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熵：一个不是物理量的概念
张 树 风
中南大学物理学院
Email: uhsgnahz@126.com
摘 要
论证了“熵”不是物理量。
当定义热机效率为:η= W/ W1 ,令元可逆循环为斯特令（stirling）循环，如果 ∮dQ/T =0 成立，我们可以证明
∮dW/T =0,∮dE/T =0 同样成立。
如果认为∮dQ/T=0, ∮dW/T=0 和∮dE/T=0 定义了新的系统状态量，就显示出这样的定义应该是荒谬的。
“熵”的根本错误在于，在导出“熵”的过程中，由于已知 Q 不是 T 的单值函数，∑[(ΔQ)/T)] 写为∫dQ/T 这
关键一步是不成立的。因此, ∮dQ/T=0、∮dW/T=0 和 ∮dE/T=0 都不成立。
由于玻尔兹曼所的绝对“熵”是用来解释克劳修斯“熵”的，玻尔兹曼“熵”的单位（J/K）也是从克劳修斯
“熵”移植来的，克劳修斯“熵”不存在也就同时否定了玻尔兹曼“熵”。
关键词： 熵、热力学、统计物理学
1 引 言
什么是“熵”? 这是个争论了一百多年的问题。
历史上,克劳修斯于1865年基于任意热力学系统的可逆循环中有   0/TdQ 这一结果,提出存在一新的系统状
态量：“熵”（用符号S表示）这一结论, 并认为同一系统任意两平衡态的“熵”差为：

2
1
12 /TdQSSS
且热力学中只能计算这一差值。并相应地提出了众所周知的“熵”增加定律。
此后,玻尔兹曼于1872年提出绝对“熵”公式:  lnkS ,其中 k 是玻尔兹曼常量,Ω是热力学几率,并且认为
“熵”是系统混乱程度, 或者说是“序”的衡量标志, 这被认为是对“熵”的最好解释, 至今人们仍沿用这一解
释。
上述结论仍广为接受和学习,可以在任何热力学及统计物理学教科书中找到上述内容。“熵”已被当成了一个
重要的物理量广为应用,尽管人们并不能确定“熵”究竟是什么。
上述结论均存在众多没有解决的问题或难以自圆其说的矛盾, 这预示了它们是有问题的。
2 “熵”不是物理量
§ 2.1“熵“的起源
为说明“熵”不是物理量,先简要回顾一下“熵”的起源:
首先,热机效率定义为 1/QW , 即以热机循环中对外界所做净功W 与系统从外界吸收的热量 1Q 的比值作
为热机效率；然后,对卡诺循环有 1
2
1/ 1 Q
Q
QW  ,η与系统工质无关,只和两恒温热源温度有关,据此,定
义热力学温标θ: 1212 // QQ , 当系统工质为理想气体时可证明：
1212 // TTQQ  即 1212 // TT
仍用符号 T 表示热力学温标,即 0//// 22111212  TQTQTTQQ ，这里 Q2 是放热,本身为负值。由此,
对任意可逆循环,用无穷多个元卡诺循环过程逼近并代替，认为可得到   0/TdQ ，至此,人们认为 dQ/T 是一全
微分,并由   0/TdQ 确定了一系统状态量:“熵”。

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§ 2.2 “熵” 不是物理量
“熵”来源于   0/TdQ ,因此,要证明“熵”不是物理量就必须且只须证明   0/TdQ 不能定义物理量或其
本身就不成立。
我们知道,   0/TdQ 来源于卡诺循环中恒有 1212 // TTQQ  , 而这是用来定义热力学温标的方式,它的存在
基础是热机效率定义式与卡诺循环的结合。应该知道,热机效率公式是个定义式,而卡诺循环与其它可逆循环只是形
式不同,它不应占有较其它形式的循环更高的地位, 它定义热力学温标的作用不会是唯一的.
下面证明   0/TdQ 不能定义物理量。
重新定义热机效率：
由于热机效率是对观察者才有意义的, 我们如何定义热机效率与热机系统的客观过程无关。因此, 同样可以按
其它方式合理地定义热机效率。现在重新定义热机效率为: 热机系统在一次循环中对外所做的净功与系统对外所做
的功的比值, 即
1W
W
 ……… (2.2.1)
也就是用循环中系统对外界所做的功 1W 代替原定义 1/QW 中的系统从外界所吸收的热量 1Q , 由于系统在
循环中对外所做的功 1W 不可能全转化为对外所做的净功W ,正如系统在循环中从外界吸收的热量不可能全用于对
外做净功一样——第二定律的开尔文表述，因此,显然这两种定义具有同样的意义。这里可给出第二定律的另一种
表述: 不可能存在这样的机器,它在循环动作中对外所做的功全部转化为对外所做的净功。显然,这一表述与开尔文
表述是等价的。
现在,有一台热机,它用一定量的工质在一次循环中对外界做功 1W , 外界对系统做功 2W , 系统复原, 因此有
21 WWW 
再由式 (2.2.1 〉可知
1
2
1
1
W
W
W
W
 ………(2.2.2)
现在取图1所示的斯特令（stirling）可逆循环作为元循环, 它起到在推出   0/TdQ 的过程中卡诺环所起
的作用。
P
``
图1 TV（stirling）循环 V
abeda 由两可逆等容过程 bc、da 和两可逆等温过程 ab、cd 组成。
在这里, 称等温过程中与系统交换能量的热源为功源,以便于理解下面的内容。这里简称该循环为TV循环,做
TV 循环的热机为TV机。
a
b
c
d

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下面证明: 仅工作在两恒温功源之间的一切可逆机（即 TV 机）的效率相等,不可逆机效率小于可逆机效率。
取任意两台可逆机 E 和 E＇, 它们在恒温功源 21  和 之间工作, 它们必然都是 TV 机, 它们的工质是任意
的, 以θ1 和θ2分别表示高温功源和低温功源的温度, θ1 ＞θ2 . 这里θ可取任一种温标。令 E 和 E＇在一次循环
中对外所做净功相等,为ΔW1和ΔW2, ΔW1=ΔW2=W,这总可以做到 ( 与卡诺循环的情况类似〉。以W1和W2＇表示
E 和E＇在一次循环中对外所做的功, W2和W2＇表示一次循环中外界对 E 和 E＇所做的功,η和η＇表示 E和 E＇的
效率, 先证明η=η＇,用反证法:
假设 η＇> η
由于E和E＇均可逆,因此可令E反向运, 则E对外界做功W2,外界对E做功W1,外界对E所做的净功W= W1- W2, W由
正向运行的E＇机供给,E＇在循环过程中吸收的热量ΔQ=W(=ΔW1=ΔW2)由 E 供给,
因此 '
'
11
11
WW
W
W
W
W

又由于 W2 = W1- W
W2’= W1’- W
因此 W2 > W2 ＇
使 E＇和反向运行的 E 合并为一台热机, 它们联合循环一次后, 系统复原, 其唯一结果是系统由低温功源 ( 即
热源θ2 )吸收功ΔW= W2- W2＇,自动地向高温功源 ( 即热源)θ1 做功ΔW= W1- W1＇= W2- W2＇,也就是有等
于ΔW= W2- W2＇= W1- W1＇的热量从低温功源θ2 （即热源） 自动地传给了高温功源（即热源）θ1,这直接与
第二定律的克劳修斯表述矛盾, 即 η＇> η 不成 立；同样, 使 E＇机反向运行, 又可证明 η > η＇不成立, 因此,
必然有
η = η＇ ……… (2.2.3)
如果 E＇为不可逆机 , 即不是 TV 机 , 那么就不能使 E＇ 反向运行 , 由此必然得到
η＇≤ η ……… (2.2.4)
而由于已经有一台可逆机E’, 它和反向运行的可逆机 E 联合循环一次后使系统和外界都复原, 因此, 若 E＇为
不可逆机, 则 η＇≤ η 中的等号不成立,因为, 如果 η=η’, 那么显然反向运行的 E 和正向运行的 E＇联合循环
一次后将使系统和外界完全复原, 那么 E＇就只能是可逆机, 这和 E＇是不可逆机矛盾, 因此, 如果 E＇为不可
逆机, 必然有
η＇＜ η ……… (2.2.5)
这样, 就证明了在（2.2.1）式的定义下, 仅工作在两恒温功源间的一切可逆机 (即 TV 机)效 率相等, 不可逆机
效率小于可逆机效率, 与工质无关。
由于 TV 机效率与工质无关, 因此可定义热力学温标即绝对温标为:
2
1
2
1
W
W



………(2.2.6)
即两个热力学温度的比值为工作在这两个温度的功源（即热源）之间的 TV 机与功源交换的 功W1 和W2的比值。
当工质为理想气体, 且系统做 TV 循环时, 则有
1
2
1
2
1
1
2
2
1
2
1
ln
ln
1
''
11
1
2
1
2
T
T
V
V
RT
V
V
RT
dVP
PdV
W
W
V
V
V
V





 ………(2.2.7)

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比较 (2.2.6) 和（2.2.7) 式可知, 对理想气体有 1212 T/T/  , 即, 由（2.2.6）式定义的热力学温标和由
1212 // QQ 定义的热力学温标是等价的。由于习惯，下面仍用符号 T 表示热力学温标, 即
2
1
2
1
W
W
T
T
 ……………(2.2.8)
由式(2.2.8)有
0
2
2
1
1

T
W
T
W
……………(2.2.9)
这里W2 为外界对系统做的功,为负值。因此可知,任何系统做TV 循环时,系统与每个功源（即热源）所交换的
功(正或负)和该功源的热力学温度的比值之和等于零。
和得出   0/TdQ 的过程完全相同,用一系列元 TV 循环去分割、代替该系统的任意可逆循环, 见图2
P
V
图2 一系列元TV循环分割代替任意可逆循环过程示意图
由于在 TV 循环的两等容过程上恒有ΔW=0,即dW=0,因此,当元过程无限多,即系统和无穷多功源（即热源）
交换功(等效于热量)时,有
0 T
dW
…………… (2.2.10)
同样, 这个结果与系统工质无关。
显然,对不可逆循环,可得出  T
dW
＜0.
至此, 得到一个与   0/TdQ 并列的结论   0/W Td , 再由第一定律 dWdQdE  , 又可得到, 对任
意热力学系统的可逆循环有, 0   T
dW
T
dQ
T
dE
.
一百多年来 , 人们认为   0/TdQ 定义了一个系统状态量, 即“熵”, 那么, 按此推导
0 T
dW
和 0 T
dE
也必然定义了新的系统状态量, 而且, 比如在系统可逆绝热过程中, 系统由平衡态1到达另一不同的平衡态2时:

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 
2
1
2
1 T
dW
T
dQ
……………(2.2.11)
 
2
1
2
1 T
dE
T
dQ
……………(2.2.12)
在该系统可逆等容过程中,对不同的平衡态3和4有
 
4
3
4
3 T
dE
T
dW
……………(2.2.13)
由式(2.2.11)~(2.2.13)可知,若   0/TdQ ﹑ 0 T
dW
和 0 T
dE
定义了新的系统状态量, 那么它们
必定是互不相同的,而其量纲却相同,都是J/K（焦/开）,也就必须有: 系统中有一个状态量同时有不同的数值,或者,
系统中同时存在三个单位相同的不同状态量，尽管系统中可以同时存在单位相同的不同的状态量,可是一个S已经不
知道是什么了，现在不得不“定义”三个，显然这应该是荒谬的。
至此, 结论是: 0 T
dQ
应当不能定义物理量。
同样, 0 T
dW
和 0 T
dE
也应不能定义物理量。
3   0/TdQ 是基于一个微积分错误而得到的错误公式
由上述可知，   0/TdQ 定义物理量就会显示出荒谬性, 那么,   0/TdQ 是什么 ?
教科书强调,   0/TdQ 是一个物理结果,不是数学结论，即，不能通过数学推导得出   0/TdQ ，假如真
的有   0/TdQ 这一结果,那么它必然定义了一个系统状态量,而本文已经论证了   0/TdQ 定义物理量的荒谬
性,这就意味着不存在   0/TdQ 这个结论。
“熵”理论错误的关键在于：不能从物理上推出   0/TdQ 这个数学结论，即,不存在对任意工质热机任意可
逆循环的   0/TdQ 这样的结论。其关键问题在于:在推导出   0/TdQ 这个关系式的过程中，ΔQ→dQ是个想
当然的过程。
只要考察一下微分成立的条件和“熵”得出的过程就知道ΔQ→dQ在数学上根本不成立：
1、 微分成立的前提条件是存在可导函数，这里根本没有相应的可导函数。
2、 ΔQ→dQ这个过程是通过ΔQ→0的极限得到的，事实是：
当ΔQ→0时， 0lim 




 
T
Q
而不是
T
dQ
T
Q





 
lim 。
3、对于元积分，这里，当ΔQ→0 , 只能得出∑(ΔQ) 可以变成∫dQ；或者，如果是Δ(Q/T) → 0，那么
∑[Δ (Q/T)] 可以变成∫d (Q/T) 。
但是，如果 Q 不是 T 的单值函数，那么 ∑[(ΔQ)/T] 就不能成为∫dQ/T，正如我们所知道的，Q 不是 T 的单值
函数，因此， ∑[(ΔQ)/T] 根本不能写成∫dQ/T, ∫dQ/T 是无意义的，dQ/T 本身就无意义。

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“熵”理论的错误主要来自于对函数和微积分的错误应用，在胡乱使用微积分的过程中“导出”了本不存在的
公式“   0/TdQ ”，由此，造成人们认为存在一个系统状态量——所谓的“熵”
结论是“   0/TdQ ”既不是数学结论,也不是物理结果, 即，根本不存在   0/TdQ 这个关系式，也就不
存在所谓的“熵”。
4 关于玻尔兹曼 “熵”
那么,什么是玻尔兹曼“熵”?
玻尔兹曼“熵”是用来解释克劳修斯“熵”的，玻尔兹曼“熵”的单位（J/K）也是从克劳修斯“熵”移植来的。本
文已经论证克劳修斯“熵”是不存在的，那么，波尔兹曼“熵”也就被同时否定了。
试图直接在统计物理学中导出“熵”是不可能的，一方面，这同样要经过将微元变成积分这关键一步，而这一
步同样是不成立的；另一方面，统计物理的“熵”（ 波尔兹曼“熵”）的单位（J/K）是从克劳修斯“熵”移植来
的，克劳修斯“熵”不存在也就没有（J/K）克劳修斯“熵”单位的移植来源了。结果是，统计物理“熵”只剩下
纯数字了，也就没有物理学意义了。
另外，即使不考虑单位问题，在 S=kInΩ 中, Ω 是所谓的热力学几率, 而 Ω 的计算要用到超越空间 μ 中相格的
划分, 相格是 2i 维的,i 是系统内分子的总自由度数。计算 Ω 的工作的实质是把连续的 μ 空间离散化,并使之产生客
观意义, 事实上这种做法是行不通的, 无论至今人们在这一点上做了多少工作, 都不会得出有客观结果的结论 ,
其原因在于不存在客观的相格划分标准, 也就是 Ω 不具有客观值的意义。再结合刘维尔定理及本文结论可知，玻
尔兹曼“熵”从纯概率的角度可以看做是一种用于显示不可逆性的技巧。
5 关于热力学第二定律
热力学第二定律由几种相互等价的陈述所表述,尽管它们已被无数事实所证明,但不能掩盖它们只是唯象性定律
的本质.就如同把万有引力定律表述为:任何物体不能自发地从低处向高处运动一样, 第二定律的各种表述均是对具
体现象的陈述,没能揭示导致这些现象的统一的本质规律。
热力学第二定律将被用新的方法重新阐述。
参考文献
除热力学和统计物理学教科书外，本论文不需要参考文献。