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生态环境学报 2010, 19(5): 1103-1107                                                 http://www.jeesci.com
Ecology and Environmental Sciences                                            E-mail: editor@jeesci.com



          高效氯氟氰菊酯在玉米和土壤中的残留及消解动态
                                李慧冬,张海松,陈子雷,王文博
                    山东省农业科学院中心实验室//山东省食品质量与安全检测技术重点实验室,山东 济南 250100



摘要:研究了济南和哈尔滨两年两地的玉米 Zea mays L.经高效氯氟氰菊酯种子处理微囊悬浮剂拌种后,高效氯氟氰菊酯在
玉米植株、籽粒和土壤中的最终残留量,以及在玉米植株和土壤中的降解动力学规律。结果表明,高效氯氟氰菊酯最终残留
在植株、籽粒和土壤中的质量分数分别是<0.005 mg·kg-1、<0.001 mg·kg-1 和≤0.053 mg·kg-1;在土壤中的降解符合一级动力学
方程,降解半衰期 19.6~28.1 d,消解速率哈尔滨慢于济南,这可能与土壤含水量和气温等有关。本研究为制定该农药在玉
米上最大残留限量标准和合理使用准则以及风险评估提供了科学依据。
关键词:高效氯氟氰菊酯;玉米;土壤;残留
中图分类号:X131.3                  文献标识码:A             文章编号:1674-5906(2010)05-1103-05


     高效氯氟氰菊酯是 α-氰基-3-苯氧苄基-3-(2-氯                       浮剂拌种处理后在玉米植株和土壤中的残留及消
-3,3,3-三氯氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯                        解动态进行了研究,为制定该农药在玉米上最大残
(Z)-(1R,3R),S 及(Z), (1S,3S),R 的 1∶1 混合物,               留限量标准和合理使用准则以及风险评估提供科
其化学结构见图 1。                                             学依据。
     该药对棉花、蔬菜、果树、烟草等多种作物上                              1     材料与方法
的鳞翅目、鞘翅目、缨翅目、半翅目、直翅目、双                                 1.1 供试药剂与仪器
翅目类的多种害虫具有强烈触杀、胃毒作用,是广                                    Agilent 6890N 配备 µECD 和自动进样器:美
谱、高效、快速的杀虫剂,同时对螨类也有很好的                                国安捷伦公司;超声波提取器:昆山市超声仪器有
防治效果,喷洒后耐雨水冲刷[1-6]。高效氯氟氰菊酯                            限公司;高速匀浆机:德国 IKA WORK INC T25
的环境行为的研究是建立在其分析方法的研究基                                 Basic;旋转蒸发仪:        上海嘉鹏科技有限公司, Re-52
础上的,其残留测定方法主要有LC/ESI-ITMS,最低                          AAA;
检出质量分数为0.01 mg·kg-1[7],LC–ESI-MS–MS,                      1.5 cm×30 cm 层析柱。
最低检出质量分数为0.4 mg·kg-1[8],QqQ/LC-MS、                        高效氯氟氰菊酯,w=98.7%,先正达(中国)
QIT/LC-M 、QqToF/LC-MS, 最低检出 质量分数为                     投资有限公司;100 g·L-1 高效氯氟氰菊酯微囊悬浮
0.01 mg·kg-1[9],SPME–HPLC最低检出质量分数为                    剂,先正达(中国)投资有限公司;二氯甲烷、丙
0.004 mg·kg-1[10] ,HPLC最低检出质量分数为0.1                   酮、石油醚,分析纯,重蒸馏后使用;弗罗里硅土
mg·kg-1[11-12],GC/MS,GC/MS/MS, GC-ECD最低检              (100~120 目)和氧化铝均为层析用;其余试剂为分
出 质 量 分 数 为 0.1 mg·kg-1[13-19] 。 汝 医 等 [20] 使 用       析纯。
GC-µECD在检测玉米植株、           土壤等中的高效氯氟氰                  1.2 检测方法
菊酯有更好的灵敏度, 最低检出质量分数为0.001                                 参照文献[19-20]的方法进行。高效氯氟氰菊酯
mg·kg-1,且方法简单,便于批量样品的处理。                              (1ambda-cyhalothrin)由非对映体一对异构体的外消
     玉米Zea mays L.是世界产量最高的谷物,             因此,         旋体的混合物组成,Cayley等[12]研究了高效氯氟氰
研究高效氯氟氰菊酯在玉米和玉米种植区域中的                                 菊酯对映体的分离方法,由于残留分析主要为药剂
降解行为为评估高效氯氟氰菊酯在玉米上使用的                                 的环境行为和环境毒理提供基本参数,因此一般采
安全性有着重大意义[21]。为了给该药剂在我国玉米                             用对两个异构体的混合物同时进行分析,本文也采
田的科学合理使用提供基本的环境行为参数,本研                                取对其混合物的总量进行分析。
究是在本实验室建立的GC-µECD的方法和农业部                              1.3 田间试验设计
行业标准(NY/T 761-2008)方法 [19]的基础上利用气                         按照《农药残留试验准则》和《农药登记残留
相色谱对100 g·L-1高效氯氟氰菊酯种子处理微囊悬                           田间试验标准操作规程》[22-23],于 2008—2009 年

   基金项目:山东省科技专项项目(2006GG1108097-08)
   作者简介:李慧冬(1977 年生),女,硕士,主要从事农药残留及环境友好农药研究。E-mail:lihuidong8066@163.com
   收稿日期:2010-03-19

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1104                                                                                生态环境学报             第 19 卷第 5 期(2010 年 5 月)

    CF3                   CH3                    CN
                                  CO2                     O
          C     CH                          C
                 H                      H
    Cl




                                                                    f/Hz
                                   H
                          CH3

                     图 1 高效氯氟氰菊酯化学机构式
              Fig.1 Chemical structure of Lambda-cyhalothrin
                                                                                                    t/min
                                                                                                图 2 标准品图
分别在山东和哈尔滨两地进行了消解动态和最终                                                           Fig.2 GC spectrum of Lambda-cyhalothrin standard
残留试验。
1.3.1 植株消解动态试验
     取玉米种子 1 kg (品种为当地普遍使用的品种:
山东—鲁单 981;哈尔滨—兴垦 10),加入 6 mL 药




                                                                         f/Hz
液(每 1 kg 种子中含有效成分 0.6 g)    ,均匀拌种后
晾干播种(播种密度比平时稍密)            ,待玉米苗长至
10 cm 高时开始采样,以播种当天为 0 d 计,分别
                                                                                                    t/min
于 1、3、5、7、14、21、28、42、56 d 采集玉米植                                                              图 3 土壤样品谱图
株样品,切碎后于-20 ℃冰箱保存备用。                                                                       Fig.3 GC spectrum of soil

1.3.2 土壤模拟消解动态
     随机挖取试验田地 0~15 cm 的表层土约 30
kg,捣碎混匀。以每 0.5 kg 为 1 份,每小区不少于
60 份,每份加入上述处理好的种子 10 粒,充分混
                                                                    f/Hz




匀,装入有孔纸袋中,随机埋入试验田 0~15 cm
耕作层中。分别于埋入后 1 h 和 1、3、7、14、21、
28、42、56、70、90、120 d 取样,每次随机取 5
袋,捡出种子后混匀,保留 500 g 土壤样本,放入                                                                            t/min
-20 ℃冰箱中待测。                                                                                   图 4 植株样品谱图
1.3.3 最终残留试验                                                                              Fig.4 GC spectrum of plant

     设 2 个施药剂量:3 mL 药液和 6 mL 药液(以
每 kg 种子计,种子各取 0.5~1 kg 即可)   。处理方式
同 1.3.1 和 1.3.2。播种行距 75 cm,株距 15~17 cm,
                                                                  f/Hz




每 667 m2 播种 3 000~4 000 株。济南的播种时间为
5 月上中旬,哈尔滨为 4 月中下旬。
1.3.4 样品采集
     分别于成熟收获期前 30 d 和成熟收获期采集                                                                      t/min
                                                                                              图 5 玉米籽粒谱图
样品 1 次,随机多点采集玉米植株、籽粒和土壤样
                                                                                          Fig.5 GC spectrum of maize
品,植株用剪刀剪碎后用组织搅碎机搅碎,土壤拣
出石子、沙砾等,四分法分样处理后于-20 ℃冰箱                                          为起始质量分数 C0,    济南和哈尔滨两地的土壤中的
保存待测。                                                             残留消解动态均符合一级动力学方程。           由表 1 可知,
2        结果与讨论                                                    高效氯氟氰菊酯菊酯在同一剂量下,在土壤中的起
2.1  高效氯氟氰菊酯有效成分的分析                                               始质量分数济南明显高于哈尔滨,并且济南试验中
    在试验条件下,高效氯氟氰菊酯有效成分能与                                          两年之间的差异很大,这可能与土壤含水量有关,
土壤、植株和玉米籽粒中的杂质有效分离,其标准                                            2008 年济南第 1 天土壤含水量为 39.8%,    2009 年为
品及在土壤、植株和玉米籽粒中的谱图见图 2-5。                                          28.5%,哈尔滨 2008 年为 25.3%,
                                                                                         2009 年为 17.12%。
2.2 高效氯氟氰菊酯种子处理微囊悬浮剂在土壤                                           由于两地温度、湿度和地理环境差异较大,高效氯
中的消解动态                                                            氟氰菊酯在两地中消解半衰期和消解 90%的时间
    100 g·L-1 高效氯氟氰菊酯种子处理微囊悬浮剂                                    存在差异,且同一地区可能由于土壤含水量不同、
在土壤中的消解动态试验结果见表 1、图 6 和图 7。                                       年度间气温等的差异,致使其消解半衰期和消解
    以施药 1 h 后土壤中高效氯氟氰菊酯的残留量                                       90%的时间也存在差异。

                                                zycnzj.com/http://www.zycnzj.com/
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   李慧冬等:高效氯氟氰菊酯在玉米和土壤中的残留及消解动态                                                                                                                                                                                                1105

                                                                                             表1       高效氯氟氰菊酯在土壤中的消解动态(2008—2009 年)
                                                                             Table 1           The dissapation dynamics of lambda-cyhalothrin in soil(2008—2009)

                                                                                                                  济南                                                                          哈尔滨
                                           项目                                          2008 年                                     2009 年                                   2008 年                           2009 年
                                                                            w(残留)/( mg·kg-1)                                  w(残留)/(mg·kg-1)                       w(残留)/( mg·kg-1)                 w(残留)/( mg·kg-1)
                                      0.04 d*                                          1.814                                       0.512                                   0.381                             0.147
                                            1d                                         0.841                                       0.497                                    0.33                             0.123
                                            3d                                         0.818                                       0.482                                   0.329                             0.106
                                            7d                                         0.507                                       0.418                                   0.238                             0.078
                                           14 d                                        0.362                                       0.283                                   0.0931                            0.063
                                           21 d                                         0.35                                       0.181                                   0.183                             0.056
                                           28 d                                        0.224                                       0.153                                   0.183                             0.055
                                           42 d                                        0.234                                       0.135                                   0.093                             0.051
                                           56 d                                        0.173                                       0.107                                   0.065                             0.042
                                           70 d                                         0.09                                        0.05                                   0.052                             0.041
                                           90 d                                         0.03                                        0.03                                   0.019                             0.012
                                       120 d                                           <0.001                                     <0.001                                   0.009                             0.004
                     消解动态方程(C =)                                              0.879 1e-0.0353t                                 0.470 8e-0.0309t                       0.314 3e-0.0293t                 0.119 7e-0.0247t
                                            R2                                         0.908 4                                    0.970 1                                  0.941 2                          0.907 6
                                           T1/2/d                                       19.6                                        22.4                                    23.7                             28.1
                                           T90/d                                        65.2                                        74.5                                    78.6                             93.2
                     *注:0.04 d 即药后 1 h


                     2                                                                                                                        表2        高效氯氟氰菊酯在玉米植株中的消解动态(2008—2009 年)
                   1.8                                                                                                                                  Table 2    The degradation dynamics of Lambda-cyhalothrin
                   1.6
                                                                                                                                                                    in maize plant(2008—2009)
                   1.4
                                                                                                                                                                            济南                              哈尔滨
w(残留)/(mg·kg-1))




                   1.2
        -1
    残留量( mg•kg




                                                                                                                                                                  2008 年             2009 年      2008 年              2009 年
                     1
                                                                                                       2009年                                      时间/d
                   0.8
                                                                                                       2008年                                                      w(残留)/            w(残留)/      w(残留)/               w(残留)/
                   0.6
                                                                                                                                                              ( mg·kg-1)            (mg·kg-1)   ( mg·kg-1)          ( mg·kg-1)
                   0.4                                                                                                                             0               0.047              0.023         0.037             0.004
                   0.2                                                                                                                             1               0.006              0.024         0.037             0.004
                     0
                             0        10          20   30    40        50    60         70       80    90         100
                                                                                                                                                   3               0.010              0.011         0.013             0.005

                                                t/d
                                                                  时间(d)
                                                                                                                                                   7               0.008              0.010         0.013             0.005
                                     图 6 高效氯氟氰菊酯在济南土壤中的消解动态曲线图                                                                                     14              0.002              0.008         0.009             0.004
                   Fig.6              The dissipation dynamics of Lambda-cyhalothrin in Jinan soil                                                 21             <0.001              0.008         0.005             0.003
                                                                                                                                                   28             <0.001              0.006         0.002             0.002
                   0.45
                                                                                                                                                   42             <0.001              0.005     <0.001                0.002
                    0.4
                                                                                                                                                   56             <0.001              0.004     <0.001                0.001
                   0.35
w(残留)/(mg·kg-1)




                                                                                                                                            后均小于 0.02 mg·kg-1。
                    0.3
                                                                                                                                                              残留量低可能与采样时间有
   残留量( mg•kg )
        -1




                   0.25


                    0.2
                                                                                                        2009年
                                                                                                        2008年                               关,因为试验的高效氯氟氰菊酯为种子处理微囊悬
                   0.15                                                                                                                     浮剂,其在植株的残留必需等到植株长到一定的高
                    0.1                                                                                                                     度才能采样。另一方面也可能与药剂本身在植株中
                   0.05
                                                                                                                                            的内吸和传导有关。
                         0
                                 0           20         40        60              80           100          120         140                 2.4 在玉米植株、土壤、籽粒中的最终残留
                                                                        时间(d)
                                                  t/d                                                                                           试验结果见表 3,济南青玉米收获期在植株和
                                     图 7 高效氯氟氰菊酯在哈尔滨土壤中的消解动态曲线图
          Fig.7                      The dissipation dynamics of Lambda-cyhalothrin in Haerbin soil                                         土壤中均有检出,检出量为 0.004 mg·kg-1 和 0.005
                                                                                                                                            mg·kg-1,在青玉米籽粒中未检出(<0.001 mg·kg-1),
   2.3在玉米植株中的消解动态                                                                                                                           哈尔滨青玉米、成熟收获期玉米在植株、土壤和籽
    100 g·L-1 高效氯氟氰菊酯种子处理微囊悬浮剂                                                                                                              粒中的均≤0.001 mg·kg-1。从试验结果可以看出,
   在玉米植株中的消解动态结果见表 2。高效氯氟氰                                                                                                                  在玉米植株和土壤中,施药量与残留量成正相关,
   菊酯在玉米植株中的残留量较少,在开始采样 3 d                                                                                                                 而在玉米籽粒中的残留量两个施药剂量之间没有

                                                                                               zycnzj.com/http://www.zycnzj.com/
zycnzj.com/ www.zycnzj.com

1106                                                                                            生态环境学报               第 19 卷第 5 期(2010 年 5 月)

                                       表 3 2008—2009 年高效氯氟氰菊酯在玉米植株、土壤、籽粒的最终残留结果
                             Table 3   The terminal residues of Lambda-cyhalothrin in corn plan, soil and maize(2008—2009)

                                                                 济南                                                        哈尔滨
                       剂量*/mL               青玉米收获期                           玉米收获期                      青玉米收获期                         玉米收获期
                                        2008 年          2009 年        2008 年         2009 年        2008 年         2009 年          2008 年        2009 年
                        3(1)            <0.001           0.004        <0.001         <0.001        <0.001         <0.001         <0.001         <0.001
      玉米植株
                        6(1)            <0.001           0.005        <0.001          0.004        <0.001          0.001         <0.001         <0.001
                        3(1)            <0.001           0.008        <0.001          0.006         0.005         <0.001         <0.001         <0.001
       土壤
                        6(1)             0.053           0.010         0.023          0.007         0.006          0.002         <0.001         <0.001
                        3(1)            <0.001          <0.001        <0.001         <0.001        <0.001         <0.001         <0.001         <0.001
       籽粒
                        6(1)            <0.001          <0.001        <0.001         <0.001        <0.001         <0.001         <0.001         <0.001
      *施药剂量以每 kg 种子计,括号内的数字表示施药次数


差异,均小于 0.001 mg·kg-1。                                                                 iambda-cyhalothrin 2.5% ME against cotton bollworm[J]. Xinjiang

3      讨论                                                                             Farmland Reclamation Science and Technology, 2008, (4): 32-33.
                                                                               [4]    仇贵生, 张怀江, 闫文涛, 等. 高效氯氟氰菊酯不同剂型对桃小食
    高效氯氟氰菊酯喷雾处理小白菜后,其在小白
                                                                                      心虫的防效评价[J]. 农药, 2009, 48(9): 680-682.
菜中的半衰期为1.6~5.0 d;在土壤上降解的半衰期
                                                                                      QIU Guisheng, ZHANG Huaijiang, YAN Wentao, et al. Comparison
为8.3~13.4 d[16]。而我们的研究表明,     其在土壤中的                                                  among different forms of lambda-cyhalothrin on controlling Carpos-
半衰期为19.6~28.1 d,这除了与土壤性质及地区温                                                          ina sasakii[J]. Agrochemicals, 2009, 48(9): 680-682.
度和湿度的差异有关外,可能还与药剂的处理方式                                                         [5]    张松, 凯塞尔, 伍卫平, 等. 溴氰菊酯和高效氯氟氰菊酯现场灭蛉

有关。我国高效氯氟氰菊酯在玉米中的残留最大限                                                                效果的评价[J]. 地方病通报, 2008, 23(5): 38-39.
                                                                                      ZHANG Song, KAI Saier, WU Weiping, et al. On-site real-time
量(MRL)没有规定,氯氟氰菊酯各异构体之和在
                                                                                      evaluation of deltamethrin and lambda-cyhalothrin against sand fly[J].
我国国家标准《GB 2763-2005食品中农药最大残留
                                                                                      Endemic Disease Bulletin, 2008, 23(5): 38-39.
限量》中规定叶菜类、果菜类蔬菜、梨果类水果以                                                         [6] KAUSHIK G, SATYA S, NAIK S N. Food processing a tool to pesti-
及 柑 橘 中 的 MRL 为 0.2 mg·kg-1 , 棉 籽 油 为 0.02                                            cide residue dissipation[J]. Food Research International, 2009, (42):
mg·kg-1。欧盟如丹麦、    芬兰、  瑞典规定玉米中为0.02                                                   26-40.
     -1             -1
mg·kg 。 若以0.02 mg·kg 作为高效氯氟氰菊酯在玉                                               [7] CHEN Tianwen, CHEN Guonan. Identification and quantization of

米籽粒和玉米植株中最大允许残留限量,                则100 g/L                                            pyrethroid pesticide residues in vegetables by solid-phase extraction
                                                                                      and liquid chromatography/electrospray ionization ion trap mass spec-
高效氯氟氰菊酯种子处理微囊悬浮剂100 kg种子最
                                                                                      trometry[J]. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2007, (21):
高用300 mL药剂拌种,      在收获期的玉米和植株中的
                                                                                      1848-1854.
残留量均低于0.02 mg·kg-1,此剂量下使用该药是安                                                  [8] SOLER C, MANES J, PIC Y. Liquid chromatography–electro spray
全的。                                                                                   quadruple ion-trap mass spectrometry of nine pesticides in fruits[J].
                                                                                      Journal of Chromatography A, 2004, (1048): 41-49.

致谢:本文英文摘要承蒙吕潇研究员审修,在此表                                                         [9] SOLER C, JAMES K J, PIC Y. Capabilities of different liquid chro-
                                                                                      matography tandem mass spectrometry systems in determining pesti-
示衷心的感谢!
                                                                                      cide residues in food[J]. Journal of Chromatography A, 2007, (1157):
                                                                                      73-84.
参考文献:                                                                          [10] VAZQUEZ P P, MUGHARI A R, GALERA M M. Application of
[1] 黄建忠, 李学锋, 胡涛, 等. 2.5%高效氯氟氰菊酯WP防治十字花科
                                                                                      solid-phase micro extraction for determination of pyrethroids in
      蔬菜蚜虫的田间药效试验[J]. 农药, 2008, 47(5): 375-377.
                                                                                      groundwater using liquid chromatography with post-column photo-
      HUANG Jianzhong, LI Xuefeng, HU Tao, et al. The field efficacy tri-
                                                                                      chemically induced fluorimetry derivatization and fluorescence detec-
      als of lambda-cyhalothrin 2.5% WP against cruciferous vegetables
                                                                                      tion [J]. Journal of Chromatography A, 2008, (1188): 61-68.
      aphides[J]. Agochemicals, 2008, 47(5): 375-377.
                                                                               [11] 郑玲玲, 牟海津, 江晓路. 食品中高效氯氟氰菊酯的液相色谱快速
[2]   王素芳, 李艳红, 李侠, 等. 25g·L-1高效氯氟氰菊酯乳油防治十字
                                                                                      检测方法[J]. 食品科学, 2009, 30(12): 222-225.
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                                                                                      ZHENG Lingling, MOU Haijin, JIANG Xiaolu. Determination of
      WANG Sufang, LI Yanhong, LI Xia, et al. The field efficacy trials of
                                                                                      Lambda-Cyhalothrin residue in foods using Rapid HPLC[J]. Food
      lambda-cyhalothrin 25 g·L-1 EC against cruciferous vegetables Pieris
                                                                                      Science, 2009, 30(12): 222-225.
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                                                                                      展, 2007, 24(4): 102-104.
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                                                                                      WU       Guoxu,    BI      Fuchun.    Quantitative     analysis    on
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                                                                                      Lambda-Cyhalothrin[J]. Agro-Environment and Development, 2007,
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    MA Jingwei, ZHANG Junfeng, WU Xujin et al. Residue dynamics of                    WANG Yunhao, JI Ying, GONG Yong, et al. Standard Operating Pro-
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                                     LI Huidong, ZHANG Haisong, CHEN Zilei, WANG Wenbo
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                                                    and Safety of Shandong Province, Jinan 250100, China



Abstract: Residues and degradation of Lambda-cyhalothrin in maize grains, the plants and soils were studied both in Jinan and
Haerbin in two years, after the seeds were treated with Lambda-cyhalothrin capsule suspension for seed treatment. The residues in
maize plant, grain and soil were not more than 0.005 mg·kg-1, 0.001 mg·kg-1 and 0.053 mg·kg-1 respectively. The degradation of
Lambda-cyhalothrin in soils followed the first-order kinetics. The half lives of Lambda-cyhalothrin in soils were 19.6~28.1 d. The
rate of degradation in Haerbin were slower than which in Jinan,which probably related to the soil moisture and air temperature of the
sites. The study provided scientific base for setting up the Maximum Residue Limit of the pesticide in maize, the guidance of safe
application and the estimation of maximum residue level.
Key words: lambda-cyhalothrin; maize; soil; residue




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高效氯氟氰菊酯在玉米和土壤中的残留及消解动态

  • 1. zycnzj.com/ www.zycnzj.com 生态环境学报 2010, 19(5): 1103-1107 http://www.jeesci.com Ecology and Environmental Sciences E-mail: editor@jeesci.com 高效氯氟氰菊酯在玉米和土壤中的残留及消解动态 李慧冬,张海松,陈子雷,王文博 山东省农业科学院中心实验室//山东省食品质量与安全检测技术重点实验室,山东 济南 250100 摘要:研究了济南和哈尔滨两年两地的玉米 Zea mays L.经高效氯氟氰菊酯种子处理微囊悬浮剂拌种后,高效氯氟氰菊酯在 玉米植株、籽粒和土壤中的最终残留量,以及在玉米植株和土壤中的降解动力学规律。结果表明,高效氯氟氰菊酯最终残留 在植株、籽粒和土壤中的质量分数分别是<0.005 mg·kg-1、<0.001 mg·kg-1 和≤0.053 mg·kg-1;在土壤中的降解符合一级动力学 方程,降解半衰期 19.6~28.1 d,消解速率哈尔滨慢于济南,这可能与土壤含水量和气温等有关。本研究为制定该农药在玉 米上最大残留限量标准和合理使用准则以及风险评估提供了科学依据。 关键词:高效氯氟氰菊酯;玉米;土壤;残留 中图分类号:X131.3 文献标识码:A 文章编号:1674-5906(2010)05-1103-05 高效氯氟氰菊酯是 α-氰基-3-苯氧苄基-3-(2-氯 浮剂拌种处理后在玉米植株和土壤中的残留及消 -3,3,3-三氯氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯 解动态进行了研究,为制定该农药在玉米上最大残 (Z)-(1R,3R),S 及(Z), (1S,3S),R 的 1∶1 混合物, 留限量标准和合理使用准则以及风险评估提供科 其化学结构见图 1。 学依据。 该药对棉花、蔬菜、果树、烟草等多种作物上 1 材料与方法 的鳞翅目、鞘翅目、缨翅目、半翅目、直翅目、双 1.1 供试药剂与仪器 翅目类的多种害虫具有强烈触杀、胃毒作用,是广 Agilent 6890N 配备 µECD 和自动进样器:美 谱、高效、快速的杀虫剂,同时对螨类也有很好的 国安捷伦公司;超声波提取器:昆山市超声仪器有 防治效果,喷洒后耐雨水冲刷[1-6]。高效氯氟氰菊酯 限公司;高速匀浆机:德国 IKA WORK INC T25 的环境行为的研究是建立在其分析方法的研究基 Basic;旋转蒸发仪: 上海嘉鹏科技有限公司, Re-52 础上的,其残留测定方法主要有LC/ESI-ITMS,最低 AAA; 检出质量分数为0.01 mg·kg-1[7],LC–ESI-MS–MS, 1.5 cm×30 cm 层析柱。 最低检出质量分数为0.4 mg·kg-1[8],QqQ/LC-MS、 高效氯氟氰菊酯,w=98.7%,先正达(中国) QIT/LC-M 、QqToF/LC-MS, 最低检出 质量分数为 投资有限公司;100 g·L-1 高效氯氟氰菊酯微囊悬浮 0.01 mg·kg-1[9],SPME–HPLC最低检出质量分数为 剂,先正达(中国)投资有限公司;二氯甲烷、丙 0.004 mg·kg-1[10] ,HPLC最低检出质量分数为0.1 酮、石油醚,分析纯,重蒸馏后使用;弗罗里硅土 mg·kg-1[11-12],GC/MS,GC/MS/MS, GC-ECD最低检 (100~120 目)和氧化铝均为层析用;其余试剂为分 出 质 量 分 数 为 0.1 mg·kg-1[13-19] 。 汝 医 等 [20] 使 用 析纯。 GC-µECD在检测玉米植株、 土壤等中的高效氯氟氰 1.2 检测方法 菊酯有更好的灵敏度, 最低检出质量分数为0.001 参照文献[19-20]的方法进行。高效氯氟氰菊酯 mg·kg-1,且方法简单,便于批量样品的处理。 (1ambda-cyhalothrin)由非对映体一对异构体的外消 玉米Zea mays L.是世界产量最高的谷物, 因此, 旋体的混合物组成,Cayley等[12]研究了高效氯氟氰 研究高效氯氟氰菊酯在玉米和玉米种植区域中的 菊酯对映体的分离方法,由于残留分析主要为药剂 降解行为为评估高效氯氟氰菊酯在玉米上使用的 的环境行为和环境毒理提供基本参数,因此一般采 安全性有着重大意义[21]。为了给该药剂在我国玉米 用对两个异构体的混合物同时进行分析,本文也采 田的科学合理使用提供基本的环境行为参数,本研 取对其混合物的总量进行分析。 究是在本实验室建立的GC-µECD的方法和农业部 1.3 田间试验设计 行业标准(NY/T 761-2008)方法 [19]的基础上利用气 按照《农药残留试验准则》和《农药登记残留 相色谱对100 g·L-1高效氯氟氰菊酯种子处理微囊悬 田间试验标准操作规程》[22-23],于 2008—2009 年 基金项目:山东省科技专项项目(2006GG1108097-08) 作者简介:李慧冬(1977 年生),女,硕士,主要从事农药残留及环境友好农药研究。E-mail:lihuidong8066@163.com 收稿日期:2010-03-19 zycnzj.com/http://www.zycnzj.com/
  • 2. zycnzj.com/ www.zycnzj.com 1104 生态环境学报 第 19 卷第 5 期(2010 年 5 月) CF3 CH3 CN CO2 O C CH C H H Cl f/Hz H CH3 图 1 高效氯氟氰菊酯化学机构式 Fig.1 Chemical structure of Lambda-cyhalothrin t/min 图 2 标准品图 分别在山东和哈尔滨两地进行了消解动态和最终 Fig.2 GC spectrum of Lambda-cyhalothrin standard 残留试验。 1.3.1 植株消解动态试验 取玉米种子 1 kg (品种为当地普遍使用的品种: 山东—鲁单 981;哈尔滨—兴垦 10),加入 6 mL 药 f/Hz 液(每 1 kg 种子中含有效成分 0.6 g) ,均匀拌种后 晾干播种(播种密度比平时稍密) ,待玉米苗长至 10 cm 高时开始采样,以播种当天为 0 d 计,分别 t/min 于 1、3、5、7、14、21、28、42、56 d 采集玉米植 图 3 土壤样品谱图 株样品,切碎后于-20 ℃冰箱保存备用。 Fig.3 GC spectrum of soil 1.3.2 土壤模拟消解动态 随机挖取试验田地 0~15 cm 的表层土约 30 kg,捣碎混匀。以每 0.5 kg 为 1 份,每小区不少于 60 份,每份加入上述处理好的种子 10 粒,充分混 f/Hz 匀,装入有孔纸袋中,随机埋入试验田 0~15 cm 耕作层中。分别于埋入后 1 h 和 1、3、7、14、21、 28、42、56、70、90、120 d 取样,每次随机取 5 袋,捡出种子后混匀,保留 500 g 土壤样本,放入 t/min -20 ℃冰箱中待测。 图 4 植株样品谱图 1.3.3 最终残留试验 Fig.4 GC spectrum of plant 设 2 个施药剂量:3 mL 药液和 6 mL 药液(以 每 kg 种子计,种子各取 0.5~1 kg 即可) 。处理方式 同 1.3.1 和 1.3.2。播种行距 75 cm,株距 15~17 cm, f/Hz 每 667 m2 播种 3 000~4 000 株。济南的播种时间为 5 月上中旬,哈尔滨为 4 月中下旬。 1.3.4 样品采集 分别于成熟收获期前 30 d 和成熟收获期采集 t/min 图 5 玉米籽粒谱图 样品 1 次,随机多点采集玉米植株、籽粒和土壤样 Fig.5 GC spectrum of maize 品,植株用剪刀剪碎后用组织搅碎机搅碎,土壤拣 出石子、沙砾等,四分法分样处理后于-20 ℃冰箱 为起始质量分数 C0, 济南和哈尔滨两地的土壤中的 保存待测。 残留消解动态均符合一级动力学方程。 由表 1 可知, 2 结果与讨论 高效氯氟氰菊酯菊酯在同一剂量下,在土壤中的起 2.1 高效氯氟氰菊酯有效成分的分析 始质量分数济南明显高于哈尔滨,并且济南试验中 在试验条件下,高效氯氟氰菊酯有效成分能与 两年之间的差异很大,这可能与土壤含水量有关, 土壤、植株和玉米籽粒中的杂质有效分离,其标准 2008 年济南第 1 天土壤含水量为 39.8%, 2009 年为 品及在土壤、植株和玉米籽粒中的谱图见图 2-5。 28.5%,哈尔滨 2008 年为 25.3%, 2009 年为 17.12%。 2.2 高效氯氟氰菊酯种子处理微囊悬浮剂在土壤 由于两地温度、湿度和地理环境差异较大,高效氯 中的消解动态 氟氰菊酯在两地中消解半衰期和消解 90%的时间 100 g·L-1 高效氯氟氰菊酯种子处理微囊悬浮剂 存在差异,且同一地区可能由于土壤含水量不同、 在土壤中的消解动态试验结果见表 1、图 6 和图 7。 年度间气温等的差异,致使其消解半衰期和消解 以施药 1 h 后土壤中高效氯氟氰菊酯的残留量 90%的时间也存在差异。 zycnzj.com/http://www.zycnzj.com/
  • 3. zycnzj.com/ www.zycnzj.com 李慧冬等:高效氯氟氰菊酯在玉米和土壤中的残留及消解动态 1105 表1 高效氯氟氰菊酯在土壤中的消解动态(2008—2009 年) Table 1 The dissapation dynamics of lambda-cyhalothrin in soil(2008—2009) 济南 哈尔滨 项目 2008 年 2009 年 2008 年 2009 年 w(残留)/( mg·kg-1) w(残留)/(mg·kg-1) w(残留)/( mg·kg-1) w(残留)/( mg·kg-1) 0.04 d* 1.814 0.512 0.381 0.147 1d 0.841 0.497 0.33 0.123 3d 0.818 0.482 0.329 0.106 7d 0.507 0.418 0.238 0.078 14 d 0.362 0.283 0.0931 0.063 21 d 0.35 0.181 0.183 0.056 28 d 0.224 0.153 0.183 0.055 42 d 0.234 0.135 0.093 0.051 56 d 0.173 0.107 0.065 0.042 70 d 0.09 0.05 0.052 0.041 90 d 0.03 0.03 0.019 0.012 120 d <0.001 <0.001 0.009 0.004 消解动态方程(C =) 0.879 1e-0.0353t 0.470 8e-0.0309t 0.314 3e-0.0293t 0.119 7e-0.0247t R2 0.908 4 0.970 1 0.941 2 0.907 6 T1/2/d 19.6 22.4 23.7 28.1 T90/d 65.2 74.5 78.6 93.2 *注:0.04 d 即药后 1 h 2 表2 高效氯氟氰菊酯在玉米植株中的消解动态(2008—2009 年) 1.8 Table 2 The degradation dynamics of Lambda-cyhalothrin 1.6 in maize plant(2008—2009) 1.4 济南 哈尔滨 w(残留)/(mg·kg-1)) 1.2 -1 残留量( mg•kg 2008 年 2009 年 2008 年 2009 年 1 2009年 时间/d 0.8 2008年 w(残留)/ w(残留)/ w(残留)/ w(残留)/ 0.6 ( mg·kg-1) (mg·kg-1) ( mg·kg-1) ( mg·kg-1) 0.4 0 0.047 0.023 0.037 0.004 0.2 1 0.006 0.024 0.037 0.004 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 3 0.010 0.011 0.013 0.005 t/d 时间(d) 7 0.008 0.010 0.013 0.005 图 6 高效氯氟氰菊酯在济南土壤中的消解动态曲线图 14 0.002 0.008 0.009 0.004 Fig.6 The dissipation dynamics of Lambda-cyhalothrin in Jinan soil 21 <0.001 0.008 0.005 0.003 28 <0.001 0.006 0.002 0.002 0.45 42 <0.001 0.005 <0.001 0.002 0.4 56 <0.001 0.004 <0.001 0.001 0.35 w(残留)/(mg·kg-1) 后均小于 0.02 mg·kg-1。 0.3 残留量低可能与采样时间有 残留量( mg•kg ) -1 0.25 0.2 2009年 2008年 关,因为试验的高效氯氟氰菊酯为种子处理微囊悬 0.15 浮剂,其在植株的残留必需等到植株长到一定的高 0.1 度才能采样。另一方面也可能与药剂本身在植株中 0.05 的内吸和传导有关。 0 0 20 40 60 80 100 120 140 2.4 在玉米植株、土壤、籽粒中的最终残留 时间(d) t/d 试验结果见表 3,济南青玉米收获期在植株和 图 7 高效氯氟氰菊酯在哈尔滨土壤中的消解动态曲线图 Fig.7 The dissipation dynamics of Lambda-cyhalothrin in Haerbin soil 土壤中均有检出,检出量为 0.004 mg·kg-1 和 0.005 mg·kg-1,在青玉米籽粒中未检出(<0.001 mg·kg-1), 2.3在玉米植株中的消解动态 哈尔滨青玉米、成熟收获期玉米在植株、土壤和籽 100 g·L-1 高效氯氟氰菊酯种子处理微囊悬浮剂 粒中的均≤0.001 mg·kg-1。从试验结果可以看出, 在玉米植株中的消解动态结果见表 2。高效氯氟氰 在玉米植株和土壤中,施药量与残留量成正相关, 菊酯在玉米植株中的残留量较少,在开始采样 3 d 而在玉米籽粒中的残留量两个施药剂量之间没有 zycnzj.com/http://www.zycnzj.com/
  • 4. zycnzj.com/ www.zycnzj.com 1106 生态环境学报 第 19 卷第 5 期(2010 年 5 月) 表 3 2008—2009 年高效氯氟氰菊酯在玉米植株、土壤、籽粒的最终残留结果 Table 3 The terminal residues of Lambda-cyhalothrin in corn plan, soil and maize(2008—2009) 济南 哈尔滨 剂量*/mL 青玉米收获期 玉米收获期 青玉米收获期 玉米收获期 2008 年 2009 年 2008 年 2009 年 2008 年 2009 年 2008 年 2009 年 3(1) <0.001 0.004 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 玉米植株 6(1) <0.001 0.005 <0.001 0.004 <0.001 0.001 <0.001 <0.001 3(1) <0.001 0.008 <0.001 0.006 0.005 <0.001 <0.001 <0.001 土壤 6(1) 0.053 0.010 0.023 0.007 0.006 0.002 <0.001 <0.001 3(1) <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 籽粒 6(1) <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 *施药剂量以每 kg 种子计,括号内的数字表示施药次数 差异,均小于 0.001 mg·kg-1。 iambda-cyhalothrin 2.5% ME against cotton bollworm[J]. Xinjiang 3 讨论 Farmland Reclamation Science and Technology, 2008, (4): 32-33. [4] 仇贵生, 张怀江, 闫文涛, 等. 高效氯氟氰菊酯不同剂型对桃小食 高效氯氟氰菊酯喷雾处理小白菜后,其在小白 心虫的防效评价[J]. 农药, 2009, 48(9): 680-682. 菜中的半衰期为1.6~5.0 d;在土壤上降解的半衰期 QIU Guisheng, ZHANG Huaijiang, YAN Wentao, et al. Comparison 为8.3~13.4 d[16]。而我们的研究表明, 其在土壤中的 among different forms of lambda-cyhalothrin on controlling Carpos- 半衰期为19.6~28.1 d,这除了与土壤性质及地区温 ina sasakii[J]. Agrochemicals, 2009, 48(9): 680-682. 度和湿度的差异有关外,可能还与药剂的处理方式 [5] 张松, 凯塞尔, 伍卫平, 等. 溴氰菊酯和高效氯氟氰菊酯现场灭蛉 有关。我国高效氯氟氰菊酯在玉米中的残留最大限 效果的评价[J]. 地方病通报, 2008, 23(5): 38-39. ZHANG Song, KAI Saier, WU Weiping, et al. On-site real-time 量(MRL)没有规定,氯氟氰菊酯各异构体之和在 evaluation of deltamethrin and lambda-cyhalothrin against sand fly[J]. 我国国家标准《GB 2763-2005食品中农药最大残留 Endemic Disease Bulletin, 2008, 23(5): 38-39. 限量》中规定叶菜类、果菜类蔬菜、梨果类水果以 [6] KAUSHIK G, SATYA S, NAIK S N. Food processing a tool to pesti- 及 柑 橘 中 的 MRL 为 0.2 mg·kg-1 , 棉 籽 油 为 0.02 cide residue dissipation[J]. Food Research International, 2009, (42): mg·kg-1。欧盟如丹麦、 芬兰、 瑞典规定玉米中为0.02 26-40. -1 -1 mg·kg 。 若以0.02 mg·kg 作为高效氯氟氰菊酯在玉 [7] CHEN Tianwen, CHEN Guonan. Identification and quantization of 米籽粒和玉米植株中最大允许残留限量, 则100 g/L pyrethroid pesticide residues in vegetables by solid-phase extraction and liquid chromatography/electrospray ionization ion trap mass spec- 高效氯氟氰菊酯种子处理微囊悬浮剂100 kg种子最 trometry[J]. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2007, (21): 高用300 mL药剂拌种, 在收获期的玉米和植株中的 1848-1854. 残留量均低于0.02 mg·kg-1,此剂量下使用该药是安 [8] SOLER C, MANES J, PIC Y. Liquid chromatography–electro spray 全的。 quadruple ion-trap mass spectrometry of nine pesticides in fruits[J]. Journal of Chromatography A, 2004, (1048): 41-49. 致谢:本文英文摘要承蒙吕潇研究员审修,在此表 [9] SOLER C, JAMES K J, PIC Y. Capabilities of different liquid chro- matography tandem mass spectrometry systems in determining pesti- 示衷心的感谢! cide residues in food[J]. Journal of Chromatography A, 2007, (1157): 73-84. 参考文献: [10] VAZQUEZ P P, MUGHARI A R, GALERA M M. Application of [1] 黄建忠, 李学锋, 胡涛, 等. 2.5%高效氯氟氰菊酯WP防治十字花科 solid-phase micro extraction for determination of pyrethroids in 蔬菜蚜虫的田间药效试验[J]. 农药, 2008, 47(5): 375-377. groundwater using liquid chromatography with post-column photo- HUANG Jianzhong, LI Xuefeng, HU Tao, et al. The field efficacy tri- chemically induced fluorimetry derivatization and fluorescence detec- als of lambda-cyhalothrin 2.5% WP against cruciferous vegetables tion [J]. Journal of Chromatography A, 2008, (1188): 61-68. aphides[J]. Agochemicals, 2008, 47(5): 375-377. [11] 郑玲玲, 牟海津, 江晓路. 食品中高效氯氟氰菊酯的液相色谱快速 [2] 王素芳, 李艳红, 李侠, 等. 25g·L-1高效氯氟氰菊酯乳油防治十字 检测方法[J]. 食品科学, 2009, 30(12): 222-225. 花科蔬菜菜青虫试验[J]. 现代农业科技, 2008(3): 79-81. ZHENG Lingling, MOU Haijin, JIANG Xiaolu. Determination of WANG Sufang, LI Yanhong, LI Xia, et al. The field efficacy trials of Lambda-Cyhalothrin residue in foods using Rapid HPLC[J]. Food lambda-cyhalothrin 25 g·L-1 EC against cruciferous vegetables Pieris Science, 2009, 30(12): 222-225. rapae[J]. Modern Agricultural Science and Technology, 2008, (3): [12] 吴国旭, 毕富春. 高效氯氟氰菊酯定量分析研究[J]. 农业环境与发 79-81. 展, 2007, 24(4): 102-104. [3] 黄妍妍, 熊仁次. 2.5%高效氯氟氰菊酯微乳剂防治棉铃虫田间药效 WU Guoxu, BI Fuchun. Quantitative analysis on 试验[J]. 新疆农垦科技, 2008, (4): 32-33. Lambda-Cyhalothrin[J]. Agro-Environment and Development, 2007, HUANG Yanyan, XIONG Renci. The field efficacy trials of zycnzj.com/http://www.zycnzj.com/
  • 5. zycnzj.com/ www.zycnzj.com 李慧冬等:高效氯氟氰菊酯在玉米和土壤中的残留及消解动态 1107 24(4): 102-104. liquid–liquid extraction combined with gas chromatography–electron [13] BELTRAN J, PERUGA A, PITARCH E, et al. Application of capture detector for the determination of three pesticide residues in solid-phase microextraction for the determination of pyrethroid resi- soils[J]. Analytica Chimica Acta, 2008, (620): 162-169. dues in vegetable samples by GC-MS[J]. Anal Bioanal Chem, 2003, [19] 中华人民共和国农业部. NY/T 761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机 376: 502-511. 氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定[S]. 北京: 中国 [14] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB/T 19648-2006水 农业出版, 2008. 果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定, 气相色谱-质 Ministry of Agriculture of the People's Republic of China. NY/T 谱法[S]. 北京: 中国标准出版, 2007. 761-2008 Pesticide Multiresidue Screen Methods for Determination of General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quar- Organophosphorus Pesticides, Organochlorine Pesticides, Pyrethroid antine of the People's Republic of China. GB/T 19648-2006 Method Pesticides and Carbamate Pesticides in Vegetables and Fruits[S]. Bei- for Determination of 500 Pesticides and Related Chemicals Residues jing: China Agriculture Press, 2008. in Fruits and Vegetables-GC-MS Method[S]. Bejing: Standardization [20] 汝医, 李慧冬, 王文博, 等. 气相色谱法测定玉米中高效氯氟氰菊 Administration of the People's Republic of China, 2007. 酯残留[J]. 农药, 2008, 47(12): 893-895. [15] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB/T 19649-2006粮 RU Yi, LI Huidong, WANG Wenbo et al. Determination of 谷中475种农药及相关化学品残留量的测定, 气相色谱-质谱法[S]. lambda-cyhalothrin residue in com by GC[J]. Agochemicals, 2008, 北京: 中国国家标准化管理委员会, 2007. 47(12): 893-895. General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quar- [21] 秦臻. 世界玉米贸易与中国玉米出口[J]. 国际商务研究, 2003, 12: antine of the People's Republic of China. GB/T 19649-2006 Method 32-37. for the Determination of 475 Pesticides and Related Chemicals Resi- QIN Zhen. World corn trade with the Chinese corn exports[J]. Journal dues in Grains GC-MS Method[S]. Beijing: Standardization Admini- of International Business Studies, 2003, 12: 32-37. stration of the People's Republic of China, 2007. [22] 中华人民共和国农业部. NY/T 788-2004农药残留试验准则[S]. 北 [16] FRANCESC A, ESTEVE-TURRILLAS, AGUSTÍN P. Comparison of 京: 中国农业出版, 2004. different mass spectrometric detection techniques in the gas chroma- Ministry of Agriculture of the People's Republic of China. NY/T 788 tographic analysis of pyrethroid insecticide residues in soil after micro- -2004 Guidelines for Pesticide Residue Testing[S]. Bejing: China wave-assisted extraction[J]. Anal Bioanal Chem, 2006, (384): 801-809. Agriculture Press, 2004. [17] 马婧玮, 张军锋, 吴绪金, 等. 高效氯氟氰菊酯在小白菜及土壤中 [23] 王运浩, 季颖, 龚勇, 等. 农药登记残留田间试验标准操作规程 的残留动态[J]. 农药, 2009, 48(4): 278-281. [M]. 北京: 中国标准出版社, 2007: 43-47. MA Jingwei, ZHANG Junfeng, WU Xujin et al. Residue dynamics of WANG Yunhao, JI Ying, GONG Yong, et al. Standard Operating Pro- lambda-cyhalothrin in pakchoi and soil[J]. Agrochemicals, 2009, 48(4): cedures on Pesticide Registration Residue Field Trials[M]. Beijing: 278-281. Standards Press of China, 2007: 43-47. [18] WANG Xuedong, ZHAO Xinna, LIU Xiujuan,et al. Homogeneous Residues and degradation of lambda-cyhalothrin in Zea mays L. and soil LI Huidong, ZHANG Haisong, CHEN Zilei, WANG Wenbo Central Laboratory of Shandong Academy of Agricultural Sciences//Key Laboratory of Test Technology on Food Quality and Safety of Shandong Province, Jinan 250100, China Abstract: Residues and degradation of Lambda-cyhalothrin in maize grains, the plants and soils were studied both in Jinan and Haerbin in two years, after the seeds were treated with Lambda-cyhalothrin capsule suspension for seed treatment. The residues in maize plant, grain and soil were not more than 0.005 mg·kg-1, 0.001 mg·kg-1 and 0.053 mg·kg-1 respectively. The degradation of Lambda-cyhalothrin in soils followed the first-order kinetics. The half lives of Lambda-cyhalothrin in soils were 19.6~28.1 d. The rate of degradation in Haerbin were slower than which in Jinan,which probably related to the soil moisture and air temperature of the sites. The study provided scientific base for setting up the Maximum Residue Limit of the pesticide in maize, the guidance of safe application and the estimation of maximum residue level. Key words: lambda-cyhalothrin; maize; soil; residue zycnzj.com/http://www.zycnzj.com/