presentation: Synthesis and characterization of nanocomposite polymer membranes with double layer hydroxides as electrolytes of fuel cells.

Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων
πολυμερικών μεμβρανών με διπλά φυλλόμορφα
υδροξείδια ως ηλεκτρολύτες Kελιών Καυσίμου
Καντανολέων Ιωάννης
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών,
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

Dept. Mater. Sci. & Engineer.
Η συνεχώς αυξανόμενη ανάγκη για ενέργεια της
σύγχρονης κοινωνίας έχει οδηγήσει:
Μόλυνση ΠεριβάλλοντοςΕξάντληση συμβατικών μορφών
ενέργειας
Ενεργειακό Πρόβλημα

Μηχανή
εσωτερικής
καύσεως (Diesel)
Φώτο-βολταϊκά
Συστήματα
Ανεμο-
γεννήτριες
Κελιά καυσίμου
Ισχύς
500kW
έως 5MW
1 kW
έως 1MW
10 kW
έως
1MW
200 kW
έως 2MW
Απόδοση 35% 6-19% 25% 40-60%
Κόστος($/kW) 200-350 6600 1000 1500-3000
 Η χημική ενέργεια μετατρέπεται σε ηλεκτρική σε ένα μόνο στάδιο, χωρίς
καύση και απώλεια ενέργειας.
 τα κελιά καυσίμου φαίνεται ότι αποτελούν την αποδοτικότερη λύση για
“πράσινη” παραγωγή ενέργειας
 Η απόδοση των κελιών καυσίμου είναι δύο έως τρείς φορές μεγαλύτερο
από την απόδοση της μηχανής εσωτερικής καύσης.
Συστήματα παραγωγής ενέργειας
Κελιά καυσίμου

Θα μπορούσε να υπάρξει μια ανεξάντλητη «πράσινη» πηγή
ενέργειας;
Είναι το τρίτο πιο άφθονο στοιχείο στη Γη, παρόλο που είναι το
ελαφρύτερο (πυκνότητα 0,0899 g/l, 14.4 φορές μικρότερη από τον
αέρα) και βρίσκεται κυρίως υπό τη μορφή του οξειδίου του - το νερό.
Έχει την υψηλότερη αναλογία ενέργειας προς βάρος από όλα τα
καύσιμα (1 kg υδρογόνου δίνει 119.972 kJ, =2.1 kg φυσικού αερίου ή =2.8
kg βενζίνης ενώ κατά την καύση του παράγεται μόνο νερό).
Αναζήτηση νέων πηγών ενέργειας

Economy of Η2
 Παραγωγή
 Αποθήκευση
 Χρήση
Κύκλος του Η2

Άνοδος
Κάθοδος
Συνολική αντίδραση
Λειτουργία Κελιών Καυσίμου

(i) Στερεών Οξειδίων
(SOFC)
Αλκαλικού ηλεκτρολύτη
(ii) Αλκαλικά
(AFC)
O2-
OH-
(iii) Φωσφορικού οξέος
(PAFC)
H+
Solid Oxide
KOH
HPO4
ΗλεκτρολύτηςΙόν
Τύποι κελιών καυσίμου …
Όξινου ηλεκτρολύτη

(v) Μεμβράνης Ανταλλαγής Πρωτονίων
(PEMFC)
(iv) Απευθείας Μεθανόλης
(DMFC)
• Χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας
• Υψηλή απόδοση (60-70%)
• Ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιείται μια πολυμερική μεμβράνη γνωστή ως
NAFION
Τύποι κελιών καυσίμου …

 Ικανότητα προσρόφησης νερού (κύριος μεταφορέας πρωτονίων)
 Μόνο τα κατιόντα μπορούν να μετακινηθούν από την άνοδο στην κάθοδο
 Σταθερή δομή (Teflon)
 Είναι αγώγιμη για τα πρωτόνια και όχι για τα ηλεκτρόνια
Η μεμβράνη Nafion είναι μια υπερφθοριωμένη ιοντική
μεμβράνη αποτελούμενη από υδρόφοβες φθοριωμένες
κύριες αλυσίδες και πλευρικές αλυσίδες που καταλήγουν σε
υδρόφιλες ομάδες SO3H.
NAFION

Nafion is complex and the exact structure is not known
Gierke* : inverted micellar structure “Three Phase Model” by Yeager
and Steck
clusters
Μοντέλα Δομής Nafion
Μοντέλα Διάχυσης Πρωτονίων
Vehicular diffusion Grotthus mechanism or Hopping

Χρήση Υψηλών θερμοκρασιών >100oC
Ανάπτυξη κελιών καυσίμου με θερμοκρασία λειτουργίας άνω
των 100 οC .
3. Αύξηση αγωγιμότητας.
1. Βελτίωση των κινητικών αντιδράσεων στα ηλεκτρόδια και σωστή διαχείριση νερού
2. Η αντοχή σε μονοξείδιο του άνθρακα αυξάνεται σημαντικά, και

Αρκετές προσεγγίσεις έχουν αναπτυχθεί όπως:
- η χρήση πολυμερικών μεμβρανών με θερμική σταθερότητα
- ή την εισαγωγή ενισχυτικών στη πολυμερική μάζα (Nafion)
Υγροσκοπικά ανόργανα ενισχυτικά με υψηλή αγωγιμότητα
Τα ενισχυτικά που έχουν χρησιμοποιηθεί έως σήμερα
διακρίνονται σε:
Ανάπτυξη Σύνθετων Μεμβρανών
!!! Η απόδοση των κελιών καυσίμου εξαρτάται άμεσα με τη ποσότητα του νερού!!!
Σταθερό water uptake & υψηλή αγωγιμότητα πρωτονίων είναι απαραίτητα για τον ηλεκτρολύτη
(i) μονοδιάστατα (ii) σε δύο-διαστάσεων (iii) τριών διαστάσεων

Διπλά Φυλλόμορφα Υδροξείδια (LDH)
[MII
1-xMIII
x(OH)2]x+ (Am-
x/m) · nH2O
Mg2+, Zn2+ Al3 CO3
2-, NO3
-, ClO4
-
MII / MIII = 2/1 ή 3/1

Καλύτερες μηχανικές
ιδιότητες
Είδος τελικού σύνθετου εξαρτάται:
 Χημική συμβατότητα του πολυμερούς με τις επιφάνειες του ενισχυτικού
 Ποσότητα του ενισχυτικού στο τελικό σύνθετο
 Μέθοδο παρασκευής
Νανοσύνθετες μεμβράνες Nafion
Τυπικό
Εντεθειμένο
Αποφυλλοποιημένο
Layered Material
Polymer
Nafion

1g Nafion
δ/τος (20 wt%)
Διασπορά ενισχυτικού
(3% κ.β.)
Θέρμανση 60 OC
Διαλύτης (DMF)
Recast σε τρυβλίο και
τοποθέτηση στους
80oC
Σύνθεση των Μεμβρανών

Τεχνικές Χαρακτηρισμού
 Περίθλαση Ακτίνων Χ
 Φασματοσκοπία υπερύθρου FTIR
 Θερμική ανάλυση DTA/TG
 Πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός NMR

10 20 30 40 50 60
20 40 60
2:1
3:1
CO3
2-
NO3
-
2θ=19.3
2 theta
2θ=38.5
2θ=34.9
(015)
(012)
(006)
(003)
ClO4
-2θ=19.3
2θ=38.5
2θ=34.9
(015)
(012)
(006)
(003)
d=9
2θ=20.2
(006)(003)
d=8.8
2θ=38.9
2θ=34.6
(015)
(012)
Intensity(a.u.)
2θ=23.5
(003)
d=7.5
10 20 30 40 50 60
XRD
Mg-Al-LDHΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ

4000 3500 3000 1500 1000 500
Absorbance(a.u.)
Wavenumbers (cm
-1
)
Mg-LDH NO3
2:1 1384
830
3471
1623
630 448
3600 3200 2000 1500 1000 500
Mg-LDH ClO4
2:1
Absorbance(a.u.)
Wavenumbers (cm
-1
)
3400
1635 1372
1146
1108
1089
628
660
3500 3000 1500 1000 500
3440
1367
787
668
555
449
Mg-LDH CO3
2:1
Absorbance(a.u.)
Wavenumbers (cm
-1
)
1635
949
871
3440
1367
789
663
552
FT-IR
Mg-LDH⊗CO3 Mg-LDH⊗ClO4 Mg-LDH⊗NO3
Mg-OH 605 628 630
Al-OH 949,789,552 1372,660,946 448
Ανιόντα CO3
2-:1365,871,663 ClO4
-:1146,1108,1083 NO3
-: 830,1384
H2O
OH-
1635,3440
3050
1635,3400
-
1623,3471
-
Mg-Al-LDH

NafionClONOCO
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
3:1
M
g-Al ratio
wateruptake(wt%)
2:1
10 20 30 40 50 60 70 80
ClO4
3/1
ClO4
2/1
NO3
3/1
NO3
2/1
CO3
3/1
Nafion_Mg-LDH
Intensity(a.u.)
2 theta
CO3
2/1
XRD Water Uptake
Mg-Al-LDH

20 40 60 80 100 120 160 180
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
D(cm
2
sec
-1
)
Temperature (°C)
1 2 3 4
time (h)
130
Nafion
LDH/NO3_3/1
LDH/CO3_3/1
LDH/ClO4_3/1
LDH/NO3_2/1
LDH/ClO4_2/1
LDH/CO3_2/1
2/1 3/1
Mg-Al-LDH
NMR

10 20 30 40 50 60 70 80
Zn-LDH CO3
(015) (018)
(012)
(006)
(003)
Intensity(a.u.)
2 theta
(113)
(110)
d003
=0,75nm
10 20 30 40 50 60 70 80
(110)
(018)
(015)
(012)
(006)
(003)
d003
=0,88nm
Intensity(a.u.)
2 theta
Zn-LDH@NO3
XRD
Zn-Al-LDH

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Absorbance(a.u.)
Wavenumbers (cm
-1
)
Zn-LDH CO3
3420
1357
1506
1627
555
618
430
787
3030
867
1087
948
CO3
2-
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumbers (cm
-1
)
Absorbance(a.u.)
Zn-LDH@NO3
1384
1618
596
826
657
425
3471
NO3
-
FT-IR
Zn-Al-LDH

30 60
NO3
2/1
Nafion_Zn-LDH
Intensity(a.u.)
2 theta
CO3
2/1
20 40 60 80 100 120 140 160
1E-7
1E-6
1E-5
1 2
D(cm
2
sec
-1
)
Temperature (
o
C)
Nafion
Zn-LDH CO3
2:1
Zn-LDH NO3
2:1
time h
XRD NMR
Zn-Al-LDH

Συμπεράσματα
LDH
Από τα ακτινογραφήματα XRD και τα φάσματα υπερύθρου (FTIR) των αρχικών υλικών
επιβεβαιώθηκε η επιτυχής παρασκευή των LDH με τα αντίστοιχα ενδοστρωματικά
ανιόντα.
Μετά την ενσωμάτωση των διπλών φυλλόμορφων υδροξειδίων στη πολυμερική μάζα,
δημιουργήθηκαν πλήρως αποφυλλοποιημένες νανοσύνθετες μεμβράνες.
Αναλυτικά, τα Mg-LDH με αναλογία μετάλλων 2/1 έδειξαν ότι ακόμα και μετά από
τέσσερις ώρες στους 100 οC ο συντελεστής αυτοδιάχυσης παρέμεινε σε υψηλά επίπεδα
κάτι το οποίο δεν ισχύει στη περίπτωση των Mg-LDH με αναλογία μετάλλων Mg2+/Al3+
3/1.
 Η χρήση του Zn2+ στα φύλλα του LDH δεν επηρέασε θετικά τον συντελεστή διάχυσης
σε σύγκριση με το κατιόν του μαγνησίου και αυτό αποδίδεται στο γεγονός ότι στη
περίπτωση των Mg-LDH τα ενδοστρωματικά μόρια του νερού είναι ισχυρότερα
συνδεδεμένα από ότι στη περίπτωση των Zn-LDH.

Σύγκριση μεμβρανών Nafion-Nafion_Mg-LDH/CO3
To Mg-LDH/CO3 χωρίς καμία τροποποίηση, διατηρεί τις τιμές του
συντελεστή διαχύσεως στο 1.5×10-5cm2sec-1 για πάνω από 4 ώρες.
Mg-LDH/CO3,
2/1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
Nafion
Nafion_Mg-LDH/CO3
D(cm
2
sec
-1
)
Temperature / °C
at 140°C
after each hour
1h 2h 3h 4h

 Η εφαρμογή των νανοσύνθετων μεμβρανών σε πραγματικά κελιά καυσίμου (fuel
cell tests) (σε εξέλιξη) αναμένεται να αξιολογήσει την απόδοση των μεμβρανών σε
πραγματικές συνθήκες λειτουργίας.
Μελλοντικά σχέδια
 Η περαιτέρω χημική τροποποίηση του LDH, το οποίο ήδη παρουσιάζει μεγάλο
συντελεστή διάχυσης μορίων νερού θα ξεπεράσει το στόχο του υπουργείου
Ενέργειας των ΗΠΑ. (DOE)
 Η χρήση άλλων πολυμερών, πιο φθηνών αλλά και με ελεγχόμενες ιδιότητες.

Ευχαριστίες
Επιβλέποντα Αναπλ. Καθηγητή κ. Δ. Γουρνή του τμήματος Μηχανικών Επιστήμης Υλικών
 Αναπλ. Καθ. Μ. Καρακασίδη και Επίκ. Καθ. Δ.Φωκά , του τμήματος Μηχανικών Επιστήμης
Υλικών ,μέλη της τριμελούς επιτροπής
Διδάκτορα Ενωτιάδη Απόστολο
 Tην υποψήφια διδάκτορα Χριστίνα Αγγέλη του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου της
Calabria (Ιταλία)
Όλους τους μεταπτυχιακούς και διδακτορικούς φοιτητές και ιδιαίτερα τη Γιούλη Ζυγούρη
Τέλος, το μεγαλύτερο ευχαριστώ το οφείλω στην οικογένειά μου

presentation: Synthesis and characterization of nanocomposite polymer membranes with double layer hydroxides as electrolytes of fuel cells.

More Related Content

Similar to presentation: Synthesis and characterization of nanocomposite polymer membranes with double layer hydroxides as electrolytes of fuel cells.

presentation: Synthesis and characterization of nanocomposite polymer membranes with double layer hydroxides as electrolytes of fuel cells.