2. Α Φ Ι Ε Ρ Ω Σ Η
...η γνωριμία μας έγινε εντελώς απροσδόκητα. Ηταν
θυμάμαι μια ηλιόλουστη μέρα του Οκτώβρη στό Γυμναστήριο του
Πανεπιστημίου. Εκεί συναντηθήκαμε για πρώτη φορά.
Το γεγονός ότχ ο τόπος και ο χρόνος δεν είχε καμμία σχέση με χώρο
διδασκαλίας δεν ήταν το μοναδικό παράδοξο. Τότε συνέβη ένα ατύχημα
που έμελλε να σημαδέψει όχι μόνο το πρόσωπο μου αλλά και τη
δημχουργία μιας δυνατής και αληθινής φιλίας. 0 άνθρωπος που από
λάθος με είχε χτυπήσει επρόκειτο να γίνει ο καλύτερος φίλος.
Στά φοιτητικά χρόνχα που ακολούθησαν η φιλία μας απέκτησε βαθχές
ρίζες. Το κοχνό επχστημονχκό ενδχαφέρον, οχ εξετάσεχς, το πάθος
γχα το ποδόσφαχρο, οχ ίδχες αντχλήψεχς, όλα μαζί σφυρηλάτησαν καχ
εδραίωσαν τη σχέση μας.
Δχπλωματουχοχ Χημχκοί πλέον μετά από τέσσερα χρόνχα θελήσαμε να
συνεχίσουμε μχα παράλληλη πορεία πραγματοποχώντας Μεταπτυχχακές
σπουδές στή Σχολή που αποφοχτήσαμε. 0 ίδχος συνέβαλε αποφασχστχκά
στην απαρχή της παρούσας Δχατρχβής. Η αλληλεγγύη καχ
αλληλοκατανόηση που υπήρχε ανάμεσα μας βοηθούσε στην αντχμετώπχση
των επχστημονχκών προβλημάτων.
Η μοίρα όμως το θέλησε η αδελφχκή αυτή σχέση να δχακοπεί τόσο
άξαφνα καχ απότομα όπως ακρχβώς είχε αρχίσεχ. Κάποχα μέρα του
Αυγούστου έφυγε από τη ζωή χωρίς κάν να προλάβεχ να μας
αποχαχρετίσεχ...
0 πόνος της ψυχής γχα τον άδχκο χαμό του ήταν καχ παραμένεχ
μεγάλος. Γχα πάντα θα θυμάμαχ τη καλωσύνη του, το αστραφτερό
χαμόγελο, το σοβαρό καχ μετρημένο λόγο του.
Το ελάχχστο που αχσθάνομαχ την ανάγκη να κάνω είναχ να του
αφχερώσω τη Δχατρχβή σε ανάμνηση των όμορφων στχγμών που περάσαμε
μαζί. Τα πρωταθλήματα που κατακτήσαμε, τα μετάλλχα που πήραμε, την
ευχάρχστη παρέα. Αναπολώντας τχς στχγμές αυτές νοχώθω πραγματχκά
τυχερός που τον γνώρχσα.
Γεχά σου Σταύρο, γεχά σου φίλε μου...
3. Α Ν Τ Ι Π Ρ Ο Λ Ο Γ Ο Υ
Σα βγείς στον πηγεμό για την Ιθάκη,
να εύχεσαχ νά'ναι μακρύς ο δρόμος,
γεμάτος περιπέτειες, γεμάτος γνώσεις.
Τους Λαιστρυγόνας και τους Κύκλωπας,
τον θυμωμένο Ποσειδώνα μη φοβάσαι,
τέτοια στον δρόμο σου ποτέ σου δεν θα βρείς,
αν μεν η σκέψη σου υψηλή, αν εκλεκτή
συγκίνησις το πνεύμα και το σώμα σου εγγίζει.
4. Ε Υ Χ Α Ρ Ι Σ Τ Ι Ε Σ
Η εκπόνηση της Διδακτορικής Διατριβής πραγματοποιήθηκε στον
εργαστηριακό χώρο του Γ' Τομέα του Τμήματος Χημείας.
Η δύσκολη και κοπχαστική πορεία μέχρι την ευόδωση των προσπαθειών
βρήκε αρκετούς συμπαραστάτες στους οποίους οφείλω ένα ελάχιστο
δείγμα ευγνωμοσύνης και αναγνώρισης της βοήθειας που προσέφεραν.
Πρώτα πρέπει να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα της τριμελούς
επιτροπής, Καθηγητή κ. Νίκο Καλφόγλου γχα την υπόδειξη του
θέματος, τη συμβολή του στην κατανόηση της θεωρίας και τη συνεχή
καθοδήγηση του καθ*όλη τη διάρκεια της έρευνας και της συγγραφής.
Από την πρώτη στιγμή εκτίμησα το ήθος και τον χαρακτήρα του
Επίκουρου Καθηγητή κ. Γιάννη Καλλίτση. Η γνωριμία μας στάθηκε
αφορμή για τη δρομολόγηση της Διατρχβής.
Η εποικοδομητχκή κρχτχκή του, η ηθχκή υποστήρχξη στίς δύσκολες
στχγμές, η κατανόηση των προβλημάτων καχ οχ σωστές συμβουλές του
συνέβαλαν αποτελεσματχκά στή δχεκπεραίωση του πεχραματχκού μέρους.
Δίχως τη βοηθεχά του δεν θα ήταν δυνατή η εκτέλεση των αναλύσεων
που απαχτουσε η επχστημονχκή δχερεύνηση του θέματος.
Ηταν αδύνατο να φανταστώ ότχ θα μπορούσα να βρώ ένα τόσο
πετυχημένο συνδυασμό ανθρωπχάς καχ συμπυκνωμένης γνώσης στό
πρόσωπο του Λέκτορα κ. Κώστα Γράβαλου.
Η αθόρυβη καχ ακούραστη προσφορά του εντυπωσχάζεχ.
Δεν υπάρχεχ ερευνητής που να πέρασε από τον ίδχο χώρο καχ να μην
έτυχε της πολυτχμης συμπαράστασης του. Η μέθοδος υδρογόνωσης του
PB αποτελεί δχκό του δημχουργημα που μου προσέφερε τη δυνατότητα
δχευρυνσης των ερευνητχκών δυνατοτήτων.
Η Φυσχκός κ. Δχονυσία Σωτηροπούλου χάρχσε μχα ξεχωρχστή,
ευχάρχστη νότα. Οχ χρήσχμες συζητήσεχς καχ συμβουλές, η καλωσύνη
καχ προθυμία της, στάθηκαν απαράμχλλες. Η συμβολή της στην
καλαίσθητη παρουσίαση της Δχατρχβής είναχ σημαντχκή.
5. Δύσκολα η γρήγορη κοινωνική καταξίωση συμβαδίζει με σπάνιες
αρετές του ανθρώπινου χαρακτήρα. Η εξαίρεση αυτή βρίσκεταχ στην
περίπτωση του Καθηγητή κ. Πέτρου Κουτσούκου..
Διορατικός και ρηξικέλευθος μου εμφύσησε το ενδιαφέρον και την
εκτίμηση γχα τχς υπηρεσίες που μπορούν να προσφέρουν οι
ηλεκτρονικοί υπολογιστές στην πρόοδο της επιστήμης.
Οχ βασχκές γνώσεχς προγραμματχσμού που δίδαξε επέτρεψαν τη
δημχουργία εχδχκού προγράμματος γχα την επεξεργασία των
πολυάρχθμων πεχραματχκών δεδομένων στά περχορχσμένα χρονχκά
πλαίσχα της ερευνητχκής προσπάθεχας.
Κυχαρχστώ την κ. Αρτεμη Δχδάχου γχα την άψογη καχ ταχύτατη
δακτυλογράφηση του κεχμένου.
Ευχαρχστώ το συνάδελφο κ. Αντώνη Μαργαρίτη γχα την πλουσχα
κληρονομχά που μου άφησε.
Ευχαρχστώ τη Γενχκή Γραμματεία του Υπουργείου Βχομηχανίας
Ενέργεχας καχ Τεχνολογίας γχα τη χρηματοδότηση μέρους της
Δχατρχβής.
θέλω να ευχαρχστήσω την ερευνητχκή ομάδα του Τμήματος των
Χημχκών Μηχανχκών, τον Καθηγητή κ. Αναστάσχο Ντόντο, τον Επίκουρο
Καθηγητή κ. Κώστα Τσχτσχλχάνη καχ τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Γχώργο
Στάχκο γχα τη φχλοξενία τους στή δχάρκεχα της δίμηνης κατάληψης
των εργαστηρίων του Τμήματος Χημείας από τους φοχτητές, όπως
επίσης καχ γχα τχς αναλύσεχς G.P.C..
Ευχαρχστώ την κ. Αντχγόνη Ζαχαροπούλου γχα τχς χρήσχμες
συμβουλές στή χρήση του οπτχκού μχκροσκοπίου αντίθετης φάσης.
Ευχαρχστώ τον Ιατρό κ. Ανδρέα Γχαννουλόπουλο γχατί με τη
βοήθεχά του κατέστη δυνατή η περάτωση της συγγραφχκής δχαδχκασίας.
Ευχαρχστώ το Λέκτορα της Φυσχκοχημείας κ. Ε. Ντάλα γχα τη
συμβολή του στην ολοκλήρωση του πεχραματχκού μέρους, χδίως γχα την
πραγματοποίηση των αναλύσεων SEM.
Εύχομαχ να έχεχ μχα λαμπρή Πανεπχστημχακή καρχέρα γχατί έτυχε να
γνωρίσω από κοντά τχς δυσκολίες καχ τχς ανησυχίες του,
επχστημονχκές καχ μη.
6. Ευχαριστώ τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Ι. Μχκρογχαννίδη γιατί
με τα ηθικά δχδάγματα που προσέφερε σαν αληθινός δάσκαλος μπόρεσα
να κάνω τη σωστή επιλογή στό σταυροδρόμι των Μεταπτυχιακών
Σπουδών.
Τα τρχα χρόνια ενασχόλησης με το θέμα της Διδακτορικής
Δχατριβής έδωσαν την ευκαιρία να γνωρίσω εξαίρετους συναδέλφους.
Επιστήμονες όλοχ τους, πέρα από την επχστημονχκή συνεργασία μου
χάρχσαν κάτχ πολυτχμότερο καχ ανεκτίμητο" το χαμόγελο.
Ευχαρχστώ το Νίκο Σπανό καχ τη συζυγό του Κατερίνα, το Γχάννη
Καπόλο, την Κολχαδήμα Αθανασία, το Νίκο Λαμπέα, την Κυρχακή
Γχαννουλέα, το θεοφύλακτο Σαββίδη, τον Κώστα Κουνάβη, το Λάμπρο
Καρακωσταντή καχ το Μηνά Ταβαντζή.
7. «...Μην έχεις τα βιβλία γι'άγχα βρύση,
όπου γχα πάντα ξεδιψά κανείς;
Ποτέ σου τη δροσιά δε θα τη θρείς,
αν μέσα απ'τη ψυχή δε σου αναθρύσει. »
Γκαίτε.
8. Π Ε Ρ Ι Ε Χ Ο Μ Ε Ν Α
[
ΣΕΛ.
Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ
Ι. ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΠΟΛΥΜΙΓΜΑΤΑ 1
II. Η ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΑΝΑΜΕΙΞΗΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ-ΣΤΟΧΟΙ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ 7
Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Ι. ΘΕΜΕΛΙΩΔΕΙΣ ΕΝΝΟΙΕΣ 14
II. ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΦΑΣΕΩΝ-ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΑΝΑΜΕΙΞΙΜΟΤΗΤΑΣ 17
4
I I I . ΒΑΣΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ 23
III .Α . ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚAT Α CTΑ ΣΕ Ω£ Η ΔΙΑΜΟΡ ΦΩΣΕΩΣ: 2 6
III . Β . ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΕΕ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡ ΑΣΕΙΣ! 2 8
i n . Γ . ΕΛΕΎΘΕΡΟΣ: ΌΓΚΟΣ: 32
IV. ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΔΟΜΗΣ 38
IV . Α . ΕΙΔΗ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΩΝ 3 8
IV . Α . 1 . ΤΥΧΑΙΟ ΔΙΠΟΛΟ-ΕΠΑΓΟΜΕΝΟ ΔΙΠΟΛΟ 3 9
IV . Α . 2 . ΜΟΝΙΜΟ ΔΙΠΟΛΟ-ΕΠΑΓΟΜΕΝΟ ΔΙΠΟΛΟ 4 0
IV . Α . 3 . ΔΙΠΟΛΟ-ΔΙΠΟΛΟ 4 0
ι ν . Α . 4 . ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΆΣΕΙΣ: ΙΌΝΤΟΣ:-ΔΙΠΌΛΟΥ 41
I V . Α . 5 . ΓΕΦΥΡΑ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ 4 2
ι ν . Α . 6 . ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΆΣΕΙΣ: ΟΞΕΟΣ:-ΒΑΣ:ΗΣ: 44
ι ν . Α . 7 . ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΆΣΕΙΣ: ΜΕΤΑΦΟΡΆΣ: ΦΟΡΤΊΟΥ 45
ι ν .Β . Σ:ΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ Σ:Υ ΣΤ ΑΔ ΩΝ-ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΚΈ Σ: ΙΔΙΌΤΗΤΕΣ: 48
ι ν . Γ . Σ:ΥΜΒΑΤΟΠΟΙΗΤΙΚΗ ΔΡΑΣ:Η ΤΩΝ Σ:ΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Σ:ΥΣ:ΤΑΔΩΝ. 57
12. 1 -
Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ
Α.Ι. ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΠΟΛΥΜΙΓΜΑΤΑ.
Η επιστήμη των πολυμερών καθώς και οι βιομηχανίες που παράγουν
και χρησιμοποιούν τα πολυμερή έχουν πραγματοποιήσει τεράστια πρό
οδο τα τελευταία 30 χρόνια. Σ'αυτή τη χρονχκή περίοδο η παγκόσμια
παραγωγή και χρήση πλαστικών υλικών έχει αυξηθεί από λίγα εκατομ
μύρια τόννους το 1960 σε 130 - 140 εκατομμύρια τόννους σήμερα.
300
MM
ΤΟΝ.
200
100
->>-
1940 60 76 Χ Ρ Ο Ν Ο Σ ?
0 0 0 20 40
Σχ. Α-1. Η παγκόσμια εξέλιξη της παραγωγής των πολυμερών από το
1950 ως σήμερα.
Αναμένεταχ ότχ το ποσό αυτό θα φθάσει τα 200 εκατομμύρια τοννους
γύρω στο 2000 [1,2].
Αρχικά η χρήση καχ παραγωγή των πολυμερών είχε περχορχσθεί στχς
λεγόμενες βχομηχανχκά ανεπτυγμένες χώρες. Οχ ΗΠΑ, Δυτχκή Ευρώπη
καχ Ιαπωνία κατείχαν το 80% περίπου της παραγωγής ενώ οχ
Ανατολχκοευρωπάχκές χώρες μαζί με την Σοβχετχκή Ενωση είχαν μόνο
το 15% (Σχ. Α-2).
13. Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ
,
5 u n l t s
, SE ΤΟΝΝΟΥΣ
9,4 units
1930
60ΜΜ
28·/.
2000
200 MM
Σχ. Α-2. Πρόβλεψη της παράγωγης των πολυμερών για το 2000.
Οι γραμμοσκχασμένες επιφάνειες αναφέρονται στίς πρώην
σοσιαλιστχκές χώρες.
Καθώς ο αριθμός και η χρήση των πλαστικών αυξάνει στην τρέχουσα
δεκαετία, το σχετικό ποσοστό των παραγόμενων πλαστικών θα μειωθεί
στίς ανεπτυγμένες χώρες σε σχέση με τον υπόλοιπο κόσμο.
Πρέπεχ να σημειωθεί ότι στίς βιομηχανικές χώρες γύρω στα 80 με 100
Kg πλαστικού αντιστοιχούν σε κάθε άτομο, ενώ σε χώρες όπως η Κίνα
η χρήση του πλαστικού για κάθε άτομο φθάνεχ τα 8 Kg ετησίως από
2,5 Kg που ήταν 10 χρόνχα νωρίτερα. Η κατάσταση δεν είναχ πολύ
δχαφορετχκή στίς λχγότερο αναπτυγμένες χώρες [3,4].
ΑΓΡΟΤΙΚΕΣ
ΧΡΗΣΕΙΣ
ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΕΙΤΑΙ ΤΟ ΠΛΑΣΤΙΚΟ ; (ΔΥΤΙΚΗ ΕΥΡΩΠΗ )
ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΑ
ΜΕΤΑΦΟΡΕΣ
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ, ΟΙΚΟΔΟΜΗ^ ΣΥΣΚΕΥΑΣΙΑ ΑΛΛΕΣ ΧΡΗΣΕΙΣ
ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΑ ΚΑΤΑΣΚΕΥΕΣ (ΕΠΙΠΛΑ, ΠΑΙΧΝΙΔΙΑ, ΚΛΠ )
14. Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ
Μχα άλλη σύγκριση που μπορεί να γίνει αφορά την πραγματική αξία
των προϊόντων που γίνονται από πολυμερή. Στις ΗΠΑ μόνο, η αξία
αυτή κυμαίνεται στα 150 ως 200 δισεκατομμύρια δολλάρχα η αλλιώς
γύρω στο 4% του εθνικού ακαθάριστου προϊόντος.
Στην ανάπτυξη καχ την έρευνα των πολυμερών συνέβαλαν δχάφορες
επχστήμες, όπως η Χημεία, η Φυσική καχ η Εφαρμοσμένη Μηχανχκή·
Υποστηρίζεταχ ότχ κάθε 10 χρόνχα μχα επχπλέον δχάσταση θα
προστίθεταχ στην επχστήμη των πολυμερών [5] (Σχ. Α-3).
ΦΥΣΙΚΗ
Ν
Ν
Χ Η Μ Ε Ι Α
/ 1 ^ " ^ ΙΑΤΡΙΚΗ
Γ Ι Ρ Λ Υ Μ Ε Ρ Η/
!
1
'
ΣΥΝΘΕΤΑ
Υ Λ Ι ΚΑ
ΚΕΡΑΜΙΚΑ
^ Μ Η Χ Α Ν Ι Κ Η
Σχ. Α-3. Οχ δχάφοροχ επχστημονχκοί κλάδοχ που συνέβαλαν στην
πρόοδο των πολυμερών.
Αν εξετάσουμε προσεκτχκά την ώθηση στην ανάπτυξη της έρευνας η
δεκαετία του '50 υπήρξε μάρτυρας της προόδου στη Χημεία των
πολυμερών, η δεκαετία του *60 στη Φυσχκή, του '70 στην μηχανολογία
καχ του '80 ήταν η δεκαετία των πολυμερών με εχδχκές εφαρμογές.
Στο μέλλον προσδοκάταχ μχα ανάλογη πρόοδος σε εξελχγμένα προϊόντα
σχετχκά με την Ιατρχκή επχστήμη, τα κεραμχκά κ.α.. Σύνθετα υλχκά
15. Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ
- 4
(composites) και πρωτότυπα μίγματα πολυμερών αντιπροσωπεύουν
καινούργιους ορίζοντες στον κόσμο των πλαστικών.
Η αυξανόμενη σπουδαχότητα σε σύγχρονες εφαρμογές αναγνωρίζεται
συγκρίνοντας την παραγωγή του ανοξείδωτου χάλυβα (steel) καχ των
συνθετχκών πολυμερών [6,7]. Το 1974 η παράγωγη καχ η χρήση των
πλαστχκών ξεπερνούσε αυτή των μετάλλων με εξαίρεση τα σιδηρούχα
υλικά, καχ το 1979 ξεπέρασε την παραγωγή του ανοξείδωτου χάλυβα
(Σχ. Α-4).
1880 1900 1920 1940 1960 1980
ΕΤΟΣ
Σχ. Α-4. Ετήσχα παραγωγή πολυμερών καχ ανοξείδωτου χάλυβα.
Οχ κατασκευαστχκές βχομηχανίες δχαφόρων κλάδων, η αυτοκχνητο-
βχομηχανία, η αεροναυπηγχκή - στρατχωτχκή καχ πολχτχκή - εντάσσουν
ολοένα καχ περχσσότερο τα πολυμερή στα κατασκευαστχκά τους
προγράμματα γχατί προσφέρουν μεταφορχκά μέσα με μχκρότερο βάρος,
επομένως λχγώτερα καύσχμα καχ υψηλή απόδοση [6]. Εξ άλλου το
κόστος μορφοποίησης των πλαστχκών είναχ χαμηλότερο άλλων
παραδοσχακών υλχκών [8] (Σχ. Α-5).
16. 5
„ ΕΚΑΤΟΜΜΥΡΙΟ
1 „ΣΑΚΚΟΙ
'lu? ν*^*·
400 km ΣΩΛΗΝΕΣ
(1 inch)
^ ^
^ ^
. ΕΚΑΤΟΜΜΥΡΙΟ
1 ΦΙΑΛΕΣ
(1 Ut)
ΡΕ 670
ΧΑΡΤΙ
ΡΕ
1000
330
Cu
Steel
370
PVC
1340
570
ΓΥΑΛΙ 1320
Σχήμα Α-5. Κατανάλωση ενέργεχας (CTE) για την κατασκευή προϊόντων
από διαφορετικές πρώτες ύλες.
CTE : ποσό ενέργειας που ισοδυναμεί με 1 τόννο άνθρακα.
Για την Ελληνική βιομηχανία ο κλάδος των πολυμερών είναι από τους
ελάχιστους οχκονομικά ευημερούντες κλάδους.Σε αυτόν δραστηριο
ποιούνται πάνω από 2.500 επιχειρήσεις και 35.000 εργαζόμενοι.Η
«φωτογραφία» του κλάδου ολοκληρώνεται με τη διαπίστωση ότι στο
κλείσιμο του 1991 «μετρούσε» πάνω από 15 δισεκατομμύρια δραχμές σε
εξαγωγές καχ παρουσίαζε μχα από τχς καλύτερες σχέσεχς χδίων προς
ξένα κεφάλαχα των επχχεχρήσεων που τον συγκροτούν [13].
18. Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ
7
Μακρομορχακά υλικά με νέες ιδιότητες μπορούν να προκύψουν :
i) με σύνθεση νέων μονομερών,
ϋ ) με καινούργιες μεθόδους πολυμερισμού,
iii) με συνδυασμό των υπαρχόντων πολυμερών.
Μέχρι τα μέσα του 1970 δόθηκε ιδιαίτερη έμφαση στην
τελειοποίηση των μεθόδων πολυμερισμού καχ η παραγωγή των μονομερών
έφθασε στο πιό υψηλό στάδιο ανάπτυξης [9].Περίπου 50 από αυτά τα
μονομερή χρησιμοποιούνται σε βιομηχανική κλίμακα και αυτός ο
αριθμός δεν έχει αυξηθεί σημαντχκά τα τελευταία χρόνια. Τα
σπουδαιότερα πολυμερή που παράγονται είναι το πολυαιθυλένιο,
πολυπροπυλένιο, πολυβινυλοχλωρίδιο, πολυστυρένιο, τα οποία
χαρακτηρίζονται καχ σαν πολυμερή ευρείας κατανάλωσης (commodity
plastics). Υπολογίζεταχ ότχ η ανάπτυξη ανάλογων νέων πολυμερών από
το στάδχο της πεχραματχκής προεργασίας μέχρχ το στάδχο της
βχομηχανχκής παραγωγής καχ δχάθεσης του προϊόντος παίρνεχ περίπου
10 με 15 χρόνχα, με οχκονομχκό κόστος πολλών εκατομμυρίων
δολλαρίων καχ χωρίς να μπορεί να εγγυηθεί κάποχος την εμπορχκή του
επχτυχία [12].
Η αρχχκή χδέα γχα την εφαρμογή της ανάμεχξης των πολυμερών είχε
σαν στόχο την άρση των μεχονεκτημάτων των καθαρών πολυμερών όπως
π.χ. η ευθραυστότητα του πολυστυρενίου'
η ανεπαρκής ευκαμψία του PVC καχ η θερμχκή του αστάθεχα.
Η δχερεύνηση του πεδίου των χδχοτήτων με παράλληλη αύξηση των
δχαθέσχμων γχα την αγορά προϊόντων κάτω από οχκονομχκά ελκυστχκές
συνθήκες, αποτελεί μχα επχπρόσθετη κχνητήρχα δύναμη στην πρόοδο
των πολυμχγμάτων.
19. Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ
Σήνερα η τεχνολογία είναι ικανή να παράγει τέτοιους συνδυασμούς
χδχοτήτων ( πολλές από τις οποίες δεν αναμένονται ), ώστε να είναχ
σε θέση να ανταποκριθεί σε εξαιρετικά ειδικευμένες μηχανολογικές
αποχτήσεις [11].
Ενδεχκτχκό της σημασίας των πολυμχγμάτων είναχ η σταθερή ετήσια
αύξηση τα τελευταία χρόνχα της τάξης του 13%, δχαθέτοντας στην
κατανάλωση μεγάλο αρχθμό νέων προχόντων καχ με αυξανόμενο όγκο
παραγωγής (περίπου 4 εκατομμύρχα μετρχκούς χάννους μόνο γχα το
1988) [12].
Μίγματα πολυφαχνυλαχθέρων με πολυαμίδχα, πολυκαρβοξυλχκών
εστέρων με συμπολυμερή ABS (ακρυλονχτρίλχο-βουταδχένχο-στυρένχο) ή
γραμμχκούς πολυεστέρες, πολυεστέρων με πολυαμίδχα, πολυαμχδίων με
πολυολεφίνες ή πολυακετάλες, βρίσκουν εφαρμογή σε πρόχόντα
καθημερχνής χρήσης.
Εξάλλου το θέμα των αποβλήτων σε σχέση με την κοχνωνχκή
ευαχσθητοποίηση γχα την μόλυνση του περχβάλλοντος καχ η αναγκαία
ανακύκλωση των πλαστχκών συνεπχκουρεί στην ανάπτυξη της χδέας ότχ
η ανάμεχξη των πολυμερών θα μπορούσε να βοηθησεχ καχ σ'αυτόν τον
τομέα.
ΑΣΤΙΚΑ ΣΤΕΡΕΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ
Ι |ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ) ,
ΧΩΡΑ ΧΙΛ . ΤΟΝΝΟΙ
2.700
1.700
17.000
22.500
2.500
900
16.500
5.000
2.500
11.200
20.000
102.500
1.800
2.000
1.900
2.700
2.850
113.750
ΒΕΛΓΙΟ
ΑΑΝΙΑ
ΓΑΛΑΙΑ
ΓΕΡΜΑΝΙΑ
ΕΛΛΑΔΑ
ΙΡΛΑΝΔΙΑ
ΙΤΑΛΙΑ
ΟΛΛΑΝΔΙΑ
ΠΟΡΤΟΓΑΛΙΑ
ΙΣΠΑΝΙΑ
ΒΡΕΤΑΝΙΑ
ΣΥΝΟΛΟ ΕΟΚ
ΑΥΣΤΡΙΑ
ΦΙΝΛΑΝΔΙΑ
ΝΟΡΒΗΓΙΑ
ΣΟΥΗΔΙΑ '
ΕΛΒΕΤΙΑ
ΔΥΤΙΚΗ ΕΥΡΩΠΗ
20. Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ _
Οι έρευνες απέδειξαν ότι σε περίπτωση αντικατάστασης των πλαστικών
στη συσκευασία από άλλα υλικά, θα είχαμε ως αποτέλεσμα τον
τριπλασιασμό του βάρους των χρησιμοποιούμενων υλικών, τον διπλα
σιασμό κατανάλωσης ενέργειας, την κατά 150 % αύξηση του όγκου των
απορριμάτων και τον διπλασιασμό του κόστους συσκευασίας [13].
ΑΝ ΤΑ ΠΛΑΣΤΙΚΑ Ε Ι Χ Α Ν Α Ν Τ Ι ΚΑΤΑΣΤΑβΕΙ ΑΠΟ ΠΑΡΑΔΟΣΙΑΚΑ ΥΛΙΚΑ
ΣΥΣΚΕΥΑΣΙΑΣ βΑ ΕΙΧΑΜΕ ΤΑ ΕΞΗΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ;
ΜΕ Χ Ω Ρ Ι Σ
ΠΛΑΣΤΙΚΟ ΠΛΑΣΤΙΚΟ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ
ΒΑΡΟΣ ΥΛΙΚΟΥ(ΜΜΤ) 1 , 0 0 7 4 , 1 4 9 + 3 1 3 %
ΑΠΟΡΙΜΜΑΤΑ
ΑΠΟ Σ Υ Σ Κ Ε Υ Α Σ Ι Ε Σ ( Μ Μ Τ ) 3 7 , 2 7 8 9 5 , 5 2 3 + 1 5 6 %
Δ Ο Χ Ε Ι Α ΑΠΟΡΡΙΜΑΤΩΝ(ΜΜΤ) 2 5 , 8 9 6 5 5 , 0 9 6 + 1 1 3 %
ΚΑΤΑΝΑΛΩΣΗ Ε Ν Ε Ρ Γ Ε Ι Α Σ ( Τ J > 7 0 , 0 1 1 1 4 0 , 5 3 1 + 1 0 0 %
ΚΟΣΤΟΣ + 1 1 2 %
ΠΗΓΗ : ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΓΕΡΜΑΝΙΑΣ
ΣΗΜΕΙΩΣΗ;ΤΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΔΕΝ ΛΑΜΒΑΝΟΥΝ ΥΠΟΨΗ ΤΟΥΣ Τ Ι Σ
ΕΚΠΟΜΠΕΣ Α Ε Ρ Ι Ω Ν ΠΟΥ ΜΟΛΥΝΟΥΝ ΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ.
Σήμερα μόνο το 1% των χρησιμοποιούμενων πλαστικών επανακυκλώνεταχ,
το 3% αποτεφρώνεται ενώ το υπόλοιπο 96% καταλήγει στο περχβάλλον
με την μορφή αποβλήτου [12].
Εφ'όσον η ανακύκλωση διαφορετικών πολυμερών προϋποθέτει συχνά
καχ την ανάμειξη τους, η τεχνολογία των πολυμιγμάτων αποτελεί
σημείο εκκίνησης προκειμένου να χρησιμοποιηθούν απόβλητα-πολυμερή
που δεν είναι εύκολος ή οικονομικά εφικτός ο διαχωρισμός τους.
Τα πλεονεκτήματα της ανάμειξης συνοψίζονται στα ακόλουθα [11] :
1) Οι χδχότητες που μπορούν να προέλθουν από τον συνδυασμό
δχαφορετχκών πολυμερών ξεπερνούν, σε ορχσμένες περχπτώσεχς, αυτές
των ανεξάρτητων συστατχκών. Ενα καχνούργχο ανεξάρτητο πολυμερές με
τχς παραπάνω χδχότητες θα κόστχζε πολύ ακρχβά γχα να παραχθεί.
2) Η τεχνολογία της ανάμεχξης είναχ σε θέση να επχφέρεχ συνέργεχα
των ανεξάρτητων χδχοτήτων των υλχκών.
Παράδεχγμα η ανθεκτχκότητα μίγματος PC/ABS σε χαμηλές
θερμοκρασίες είναχ ανώτερη από αυτή του πολυκαρβοξυλχκού εστέρα
(PC) ή του συμπολυμερούς ABS χωρχστά [11].
21. Α. ΕΙΣΑΓΟΓΗ
3) Ο χρόνος παρασκευής και διάθεσης πολυμιγμάτων σε βιομηχανικές
ποσότητες είναι σχετικά μικρός σε σχέση με την ανάπτυξη νέων
πολυμερών εφ*όσον η τεχνολογία παραγωγής που απαχτείταχ για το
σκοπό αυτό είναι προσιτή.
Ιδανικά, δύο ή περισσότερα πολυμερή μπορούν να αναμιχθούν για να
δώσουν μια ποικιλία, τυχαίων ή καθορισμένων μορφολογικά, υλικών με
επιθυμητούς συνδυασμούς των χδχοτήτων τους. Ομως στχς περχσσότερες
των περιπτώσεων η ανάμεχξη είτε δεν ευννοείταχ θερμοδυναμχκά είτε,
καχ όταν ακόμη είναχ επχθυμητό να υπάρχουν δύο φάσεχς, η
δχεπχφάνεχα ανάμεσα στχς φάσεχς οδηγεί συχνά σε προβλήματα (π.χ.
χαμηλή συνοχή).
Συνηθχσμένη περίπτωση είναχ η υψηλή δχεπχφανεχακή τάση καχ η
ανεπαρκής προσκόλληση ανάμεσα στχς φάσεχς. Η υψηλή δχεπχφανεχακή
τάση σε συνάρτηση με το μεγάλο χξώδες οδηγεί σε χαμηλή δχασπορά
καχ επομένως σε έλλεχψη σταθερότητας κατά την κατεργασία.
Η ψτωχή προσκόλληση οδηγεί κυρίως σε αδύνατη καχ εύθραυστη
μηχανχκή συμπερχφορά.
Είναχ ευρέως γνωστό ότχ η παρουσία ορχσμένων πολυμερών υλχκών,
συνήθως συμπολυμερών συστάδων (block copolymers) ή
ενοφθαλμχσμένων συμπολυμερών (graft copolymers), μπορούν να
μεχώσουν ως ένα βαθμό τα προβλήματα που αναφέρθηκαν
παραπάνω.Τέτοχα υλχκά αναφέρονταχ συχνά σαν «συμβατοποχητές»
(compatibilizers) , κάτχ ανάλογο με τον όρο «δχαλυτοποχητής»
(solubilizer ή emulsifier), που χρησχμοποχείταχ στα κολλοεχδή γχα
να περχγράψεχ την χδχότητα που έχουν επχφανεχακά ενεργές ουσίες να
αναμχγνύουν λάδχ με νερό.
Η κεντρχκή χδέα είναχ ότχ το κατάλληλα επχλεγόμενο συμπολυμερές
μπορεί να εντοπχσθεί στην δχεπχφάνεχα μεταξύ των φάσεων όπως
φαχνεταχ στο σχήμα Α-6. Γχα να επχτευχθεί αυτό θα πρέπεχ το
συμπολυμερές να παρουσχάζεχ την τάση δχαχωρχσμού σε δύο φάσεχς.
Αυτή η τάση εξαρτάταχ από την αλληλεπίδραση (απώθηση) μεταξύ των
τμημάτων που απαρτίζουν το συμπολυμερές καχ από τα μορχακά τους
βάρη [10].
22. Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ
11
GRAFT BLOCK
/
ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑ
ΦΑΣ Η Α
ΦΑΤΗΒ
Σχ. Α-6. Ιδανικός εντοπισμός του συμπολυμερούς στη δχεπχφανεχα.
Αυτός ο τύπος της επιφανειακής δράσης [10]:
1) μειώνει την ενέργεια διεπιφάνειας ανάμεσα στις φάσεις,
2) επιτρέπει την καλύτερη διασπορά κατά την ανάμειξη,
3) προσδίδει την απαιτούμενη σταθερότητα,
4) οδηγεί σε καλύτερη διεπχφανειακή προσκόλληση.
Η ανάμειξη συμπολυμερών με άλλα πολυμερή, ομοπολυμερή ή
συμπολυμερή αποτελεί τεχνική που εφαρμόζεταχ συχνά στη βιομηχανία.
Παραδείγματα τέτοιων δυνατών συνδυασμών δίνονταχ στα παρακάτω
ζεύγη [14-16]:
ΔΙΜΕΡΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ
Cop (Α,Β) + poly Α =====• PS/PBD + PS
Cop (Α,Β) + poly C ==== = • PS/PBD + PC
Cop (A,B) + poly Β ==== = • PS/PBD + PBD
Cop (A,B) + Cop (A,B)*
Cop (A,B) + Cop (A,C) =====• PS/PBD + PS/PMMA
Cop (A,B) + Cop (C,D) ==== = • PS/PBD + EVA** copolymer
* To συμπολυμερές Cop (Α,Β)' μπορεί να είναι
συμπολυμερές συστάδων,ενοφθαλμισμένο ή στατιστικό (random) αλλά
αποτελείταχ από τχς ίδχες δομχκές μονάδες όπως καχ το συμπολυμερές
Cop (Α,Β). **Συμπολυμερές αχθυλενίου-βχνυλοξεχκού εστέρα
(ethylene-vinyl- acetate).
23. 12
Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ
ΤΡΙΜΕΡΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ
Cop (Α,Β) + poly Α + poly Β =====• PS/PBD + PS + PBD
Cop (Α,Β) + poly A + poly C =====• PS/PBD,epoxidized+PS+ PVC
Cop (A,B) + poly C + poly D =====• PS/PBD,epoxidized + PP + PVC
Η δημιουργία νέων μιγμάτων παραμένει ακόμη και σήμερα θέμα
πειραματικής έρευνας.
Είναι μακρύς ο δρόμος που πρέπει να δχανυθεί για την καταννόηση
των νόμων που διέπουν την ανάμειξη των πολυμερών ώστε να είμαστε
σε θέση να προβλέψουμε a priori την σύσταση ή τη δυνατότητα
ανάμειξης δύο ή περχσσότερων πολυμερών.
Τα ερωτήματα που απαιτούν απάντηση είναι [11] :
- Τι πραγματικά συμβαίνει κατά την ανάμειξη των φάσεων;
- Τι γνωρίζουμε για την μερική αναμεχξχμότητα;
- Πότε επχτυγχάνεταχ θερμοδυναμχκή χσορροπία;
Αν επχτύχουμε να βάλουμε την θεωρία καχ τα πεχραματχκά
αποτελέσματα σε κάποχα σωστή βάση γχα την σωστή καθοδήγηση της
παρασκευαστχκής δχεργασίας, τότε θα είμαστε χκανοί να ανακαλύψουμε
νέες (δυνητχκές) εφαρμογές των πολυμχγμάτων.
0 συσχετχσμός της δομής με τχς παρατηρούμενες χδχότητες σε
θεωρητική βάση παρέχεχ την χκανότητα αχτχολόγησης καχ πρόβλεψης
χδχοτητων καχ ανάγεχ την τεχνολογία των μχγμάτων από εμπεχρχκη
τέχνη ("mix and hope") σε επχστήμη. Αυτό αποτελεί άλλωστε καχ το
κίνητρο γχα την εκπόνηση της παρούσης δχατρχβής.
Συγκεκρχμένα μελετάταχ η επίδραση της δομής του τροποποχούμενου
συμπολυμερούς ( βουταδχενίου - στυρολίου) στη συμβατοποίηση
πολυμερών ευρείας κατανάλωσης όπως είναχ το πολυστυρένχο με το
24. Α. ΕΙΣΑΓΩΓΗ
13
i) ο βαθμός εποξείδωσης του συμβατοποχητή,
ϋ ) το ποσοστό χλωρίωσης,
iii) η αρχχτεκτονχκή του συμπολυμερούς,
χν) η σύσταση του μίγματος.
Εξετάζεταχ ο ρόλος καθεμχάς παραμέτρου χωρχστά, γχα να ερμηνευθεί
με τον καλύτερο τρόπο το αποτέλεσμα της συνύπαρξης τους.
Η αντχκεχμενχκές δυσκολίες, που δημχουργούνταχ από την ταυτόχρονη
δράση πολλών μεταβλητών, μας ανάγκασαν να αρχίσουμε με τη μελέτη
των δυαδχκών συστημάτων.
Η μελέτη τους βοήθησε όχχ μόνο στην κατανόηση του τρόπου δράσης
των παραμέτρων καχ των χδχομορφχών κάθε συγκεκρχμένου συστήματος,
αλλά καχ στην ορχοθέτησή τους.Γχα παράδεχγμα, γνωρίζοντας σε
ποχούς βαθμούς εποξείδωσης το συμπολυμερές συμβατοποχεί το
χλωρχωμένο συστατχκό ορχοθετουμε καχ την περχοχή ύπαρξης
συμβατότητας γχα τα τρχμερή μίγματα.
Εκτχμώντας κατάλληλα τα συμπεράσματα των δυαδχκών συστημάτων
προσανατολίζουμε καλύτερα την έρευνα στην εξυπηρέτηση του παραπάνω
στόχου.
27. •14
Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Β.Ι. βΕΜΕΛΙΩΔΕΙΣ ΕΝΝΟΙΕΣ.
Το πεδίο που αφορά τα μίγματα μακρομορίων έχει εξελιχθεί σε
ένα χώρο με ιδιαίτερο ενδιαφέρον για την έρευνα της επιστήμης των
πολυμερών.
Σημαντικός αριθμός νέων εμπορικών πολυμερών συστημάτων βασίζεται
στην τεχνολογία της ανάμειξης των μακρομορίων.
Η συμπερχψορά της φάσης (ή φάσεων) ενός μίγματος γίνεται καλύτερα
αντχληπτή σήμερα, με αποτέλεσμα τις δύο τελευταίες δεκαετίες να
υπάρχουν πάνω από 500 δυνατοί συνδυασμοί πολυμερών που να οδηγούν
σε ομογενή συστήματα [17].
Η έννοχα της φάσης είναχ πολύ δύσκολο να ορχσθεί, χδχαίτερα στην
περίπτωση των πολυμερών, καχ αυτό που μπορεί κάποχος να κάνεχ
είναχ να χρησχμοποχήσεχ μερχκούς γενχκούς χαρακτηρχσμούς. Μχα φάση
αποτελεί ένα ομοχόμορφο κομμάτχ ύλης με επαναλήψχμες καχ σταθερές
χδχότητες που εξαρτώνταχ μόνο από θερμοδυναμχκές μεταβλητές,
κάποχα ανομοχογένεχα, όπως μχκρές δχακυμάνσεχς συγκέντρωσης καχ
πυκνότητας πρέπεχ να επχτρέπονταχ. Σε μερχκές περχπτώσεχς η
εμφάνχση καχ η συμπερχφορά της φάσης μπορεί να αλλάζεχ σημαντχκά
εξαχτίας των παραπάνω δχακυμάνσεων [18].
Γχα παράδεχγμα μχα φάση κοντά στο κρίσχμο σημείο δεν φαίνεταχ
ομοχόμορφη ακόμη καχ σε γυμνό μάτχ παρ'όλο που πληρεί
θερμοδυναμχκά την απαίτηση της επαναληψχμότητας.
Οπως αναφέρεταχ από τον Yu [19], ένα αναμείξχμο μίγμα πολυμερών
είναχ μχα σχετχκή παρά μχα απόλυτη κατάσταση, με την απαίτηση της
ομοχομορφίας να σχετίζεταχ με την χρησχμοποχουμενη κλίμακα μήκους
καχ τχς προϋποθέσεχς της επαναληψχμότητας καχ σταθερότητας να
σχετίζονταχ με τχς κλίμακες χρόνου καχ ενέργεχας.
Προτού ασχοληθούμε με τχς θερμοδυναμχκές παραμέτρους που δχέπουν
τα μίγματα των μακρομορίων, θα ήταν χρήσχμο να αποσαφηνίσουμε τους
όρους που χρησχμοποχουνταχ γχα να περχγράψουν την ύπαρξη μχας
φάσεως σε ένα μίγμα πολυμερών.
28. Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
15
"Η τεχνολογική σνμβατότ-ητα είναι το αποτέλεσμα μια& διεργασίας
•η τεχνικής για την βελτίωση των απώτατων ιδιοτήτων, κάνοντας
τα πολνμερη μίγματα λιγότερο ασύμβατα. "
Ο όρος "διαλυτότητα" (solubility), που είναι περισσότερο
περιγραφικός και ακριβής από τον όρο "συμβατότητα", θα μπορούσε να
είναι μια διαφορετική επιλογή στην απόδοση της μοριακής ανάμειξης
δύο μακρομορίων. Για μίγματα δχαλυτη-δχάλυτη καχ
δχαλυτη-πολυμερές, ο όρος "διαλυτότητα" είναι γενχκά αποδεκτός.
Οσο αφορά μίγματα μακρομορίων, η ιδανική ή τυχαία μοριακή ανάμειξη
των συστατχκών μπορεί να μην αποδίδεται επαρκώς στην πραγματική
φύση του μίγματος, αν και οι φυσικές του παράμετροι προϋποθέτουν
πλήρη διαλυτότητα.
Μετά από πολλές επιφυλάξεις και συζητήσεις των ερευνητών, ο όρος
"αναμεχξχμότητα" (miscibility) έχει επιλεγεί για να αποδώσεχ την
συμπερχφορά των μχγμάτων που πλησχάζεχ αυτή του μονοφασχκού
συστήματος.
Η "αναμεχξχμότητα" δεν υπονοεί χδανχκή μορχακή ανάμεχξη αλλά
υποθέτεχ ότχ το επίπεδο καχ η έκταση της είναχ αρκετή για να δώσει
μακροσκοπχκές χδχότητες που μπορούν να αποδοθούν σε μονοφασχκό
υλχκό.
Το επίπεδο της μοριακής ανάμεχξης σε ένα μίγμα απαχτεί τη δέουσα
προσοχή που να μη επιτρέπει μεγάλη αμφχσβήτηση.
29. - 16
Μέχρι τώρα μόνο μικροσκοπικές τεχνικές (η.χ. ηλεκτρονική
μικροσκοπία), μπορούσαν να προσφέρουν εκτίμηση του επιπέδου
ανάμειξης.
Σε μερχκά μίγματα, συναντάμε έτερογένεια σε μεγάλη μεγέθυνση
παρόλο που οι μακροσκοπικές χδχότητες δίνουν την αντίθετη
εντύπωση.
Η ετερογένεια της δομής έχει παρατηρηθεί και σε άμορφα ομοπολυμερή
(π.χ. ατακτικό πολυστυρένχο), προκαλώντας σύγχυση στην ερμηνεία
της αναμειξιμότητας [21].
Τα αντικρουόμενα συμπεράσματα προερχόμενα από μακροσκοπικά και
μχκροσκοπχκά πεχράματα έδωσαν το έναυσμα γχα ένα συγκεκρχμένο
ερώτημα :
Πόσο μεγάλο μπορεί να είναχ το μέγεθος των μορχακά αναμείξχμων
περχοχών που συνυπάρχουν στό σύστημα, ώστε να δώσεχ μακροσκοπχκές
χδχότητες (π.χ. θερμοκρασία μετάβασης υάλου Tg) που να δχαφέρουν
σημαντχκά από αυτές που παρέχουν οχ ίδχες περχοχές με δχάφορη
μοριακή δόμηση [22,23].
Πρχν από μχά δεκαετία υπήρχε έντονη αμφχσβήτηση καθόσο
μακρομορχακές αλυσίδες δχαφορετχκών δομχκών μονάδων μπορούν να
αναμχχθούν σε μορχακή κλίμακα.
Η μία πλευρά της αμφχσβήτησης δεν δεχόταν την Tg σαν μέθοδο
ανίχνευσης της αναμεχξχμότητας καχ πρότεχναν την Tg σαν
αποκλεχστχχά εξαρτόμενη από το μέγεθος της δχάσπαρτης φάσης, όπου
με την κατάλληλη δχασπορά καχ όχχ την μορχακή ανάμεχξη μχα καχ
μόνη Tg μπορούσε να ανχχνευθεί. Τα συμπεράσματα των πεχραμάτων
SANS (small angle neutron scattering) όμως δχέλυσαν την παραπάνω
αμφχσβήτηση [24-26]. Η ανάμεχξη σε μορχακή κλίμακα είναχ πλέον
αποδεκτή καχ η ύπαρξη μοναδχκής καχ επαναλαμβανόμενης Tg ( σε
στενή περχοχή θερμοκρασχών) αποτελεί πεχστήρχο αναμεχξχμότητας.
Η μέθοδος αυτή χρησχμοποχείταχ ευρέως, είναχ η περχσσότερο
πρακτχκή καχ αρκετά ευαίσθητη. Μόνο στην περίπτωση που οχ Tg των
καθαρών συστατχκών βρίσκονταχ πολύ κοντά η μχά στην άλλη (δχαφορά
5 C) υπάρχεχ κάποχα ασάφεχα.
Καθώς το μέγεθος των τμημάτων της μακρομορχακής αλυσίδας που είναχ
30. Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
17
Β.II. ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΦΑΣΕΩΝ - ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΑΝΑΜΒΙΞΙΜΟΤΗΤΑΣ.
Στην ισορροπία, ένα μίγμα δύο άμορφων πολυμερών μπορεί να
υπάρξει είτε σαν μία ομογενής φάση αποτελούμενη από τμήματα και
των δύο μακρομορχακών αλυσίδων είτε σαν δύο ξεχωριστές φάσεις που
η κάθε μία να εμπεριέχει κυρίως ένα από τα δύο συστατικά.
Πιό από τα παραπάνω θα συμβεί, υπαγορεύεται από τις ίδιες
θεμελιώδεις αρχές της θερμοδυναμχκής που διέπουν την συμπεριφορά
των διαλυμάτων μικρού Μ.Β. ενώσεων, με μερικές ωστόσο ποσοστχαίες
διαφορές που αποδίδονται κύρια στο μεγάλο Μ.Β. των πολυμερών
υλικών.
Το φαινόμενο του διαχωρισμού των φάσεων σε ένα μίγμα οφείλει τη
γέννηση του σε αλλαγή θερμοκρασίας, πίεσης και συγκέντρωσης. Κάθε
μια από τχς παραμέτρους αυτές μπορεί από μόνη της να επιφέρει τον
διαχωρισμό των φάσεων χωρίς βέβαια να αποκλείεταχ η ταυτόχρονη
επίδραση τους.
Η σταθερότητα του μίγματος εξετάζεταχ με βάση τη μεταβολή της
ελεύθερης ενέργεχας Gibbs (A6m).
Στο Σχ. Β-1 απεχκονίζονταχ τρεχς δυνατές περχπτώσεχς μεταβολής της
AGm, με τη σύσταση δχμερούς μίγματος [27-29]:
α) θετχκές τχμές, AGm, σε ολόκληρη την περχοχή των συστάσεων
(καμπύλη Α), χαρακτηρίζεχ θερμοδυναμχκά μη αυθόρμητη ανάμεχξη
(Δχαχωρχσμός φάσεων).
β) Αρνητχκές τχμές AGm, χαρακτηρίζεχ αυθόρμητη ανάμεχξη σε όλη την
περχοχή των συστάσεων (καμπύλη Β).
31. - 18
Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
γ) Αρνητικές τιμές AGm (καμπύλη Γ), όπου παρατηρείται αναστροφή
καμπυλότητας σε ορχσμένη περιοχή συστάσεων και χαρακτηρίζει μερική
αναμειξιμότητα.
Σχ. Β-1. Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ανάμειξης με τη σύσταση
για μίγμα δύο : (Α) μη αναμείξχμων, (Β) αναμείξιμων και
(Γ) μερικώς αναμείξιμων, συστατικών.
Ανάλογα με το είδος της καμπυλότητας τα μίγματα χαρακτηρίζονται
σαν σταθερά, μεταευσταθή και ασταθή.
Για να γίνει αντιληπτό το κριτήριο της σταθερότητας της φάσης ας
θεωρήσουμε το μηχανικό ανάλογο του Σχ.Β-2.
Σχ. Β-2. Σχηματική αναπαράσταση των δυνατών ενεργειακών
καταστάσεων ενός πλίνθου.
32. Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
19
Εδώ παρουσιάζονται τέσσερις δυνατές καταστάσεις ενός πλίνθου [18].
Η καμπύλη της δυναμικής ενέργεχας παρακολουθεί το κέντρο βάρους
του πλίνθου καθώς αυτό περνά από την μια κατάσταση στην άλλη.
Η θέση Α είναι σταθερή διότι αν γίνει μια μικρή μετατόπιση του
κέντρου βάρους αυτό επανέρχεται στην αρχική του κατάσταση, μόλις
παύσει το αίτιο που προκάλεσε την μετατόπιση.
Στη θέση Β έχουμε αστάθεια γιατί αν εφαρμοστεί η παραμχκρή δύναμη
το κέντρο βάρους δεν επανέρχεται στην αρχική του θέση αλλά
μεταπίπτεχ στην πχό σταθερή κατάσταση που είναχ η C.
0 πλίνθος στην κατάσταση C έχει την χαμηλότερη ενέργεια καχ θα
χρεχασθεί πολύ μεγαλύτερη μετατόπχση του κέντρου βάρους του γχα να
αλλάξεχ ενεργεχακή κατάσταση.
Η θέση D χαρακτηρίζεταχ σαν μεταευσταθής. Ο πλίνθος σ'αυτή την
ενεργεχακή κατάσταση μπορεί να αντχσταθεί σε μχκρές μόνο
μετατοπίσεχς, οχ οποίες καθορίζονταχ από το ύψος των ενεργεχακών
φραγμών όπως αυτό φαίνεταχ στό Σχ. Β-2.
Καθώς περνούμε από το απλό μηχανχκό ανάλογο σε ένα πολύπλοκο
δχμερές μίγμα, θεωρούμε το διάγραμμα ελεύθερης ενέργεχας σύστασης
στό οποίο θα εξετάσουμε την σταθερότητα του συστήματος (Σχ.
Β-3(α)).
Σχ. Β-3. Δχαχωρχσμός των φάσεων πολυμίγματος με τη θερμοκρασία
(b), καχ μεταβολή της AGm με τη σύσταση (α).
ACB : binodal, MCN : spinodal.
33. 20
Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Για σταθερή Ρ,Τ η AGm δίνεται σαν συνάρτηση της σύστασης φ2. Η
δεύτερη παράγωγος της AGm ως προς την συγκέντρωση μπορεί να είναχ
θετική :
(Β-1)
d2
(AGm)
<?(Φ2)2
> 0
Τ,Ρ
αν η καμπύλη AGm = f(«P2) είναχ κοίλη (καμπύλη 1 του σχήματος
Β-3(α)). Σ'αυτή την περίπτωση έχουμε AGm <0 καχ το σύστημα είναχ
σταθερό καχ μονοφασχκό.
Οταν η AGm> 0, καχ η καμπύλη είναχ κυρτή το σύστημα είναχ ασταθές
σ'όλες τχς συστάσεχς (καμπύλη 2).
Η καμπύλη 3 έχεχ περχοχή ΜΝ η οποία είναχ κυρτή (αλλαγή
καμπυλότητας) οπότε σ'αυτή την περχοχή των συστάσεων το σύστημα
είναχ ασταθές καχ δχαχωρίζεταχ σε δύο φάσεχς των οποίων οχ
συστάσεχς προσαρμόζονταχ στα σημεία Α καχ Β.
Αν τέτοχες καμπύλες σχεδχαστούν γχα δχαφορετχκές θερμοκρασίες, ο
γεωμετρχκός τόπος των σημείων Α καχ Β είναχ η καμπύλη 1 (Σχ.
B-3(b)), η οποία είναχ γνωστή σαν καμπύλη "συνύπαρξης" (binodal
curve).
0 γεωμετρχκός τόπος των σημείων Μ καχ Ν δίνεχ την καμπύλη 2
γνωστή σαν καμπύλη "μεταευσταθούς χσορροπίας" (spinodal curve).
Από τα παραπάνω γίνεταχ φανερό ότχ το κρχτήρχο της αρνητχκής AGm
δεν εξασφαλίζει πάντοτε την σταθερότητα του συστήματος παρά μόνο
όταν χκανοποχείταχ επχπλέον καχ η συνθήκη :
3*(AGm)
d(92)
2
> 0
Τ,Ρ
Η καμπολη binodal δχαχωρίζεχ τη περχοχή της σταθερής κατάστασης
(μχα φάση) από αυτή της μεταευσταθούς κατάστασης.
Η καμπύλη spinodal δχαχωρίζεχ την μεταευσταθή κατάσταση (περχοχή
ΜΗ) από την ασταθή (δύο φάσεχς). Η spinodal είναχ το όρχο της
απόλυτης σταθερότητας του συστήματος μχα καχ οχ μεταευσταθείς
35. - 22
Το Σχ. B-4B αντχπροσωπεύεχ σύστημα με UCST, ενώ το μίγμα με
κατώτερη κρίσιμη θερμοκρασία ανάμειξης (LCST) δίνεται στό Σχ.
B-4C. Η συνύπαρξη αυτών των ορίων μπορεί να δώσει τα σχήματα B-4D
και Β-4Ε.
Τα διαγράμματα φάσεων για τρχαδχκά συστήματα είναι πολυπλοκότερα
και δεν είναι δυνατό να τα εξετάσουμε στη βάση μχας μόνο
παραμέτρου όπως είναι το "κρίσιμο*· σημείο που συναντήσαμε στά
δυαδικά.
Το διάγραμμα φάσεων για μίγμα τριών συστατικών συνήθως
απεικονίζεται με τη μορφή ισόπλευρου τρχγώνου (Σχ. Β-5). Κάθε
κορυφή του αντιπροσωπεύεχ ένα από τα καθαρά συστατχκά καχ κάθε
πλευρά το διμερές μίγμα από τα συστατχκά που βρίσκονται στά άκρα
της.
Σχ. Β-5. Τρχγωνχκό δχάγραμμα φάσεων γχα τρχμερές σύστημα σε
σταθερή Τ καχ Ρ.
36. Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
23
C*2
AGrntx /(αφ. Οφί)τ
2
, ρ ) ( < ? AGimx
2
-ζά AGmtx
/(dm
/(άψ.
t?Çj)T
(?çj )τ
, p ) -
, p )
2
= 0
όπου i,j : τα πολυμερή του μίγματος.
Η πληθώρα των μορφών που μπορούν να πάρουν τέτοια διαγράμματα δεν
μας επιτρέπει να δώσουμε κάποια αντιπροσωπευτικά παραδείγματα.
Β.III. ΒΑΣΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ.
Από το 1960 είχαν σημειωθεί δύο σημαντικές πρόοδοι στην
στατιστική θερμοδυναμική των διαλυμάτων των πολυμερών η μία
θεωρητική και η άλλη πειραματική.
Οι Freeman και Rowlinson [32] παρατήρησαν τον διαχωρισμό φάσεων σε
διαλύματα υδρογονανθρακικών αλυσίδων πολυμερών με
υδρογονανθρακχκούς διαλύτες, όταν η θερμοκρασία του διαλύματος
ήταν αρκετά υψηλή. Αυτά τα μη πολικά διαλύματα πολυμερών
παρουσιάζουν την γνωστή κατώτερη κρίσιμη τιμή θερμοκρασίας
ανάμειξης (LCST), φαινόμενο που είναι σπάνιο για διαλύματα μικρού
Μ.Β. ενώσεων. Ετσι έγινε αποδεκτό ότι η συχνή εμφάνιση της LCST σε
διαλύματα πολυμερών πρέπει να σχετίζεταχ με το μεγάλο μέγεθος των
37. - 24
μορίων του πολυμερούς σε σχέση Ρ-ε τον διαλύτη.
Αμέσως μετά τιιν ανακάλυψη της παγκοσμιότητας της LCST στά
διαλύματα πολυμερών, οι Flory και συνεργάτες [33-35] ανέπτυξαν μχα
καινούργια θεωρία διαλυμάτων που λαμβάνει τη μορφή των
"καταστατικών εξισώσεων", όσον αφορά τα καθαρά συστατχκά.
Η νέα αυτή θεωρία, η οποία αναφέρεται σαν θεωρία Flory
καταδεικνύει ότι οι θερμοδυναμχκές ιδιότητες του μίγματος
εξαρτώνται από τις θερμοδυναμικές ιδιότητες των καθαρών
συστατικών.
Ειδικότερα η LCST μπορεί να κατανοηθεί σε σχέση με την ανομοιότητα
των ιδιοτήτων πολυμερούς-διαλύτη κάνοντας χρήση της γενικής
θεωρίας Prigogine καχ των συνεργατών του [36].
Η παλαχότερη θεωρία των Flory-Huggins [37], που αγνοεί τχς
"καταστατχκές εξχσώσεχς" των καθαρών συστατχκών, αποτυγχάνεχ
πλήρως να περχγράψεχ την LCST.
Στη θεωρία Flory, κάθε συστατχκό χαρακτηρίζεταχ από τρείς
παραμέτρους. Μχα χαρακτηρχστχκή θερμοκρασία, Τ , μία
χαρακτηρχστχκή πίεση Ρ καχ ένα χαρακτηρχστχκό εχδχκό όγκο Usp .
Εφ"όσον οχ παραπάνω παράμετροχ μπορούν να καθορχστούν από τχς
"καταστατχκές εξχσώσεχς" (P-V-T εξχσώσεχς) των καθαρών συστατχκών,
οχ θερμοδυναμχκές χδχότητες των πολυμχγμάτων μπορούν να
προσδχορχστούν από τχς πχό πάνω παραμέτρους.
Λίγο αργότερα, μχά νέα θεωρία "καταστατχκών εξχσώσεων" που αφορά
τα καθαρά ρευστά καχ τα δχαλύματά τους δχατυπώθηκε από τους Ι.
Sanchez καχ Lacombe [38].
Γενχκά, αυτή η θεωρία δχαφέρεχ από τχς άλλες θεωρίες. Εδώ δεν
απαχτείταχ ο δχαχωρχσμός των εσωτερχκών καχ εξωτερχκών βαθμών
ελευθερίας κίνησης όπως συμβαίνεχ στη θεωρία Flory καχ Prigogine.
Παρ'όλα αυτά η συγκεκρχμένη θεωρία έχεχ πολλά κοχνά σημεία με την
θεωρία Flory. Προϋποθέτουν τρείς παραμέτρους γχα κάθε συστατχκό
ενώ γχα μίγματα πολυμερών σε χαμηλές Τ, καχ οχ δύο θεωρίες,
ανάγονταχ στην παλχά θεωρία Flory-Huggins.
Η θεωρία Flory-Huggins δεν λαμβάνεχ υπόψη την μεταβολή του όγκου
κατά την ανάμεχξη των καθαρών συστατχκών ενώ οχ θεωρίες των
38. Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
25
ΔθΜ = ΔΗΜ - Τ ASM (Β-3)
όπου ΔΗπι, ASm : είναχ η ενθαλπία και εντροπία ανάμειξης
αντίστοιχα.
Τρείς κυρίως θερμοδυναμικοί παράγοντες συνεισφέρουν στην μεταβολή
AGm ή καλύτερα στη μεταβολή της ενθαλπίας και της εντροπίας
ανάμειξης [29].
Οι παράγοντες αυτοί είναι: η εντροπία καταστάσεως ή διαμορφώσεως,
η δχαμορχακη αλληλεπίδραση Οφειλόμενη στχς διαφορετικές δυνάμεις
που περιβάλλουν τα μακρομόρχα καχ η επίδραση του ελεύθερου όγκου.
39. 26
Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Β.III.Α. ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΣ Η ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΒΩΣ.
Η εντροπία δχαμορφώσεως ή καταστάσεως είναι πάντοτε θετική
ευννοώντας έτσι την ανάμειξη. Καθώς ο εντροπικός όρος εξαρτάται,
σύμψωνα με την σχέση Boltzmann (ASm = Kln(Q)), από τον βαθμό
αταξίας (Ω) του συστήματος και εφόσον σε ένα σύστημα πολυμερών με
μεγάλο μοριακό βάρος η αταξία του συστήματος μειώνεται δραστικά, ο
παράγοντας αυτός ελάχιστα συνεισφέρει στην ανάμειξη.
Στο Σχ. Β-6 φαίνεται πως μειώνεται η αταξία (Ω) ενός συστήματος,
από ένα μίγμα με μικρού Μ.Β. ενώσεις, όπου ο αριθμός των πχθανών
διευθετήσεων είναι μεγάλος, σε μίγμα με μικρό αριθμό πιθανών
διευθετήσεων, όπως συμβαίνει σε σύστημα πολυμερών.
ΜΙΓΜΑ ΜΕ ΜΙΚΡΟΥ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΕΝΩΣΕΙΣ
(1)
(2)
α
α
G
D
• •
• •
α
•
•
α
ο
α
•
•
Ωι
ΔΙΑΛΥΜΑ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ
Ο
α
π
α α
α α
α
ΔΙΑΛΥΤΉΣ
ΜΙΓΜΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ
Ω2
(3)
α- Î
u-J
rU
—α
—α
•—
»—
—m
—*
Ω3
Σχ. Β-6. Σχηματική αναπαράσταση ανάμειξης ίσου αριθμού τμημάτων
από δύο συστατικά προς σχηματισμό : 1) μίγματος μικρού
Μ.Β. ενώσεων, 2) διαλύματος πολυμερών, 3) μίγματος
πολυμερών ( Ωι > Ω2 > Ω3 ).
Η μεταβολή της εντροπίας για την περίπτωση του Σχ. Β-6 μπορεί να
αποδοθεί ποσοτικά με τη βοήθεχα της γνωστής σχέσεως Flory-Huggins,
που αφορά την ανάμειξη Ν γραμμομορίων από το συστατικό 1 με Ν
γραμμομόρια από το συστατικό 2.
40. Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
27
ASm/R = -[Η ·1η* + Η ·1ηφ ] (Β-4)
οπού R : είναι η σταθερά των αερχων.
Φ. : είναχ το κλάσμα όγκου του συστατικού i του μίγματος.
Καθώς το φ. < 1, η αλγεβρική τιμή της ASm είναι θετική .
Η σταθερότητα του μίγματος προσεγγίζεται καλύτερα με
μετασχηματισμό της εξίσωσης (4) για να δώσει την ASm ανά όγκο, V,
του μίγματος.
Φ„·Ιηφ.
ASm/R
9
2
1 Π Φ
2
(Β-5)
οπού V., είναι ο μοριακός όγκος του καθαρού συστατικού i.
Για μίγματα με μικρό Μ.Β. ενωσεχς, οχ ποσότητες V καχ V
3
είναχ της τάξης μεγέθους sslOO cm /mol.
Αλλάζοντας το συστατικό 2 από μχκρού Μ.Β. ένωση σε πολυμερές, ο
όγκος V αυξάνεταχ με αποτέλεσμα ο δεύτερος όρος της εξίσωσης Β-5
να μεχώνεταχ σημαντχκά καχ τελχκά να εξαφανίζεταχ καθώς το V =* co
γχα ένα πολυμερές με άπεχρο Μ. Β. Επομένως όσο το Μ. Β.
του πολυμερούς αυξάνεχ, η "εντροπχκή σταθεροποίϊίση" του συστήματος
μεχώνεταχ καχ ο δχαχωρχσμός φάσεως δχευκολύνεταχ.
Αυτή η κατάσταση δίνεταχ παραστατχκά στό σχ. Β-7.
41. 28
Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
TASm
(cal/mol)
Σχ. Β-7. Εξάρτηση του όρου -TASm από το κλάσμα όγκου (φζ) του
συστατικού 2 ενός μίγματος.
Β.ΙΙΙ.Β. ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΕΣ ΑΛΛΗΛΕΠΙΑΡΑΣΕΙΣ.
Τα μόρχα δύο συστατικών συνήθως αλληλεπιδρούν με δυνάμεις
διασποράς (δυνάμεις London) που περιβάλουν κάθε άτομο και μόριο.
Οπως έχει δειχθεί από την θεωρία της παραμέτρου διαλυτότητας, οι
δυνάμεχς διασποράς ή H αλληλεπίδραση τυχαίου και επαγώμενου
δίπολου (random dipole-induced dipole) πάντοτε οδηγούν σε θετική
συνεχσφορά στην τχμή της ^*
m
[39].
Επομένως οχ αλληλεπχδράσεχς αυτές δεν μπορούν να συμβάλλουν στην
αναμεχξχμότητα. Αρνητχκές συνεχσφορές γχα την AGin μπορούν να
προέλθουν από εχδχκές αλληλεπχδράσεχς (specific interactions).
Αυτές σχετίζονταχ με μεταφορά φορτίου (charge transfer) ή
δημχουργία γέφυρας υδρογόνου (hydrogen-bonding) ανάμεσα στα
συστατχκά.
Είτε έχουμε δυνάμεχς δχασποράς είτε "εχδχκές αλληλεπχδράσεχς",
αυτές θα εκφράζονταχ με την ενθαλπία ανάμεχξης AHm, της οποίας η
αλγεβρχκή τχμή θα είναχ θετχκή για δυνάμεχς δχασποράς καχ αρνητχκή
γχα την περίπτωση των "εχδχκών αλληλεπχδράσεων".
Ποσοτχκά έχουμε:
42. Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
29
-"•"-[^Κ^-Ι-Ξ-Η·: (Β-6)
οπού : Ζ
κ
AW12
Vs
Χ12
φΧ
: ο αριθμός μοριακής σύνταξης πλέγματος (lattice
coordination number).
: σταθερά Boltzmann.
: η μεταβολή της ενέργειας που αφορά την δημιουργία
μχας νέας επαφής στο μίγμα ανάμεσα σε τμήματα του
τύπου 1 και 2.
: ο μορχακός όγκος του τμήματος της μακρομοριακής
αλυσίδας που συμμετέχει στη δημιουργία επαφής.
: παράμετρος αλληλεπίδρασης (interaction parameter)
μεταξύ των πολυμερών 1 και 2.
: κλάσμα όγκου του συστατικού χ.
Η μεταβολή της ενέργειας για την δημιουργία μιας νέας επαφής
δίνεται από την σχέση [40] :
Ah2 = Εΐ2 - — [Eli + Β22]
Μ*
(Β-7)
όπου Ei.j : είναχ η ενέργεχα επαφής i-j
Η παράμετρος αλληλεπίδρασης χΐ2, όπως αυτή ορίστηκε απο τον Flory
[37], γχα την μακρόμορχακή αλυσίδα του συστατχκού 1 που
περχλαμβάνεχ π τμήματα είναι:
Χ12 =
Ζ · AWi 2 · π
κ· Τ ,
(Β-8)
Με συνδυασμό των εξχσώσεων (Β-5) καχ (Β-6) η A6m δίνεταχ από την
εξίσωση :
43. - 30
Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
L·Gm/R^ Τ
Ε Ν Τ Ρ Ο Π Ι Κ Ο Ε Ο Ρ Ο Ε
2 1 η φ
2
ΕΝβΑΛΠΙΚΟΕ OPOE
(Β-9)
Πρέπει να σημειωθεί ότι n χΐ2 , όπως ορίζεται από την εξίσωση (Β-8)
δεν αποτελεί την καλύτερη έκφραση της αλληλεπίδρασης μεταξύ των
πολυμερών αφού εξαρτάται από τον αριθμό των τμημάτων της
μακρομοριακής αλυσίδας, π , του συστατικού 1.
Σπουδαιότερη σημασία έχει η ποσότητα χΐ2/π ή X12/V , που είναχ
ανεξάρτητη από το μορχακό βάρος του πολυμερούς καχ του τρόπου με
τον οποίο ορίζεταχ το τμήμα της μακρομορχακής αλυσίδας.
Η συνεχσφορά των τρχών όρων της εξίσωσης (Β-9) αποδίδεταχ
παραστατχκά στο Σχ.Β-8 [29].
«£
>
tr
ee
+0,2
ο
-0,2
-0/»
-0,6
/ 02
( ι ' '
^Φΐί^
0,5 0,8
Ι Ι Ι Ι ι ι
Κ ^ ^ - - ^ Ψ2 Λ
/ / /
- Φ Α " Φι'ηΦι /
va ^ /
^ v ^ C ^ ^ ^ /
Σχ.Β-8. Η συνεχσφορά του εντροπχκοά καχ ενθαλπχκού όρου στη
μεταβολή της AGm (από εξ.Β-9). Οχ δύο πρώτοχ όροχ της
εξ.Β-9 υπολογίζονταχ με Vi=V2=100 cm καχ δίνονταχ σαν
καμπύλες α, b αντίστοχχα.
Η καμπύλη e αντχπροσωπεύεχ την συνεχσφορά του εντροπχκού
όρου καχ προκύπτεχ απο τον συνδυασμό των (α), (b).
Η καμπύλη d αποδίδεταχ στίς δχαμορχακές αλληλεπχδράσεχς.
Η καμπύλη β δίνεχ τη μεταβολή της AGm/RTV με τη σύσταση.
44. Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3 1
Στην περίπτωση μίγματος δύο πολυμερών, όπου ρχ όγκοι V και V
τείνουν στο άπειρο, οι δύο πρώτοι όροι της εξίσωσης (Β-9) θα
τείνουν στο μηδέν καχ μια θετική τχμή της Χΐ2 θα οδηγήσει σε
θετική τχμή της AGm σε ολόκληρη την περιοχή των συστάσεων.
Αρα το μίγμα θα δχαχωρχστεί στα καθαρά συστατχκά.
Το σχήμα Β-9 απεχκονίζεχ την εξάρτηση της ποσότητας X12/V από την
θερμοκρασία, όπως αυτή προτείνεταχ από την εξίσωση (Β-8).
2V,
V.
Τ
Σχ. Β-9. Εξάρτηση της ποσότητας χΐ2/νι από την θερμοκρασία.
Οχ καμπύλες a, a δίνουν τη συνεχσφορά των δυνάμεων
δχασποράς καχ των εχδχκών αλληλεπχδράσεων αντίστοχχα.
Η συνεχσφορά του ελεύθερου όγκου έχεχ τη μορφή της
καμπύλης b.
Η καμπύλη e προκύπτεχ από τχς a καχ b, ενώ η <* αποτελεί
τον συνδυασμό των â καχ b.
45. -32
Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Β.III.Γ. ΕΛΕΥΘΕΡΟΣ ΟΓΚΟΣ,
Η απεχκόνχση της ανάμειξης στό Σχ.Β-6 δεν είναι ακριβής και
θα έπρεπε να αντικατασταθεί από το Σχ.Β-10, όπου κανείς διακρίνει
ότχ το πρώτο πολυμερές έχεχ μεγαλύτερο ελεύθερο όγκο από το
δεύτερο.
Μ Ι Γ Μ Α Π Ο Λ Υ Μ Ε Ρ Ω Ν
α-
m— —f
• •
α • ιι
π • 1|
Σχ. Β-10. Σχηματισμός μίγματος από πολυμερή με δχαφορετικους
ελεύθερους όγκους.
Γενχκά είναχ ανακρχβές να υποθέσουμε ότχ κατά την ανάμεχξη δεν
λαμβάνεχ χώρα μεταβολή του όγκου.
Η δχαστολή ή συστολή του συστήματος συνοδεύεταχ από ανάλογη
συνεχσφορά στον ενθαλπχκό όρο του συστήματος (AHm).
Η δχαστολή προκαλεί αύξηση της ,ΔΗπι ενώ η συστολή ελάττωση.
Παρόμοχα αλλαγή προκαλείταχ στον εντροπχκό όρο ASm. Γχα την
μεταβολή της ελεύθερης ενέργεχας AGm η ελάττωση της Asm είναχ
σημαντχκότερη καχ η επίδραση της αυξάνεχ με την θερμοκρασία. Ομως
γχα τα υψχμορχακά μίγματα ο εντροπχκός όρος μχκραίνεχ τόσο πολύ
ώστε περχορίζεταχ η σπουδαχότητά του. Επομένως η παράμετρος
αλληλεπίδρασης, χΐ2, είναχ αυτή που εμπερχέχεχ κυρίως την
συνεχσφορά του ελεύθερου όγκου (Σχ. Β-9).
46. Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
33 -
Με αύξηση της Τ, η διαφορά των ελεύθερων όγκων μεταξύ των
συστατικών αυξάνει όπως επίσης και η συνεισφορά στην χΐ2.
Το άθροισμα της συνεισφοράς του ελεύθερου όγκου και των δυνάμεων
διασποράς δίνεχ καμπύλη σε σχήμα U, η οποία προβλέπει διαχωρισμό
φάσεων και σε χαμηλές (UCST) καχ σε υψηλές (LCST) θερμοκρασίες
(Σχ. B-9(c)). Το παραπάνω άθροισμα των δύο συνεισφορών για την
περίπτωση των "ειδικών αλληλεπιδράσεων" δίνει καμπύλη που
προβλέπεχ θετχκές καχ αρνητχκές τχμές γχα την χΐ2, επχτρέποντας
μόνο την πχθανότητα γχα LCST (Σχ. B-9(d)).
Οχ κρίσχμες συνθήκες γχα ένα σύστημα, που καθορίζουν την
σταθερότητα του καχ αποοίδονταχ στο σημείο επαφής της καμπύλης
"συνύπαρξης" (binodal curve) με την καμπύλη spinodal, βρίσκονταχ
από την εξίσωση (Β-9), όταν χσχύουν οχ συνθήκες:
d
2
(AGm/R-T· V)
0 ( Φ 2 )
2
= .
d
3
(AGm/R-T- V)
â(<g2)
= 0 (Β-10)
Με τον τρόπο αυτό υπολογίζεταχ η κρίσχμη τχμή της χΐ2
(Β-11)
Με την εξίσωση (Β-11) επχβεβαχώνουμε τους δχαφορετχκούς βαθμούς
της εντροπχκής συνεχσφοράς στην σταθεροποίηση του μίγματος.
Εάν V = V τότε (χΐ2/ν ) = 2/V δηλ. χΐ2= 2 όπως προβλέπεχ η
θεωρία των δχαλυμάτων γχα μχκρού Μ.Β. ενώσεχς. Καθώς αυξάνεταχ το
V„ στην περίπτωση του πολυμερούς, το (χΐ2/νΛ
) .^ ελαττώνεταχ
2 1 crxt
σημαντχκά γχα να φθάσεχ στην τχμή 1/2V όταν το V =» co .
Οταν καχ το V. αυξηθεί τότε η ποσότητα (χΐ2/ν. ) .. τείνεχ στο
χ 1 crxt
μηδέν, που σημαίνεχ ότχ η συνεχσφορά του εντροπχκού όρου
ουσχαστχκά μηδενίζεταχ με αποτέλεσμα μόνο αρνητχκές τχμές της χΐ2
47. •34
Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Χ =
Ρ Α - V A
*
R T A
Γ 2-VA
1/3
L VA1 / 3
-l
ΧΑΒ +
VA
1/3
4/3-VA1/3
Κ (B-12)
όπου χΑΒ: η παράμετρος αλληλεπίδρασης μεταξύ των συστατικών Α
και Β και αφορά την αλληλεπίδραση μεταξύ των τμημάτων
δχαφορετχκού τύπου (Α-Β) (segmental interaction para
meter) .
Κ : παράμετρος που αντχκατοπτρίζει την διαφορά στους
ελεύθερους όγκους των συστατχκών.
Vi=Vi /Vi : είναχ ο ανηγμένος όγκος του συστατχκού χ του
μίγματος.
Οχ ποσότητες με αστερίσκο είναχ σταθερές παράμετροχ
αναφοράς.
Η παράμετρος χ ουσχαστχκά αποτελείταχ απο δύο όρους. Ο πρώτος
όρος χαρακτηρίζεχ την αλληλεπίδραση μεταξύ των συστατχκών. Μπορεί
να πάρεχ θετχκές ή αρνητικές τχμές ανάλογα με το αν οχ
αλληλεπχδράσεχς είναχ κύρχα δυνάμεχς δχασποράς ή "εχδχκές
αλληλεπχδράσεχς".
Ο δεύτερος όρος που αντχπροσωπεύεχ την επίδραση του ελεύθερου
όγκου είναχ πάντοτε θετχκός.
Η καμπύλη του Σχ. Β-11 καταδείχνεχ ότχ σε αρκετά χαμηλές
θερμοκρασίες το μίγμα των πολυμερών είναχ αναμείξχμο. Αυξανόμενης
της Τ το μέτρο του όρου των αλληλεπχδράσεων ελαττώνεταχ απότομα
καχ ο όρος του ελεύθερου όγκου αυξάνεχ οδηγώντας σε αύξηση της
τχμης χ. Οταν το χ=0 τότε έχουμε την κατώτερη κρίσχμη θερμοκρασία
ανάμεχξης (LCST), η οποία ακολουθείται από μη αναμεχξχμότητα σε
υψηλότερες θερμοκρασίες. Αυτό οφείλεταχ σε εξασθένηση των "εχδχκών
αλληλεπχδράσεων" εξαχτίας των μεγάλων θερμοκρασχών.
48. Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
35
Σχ. Β-11. Η μεταβολή της παραμέτρου χ με τη θερμοκρασία όπως προ
βλέπεται από την εξ Β-12.
Δίνεται η συνεισφορά των αλληλεπιδράσεων (1) και του
ελεύθερου όγκου (2). (ΧΑΒ= -0,003 , Κ= 0,007 ).
Η παράμετρος ΧΑΒ σε ένα μίγμα που αποτελείται απο ένα ομοπολυμερές
Α ( με τμήματα μακρομορχακής αλυσίδας τύπου 1) και ένα
συμπολυμερές (με τμήματα τύπου 2 και 3) δίνεται σαν γραμμικός
συνδυασμός των επιμέρους παραμέτρων αλληλεπίδρασης των διαφόρων
τμημάτων [44-46].
ΧΑΒ = /3χΐ2 + (1-/?)χΐ3 - β- (1-/9)Χ23 (Β-13)
όπου β : αντιπροσωπεύει το γραμμομοριακό κλάσμα του συστατικού
2 στο συμπολυμερές.
Xij: είναχ αντίστοιχα η παράμετρος αλληλεπίδρασης μεταξύ
τμημάτων i και j.
49. -36
Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Ι , . = xy-XAC + (l-x)yxBC + X ( 1 - Y ) X A D + (1-χ)· (l-y)XBD
ο L end
- χ·(1-χ)χΑΒ - y(l-y)xcD
(Β-14)
όπου χ,y : το κλάσμα όγκου του μονομερούς στό αντίστοιχο
συμπολυμερές.
Xij : παράμετροι αλληλεπίδρασης μεταξύ των διαφόρων
μακρομοριακών στατιστικών τμημάτων (segmental χ
parameters).
Για ένα σύστημα δύο στατιστικών συμπολυμερών που έχουν κοχνό
μονομερές π.χ. (ΑχΒϋ-χ) καχ (CyBi-y), η παράμετρος χ, του
blend
μίγματος -σύμφωνα με τους ten Brinke, Karasz, MacKnight [45]-
μπορεί να πάρει τη γενική μορφή τετραγωνικής σχέσης με μεταβλητές
51. 38
Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Διαβάζοντας το αντικείμενο της Διατριβής καχ γνωρίζοντας τα
θερμοδυναμικά μεγέθη που επηρεάζουν την ανάμειξα,μότητα των
πολυμερών είναι λογχκό να αναρωτηθούμε πως και με ποιο τρόκο η
δομή του μακρομορίου θα μπορούσε να συμβάλλει στην ανάμειξη του με
ένα άλλο συστατικό. Με αφετηρία τα είδη και την ισχύ των
αλληλεπιδράσεων που είναι δυνατό να προκύψουν, εξετάζουμε το
τρίπτυχο δομη-οτυμβανότητατίόιότ'ητβ^ μέσα από το πρίσμα των
θερμοδυναμικών μεγεθών.
Κάτω από τον τίτλο "Παράμετροι Δομής" θα συναντήσουμε όλους
εκείνους τους φυσικοχημικούς παράγοντες που διαμορφώνουν,
καθορίζουν και συσχετίζουν τις αλληλεπιδράσεις των συστατικών του
μίγματος στη βάση της δομικής τους ιδιομορφίας.
Β.IV.Α. ΕΙΔΗ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΩΝ.
Η αναμειξιμότητα των συστατικών ενός πολυμίγματος εξαρτάται
σε μεγάλο βαθμό από το είδος και το μέτρο των αλληλεπιδράσεων
μεταξύ των μορίων του μίγματος.
Οχ αλληλεπχδράσεχς αυτές δεν έχουν χαρακτήρα χημχκού δεσμού.
0 χ αποστάσεχς μεταξύ των ατόμων είναχ μεγαλύτερη από 3 À καχ η
ενέργεχα τους συνήθως μχκρότερη από 5 Kcal/mol [49].
Στην περίπτωση του χημχκού δεσμού οχ αποστάσεχς των ατόμων είναχ
μεταξύ 1 καχ 2 À, ενώ η ενέργεχα τους κυμαίνεταχ στά 50-200
Kcal/mol [49].
Οχ αλληλεπχδράσεχς που λαμβάνουν χώρα πχθανόν να αφορούν άτομα
μέσα στο ίδχο μόρχο οπότε χαρακτηρίζονταχ ενδομορχακές
(intramolecular), ή να αναπτύσσονταχ ανάμεσα σε άτομα δχαφορετχκών
μορίων οπότε ονομάζονταχ δχαμορχακές (intermolecular).
Γενχκά οχ αλληλεπχδράσεχς, είτε ενδομορχακές είτε δχαμορχακές
ταξχνομούνταχ στχς ακόλουθες κυρχότερες κατηγορίες [18].
52. Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
39
B.IV.A.1. ΤΥΧΑΙΟ ΔΙΠΟΛΟ - ΕΠΑΓΟΜΕΝΟ ΔΙΠΟΛΟ (ΔΥΝΑΜΕΙΣ LONDON).
Αυτός ο τύπος της αλληλεπίδρασης [50,51] είναι πιθανός μεταξύ
οιονδήποτε μορίων, ανεξάρτητα από τη δομή, και η μοναδική
προϋπόθεση είναι η ταλάντωση του ηλεκτρικού φορτίου στο μόρχο. Το
αποτέλεσμα μχάς τέτοιας ταλάντωσης είναι η δημιουργία προσωρινής
δχπολικής ροπής, η οποία επάγεχ δίπολα σε όλα τα γεχτονχκά μόρχα.
Αυτά τα δίπολα αλληλεπχδρουν. Η πολωσχμότητα δηλ. η επχδεκτχχότητα
ενός μορίου στο δχαχωρχσμό του ηλεκτρχκού φορτίου, είναχ το
"κλεχδί" γχ'αυτό τον τύπο της αλληλεπίδρασης (Σχ. Β-12).
Το μέγεθος της ενέργεχας που αποδίδεται στα προσωρχνά δίπολα
δόθηκε από τον London [39]:
U = -3· Ιι· Ι2· <Ά· C E / 2 · ( Ιι + 12 ) (Β-17)
όπου U : η ενέργεχα αλληλεπίδρασης.
Ιί : το δυναμχκό χονχσμού του μορίου.
ai: η πολωσχμότητα του μορίου.
r : η απόσταση μεταξύ των μορίων.
θ
Σχ. Β-12. Αναπαράσταση των δυνάμεων London ανάμεσα σε άτομα He
(α) μη πολωμένα άτομα, (b) καχ (e) πολωμένα μόρχα.
53. 40
Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΖ
Η αλληλεπίδραση αυτή είναι ευρέως γνωστή σαν δυνάμεις London ή
δυνάμεις διασποράς.
Μειώνεται δραστικά με την απόσταση, γεγονός που την καθχστά πολύ
ευαίσθητη σε μεταβολές όγκου. Αρωματικοί πυρήνες, ακόρεστοι δεσμοί
καχ αλογονούχοι υποκατάστατες αυξάνουν την πολωσχμότητα καχ
επόμενα το μέγεθος της αλληλεπίδρασης.
Β.IV.Α.2. ΜΟΝΙΜΟ ΑΙΠΟΑΟ - ΕΠΑΓΟΜΕΝΟ ΔΙΠΟΛΟ.
Αν ένα μόρχο έχεχ μόνχμη δχπολχκή ροπή τότε επάγεχ δίπολο σε
γεχτονχκά συμμετρχκά μόρχα.
Η μαθηματχκή έκφραση του Debye, γχ'αυτό το είδος της
αλληλεπίδρασης, που καλείταχ καχ επαγωγή είναχ:
r
2 2
Λ / ö
U = -(αι·μ2 + α2·μι )/r
(Β-18)
οπού μ. : η δχπολχκή ροπή του μορχου.
Πάλχ παρατηρείταχ η μεγάλη εξάρτηση από την απόσταση μεταξύ των
χημχκών εχδών που αλληλεπχδρουν.
Η δχπολχκή ροπή ενός πολύπλοκου μορχου δεν είναχ εύκολο να
υπολογχστεί εξαχτίας του δχανυσματχκού της χαρακτήρα.
Β.IV.Α.3. ΔΙΠΟΛΟ - ΔΙΠΟΛΟ.
Η ενέργεχα που οφείλεταχ στην αλληλεπίδραση δύο τυχαία
προσανατολχσμένων μόνχμων δχπόλων δίνεταχ [52] από την ακόλουθη
σχέση:
U = -2μι · μ2 /3· κ· Τ· r (Β-19)
54. Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
41
Β.IV.Α.4. ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΒΙΣ ΙΟΝΤΟΣ - ΔΙΠΟΛΟΥ.
Αυτό το είδος της αλληλεπίδρασης είναι υπεύθυνο για την
διαλυτότητα του πολυακρυλονχτρχλίου και των πολυαμιδίων σε
αλατούχα διαλύματα.
Τα χόντα μπορούν επίσης να επάγουν δίπολο σε ένα συμμετρχκό μόρχο
για να προκύφεχ μχα ασθενέστερη αλληλεπίδραση [18].
ϋ = -qtU2/r (ΙΟΝ - ΔΙΠΟΛΟ)
ϋ = -qia2/2r (ΙΟΝ - ΕΠΑΓΟΜΕΝΟ ΔΙΠΟΛΟ)
(Β-20)
(Β-21)
55. 42
Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Σε σχέση με τις δυνάμεις van der Waals, αυτές οι δυνάμεις δρουν
σε μεγαλύτερες αποστάσεις, όμως το φορτίο (q) μπορεί να είναχ πολύ
μικρό εξαιτίας της παρουσίας χόντων αντιθέτου φορτίου (counter-
ions ).
Αλληλεπιδράσεις ιόντος-διπόλου ανάμεσα σε πολικά πολυμερή και
ιονομερή μικρού Μ.Β. είναχ αρκετά γνωστές. Οχ Moacanin καχ
Cuiddihy [54] έδεχξαν ότχ το πολυ(προπυλενοξείδχο) αλληλεπχδρά με
το LÌCJ04, οδηγώντας σε δραματχκή μείωση του χξώδους καχ της Tg.
Αντίθετα, ο ρόλος τους στην βελτίωση της συμβατότητας πολυμχγμάτων
δεν έχεχ δχερευνηθεί πλήρως αν καχ χρησχμοποχείταχ σε πολλές
περχπτώσεχς [55,56].
Τα σπουδαχότερα παραδείγματα αφορούν τα χονομερή πολυ(στυρενίου-
co-μεθυλακρυλχκού) ή πολυ(αχθυλακρυλχκού-σο-ακρυλχκού) λχθίου με
πολχκά πολυμερή όπως πολυαχθέρες, πολυεστέρες, πολυσουλφίδχα,
πολυαμίνες, καχ υποκατεστημένα πολυαχθυλένχα [57].
Β.IV.Α.5. ΓΕΦΥΡΑ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ.
Οχ προϋποθέσεχς γχα τη δημχουργία γέφυρας υδρογόνου [58]
είναχ οχ ακόλουθες:
χ) Το άτομο υδρογόνου πρέπεχ να έχεχ χημχκό δεσμό με ένα
ηλεκτραρνητχκό άτομο (συνήθως F, Ο, Ν).
ϋ ) Η στερεοχημχκή δχαμόρφωση μεταξύ του δότη καχ του δέκτη των
ηλεκτρονίων πρέπεχ να είναχ τέτοχα ώστε η γέφυρα υδρογόνου καχ ο
χημχκός δεσμός του Η με το ηλεκτραρνητχκό άτομο να σχηματίζουν
γωνχα 180 .
56. Β. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
43
Ο παραπάνω γεωμετρικός περιορισμός είναχ πολύ σημαντικός και
επηρεάζει την ενέργεια αλληλεπίδρασης.
Η ισχύς του δεσμού μπορεί να φθάσει, ανάλογα με το βαθμό που
χκανοποχούνταχ οι πιό πάνω αποχτήσεις, μέχρχ 13 Kcal/mol καχ είναχ
αρκετά υψηλότερη από τχς δυνάμεχς που αναφέρθηκαν μέχρχ τώρα.
Πραγματχκά , οχ γέφυρες υδρογόνου είναχ υπεύθυνες γχα πολλά
αναμείξχμα συστήματα.
Ο μεγάλος αρχθμός των αναμείξχμων συστημάτων στα οποία
περχλαμβάνεταχ το PVC οφείλεταχ στην ύπαρξη της ομάδας CI-C-H που
παρέχεχ την δυνατότητα δημχουργίας γέφυρας υδρογόνου (π.χ. PVC-
πολυκαπρολακτόνη).
AJV(CH ) -c-0-ΛΛ2 5 „.
Ο
m
Η
Λ/y^cH -ο-νΥΓ
Λ
Ι
η
Τροποποχημένο πολυστυρένχο με π-(εξαφθορο-2-υδροξυλο-προπυλο)-
-στυρένχο καχ μχα σεχρά πολυμερών ( ΡΜΜΑ, ΡΕΜΑ, SAN κ.α. )
[59,60], δίνουν αναμείξχμα συστήματα λόγω της δημχουργίας γεφυρών
υδρογόνου :
