2. Aalto-yliopisto, PL 11000, 00076 AALTO
www.aalto.fi
Tekniikan kandidaatintyön tiivistelmä
Tekijä Milla-Mari Vastavuo
Työn nimi Paperin mahdollisuudet aurinkokennojen painoalustana
Koulutusohjelma Biotuotetekniikka
Pääaine Ympäristöasioiden hallinta Pääaineen koodi KM3004
Vastuuopettaja TkT Eero Hiltunen
Työn ohjaaja(t) Outi Aho, Tohtorikoulutettava, Aalto-yliopisto
Päivämäärä 31.12.2014 Sivumäärä 23 Kieli Suomi
Tämän kandidaatintyön tarkoituksena on tarkastella paperin soveltuvuutta aurinkokennojen
painoalustaksi. Työssä käytetään käsitettä paperi, mikä kattaa eri paperilaadut ja kartongin. Tähän
asti painoalustana on pääsääntöisesti käytetty muovia sen materiaaliominaisuuksien takia.
Ympäristö- ja kustannussyistä halutaan siirtyä paperipohjaisiin painoalustoihin. Merkittävimmät
edut liittyvät materiaalin edullisuuteen, lämmönsietokykyyn, uusiutuvuuteen ja
kierrätettävyyteen. Paperin merkittävimmät heikkoudet ovat alhainen kosteudensietokyky ja
epätasainen pinta. Sähköä johtavat musteet ja painomenetelmät vaativat paperilta hyvän
painojäljen saamiseksi tasaista pintaa. Pinnan karheus saattaa aiheuttaa epäyhtenäisen
mustekerroksen ja katkaista johtavuuden.
Väriaineherkistettyjen aurinkokennojen pääkomponentit ovat painoalusta, elektrolyytti, väriaine,
anodi ja katodi. Elektrolyytti esiintyy nestemäisessä muodossa, mikä edellyttää paperilta entistä
parempia barrier-ominaisuuksia. Kiinteän elektrolyytin kehittäminen ratkaisisi tämän ongelman ja
sen seurauksena voitaisiin painaa suoraan paperille. Tällä hetkellä paperin huokoisuus on ollut
pinnan karheuden takia ongelma ja tähän asti haasteet on ratkaistu päällystämällä pinta ohuella
muovikalvolla. Tulevaisuudessa saatetaan pystyä hyödyntämään huokoista ominaisuutta,
lisäämällä sähkönjohtavuutta parantavia täyteaineita kuitujen väliin ja näin paperista tulee osa
elektroniikkaa.
Avainsanat Väriaineherkistetyt aurinkokennot, painettava elektroniikka, paperi, painoalusta
3. Sisällysluettelo
1. Johdanto............................................................................................................... 1
2. Painettava elektroniikka....................................................................................... 2
3. Painettavat aurinkokennot................................................................................... 4
3.1. Pinnan elektroniikka ja toiminta................................................................... 4
3.2. Pinta-aineet ja painomusteet........................................................................ 6
3.3. Painomenetelmät.......................................................................................... 8
4. Paperin ominaisuudet painoalustana................................................................. 10
4.1. Paperin mahdollisuudet ja heikkoudet....................................................... 10
4.2. Vertailu muovialustoihin................................................................................. 11
5. Paperi aurinkokennon painoalustana ................................................................ 12
5.1. Vaatimukset painoalustalle......................................................................... 12
5.2. Paperinjalostus ja -menetelmät.................................................................. 13
5.3. Käyttö ja tulevaisuuden sovellukset............................................................ 15
6. Yhteenveto ......................................................................................................... 17
Lähteet....................................................................................................................... 19
4. 1
1. Johdanto
Uusien energiamuotojen löytämisen tarve kasvaa muun muassa tiukentuvien EU-
lainsäädäntöjen, fossiilisten polttoaineiden käytön rajoittamisen ja energian
kulutuksen kasvun takia. Aurinkoenergiaa on hyödynnetty jo pitkään sekä lämmön
että sähkön tuottamiseen. Sähköntuottoa on kuitenkin hidastanut markkinoilla
olevien piikennojen korkea hinta, pitkä takaisinmaksuaika ja valmistukseen kuluva
energianmäärä. (Anon 2011a, Hashmi et al. 2014)
Mahdollisena ratkaisuna aurinkokennojen korkeaan hintaan ovat tutkimuksen alla
olevat uudet halvemmat materiaalit ja valmistusmenetelmät. Joustaville pinnoille
painamista on pohdittu jo 1960-luvulta lähtien, mutta tutkimus hiipui
markkinakysynnän sekä kehittymättömän teknologian takia. Epäorgaaniset aineet
olivat hauraita ja valmistusprosessi vaati tyhjiötä sekä puhdastiloja, mikä teki
kustannuksista liian korkeat. (Tobjörk & Österbacka 2011)
Nyt tekniikka on kehittynyt tarpeeksi pitkälle ja vuonna 1988 Michael Grätzel ja
Brian O’Regan keksivät uuden tavan absorboida energiaa valoherkkien väriaineiden
avulla. Heidän ensimmäinen artikkelinsa aiheesta julkaistiin 1991 Nature-lehdessä.
Grätzel vastaanotti arvostetun Millennium-teknologiapalkinnon vuonna 2010
väriaineherkistetyn aurinkokennon kehittämisestä. (Anon 2014f, O’Regan & Grätzel
1991)
Tämän kandidaatintyön tavoitteena on tarkastella paperin soveltuvuutta
aurinkokennojen painamiselle. Painomenetelmien lisäksi työssä käsitellään
käytettävien painomusteiden toimintaa sekä niiden mahdollisuuksia että
heikkouksia. Tässä työssä perehdytään pääasiallisesti väriaineherkistettyjen
aurinkokennojen (dye-sensitized solar cells, DSSC) toimintaperiaatteeseen ja niiden
painamiseen paperille. Muovi- ja paperialustojen eroja käydään myös
pintapuolisesti läpi. Jatkossa tekstissä käytetään käsitettä paperi kattamaan kaikki
kuitupohjaiset materiaalit, joihin kuuluvat kartonki- ja eri paperilaadut.
5. 2
2. Painettava elektroniikka
Painettava elektroniikka määritellään painoalustan päälle painetuksi elektroniikaksi.
Painomenetelmillä pystytään valmistamaan elektroniikka rullalta rullalle, mikä
mahdollistaa nopeamman valmistuksen, mutta se vaatii joustavan painoalustan.
Yleisimmät painoalustana käytetyt materiaalit ovat muovi tai paperi. Painamalla
useita sähköä johtavia mustekerroksia päällekkäin ja muokkaamalla niiden
ominaisuuksia sekä järjestystä pystytään valmistamaan eri laitteita. Laite koostuu
kahdesta päärakenneosasta, painoalustasta ja sen pinnalle painetusta
elektroniikasta. Jokaisella kerroksella on tärkeä tehtävä tuotteen toiminnassa, joten
järjestys on otettava huomioon. Painettava elektroniikka kattaa kaiken
painatusmenetelmillä valmistettavan elektroniikan, kuten radiotaajuisen
etätunnistuksen (radio frequency identification, RFID), transistorit, näytöt ja
aurinkokennot. RFID on pisimmälle kehittynyt sovellus. Sen avulla pystytään
nopeasti ja helposti saamaan tietoa muun muassa tuotteen aitoudesta, alkuperästä
ja sisällöstä. (Kleper et al. 2004, Neuvo & Ylönen 2009)
Perinteisen elektroniikan valmistukseen kuuluu useampia vaiheita, joista osa vaatii
tukiosia, jotka täytyy poistaa myöhemmin etsaamalla ja puhdistamalla. Poistettuja
osia ei voida enää hyödyntää lopputuotteessa. Toisin kuin perinteisen elektroniikan
valmistuksessa painettavassa elektroniikassa kaikki käytetyt materiaalit päätyvät
lopputuotteeseen. Näin pystytään poistamaan ylimääräiset tuotantovaiheet, jolloin
saadaan nopeampi, halvempi ja ympäristöystävällisempi tuotantoprosessi. Suurin
haaste on valmistaa painettavaa elektroniikkaa suuria määriä ilman että
suorituskyky kärsii. Tähän tavoitteeseen päästään vain kehittämällä halpoja ja
helposti käsiteltäviä materiaaleja. Painomusteet voidaan jakaa johteisiin,
puolijohteisiin ja eristeisiin. Niissä yleensä käytetään metalleja, polymeerejä ja
muita yhdisteitä. (Hashmi et al. 2014, Kleper et al. 2004, Kunnari et al. 2009)
Pinnoitteiden mittaus- ja testauslaitteita maahantuovan yrityksen Pintecon mukaan
tehokkaimmaksi valmistusmenetelmäksi on todettu rullalta rullalle -menetelmä,
6. 3
joka mahdollistaa suuren nopeuden ja musteiden sekä pinnoitteiden hallinnan
avulla laadukkaan tavan valmistaa suuria määriä painotuotteita. Erityisesti
silkkipaino ja inkjet-menetelmä ovat osoittautuneet sopivimmiksi
painomenetelmiksi painettavalle elektroniikalle. Painettavan elektroniikan
kehittyessä transistorien johdin välit kapenevat, jolloin valmistukselta vaaditaan yhä
tarkempaa lopputulosta. Painoalustana käytetään yleisimmin muovia tai paperia,
mutta painettavuus antaa laajan valikoiman hyödyntää myös muita materiaaleja
kuten tekstiilejä, puuta ja metalleja. (Anon 2014d, Anon 2014g, Leenen 2009. Ref:
Devran 2009)
Yksi painettavan elektroniikan alue on läpinäkyvä elektroniikka (transparent
electronics), jossa yleisimmin käytetyt materiaalit ovat läpinäkyviä sähkönjohtavia
oksidipinnoitteita (transparent conducting oxides, TCO). Läpinäkyvä elektroniikka
toimii hyvin erityisesti aurinkokennojen päällimmäisten kerrosten materiaalina,
koska se mahdollistaa valon maksimaalisen käytön. Läpinäkyvän elektroniikan
vaatimuksina ovat korkea sähkönjohtavuus ja läpinäkyvyys. Läpinäkyvyyden
saavuttamiseksi yhdisteiltä vaaditaan tarpeeksi suuret sidosetäisyydet atomien
välillä, jotta ne eivät absorboisi valoa näkyvän valon aallonpituusalueelta ja virittyisi.
Kolme yleisintä TCO:ta ovat indiumoksidi (In2O3), tinaoksidi (SnO2) ja sinkkioksidi
(ZnO). (Wager et al. 2008)
Tämän hetken kehityskohteina ovat painomenetelmät ja painomusteiden
sähkönjohtokyky. Uudenlaisten menetelmien myötä elektroniikkaa voidaan painaa
erimuotoisille sekä materiaalipohjaltaan vaihteleville pinnoille kuten metallille,
muoville ja paperille. Tämä antaa laajat mahdollisuudet kehittää uudenlaista
elektroniikkaa, jota aikaisemmin ei ole ollut mahdollista tuottaa piipohjaisilla
alustoilla, kuten akuissa, valaistuksessa ja tuotetunnistuksessa. (Leenen 2009. Ref:
Devran 2009, Lindqvist et al. 2008)
7. 4
3. Painettavat aurinkokennot
Aurinkokennot jaetaan ensimmäisen, toisen ja kolmannen sukupolven kennoihin.
Markkinoilla olevat pii- sekä monikerroskennot kuuluvat ensimmäiseen
sukupolveen. Ohutkalvokennoihin kuuluu sekä toisen että kolmannen sukupolven
kennot, sillä molempia pystytään valmistamaan painomenetelmillä. Orgaaniset
aurinkokennot (organic solar cells, OCS) kuuluvat toiseen sukupolveen ja kolmannen
sukupolven kennoja kutsutaan väriaineherkistetyiksi aurinkokennoiksi (DSSC) tai
Grätzel kennoiksi. Orgaanisten aurinkokennojen pintamateriaalina käytetään p- ja
n-tyypin puolijohteita, jotka muuntavat valon sähköksi vapauttamalla elektroneja ja
muodostamalla elektroniaukkoja, jotka toimivat varauksenkuljettajina. (Kleper
2004) Toisin kuin orgaaninen kenno, väriaineherkistetty kenno perustuu
valosähkökemialliseen ilmiöön, mikä jäljittelee kasvien yhteyttämistä. (Hara &
Arakawa 2003, Hashmi 2014, Hashmi et al. 2014, Katayama)
Seuraavassa kappaleessa keskitytään vain väriaineherkistettyjen aurinkokennojen
pinnan toimintaan, käytettyihin aineisiin ja painomenetelmiin. Tekstissä käydään
läpi yleisimmin käytettyjä yhdisteitä, sillä materiaaleja on useita erilaisia.
Viimeisimmät tutkimukset eivät kuitenkaan paljasta kaikkia käytettyjä yhdisteitä
tutkimusryhmien välisen kilpailun takia.
3.1. Pinnan elektroniikka ja toiminta
Aurinkoenergia muunnetaan sähköksi valosähköisen ilmiön avulla. Kennon
pintamateriaali absorboi fotonin ja irrottaa atomin uloimman elektronin, jolloin
syntyy varauksenkuljettaja. Elektroni irtoaa vain jos pintamateriaalin atomien
ulompien energiatilojen erot ovat samansuuruiset kuin fotonin energia, muuten
elektroni pelkästään virittyy ja muodostuu lämpöä. Pintamateriaalina käytetään
puolijohdemateriaaleja ja väriaineita, jotka ovat herkkiä auringon säteilylle.
Puolijohdemateriaaleissa on tyhjiä kohtia atomirakenteessa, jolloin vapaat
elektronit täyttävät nämä kohdat. Fotonista absorboitu energia muodostaa näitä
8. 5
kohtia ja näin elektronit ovat jatkuvassa liikkeessä muodostaen sähkövirran (Kuva
1). (Duffie & Beckman 2006, Järvensivu 2013)
Aurinkokennojen hyötysuhde riippuu säteilyn kulmasta ja valon aallonpituudesta,
johon vaikuttavat muun muassa vuodenaika, pilvisyys ja ilmakehän partikkelit.
Väriaineherkistetyillä kennoilla on päästy jo 7-10 % hyötysuhteeseen, mikä on
melko hyvä kun otetaan hinta-hyötysuhde huomioon, sillä niitä on tarkoitus
valmistaa hyvin alhaisin kustannuksin, jotta niitä pystytään hyödyntämään
esimerkiksi älypakkauksissa. Piikennoilla on päästy 15-10 % hyötysuhteeseen.
(Duffie & Beckman 2006, Hashmi et al. 2014, Katayama) Väriaineherkistetyt
aurinkokennot pystyvät absorboimaan matalampi energistä säteilyä, koska
väriaineen elektronien energiatilojen ero on pienempi kuin esimerkiksi piin. Näin
Kuva 1. Väriaineherkistetyn aurinkokennon elektronien kulku ulkoisen virtapiirin
kautta anodilta katodille (Muokattu Salminen 2010).
9. 6
kolmannen sukupolven kennot pystyvät absorboimaan sisätilojen valaistusta ja ne
myös sopivat paremmin pohjoisen pilvisiin olosuhteisiin.
3.2. Pinta-aineet ja painomusteet
Tässä kappaleessa kerrotaan aurinkokennon kerroksissa käytetyistä yhdisteistä.
Painettavat aurinkokennot rakentuvat pääosin TCO:sta, aktiivimateriaaleista,
johtavista ja puolijohtavista musteista (Lindqvist et al. 2008). Aurinkokennoissa on
aikaisemmin käytetty piipohjaisia materiaaleja, mutta nyt on mahdollista hyödyntää
esimerkiksi orgaanisia yhdisteitä. Käytettävät polymeerit ovat hyviä sähkönjohtajia,
mutta eivät läheskään yhtä hyviä kuin metallit. (Wager et al. 2008)
Painomusteina käytetään polymeerivärejä, metallivärejä ja muita värejä.
Metallivärit johtavat parhaiten sähköä ja polymeerivärejä voidaan hyödyntää
puolijohteina tai eristeinä. Johtavuutta voidaan säädellä hapetusprosessilla.
Polymeerien käyttö puolijohteissa on halvempaa ja helpompaa niiden
liukenevuuden takia painamisen mahdollistamiseksi. Varsinkin kun mittakaava on
10-100 μm. Orgaaniset painomusteet ovat huomattavasti halvempia kuin käytetty
pii, mutta sähkönjohtavuus on niissä 100 kertaa heikompi. (Kleper et al. 2004)
Suurin haaste musteiden osalta sähkönjohtavuus ja ympäristönsietokyky.
(Kololuoma et al. 2004. Ref: Lahti 2008)
Väriaineherkistetty aurinkokenno muodostuu useammasta kerroksesta, katodista
(counter electrode), elektrolyytistä, titaanioksidiin imeytetystä väriaineesta ja
anodista (photoelectrode). Alimmaisena on painoalusta, joka antaa painopinnan ja
tukevuuden muille kerroksille. Painoalustan päälle painetaan katodi. Sen kautta
ulkoisesta virtapiiristä tulevat elektronit vapautuvat elektrolyyttiliuokseen. Kennon
elektrolyyttiliuoksessa on useimmiten jodi-ioneja I-
/I3
-
, joita kutsutaan redox-
ioneiksi. Elektronit palautuvat takaisin titaanidioksidikerrokseen (TiO2)
elektrolyyttiliuoksen kautta. Elektrolyytin päällä olevaan titaanidioksidi kerrokseen
on imeytetty väriainetta. Väriaine voi teoriassa olla mitä tahansa pigmenttiä, jopa
mustikkaa tai vadelmaa, mutta yleensä reagoiva yhdiste on rutenium (Hashmi
10. 7
2014). TiO2 ja väriaineen yhdistelmä on herkkä valolle, minkä ansiosta fotoni
absorboituu väriainekerrokseen. TiO2 on inertti aine, mutta sillä on
fotokatalyyttinen ominaisuus. Sen elektronikuoren energiatasojen ero on kuitenkin
liian suuri elektronien virittymiseksi. Tämä takia TiO2-partikkelien pinnalle
imeytetään väriainetta, jonka energiatasojen ero on pienempi kuin TiO2-
partikkeleilla, mutta väriaine olisi yksistään liian epästabiili. Titaanidioksidin
partikkelikoko on 250-300 nm ja kerroksen huokoisuus on 50-70 %, mikä takaa
väriaineen imeytymisen mahdollisimman suurelle pinta-alalle ja säteilyä
absorboituu tehokkaammin. Huokoisuus on myös tärkeää, jotta elektrolyytti pääsee
hiukkasten väliin ja toimii katalyyttikerroksena. Titaanidioksidia on hyvin saatavilla,
se on edullista ja myrkytöntä. Huokoisen TiO2 kerroksen päällä on TCO, joka toimii
anodina. Läpinäkyvyys on tärkeää, jotta valo pääsee valoherkkään kerrokseen.
Päällimmäisenä kerroksena on läpinäkyvä substraatti, joka voi olla ohutta lasia tai
ehkä tulevaisuudessa nanoselluloosakalvo (Kuva 2). (Duffie & Beckman 2006, Hara
& Arakawa 2003)
Kuva 2. Väriaineherkistetyn aurinkokennon rakenne, jossa alimpana on
substraatti ja sen päällä sijaitseva katodi, valoherkkä väriaine kerros, anodi ja
päällimmäisenä läpinäkyvä substraatti kerros (Anon 2014b).
11. 8
3.3. Painomenetelmät
Perinteisen ja elektroniikan painamisen erot liittyvät lopputuotteen eri
vaatimuksiin. Perinteisen painamisen arvioija on ihmissilmä, jonka erotuskyky on 20
μm. Se, mikä näyttää tarpeeksi terävältä, on riittävän hyvä resoluutio. Elektronisten
painotuotteiden kohdalla tämä ei riitä, vaan painamisen tulee vähintään täyttää
sähkönjohtavuuden vaatimukset eli painomusteen homogeenisuus ja yhtenäinen
pinta. Perinteisessä painamisessa kuva muodostetaan väripisteillä ja virheitä voi
esiintyä, kunhan ne eivät vaikuta kuvan ulkonäölliseen lopputulokseen.
Painettavassa elektroniikassa sähkönjohtavuus on tärkeämpi ominaisuus kuin sen
ulkonäkö. Painovärin tulee olla yhtenäisesti painettu, sillä pienikin epäjatkuvuus
katkaisee sähköä johtavan kerroksen (Kuva 3). (Kleper et al.2004)
Aurinkokennojen painamiseen voidaan käyttää perinteisiä painomenetelmiä, jotka
toimivat myös muiden painettavan elektroniikan sovellusten valmistamiseen.
Parhaiten soveltuvat menetelmät ovat inkjet, silkki-, flekso- ja syväpaino. Inkjet on
digitaalinen painomenetelmä ja soveltuu pienempien erien valmistukseen.
Kontaktimenetelmät, johon kuuluvat silkkipaino, fleksopaino ja syväpaino, toimivat
paremmin massatuotantoon. (Lindqvist et al. 2008)
Eri painomenetelmillä on eri vaatimukset musteiden materiaalisille, fysikaalisille,
taloudellisille ja muille ominaisuuksille. Sähköä johtavat musteet vaativat usein
Kuva 3. Painomusteen leviäminen epätasaiselle painopinnalle.
12. 9
lämpökäsittelyä toiminnallisuuden parantamiseksi. Konsentraatio halutaan
korkeammaksi johtavuuden parantamiseksi, mutta liian korkea konsentraatio
saattaa aiheuttaa musteen pakkautumista laitteeseen. Halutaan saada sopiva
menetelmä massatuotantoa varten kuitenkaan painotarkkuutta heikentämättä.
Painotarkkuus on erittäin tärkeä ominaisuus pinnan johtavuuden parantamisessa.
(Lindqvist et al. 2008)
13. 10
4. Paperin ominaisuudet painoalustana
Paperi on selluloosakuiduista valmistettu ohut kuituverkosto. Raaka-aineena
käytetään yleensä joko lehti- tai havupuuta, mutta muitakin kuituja voidaan käyttää
esimerkiksi levää (Seo et al. 2010). Kuidut muodostavat matriisirakenteen ja liittyvät
toisiinsa vetysidoksin. Paperia pystytään muokkaamaan pintakäsittelyillä, jolloin
saadaan eri paperilajeja, kuten paino- ja sanomalehtipaperia. (Anon 2014c)
4.1. Paperin mahdollisuudet ja heikkoudet
Paperi on uusiutuvasta raaka-aineesta valmistettu hajoava materiaali. Kuidut
muodostavat ohuen huokoisen rakenteen, minkä seurauksena paperi on hyvin
absorptiokykyinen ja sen pinta on karhea. Paperin ominaisuuksia voidaan muokata
esimerkiksi lisäämällä täyteaineita ja eri pintakäsittelyillä, kuten päällystämällä tai
kalanteroimalla. Perinteisin pintakäsittely on pigmenttipäällystys, jossa
pigmenttipartikkeleina käytetään esimerkiksi kaoliinia tai kalsiumkarbonaattia.
Täyteaineet parantavat pinnan tasaisuutta, opasiteettia ja kiiltoa sekä niillä voidaan
vaikuttaa paperin lujuuteen ja pinnan absorptiokykyyn. (Lehtinen 2000. Ref: Palo
2009)
Paperia pystytään täyteaineilla muokkaamaan sähköä johtavaksi
nanopartikkeleiden ja polyelektrolyyttien avulla. Selluloosan kuitujen pinta on
luontaisesti negatiivisesti varautunut, mutta pinnan sähkönjohtavuutta pystytään
lisäämään absorboimalla paperin pintaan polyelektrolyyttejä, polyanioneja ja
polykationeja. (Agarwal 2006. Ref: Palo 2009)
Korkean absorptiokykynsä takia paperi ei kestä kosteita olosuhteita. Täyteaineiden
lisäksi paperia voidaan päällystää barrier-kerroksella, jolloin saadaan paremmin
kosteutta kestävä materiaali ja samalla pinnasta tulee tasaisempi. (Tobjörk &
Österbacka 2011)
14. 11
4.2. Vertailu muovialustoihin
Muovi on synteettisestä polymeeristä valmistettu materiaali. Muovista pystytään
valmistamaan helposti hyvin tasaista ja homogeenista kalvoa, ja materiaalina se
sietää hyvin ympäristön olosuhteita, erityisesti kosteutta. Sillä on kuitenkin huono
lämmönsietokyky, josta voi seurata muovin pinnan sulamista esimerkiksi
painoprosessissa, jossa osa muisteista vaatii korkeaa lämpötilaa. Muovi on
taipuisaa, kuten paperikin, mikä mahdollistaa rullalta rullalle – valmistuksen.
Paperilla on hyvä lämmönsietokyky ja se on oikeissa olosuhteissa säilytettynä
pitkäikäinen. Luonnosta peräisin olevana materiaalina paperi sisältää tietyn määrän
epäpuhtauksia, joiden vaikutusta ominaisuuksiin saatetaan pitää heikentävinä.
Paperilla on alhaiset materiaalikustannukset, helppo valmistusprosessi,
ympäristöystävällisyys ja valmistus uusiutuvasta raaka-aineesta. Paperia on
helpompi valmistaa ja sillä on alhaisempi hinta (~0.1 cent/dm2
) kuin muoveilla; PET
(polyetyleenitereftalatti ~2 cent/dm2
) ja PI (polyamidi ~30 cent/dm2
). Tällä hetkellä
paperia ei voida käyttää painoalustana yksistään vaan se täytyy päällystää ohuella
muovikerroksella. (Ref: Tobjörk 2011)
15. 12
5. Paperi aurinkokennon painoalustana
Tähän asti väriaineherkistettyjen aurinkokennojen painoalustana on käytetty
muovia, koska sen ominaisuudet sopivat painoalustaksi. Muovin etuna on sen
läpinäkyvyys, jota tarvitaan tietyissä painettavan elektroniikan komponenteissa.
Biomateriaaleista nanoselluloosasta saadaan lähes läpinäkyvää, mutta se on
materiaalina haurasta ja tarvitaan vielä jatkotutkimusta. (Fang et al. 2014)
Aurinkokennojen kustannukset halutaan saada mahdollisimman alhaisiksi
valmistusmenetelmiä ja edullisia materiaaleja kehittämällä. Paperia pystytään
valmistamaan edullisesti suurissa määrissä uusiutuvasta raaka-aineesta. Paperia
pystytään jalostamalla muokkaamaan eri tavoin, jotta saavutetaan sopivat
ominaisuudet lopputarkoitusta varten. Painomusteet vaativat tasaisen pinnan, jotta
saadaan yhtenäinen painojälki, mutta paperin karhea pinta luo ongelmia. Paperin
ominaisuudet ovat tiiviisti kytköksissä painomenetelmien kanssa, sillä pinnan sileys
ja absorptiokyky ovat verrannollisia painojälkeen ja näin myös sähkönjohtavuuteen.
Suurin haaste on alentaa tuotantokustannuksia ilman, että suorituskyky ja
painatuksen tarkkuus heikkenevät. (Hashmi et al. 2014)
5.1. Vaatimukset painoalustalle
Painoalustana voidaan käyttää monia eri materiaaleja, mutta paperia ja muovia
pidetään tällä hetkellä varteen otettavimpina vaihtoehtoina. Aurinkokennojen
painaminen paperille on haasteellista karhean pinnan ja heikon
kosteudensietokyvyn takia, mutta sen avulla voidaan alentaa painoalustan
materiaalikustannuksia. Paperin vahvuudet ovat taivutettavuus, edullisuus ja
ympäristöystävällisyys. Sitä käytetään painoalustana, sillä sen taipuminen
mahdollistaa rullalta rullalle -valmistuksen, mikä on päävaatimuksena halvoille
lopputuotteille. Paperilajeja on monia erilaisia ja esimerkiksi olemassa olevat
painopaperit on tarkoitettu perinteiseen painamiseen, joten ei voida olettaa niiden
toimivan täydellisesti elektroniikan painamiseen. Suurin haaste on tuottaa
16. 13
yksinkertaisilla ja nopeilla tuotantomenetelmillä sekä halvoilla materiaaleilla
mahdollisimman tehokkaita kennoja. (Tobjörk & Österbacka 2011)
Painoalustan tärkeimmät ominaisuudet ovat pinnan sileys ja alhainen
absorptiokyky. Johtava muste vaatii homogeenisen ja tasaisen painopinnan, jotta
muste levittäytyy alustalle tasaisesti. Paperilta vaaditaan myös hyvää kestävyyttä
sekä käytössä että kennon valmistusvaiheessa. Käytössä kestävyys tarkoittaa
lähinnä taipuisuutta ja pinnan adheesiota. Materiaalin tulee kestää kuumuutta, sillä
jotkin musteet vaativat korkeamman painamislämpötilan. (Hashmi et al. 2014)
Paperin huokoisuuden takia se on hyvin absorptiokykyinen, mikä vaikuttaa musteen
tasaiseen imeytymiseen. Painoalustan pinta päällystetään yleensä ohuella
muovikalvolla, jotta pinnasta saadaan tasaisempi ja musteet kiinnittyisivät
paremmin paperin pintaan. Päällystys estää myös nestemäisen elektrolyytin
pääsemisen paperin rakenteisiin. Elektrolyytti toimii vain nestemäisessä muodossa
eli jos se imeytyy paperiin, sen toimintakyky heikkenee. (Hashmi et al. 2014)
Painoalustan tavoitelluin ominaisuus on pinnan tasaisuus. Tähän asti helpoin tapa
on ollut lisätä ohut muovikerros paperin pinnalle, joka toimii barrierina.
Tutkimuksen edetessä paperilta saatetaan vaatia aivan uusia ominaisuuksia. Osa
tutkimuksista on antanut viitteitä, että olisi mahdollista painaa suoraan paperille ja
tällöin paperin luontaisesta huokoisuudesta on hyötyä. Paperin osallistuessa
aktiivisena osana kennon toimintaan sitä kutsutaan elektroaktiiviseksi paperiksi
(electroactive paper) tai älypaperiksi (smart paper). (Hashmi et al. 2014, Tobjörk &
Österbacka 2011)
5.2. Paperinjalostus ja -menetelmät
Paperia on kehitetty tähän päivään asti perinteistä painamista varten eli sitä ei edes
ole tarkoitettu elektroniikan painamiseen. Tästä syystä ei välttämättä voida
kopioida suoraan perinteisiä painamismenetelmiä vaan niitä on sovellettava
17. 14
prosesseihin elektroniikan puolelta. Paperia pitää miettiä uudesta näkökulmasta ja
kehittää uusia valmistusmenetelmiä. (Tobjörk & Österbacka 2011)
Paperille painettavan elektroniikan tutkimus on vielä melko alkuvaiheessa ja
paperia pidetään vain painoalustana, joka toimii kennon tukimateriaalina. Tällä
hetkellä painoalustalta odotetaan lähinnä tasaista painopintaa ja
kosteudensietokykyä. (Tobjörk & Österbacka 2011, Hashmi et al. 2014) Pinnan
sileyttä voidaan myös lisätä paperin täyteaineilla. Käyttämällä tärkkelystä
lisäaineena saavutetaan hyvät barrier-ominaisuudet ja erityisesti ilmanläpäisevyys
alenee (Kuusisto & Maloney 2014).
Seon et al. (2010) tutkimuksen mukaan punalevästä valmistetulla paperilla on
erinomaiset sileysominaisuudet, josta voidaan valmistaa korkealaatuista
painopaperia. Tutkimuksessa vertailtiin puusellun ja leväsellun ominaisuuksia. Kuten
kuvasta 4 näkyy, kuitujen kokoero on huomattava. Tutkimuksessa saatiin selville,
että pinnan sileys johtui kuitujen koosta ja morfologiasta. Leväsellun kuitujen pituus
on 500-1000 μm ja leveys 3-7 μm. Puukuitujen pituus voi olla jopa 2-5 mm ja leveys
20-40 μm.
Kuva 4. Leväsellusta (vasen) ja puusellusta (oikea) valmistetun paperin pinnan
rakenne (Seo 2010).
18. 15
Panostamalla pinnan sileyteen voidaan painaa entistä ohuempia mustekerroksia ja
näin säästää kustannuksissa. Paperi on huomattavasti halvempaa kuin muut
käytetyt materiaalit, joten sen jalostamisesta syntyneet kustannukset ovat siitä
huolimatta kannattavia. Paperin merkittävimmät haasteet liittyvät sen
kosteudensietokykyyn, pinnan huokoisuuteen ja karkeuteen. Huokoisuuden takia
paperi on erittäin absorptiokykyinen. (Hashmi et al. 2014)
5.3. Käyttö ja tulevaisuuden sovellukset
Kolmannen sukupolven aurinkokennot eivät ole vielä tehneet läpimurtoa
markkinoille. Piikennoja on ollut markkinoilla jo kauan ja toisen sukupolven
ohutkalvokennoja on integroitu esimerkiksi laukkuihin. Painettavuuden myötä
teknologia voi levittäytyä aivan uusiin sovelluskohteisiin. Väriaineherkistetyt
aurinkokennot eivät tule kilpailemaan nykyisten piikennojen kanssa ulkokäytössä tai
pienillä pinta-aloilla. Niiden etuna on yksinkertainen ja edullinen valmistus
erityisesti suurille pinta-aloille. Tulevaisuudessa painettavat aurinkokennot tulevat
toimimaan muun paperielektroniikan virtalähteenä ja niitä voidaan soveltaa muun
muassa opasteissa, valaistuksessa, energiantuotannossa, langattomissa
järjestelmissä sekä interaktiivisissa pakkauksissa. Niitä pystyy myös integroimaan
rakennuselementtien pintoihin. (VTT 2014, Tobjörk & Österbacka 2011)
Väriaineherkistetyt aurinkokennot mahdollistavat funktionaalisuuden ja
esteettisyyden uudella tavalla. Väriaineen antamaa väriä kennolle voidaan
hyödyntää ulkonäön visuaalisessa suunnittelussa, kuten sisustuselementeissä (Kuva
5). Ohuen kalvon sijaan kennon voi liittää muille pinnoille ja painomusteet antavat
mahdollisuuden painaa erimuotoisille pinnoille. Väriaineherkistettyjä
aurinkokennoja voidaan valmistaa erimuotoisiksi, jolloin painopinta ei rajoitu
pelkästään kalvoihin. Esimerkiksi kennon pystyisi sisällyttämään tekstiileihin jo
langan valmistuksessa eikä pelkästään liittämällä kalvo jälkikäteen kankaan päälle.
(Usagawa et al. 2011, Yang et al. 2014)
19. 16
Seuraava merkittävä tutkimusaskel tulee olemaan kiinteän elektrolyytin löytäminen.
Perovskiittikiteet näyttävät olevan yksi mahdollinen ratkaisu. Kiinteän elektrolyytin
myötä paperin kosteudensietovaatimukset helpottuisivat huomattavasti ja
kuitukerroksen luontaista huokoisuutta voitaisiin hyödyntää. (Hashmi et al. 2014)
Kuva 5. Väriaineherkistettyjen aurinkokennojen soveltaminen sisustuksessa
(Anon 2014e).
20. 17
6. Yhteenveto
Painettavien aurinkokennojen kehitykseen liittyy kolme päätekijää:
materiaalikustannukset, tuotantomenetelmät ja pinnan hyötysuhde.
Tuotantomenetelmistä halutaan mahdollisimman nopeita ja yksinkertaisia, jotta
vältyttäisiin turhilta välivaiheilta ja pystyttäisiin vähentämään tuotannossa
syntynyttä jätettä. Painomenetelmillä pystytään ratkaisemaan edellä mainitut
ongelmat. Painettavien aurinkokennojen tärkeimmät ominaisuudet ovat musteen
sähkönjohtavuus ja painoalustan pinnan sileys. Painoalustana voidaan käyttää
monia eri materiaaleja, tosin muovi ja paperi ovat toimivimmat painoalustat
väriaineherkistetyille aurinkokennoille. Aurinkokennojen edellyttämät vaatimukset
ja paperin ominaisuudet menevät osittain ristiin, mutta jalostamalla paperia
voidaan saada haluttuja ominaisuuksia. Muovilla näyttäisi olevan useampia etuja
kuin paperilla, mutta erityisesti paperin edullinen hinta ja sen uusiutuvuus ovat
tärkeimpiä ominaisuuksia, minkä takia paperia kannattaa jalostaa hieman enemmän
ja yrittää korvata muovi.
Paperin mahdollisuudet ovat uusiutuvuus, kierrätettävyys, luonnollinen hajoavuus,
alhaiset materiaalikustannukset, yksinkertainen valmistus, taivutettavuus ja
kestävyys, erityisesti lämmönkestävyys. Heikkouksiin kuuluu paperin huokoinen
rakenne, mikä aiheuttaa karhean pinnan ja heikon kosteudensietokyvyn. Tämän
takia paperi täytyy päällystää esimerkiksi muovilla. Luonnosta peräisin olevana
materiaalina se sisältää epäpuhtauksia, jotka saattavat heikentää
sähkönjohtavuutta.
Tässä työssä tutkittiin paperin mahdollisuuksia toimia painettavien aurinkokennojen
painoalustana. Tällä hetkellä tutkimuksissa paperiin ei ole keskitytty osana
elektroniikkaa vaan vain pelkkänä painoalustana, joka antaa kennolle tukea. Paperin
huokoisuus ja karheus aiheuttavat ongelmia tasaisen ja yhtenäisen painojäljen
saamisessa. Paperia ei voida käyttää vielä painoalustana ilman barrier-kerrosta.
Tulevaisuudessa huokoisuus voidaan kuitenkin nähdä etuna lisättäessä täyteaineita,
21. 18
jolloin paperin voisi ottaa huomioon osana elektroniikkaa. Esimerkiksi elektrolyytti
voitaisiin yhdistää painoalustaan ja muut kerrokset painettaisiin sen ympärille.
Painettavien aurinkokennojen valmistamiseen tarvitaan useamman
teollisuudenalan osaamista monista eri materiaaleista ja fysikaalisista ilmiöistä.
Tämä saattaa vaikeuttaa markkinoille astumista, sillä olemassa olevat yritykset ovat
tähän mennessä keskittyneet joko pelkästään paperiin, jonka ominaisuudet ovat
palvelleet perinteistä painamista tai päinvastoin elektroniikan alan yritykset ovat
keskittyneet perinteiseen elektroniikkaan.
Väriaineherkistettyjen aurinkokennojen kehitys on vielä niin alkuvaiheessa, että
tutkimusryhmien välillä on kilpailua, kuka ehtii kehittämään parhaan kennon
ensiksi. Tästä syystä tutkimusryhmät pitävät tiettyjä materiaalitietoja salassa eikä
niitä mainita artikkeleissa. Tärkeimmät tutkimuksen alla olevat komponentit ovat
väriaine, paperin koostumus, anodin ja katodin mustesekoitus sekä tärkeimpänä
elektrolyyttiliuos. Elektrolyytti on tällä hetkellä nestemäinen, joten seuraava suuri
askel on kehitellä kiinteä elektrolyytti. Tällä hetkellä perovskiittikiteisiin kohdistuu
suuret odotukset. Uusi teknologia antaa laajan mahdollisuuden uusille
materiaaleille, minkä seurauksena osa toimivista materiaaleista on löydetty
sattumalta. Materiaaleja on saatettu käyttää aivan eri tarkoituksiin, mutta
tutkimuksen myötä niistä on löydetty uusia ominaisuuksia. Esimerkiksi
titaanidioksidi on erittäin yleinen yhdiste, mitä käytetään valkoisena pigmenttinä
useissa käyttökohteissa, kuten paperissa ja muoveissa. Yllättäen siitä löytyy useita
ominaisuuksia ja aurinkokennoissa se toimii fotokatalyyttisen ominaisuutensa takia.
Painettavat aurinkokennot eivät tule korvaamaan nykyisiä piipohjaisia
aurinkokennoja huomattavien tehokkuuserojen takia vaan muodostavat aivan
uuden elektroniikanalan pakkauksissa ja puettavassa elektroniikassa.
Alhaisemmasta hyötysuhteesta huolimatta myös kustannukset saadaan
huomattavasti alhaisemmiksi kuin piikennoilla. Suuria määriä halvalla tuotettuja
kennoja voidaan hyödyntää monissa paikoissa ja tuotteissa.
22. 19
Lähteet
Agarwal, M. & Lvov, Y. & Varahramyan, K. 2006. Conductive wood microfibres for
smart paper through layer-by-layer nanocoating. Nanotechnology. Institute for
micromanufacturing. 17(2006). s. 5319-5325.
Anonymous a. European Commission. 2011. Energy 2020, A strategy for
competitive, sustainable and secure energy. [Viitattu 29.11.2014]. Saatavissa:
http://ec.europa.eu/energy/publications/doc/2011_energy2020_en.pdf. ISBN: 978-
92-79-18869-5. doi: 10.2833/78930.
Anonymous b. Exeger. [Viitattu 10.11.2014]. Saatavissa: http://exeger.com/dye-
sensitized-solar-cells.
Anonymous c. KnowPap. [Viitattu: 30.11.2014]. Saatavissa:
http://www.knowpap.com/www_demo/suomi/paper_technology/general/5_paper
making/frame.htm.
Anonymous d. Pinteco YTM-Industrial Oy. [Viitattu 16.10.2014]. Saatavissa:
http://www.pinteco.fi/tuoteryhmat/mittaus-
_ja_testaustekniikka/vedostuslaitteet/painetun_elektroniikan_mahdollisuuksia/.
Anonymous e. Sony. [Viitattu: 20.11.2014]. Saatavissa:
http://www.sony.net/Products/SC-HP/cx_news/vol56/sideview1.html.
Anonymous f. TAF. [Viitattu 29.11.2014]. Saatavissa: http://taf.fi/millennium-
teknologiapalkinto/palkitut-2010/.
Anonymous g. VTT. [Viitattu 16.10.2014]. Saatavissa:
http://www.vtt.fi/service/oled_and_photovoltaics.jsp.
Devran, E. 2009. Perinteisten ja sähköä johtavien painomusteiden ominaisuuksien
vertailu. Kandidaatintyö. Teknillinen korkeakoulu, Kemian ja materiaalitieteiden
tiedekunta. Espoo. 26 s.
23. 20
Duffie, J.A. & Beckman, W.A. 2006. Solar engineering of thermal processes, 3rd
edition. New Jersey, US: John Wiley & Sons, Inc. ISBN-13 978-0-471-69867-8.
Fang, Z. & Zhu, H. & Yuan, Y. & Ha, D. & Zhu, S. & Preston, C. Chen, Q. & Li, Y. & Han,
X. & Lee, S & Chen, G. & Li, T. & Munday, J. & Huang, J. Hu, L. 2014. Novel
Nanostructured Paper with Ultrahigh Transparency and Ultrahigh Haze for Solar
Cells. Nano Letters [Verkkolehti] Vol 14. s. 765-773. Saatavissa: doi:
10.1021/nl404101p.
Halme, J. 2009. Performance limiting factors in flexible dye solar cells. Väitöskirja.
Teknillinen korkeakoulu, Teknillisen fysiikan laitos. Espoo. 72 s.
Hara, K. & Arakawa, H. 2003. Photoelectrochemical solar cells (DSC). Teoksessa:
Luque, A. & Hegedeus, S. Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, 2nd
edition. New Jersey, US: John Wiley & Sons. Ltd. ISBN: 0-471-49196-9.
Hashmi, S. G. 2014. Towards metal free counter electrodes for dye-sensitized solar
cells. Väitöskirja. Aalto-yliopisto, Teknillisen fysiikan laitos. Espoo. 66 s.
Hashmi, S.G. & Ozkan, M. & Halme J. & Paltakari, J. & Lund, P. D. 2014. Highly
conductive, non-permeable, fiber based substrate for counter electrode application
in dye-sensitized solar cells. Nano Energy [Verkkolehti] Vol 9. 212-220 s. Saatavissa:
doi :10.1016/j.nanoen.2014.07.013
Järvensivu, J. 2013. Uusiutuvan energian tuotantomahdollisuudet läntisen
Tampereen alueella. Diplomityö. Tampereen teknillinen korkeakoulu,
Automaatiotekniikan koulutusohjelma. 77 s.
Katayama, K. Power problems and the development of a next-generation solar cell.
[Viitattu 22.11.2014]. Saatavissa:
http://www.yomiuri.co.jp/adv/chuo/dy/research/20130124.html.
Kleper, M. L. & Miller L. & Miller P. 2004. Printed Electronics and the Automatic
Identification of Objects. Pittsburgh, US: GATF Press. 64 s. ISBN: 0-88362-489-3.
24. 21
Kololuoma, T. & Tuomikoski, M. & Mäkelä, T. & Heilmann, J. & Haring, T. &
Kallioinen, J. & Hagberg, J. & Kettunen, I. & Kopola, H. 2004. Towards roll-to-roll
fabrication of electronics, optics and optoelectronics for smart and intelligent
packaginf. Emerging optoelectronic applications. San Jose, CA, USA. January 26-27.
SPIE. Bellingham, WA, USA, 2004. s. 77-85.
Kunnari, E. & Valkama, J. & Keskinen, M. & Mansikkamäki, P. 2009. Environmental
evaluation of new technology: printed electronics case study. Journal of cleaner
production. [Verkkolehti]. Vol. 17:9. 791-799 s. Saatavissa: doi:
10.1016/j.jclepro.2008.11.020.
Kuusisto, J. & Maloney, T. 2014. Biomineral Eggs. .Paper-physics. [Verkkolehti].
[Viitattu: 23.11.2014]. Saatavissa: http://www.paper-physics.com/proceedings/9-
08-2014/6006-MALONEY.pdf.
Lahti, J. 2008. Paperin ja kartongin soveltuvuus painetun elektroniikan alustaksi –
vertailu toisiin materiaaleihin. Kandidaatintyö. Teknillinen korkeakoulu, Kemian ja
materiaalitieteiden tiedekunta. Espoo. 19 s.
Leenen, M. A. M. & Arning, V. & Thiem, H. & Steiger, J. & Anselmann, R. 2009.
Printable electronics: flexibility for the future. Phys. Status Solidi A206(2009)4. s.
588-597.
Lehtinen, E. 2000. Introduction to pigment coating of paper. Pigment coating and
surface sizing of paper vol. 11. 1. painos. Toim. E. Lehtinen. Julk. Fapet Oy.
Jyväskylä. s. 14-27.
Lindqvist, U. & Eiroma, K. & Hakola, L. & Jussila, S. & Kaljunen, T. & Moilanen, P. &
Rusko, E. & Siivonen, T. & Välkkynen, P. 2008. Technical innovations and business
from printed functionality. VTT. Saatavissa: ISBN: 978-951-38-7213-7. ISSN: 1455-
0865. [Viitattu 30.11.2014]. http://www.vtt.fi/inf/pdf/tiedotteet/2008/T2436.pdf.
Miettunen, K. 2009. Performance and stability of dye solar cells on stainless steel.
Väitöskirja. Teknillinen korkeakoulu, Teknillisen fysiikan laitos. Espoo. 46 s.
25. 22
Neuvo, Y. & Ylönen, S. 2009. Bit Bang, Rays to the Future. [Viitattu 15.11.2014].
Saatavissa: http://lib.tkk.fi/Reports/2009/isbn9789522480781.pdf. ISBN: 978-952-
248-078-1.
O’Regan,B. & Grätzel, M. 1991. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-
sensitized colloidal TiO2. Nature [Verkkolehti]. Vol 353. 737-740. Saatavissa: doi:
10.1038/353737a0.
Salminen, J. 2010. Miljoonan euron Millennium-palkinto: Joka kodin aurinkokenno
marjamehusta. Suomenkuvalehti. [25.10.2014]. Saatavissa:
http://suomenkuvalehti.fi/jutut/kotimaa/talous/miljoonan-euron-millennium-
palkinto-joka-kodin-aurinkokenno-marjamehusta/.
Seo, YB. & Lee, YW. & Lee, CH. & You, HC. 2010. Red algae and their use in
papermaking. Elsevier: Bioresource Technology [Verkkolehti] Vol 101:7. 2549-2553
s. Saatavissa: doi: 10.1016/j.biortech.2009.11.088.
Tobjörk, D. 2012. Printed Low-Voltage Organic Transistors on Plastics and Paper.
Väitöskirja. Åbo Akademi, Luonnontieteiden laitos. Turku. 67 s.
Tobjörk, D & Österbacka, R. 2011. Paper Electronics. Advanced Materials
[Verkkolehti] Vol 23:17. 1935-1961 s. Saatavissa: doi: 10.1002/adma.201004692.
Usagawa, J. & Kaya, M. & Ogomi, Y. & Pandey, S. S. & Hayase, S. 2011. Transparent
conductive oxideless tandem dye-sensitized solar cells consisting of light-splitting
structures. SPIE: Journal of Photonics for Energy [Verkkolehti]. Vol 1. Saatavissa: doi:
10.1117/1.3555458.
Viitanen, J. 2010. Aurinkosähköjärjestelmän yhdistäminen LED-valaistukseen
tasajännitteellä. Diplomityö. Aalto-yliopisto, Elektroniikan laitos. Espoo. 92s.
Wager, J. F. & Keszler, D. A & Presley, R. E. 2008. Transparent Electronics. Oregon,
US: Springer. ISBN: 978-0-387-72341-9 (Printattu). ISBN: 978-0-387-72342-
6(Sähköinen). Saatavissa: doi: 10.1007/978-0-387-72342-6.
26. 23
Yang, Z. & Deng, J. & Sun, X. & Li, H. & Peng, H. 2014. Stretchable, Wearable Dye-
Sensitized Solar Cells. [Verkkolehti] Advanced Materials. Vol 26. s. 2643-2647.
Saatavissa: doi: 10.1002/adma.201400152.
