2. Применение ДСК: аморфные материалы
Аморфная структура–
Хаотично ориентированные молекулы
Нет дальнего порядка
Жидкости, стекло или резиноподобные материалы
Большинство полимеров аморфны или частично
кристаллические
2
3. Характеристики аморфного состояния
Температура стеклования(Tg)
В следствии движения макромолекул (трансляционное)
молекулы в целом могут свободно перемещаться
относительно соседних молекул.
Очень важное явление, т.к. значительное изменение
мобильности молекул при Tg вызывают значительные
изменения физических и химических свойств.
3
4. Sample: Polystyrene
Size: 14.0200 mg
Method: Anneal80
Comment: MDSC.3/40@2; After Anneal @ 80øC various times
Изменения при Tg
DSC
File: C:TADataLenFictiveTgPSanneal80.002
-0.3
Полистирол
Трансляционные
2.0
-0.4
-0.5
Колебательные
1.5
Glass Transition is Detectable by DSC
Because of a Step-Change in Heat Capacity
Heat Capacity
Heat Flow
-0.7
Temperature Below Tg
- lower Cp
- lower Volume
- lower CTE
- higher stiffness
- higher viscosity
- more brittle
- lower enthalpy
1.0
-0.6
[ ––––– · ] Heat Flow (mW)
Heat Capacity (J/g/°C)
Вращательные
-0.8
-0.9
0.5
-1.0
70
Exo Up
4
90
110
Temperature (°C)
Universal V3.8A TA Instruments
5. Исследование аморфной структуры
Переход стеклования
Определяется ДСК по увеличению теплоемкости
Определяется ТМА по увеличению КЛТР
Определяется ДМА по уменьшению модуля упругости
5
6. Определение перехода стеклования
Температура перехода стеклования (Tg)
Tg всегда характеризуется температурным интервалом
и никогда конкретной температурой
Если указана конкретная температура, то надо знать:
• Точка измерения (начало перехода (onset), середина
перехода (midpoint), конец перехода (end).
• Условия проведения эксперимента, например метод
измерения (ДСК, ДМА, ТМА, ДЭА и т.д.), скорость
нагрева, количество образца, условия модуляции и
т.д.
6
7. Определение Tg методом ДСК
Полистирол: 9.67 мг, 10°C/мин
Выбранное начало
Средняя точка
½ Cp или ΔH
Экстраполированное
начало перехода (Onset)
H или Cp
можно
использовать
для расчета
аморфности
Выбранный
конец
7
8. Что влияет на измерение Tg методом ДСК?
Скорость нагрева
Нагрев и охлаждение
Старение
Молекулярный вес
Пластификаторы
Наполнители
Кристалличность
Сополимеры
Боковые заместители
Полимерная цепочка
Водородные связи
Все, что влияет на подвижность молекул,
меняет теплоемкость, что отражается на
переходе стеклования.
8
9. Частично смешиваемые аморфные фазы
2.4
Если фазы взаимно не растворяются, то нет
смещения Tg
Если полимеры полностью растворимы, то
наблюдается один переход
2.2
105.16°C(H)
0.2657J/g/°C
140.13°C(H)
0.1313J/g/°C
1.8
ABS
145.60°C(H)
0.1715J/g/°C
108.59°C(H)
0.1007J/g/°C
1.6
ABS-PC
1.4
PC
1.2
80
9
100
120
Temperature (°C)
140
160
Rev Cp (J/g/°C)
2.0
10. Плавление
При анализе методом ДСК плавление проявляется в виде
эндотермического пика перехода от кристаллической
структуры к аморфной фазе
Если образец полностью аморфен, пика плавления не
наблюдается
При интегрировании пика плавления получается теплота
плавления
10
11. Плавление индия
0
Экстраполированное
начало (Onset)
Heat Flow (mW)
-5
-10
Indium Для чистых
5.7mg
низкомолекулярных
10°C/min
Теплота
плавления
веществ (<500 а.е.м.) в
качестве температуры
плавления
используется
экстраполированное
начало плавления
-15
-20
-25
150
Exo Up
11
156.60°C
28.50J/g
Температура
максимума
157.01°C
155
160
Temperature (°C)
165
Universal V4.0B TA Instruments
12. Плавление полимеров
-1
Для полимеров используется максимум пика
-2
Heat Flow (mW)
Экстраполированное
-3
начало (Onset)
236.15°C
52.19J/g
-4
Теплота
плавления
-5
PET
6.79mg
10°C/min
-6
Температура
максимума
-7
200
Exo Up
12
210
220
230
249.70°C
240
Temperature (°C)
250
260
270
Universal V4.0B TA Instruments
13. Сравнение плавления металла и полимера
0
Heat Flow (mW)
-5
156.60°C
28.50J/g
PET
6.79mg
10°C/min
236.15°C
52.19J/g
249.70°C
-10
-15
Indium
5.7mg
10°C/min
-20
157.01°C
-25
140
Exo Up
13
160
180
200
220
Temperature (°C)
240
260
280
Universal V4.0B TA Instruments
14. Закаленный ПЭТ
Sample: PET (Quenched from the Melt)
Size: 7.8680 mg
Run Date: 10-May-1995 14:44
0.4
138.21°C
0.2
Melt Peak
Glass Transition Temperature
Heat Flow (W/g)
0.0
236.93°C
44.67J/g
-0.2
75.25°C(H)
130.01°C
34.62J/g
-0.4
Cold Crystallization Peak
-0.6
This sample was first quenched
from the melt prior to testing
on the DSC.
Quench cooling inhibits crystallization.
-0.8
250.61°C
-1.0
25
Exo Up
14
75
125
175
Temperature (°C)
225
275
Universal V4.5A TA Instruments
16. Эффекты на термограмме ДСК
Эффект 1:
Эффект 2:
Эффект 3:
Эффект 4:
Эффекты 5 и 6:
Эффект 7:
Эффект 8:
16
Большой эндотермический сдвиг базовой
линии в начале эксперимента
Наклон базовой линии после калибровки
Неожиданный переход около 0 C
Сдвиг базовой линии и кажущееся плавление
при переходе стеклования
Экзотермические эффекты между переходом
стеклования и плавлением
Изменения в плавлении из-за термической
истории
Разложение
18. Эффект 3: переходы около 0 C
Эффект 3 вызван водой. Для наглядности на термограмме
переход гораздо больше, чем обычно наблюдается
Вода в ячейке ДСК
Наиболее вероятной причиной появления воды в ячейке
ДСК является продувка недостаточно сухим газом. При
работе ниже 0 C происходит конденсация воды. Кроме
того происходит конденсация атмосферной влаги при
открытой крышке.
Эффекты, вызванные водой, могут происходит в широком
диапазоне температур от –10 C до 50 C.
18
19. Эффект 3
При попадании воды в ячейку, она может
конденсироваться на тиглях образца и сравнения,
сенсорах и деталях печи. Вода на тигле образца или
внутри него плавится при 0 C и дает острый
эндотермический пик.
Плавление воды в тигле сравнения имеет схожий
характер, но дает экзотермический пик. В большинстве
случаев острый эндотермический пик говорит о
конденсации воды на тигле образца. В приведенном
примере тигель образца был извлечен из ячейки при
-50 C. Влага воздуха сконденсировалась на тигле. При
этом не исключена конденсация воды на других частях
ячейки.
19
20. Эффект 3
Более широкий пик от 0 C до 25 C вызван
эндотермическим испарением воды с поверхности тиля.
Базовая линия не стабилизируется до 50 C, когда вся
вода, сконденсированная на тиглях и самой ячейке,
полностью не испаряется.
Для устранения артефактов, вызванных водой,
рекомендуется установить дополнительный осушающий
фильтр на линию газа продувки. В дополнении, никогда
не открывайте ячейку для смены тиглей при
отрицательных температурах.
20
21. Эффект 3
Вода в образце
Множество образцов содержат воду, которая может
привести к появлению эффектов около 0 C.
Однако наличие воды вовсе не гарантирует образование
пиков плавления/кристаллизации около 0 C.
Химически или физически связанная вода в большинстве
случаев не имеет пиков плавления/кристаллизации.
Несвязанная «свободная» вода имеет обыкновенные
свойства. Однако очень часто пик плавления смещен в
область отрицательных температур из-за растворенных
примесей.
21
23. Эффект 4
Сдвиги в базовой линии
Большинство сдвигов в базовой линии связано с увеличением
или уменьшением теплоемкости, например при переходе
стеклования. Величина ступеньки определяется количеством
аморфной фазы. Чем больше аморфной фазы, тем сильнее
сдвиг.
После перехода стеклования теплоемкость образца
увеличивается. Соответственно требуется большее количество
тепла для поддержания заданной скорости нагрева образца.
Экзотермические сдвиги (менее эндотермические) базовой
линии при нагревании встречаются гораздо реже. Они должны
возникать в результате уменьшения подвижности молекул или
уменьшения массы образца. В большинстве случаев причиной
этих сдвигов является испарение компонентов пробы.
23
24. Эффект 4
Пик кажущегося плавления при стекловании
В зависимости от предыстории аморфные полимеры могут
показывать либо простую ступеньку перехода стеклования,
либо с ступеньку с эндотермическим пиком, который
ошибочно может интерпретироваться как пик плавления.
На следующем слайде показан результат двух
последовательных экспериментов одно и того же образца.
Различие заключается в тепловой истории. Образец с большим
эндотермическим пиком хранился более 10 лет при
температуре меньше температуры стеклования. При старении
энтальпия образца снижается для достижения равновесия. При
этом образец становится плотным и более хрупким.
24
26. Эффект 4
При нагревании образца выше температуры стеклования и
последующем охлаждением предыдущая тепловая
история «стирается». На предыдущем слайде это второй
нагрев.
Эндотермический пик, образующийся при температуре
стеклования, называется пиком «энтальпийной
релаксации». Т.к. аморфные материалы
термодинамически неравновесны, то со временем
происходит релаксация и состояние материала
приближается к равновесию.
26
27. Старение аморфных материалов
При температурах выше Tg макромолекулы имеют
высокую подвижность и образец находится в состоянии
равновесия.
При температурах значительно ниже стеклования (Tg40 C) молекулярная подвижность низкая и аморфная
структура относительно стабильна.
При температурах чуть ниже стеклования (Tg-10 C),
подвижность макромолекул достаточна для изменения
структуры аморфного материала. Со временем структура
изменяется для достижения состояния с меньшей
энергией (равновесное аморфное или кристаллическое
состояния).
27
28. Старение аморфных материалов
Охлаждение с относительно высокими скоростями до
температур ниже Tg приводит к образованию
метастабильных (закаленных) стекол, которые со
временем переходят в стабильное состояние в результате
старения. Скорость этого процесса зависит от
температуры хранения и молекулярной структуры.
ДСК/МДСК могут быть использованы для определения
стабильности закаленных стекол и сравнения
структурного состояния аморфной фазы.
28
31. Эффекты 5 и 6
Экзотермические пики между стеклованием и плавлением
Эффекты 5 и 6 это результаты кристаллизации и улучшения
кристаллической структуры наблюдаемые при нагревании.
Для понимания происходящих процессов и правильной
интерпретации результатов необходимо рассмотреть три
фактора:
1. Какова тепловая история образца?
2. Кристалличный ли материал? И каковы были условия
кристаллизации (скорость, температура и т.д.)?
3. Как быстро образец нагревается или охлаждается в
эксперименте ДСК?
31
32. Эффекты 5 и 6
При повышении температуры выше Tg, подвижность
молекул растет очень быстро. Это позволяет молекулам
взаимно ориентироваться, что приводит к
кристаллизации. Этот процесс кристаллизации
проявляется как экзотермический пик около 130 C во
время первого нагревания.
Для обозначения этого процесса используется термин
«холодная кристаллизация». В результате менее
совершенные кристаллы образуют более упорядоченные
структуры.
32
34. Эффекты 5 и 6
Кинетика кристаллизации
Кристаллизация это кинетический процесс, что означат
зависимость скорости кристаллизации от времени и
температуры. Например появление пика около 130 C
зависит от условий эксперимента.
На следующем слайде показана зависимость процесса от
скорости охлаждения. Пик кристаллизации уширяется и
смещается при увеличении скорости охлаждения от 2 до
16 C/мин. Это смещение выражено значительно сильнее
чем для стеклования и плавления.
34
37. Эффект 7: Плавление
Возможно, плавление один из самых сложных эффектов
для некоторых материалов, особенно для частично
закристаллизованных полимеров.
В общем случае площадь пика плавления
пропорциональна доле кристаллической фазы.
Проблема плавления полимеров связана с тем, что
частично кристалличность образцов повышается в
процессе нагревания. Пр этом доля кристаллической фазы
завышается.
На следующем слайде показаны результаты MDSC®. На
кривой необратимого теплового потока виден процесс
кристаллизации в ходе плавления.
37
40. Эффект 7
На форму пика плавления часто влияет процесс
холодной кристаллизации/улучшения кристаллической
структуры. Эффект может проявляться в виде двойного
пика. На самом деле это результат вычитания
экзотермического пика кристаллизации.
На следующем слайде сравнивается пиков плавления
одно и того же образца ПЭТ после охлаждения с
разными скоростями.
40
43. Эффект 8: Разложение
Для приведенного примера (ПЭТ) разложение начинается
около 310 C.
В зависимости от химического состава образца и типа
использованного тигля процесс разложения может быть
эндотермическим или экзотермическим.
Разложение обычно сопровождается выделением летучих
веществ. Процесс выделения газов имеет неустойчивый
характер, поэтому на базовой линии наблюдаются шумы и
полученные результаты невоспроизводимы.
Разложение образцов в ДСК неблагоприятно воздействует
на базовую линию и может привести к коррозии ячейки.
43
