Модулированная дифференциальная сканирующая калориметрия (мдск)

Модулированная
дифференциальная
сканирующая калориметрия
(МДСК)
Марат Ахметов
26 ноября 2015 года

Тепловой поток
8 800 200 4225 www.intertech-corp.ru
t)(T,
dt
dT
Cp
dt
dH
f
С 𝑝 = теплоемкость
= удельная теплоемкость × масса
𝑑𝐻
𝑑𝑡
= тепловой поток
𝑑𝑇
𝑑𝑡
=скорость нагрева 𝑓 𝑇, 𝑡 = кинетическийфактор

t)(T,
dt
dT
Cp
dt
dH
f
Полный тепловой
поток
• все тепловые
эффекты
Обратимый
тепловой поток
• теплоемкость
• стеклование
• большинство
эффектов
плавления
Необратимый тепловой
поток
• энтальпийная релаксация
• испарение
• химические реакции
• некоторые эффекты
плавления

Note that temperature is not decreasing during
Modulation i.e. no cooling
Modulate +/- 0.42 °C every 40 seconds
Ramp 4.00 °C/min to 290.00 °C
52
54
56
58
60
62
ModulatedTemperature(°C)
52
54
56
58
60
62
Temperature(°C)
13.0 13.5 14.0 14.5 15.0
Time (min)
Средняя и модулированная температура
54.5
55.0
55.5
56.0
56.5
57.0
ModulatedTemperature(°C)
54.5
55.0
55.5
56.0
56.5
57.0
Temperature(°C)
13.70 13.75 13.80 13.85 13.90 13.95 14.00 14.05
Time (min)
Модулированная
температура
Средняя температура

Средняя и модулированная скорость нагрева
Note That Heating Rate is
Never Negative (no cooling)
Average
Heating Rate
Modulated
Heating Rate
0
2
4
6
8
10
Deriv.ModulatedTemperature(°C/min)
0
2
4
6
8
10
Deriv.Temperature(°C/min)
13.0 13.5 14.0 14.5 15.0
Time (min)
Период

Обратимый тепловой поток
𝑑𝑇
𝑑𝑡
= 𝛽 + 𝐴 𝑇 𝜔 cos 𝜔𝑡
где:
𝑑𝑇
𝑑𝑡
- мгновенная скорость нагрева
β* – основная скорость нагрева
AT*– амплитуда модуляции
ω* – угловая частота (
2𝜋
период
)
t – время эксперимента
* - задается пользователем

Исходные сигналы МДСК

Обратимый и необратимый сигналы
 Обратимый тепловой поток рассчитывается через
обратимую теплоемкость
𝑅𝑒𝑣 𝐶 𝑝 =
Амп Теплового потока
Амп Скорости нагрева
× 𝐾𝐶 𝑝
 Обр Тепловой поток = 𝑅𝑒𝑣 𝐶 𝑝×Ср Скорость нагрева
 Необр Тепловой поток = Тепловой поток - Обр

МДСК Heat-Cool
Скорость нагрева менее 0°C/мин

МДСК Heat-Iso
Скорость нагрева не снижается ниже 0°C/мин

МДСК Heat Only
Скорость нагрева всегда выше 0°C/мин

Выбор периода МДСК
 Значение периода наиболее важная величина в
МДСК
 Период зависит от массы тигля
 Минимальные рекомендованные значения:
 Тигли Tzero™
• Low Mass – 40 сек
• Стандартные и герметичные – 60 сек
 Другие тигли
• Стандартные – 40 сек
• Герметичные – 60 сек
• Hi-Volume - 200 сек

Разделение сигналов

Переход стеклования

Переход стеклование
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
HeatFlow(mW)
100 120 140 160
Temperature (°C)Exo Up Universal V4.3A TA Instruments
Это плавление или стеклование?

Polycarbonate 7.92mg
MDSC 1/60@3°C/min
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
NonrevHeatFlow(mW)
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
RevHeatFlow(mW)
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3HeatFlow(mW)
100 120 140 160
Temperature (°C)Exo Up Universal V4.3A TA Instruments

137.18°C(H)
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
NonrevHeatFlow(mW)
-0.5
-0.3
-0.1
0.1
0.3
0.5
RevHeatFlow(mW)
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
HeatFlow(mW)
0 50 100 150 200
Temperature (°C)Exo Up Universal V4.2E TA Instruments
4.1 мг ацетата целлюлозы
очень маленький эффект

 “Стандартная Тст”:
Масса образца: 10 – 15 мг Амплитуда: 0,75 - 1°C
Период: 40 сек Скорость нагрева: 3°C/мин
 Если Тст сложно определить:
Масса образца : 10 – 20 мг Амплитуда : 1 - 1,25°C
Период: 60 сек Скорость нагрева : 2°C/мин
 Если Тст на фоне большой релаксации:
Масса образца : 5 – 10 мг Амплитуда : 0,5 - 0,75°C
Период: 40 сек Скорость нагрева : 1°C/мин

Плавление - кристаллизация

Плавление
-4
-3
-2
-1
0
1
RevHeatFlow(mW)
-4
-3
-2
-1
0
1
HeatFlow(mW)
50 100 150 200 250 300
Temperature (°C)
Где начинается пик плавления?

Плавление
-6
-4
-2
0
2
4
NonrevHeatFlow(mW)
-4
-2
0
2
4
6
HeatFlow(mW)
50 100 150 200 250 300
Temperature (°C)

Кристалличность
Увеличение
кристалличности
снижается
Полностью
закристаллизованный
образец
Кристаллизация
инициируется в
результате
нагрева

89.76(89.62)J/g
5.738J/g 49.64J/g
109.1J/g
Initial Crystallinity = 109.1 + (-89.8) = 19.3 J/g
Reversing
Nonreversing
Total
-4
-2
0
[–––––]NonrevHeatFlow(mW)
-2
0
2
[–––––·]RevHeatFlow(mW)
-4
-2
0
HeatFlow(mW)
0 50 100 150 200 250 300
Temperature (°C)
Sample: Quenched PBT
Size: 9.6600 mg
Comment: MDSC .318/40@3
DSC
File: C:TADataLenCrystallinityPbt.002
Exo Up Universal V3.8A TA Instruments
Начальная кристалличность =
109,1-89,8 = 19,3 Дж/г

Плавление
Температура
ЭнергияГиббса
Жидкость
Твердое
Tпл

Плавление
Температура
ЭнергияГиббса
Жидкость
Твердое
Диапазон
плавления

Плавление
Indium @ 10°C/min
0.5 mg
1.0 mg
1.5 mg
10 mg
Но, площади
всех пиков
равны

Плавление

Число циклов
13.37°C
Width @ 1/2 height
-8
-6
-4
-2
0
ModulatedHeatFlow(mW)
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
HeatFlow(mW)
210 220 230 240 250 260 270
Temperature (°C)

Плавление– HDPE 0,5 мг

Плавление– HDPE 15 мг

Период модуляции

Плавление - SFI
-0.1625
-0.1250
-0.0875
-0.0500
-0.0125
0.0250
0.0625
Необр.тепловойпоток(W/g)
-0.2000
-0.1625
-0.1250
-0.0875
-0.0500
-0.0125
0.0250
0.0625
0.1000
Обр.тепловойпоток(W/g)
-0.2375
-0.2000
-0.1625
-0.1250
-0.0875
-0.0500
-0.0125
0.0250
Тепловойпоток(W/g)
-40 -20 0 20 40 60 80
Температура (°C)Экзо вверх Universal V4.5A TA Instruments

Плавление - SFI
20.00°C
18.05%
32.50°C
0.6041%
40.00°C
0.01573%
20
40
60
80Процентплощади(%)
-0.16
-0.14
-0.12
-0.10
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
Обр.тепловойпоток(W/g)
-40 -20 0 20 40 60 80
Температура (°C)Экзо вверх Universal V4.5A TA Instruments

Изотермические измерения

Определение теплоемкости

Совместимость компонентов

Калибровка

0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
[–––––·]RevCp(J/g/°C)
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
HeatCapacity(J/g/°C)
0 50 100 150 200 250 300
Temperature (°C)

26.85°C
0.7788J/g/°C
76.85°C
0.8713J/g/°C
126.85°C
0.9423J/g/°C
176.85°C
0.9975J/g/°C
226.85°C
1.041J/g/°C
276.85°C
1.076J/g/°C
Theoretical Values
Reversing
Total
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
[–––––·]RevCp(J/g/°C)
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2HeatCapacity(J/g/°C)
0 50 100 150 200 250 300
Temperature (°C)

Константа теплоемкости, K(Cp),
рассчитывается как отношение
теоретического значения теплоемкости к
измеренному.
Meas.
Theo.
Cp
Cp
K(Cp)
Temperature Rev Cp
°C J/g/°C
26.85 0.7816
36.85 0.8026
46.85 0.8223
56.85 0.8405
66.85 0.8578
76.85 0.873
86.85 0.8869
96.85 0.9008
106.85 0.9133
116.85 0.9256
126.85 0.9378
136.85 0.9479
146.85 0.9582
156.85 0.9676
166.85 0.9761
176.85 0.9826
186.85 0.9903
196.85 0.9978
206.85 1.004
216.85 1.01
226.85 1.016
236.85 1.022
246.85 1.027
256.85 1.032
266.85 1.036
276.85 1.041
286.85 1.044

Meas.
Theo.
Cp
Cp
K(Cp)
Temperature Rev Cp Lit value K RevCp
°C J/g/°C
26.85 0.7816
36.85 0.8026
46.85 0.8223
56.85 0.8405
66.85 0.8578
76.85 0.873
86.85 0.8869
96.85 0.9008
106.85 0.9133 0.9168 1.0038
116.85 0.9256
126.85 0.9378
136.85 0.9479
146.85 0.9582
156.85 0.9676
166.85 0.9761
176.85 0.9826
186.85 0.9903
196.85 0.9978
206.85 1.004
216.85 1.01
226.85 1.016
236.85 1.022
246.85 1.027
256.85 1.032
266.85 1.036
276.85 1.041
286.85 1.044

Meas.
Theo.
Cp
Cp
K(Cp)
Temperature Rev Cp Lit value KCp
°C J/g/°C
26.85 0.7816
36.85 0.8026
46.85 0.8223
56.85 0.8405 0.8380
66.85 0.8578
76.85 0.873
86.85 0.8869
96.85 0.9008
106.85 0.9133 0.9168
116.85 0.9256
126.85 0.9378
136.85 0.9479
146.85 0.9582
156.85 0.9676 0.9775
166.85 0.9761
176.85 0.9826
186.85 0.9903
196.85 0.9978
206.85 1.004 1.0250
216.85 1.01
226.85 1.016
236.85 1.022
246.85 1.027
256.85 1.032 1.0628
266.85 1.036
276.85 1.041
286.85 1.044

Meas.
Theo.
Cp
Cp
K(Cp)
Temperature Rev Cp Lit value K RevCp
°C J/g/°C
26.85 0.7816
36.85 0.8026
46.85 0.8223
56.85 0.8405 0.8380 0.9970
66.85 0.8578
76.85 0.873
86.85 0.8869
96.85 0.9008
106.85 0.9133 0.9168 1.0038
116.85 0.9256
126.85 0.9378
136.85 0.9479
146.85 0.9582
156.85 0.9676 0.9775 1.0102
166.85 0.9761
176.85 0.9826
186.85 0.9903
196.85 0.9978
206.85 1.004 1.0250 1.0209
216.85 1.01
226.85 1.016
236.85 1.022
246.85 1.027
256.85 1.032 1.0628 1.0298
266.85 1.036
276.85 1.041
286.85 1.044
Avg 1.0124

Проблемы МДСК

Un-cured Epoxy Resin
Method Log:
1: Equilibrate at -50.00 °C
2: Modulate +/- 1.00 °C every 60 seconds
3: Isothermal for 5.00 min
4: Ramp 2.00 °C/min to 300.00 °C
0
2
4
NonrevHeatFlow(mW)
-0.55
-0.50
-0.45
-0.40
-0.35
RevHeatFlow(mW)
-2
0
2
4
6
HeatFlow(mW)
-50 0 50 100 150 200 250 300
Temperature (°C)
Что случилось с
обратимым
сигналом?

Un-cured Epoxy Resin
0
2
4
NonrevHeatFlow(mW)
-2
0
2
4
6
RevHeatFlow(mW)
-2
0
2
4
6
HeatFlow(mW)
-50 0 50 100 150 200 250 300
Temperature (°C)
Посмотрите на
кривые в одном
масштабе

-0.4
-0.2
NonrevHeatFlow(mW)
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
RevHeatFlow(mW)
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
HeatFlow(mW)
-60 -40 -20 0 20 40
Temperature (°C)

-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
ModulatedHeatFlow(mW)
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
HeatFlow(mW)
-60 -40 -20 0 20 40
Temperature (°C)

Temperature(°C)
140135 145 150 155 160
ModulatedHeatFlow(mW) ±1.5°CAmplitude
±3.5°CAmplitude
±5.5°CAmplitude
UnderlyingHeatingRate5°C/min 40SecondsPeriod N2Purge;LNCA
Distortion
NoDistortion

Статьи

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!

Модулированная дифференциальная сканирующая калориметрия (мдск)

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (16)

Similar to Модулированная дифференциальная сканирующая калориметрия (мдск)

Similar to Модулированная дифференциальная сканирующая калориметрия (мдск) (20)

Модулированная дифференциальная сканирующая калориметрия (мдск)

Editor's Notes