1. Pogl. 1: Stara kvantna teorija 1
1. STARA KVANTNA TEORIJA
Za kemiju je od bitne važnosti poznavati strukturu materije kao i
metode određivanja te strukture. Od 1927. godine, kada su
postavljeni temelji kvantne mehanike za opisivanje pojava kod
submikroskopskih čestica, ne oslanjamo se više na zakone klasične
fizike, koji su u tom području zakazali, nego se oslanjamo na novu
granu fizike tzv. kvantnu mehaniku. Cilj je ovog
poglavlja dati kratak pregled eksperimenata i teorija,
koje su prethodile razvoju kvantne fizike, kojom i danas
objašnjavamo strukture i djelovanja među česticama kao
što su elektroni, atomske jezgre, atomi i molekule.
Treba se podsjetiti da je fizika krajem 19. stoljeća bila
dobro ustanovljena i priznata znanost. Pojave uočene u
svakodnevnom životu mogle su se dobro razumjeti na
temelju fizike, koju su na čvrste temelje postavili Isaac
Newton i Christian Huygens još u 17. stoljeću.
Newtonovom su se mehanikom mogla objasniti gibanja
tijela i njihova međudjelovanja, a Huygens je opisao
fiziku valova i pojave interferencije i difrakcije. Dobrim
su se dijelom razumjele električne i toplinske pojave i u
primjeni su bili mnogi strojevi temeljeni na spoznajama
iz fizike. Ne omalovažavajući te uspjehe osvrnut ćemo
se sad na eksperimente koji se nisu mogli objasniti
dotadašnjom tzv. klasičnom fizikom.
1.1. Zakoni elektromagnetskog zračenja
Mnoge informacije o strukturi materije dobivene su
studijem interakcija te materije sa zračenjem. 1864.
godine Maxwell je postavio teoriju, koja je
zadovoljavajuće opisivala mnoge pojave, kao što su
interferencija i difrakcija svjetlosti i prema kojoj je
svjetlost samo jedan oblik elektromagnetskog zračenja,
koje obuhvaća od audio- i radiovalova preko
mikrovalnog, infracrvenog, vidljivog i ultra-ljubičastog
područja, rendgensko i -zračenje (crt. 1.1). Prema toj
teoriji elektromagnetsko zračenje predstavlja titranje
električnog i magnetskog polja, koje kroz prostor u
vakuumu putuje konstantnom brzinom, koja danas ima
Crtež 1.1. Područja elektromagnetskog
po definiciji utvrđenu vrijednost c0 = 299 792 458 m s1. zračenja. Granice područja su
Pritom oba polja titraju u međusobno okomitim približne.

2. 2 T. Cvitaš, Fizikalna kemija
ravninama i okomito na smjer širenja valova. Polarzirano zračenje
je takvo u kome električno polje titra stalno u jednoj ravnini, koja
uključuje i smjer širenja zračenja. Ta se ravnina zove ravninom
polarizacije (crt. 1.2).
Elektromagnetsko zračenje možemo okarakterizirati ili valnom
duljinom , ili frekvencijom , ili valnim brojem  . Vrijeme

potrebno da se val ponovi zove se period T. Recipročna vrijednost
perioda je frekvencija, a put koje zračenje prevali u vremenu
jednog perioda je valna duljina:
 = c T = c /  
Brzina svjetlosti ovisi o mediju u kome se zračenje širi. Najveća je
Crtež 1.2. Titranje u vakuumu (c0), a manja u optički gušćim medijima c = c0 / n, gdje
električnog i magnetskog je n indeks loma. Iz jednadžbe  slijedi da je valna duljina sve
polja kod linearno
polariziranog zračenja. kraća u optički gušćim sredstvima. Recipročna vrijednost valne
duljine zove se valni broj, koji također ovisi o mediju, i za vakuum
se označava  1

 =1/
 (2)
=c (3)
Zračenje koje padne na neko tijelo, nikada nije potpuno
apsorbirano. Jedan dio uvijek je reflektiran ili propušten
Crtež 1.3. Električna peć (transmitiran). No, iz teorijskih razloga ipak je pogodno
konstruirana kao imitacija definirati "idealno crno tijelo" kao ono čija površina u
idealno crnog tijela. potpunosti apsorbira zračenje koje padne na nju. Najbliža
aproksimacija takvom tijelu je sitna rupa u zidu zatvorene
šupljine na konstantnoj temperaturi,
kao što je prikazano na crt. 1.3.
Eksperimentalno je nađeno da
zračenje, koje šupljina emitira, ne
ovisi o prirodi stijenki, nego samo o
termodinamičkoj temperaturi, T, na
kojoj se šupljina nalazi. Omjer
ukupne emitirane snage (koja
uključuje sve valne duljine) s
djelića površine i ploštine te
površine tj. gustoća toka energije iz
izvora zove se egzitancija, M Za
crno je tijelo dana Stefan-
Boltzmannovim zakonom
Crtež 1.4. Spektralna gustoća energije pri zračenju crnog tijela na
različitim temperaturama. Za temperaturu površine Sunca (5800 K)
maksimum emitirane snage je u vidljivom području M =  T4 (4)
elektromagnetskog zračenja (siva pozadina). Tanje krivulje za niže
gdje je  Stefan-Boltzmannova
temperature pomnožene su navedenim faktorima da se jasnije vidi
njihov oblik, one međutim sve leže ispod krivulje za 5800 K. konstanta (5.67 × 10–8 W m–2 K–4).
Egzitancija je proporcionalna
gustoći energije zračenja u šupljini, tj. omjeru u šupljini sadržane
1 Valni broj u nekom mediju označuje se  = 1 / .

3. Pogl. 1: Stara kvantna teorija 3
energije i njenog volumena, a konstanta proporcionalnosti je
četvrtina brzine svjetlosti
c
M  (5)
4
Upotrebom detektora zračenja i spektroskopa mogla se odrediti
ovisnost gustoće energije zračenja o valnoj duljini. Takva su
mjerenja koncem 19. stoljeća dovela do krivulja kao što su
prikazane na crt.1.4. Omjer gustoće energije u djeliću valne duljine
i tog djelića valne duljine zove se spektralna gustoća energije 2 .
Dimenzija je prema tome:
dim( E )
dim() = = M L2 T-2
dim(V )  dim( )
Wien je uočio pravilnost da se položaji maksimuma tih krivulja
pomiču prema kraćim valnim duljinama kada se povisuje
temperatura. Tu je pravilnost mogao kvantitativno iskazati
zakonom (Wienov zakon pomaka)
T max  c2 / 5 (6)
gdje je c2 = hc / k druga konstanta zračenja (h je Planckova
konstanta, c je brzina svjetlosti, k je Boltzmannova konstanta).
Na temelju klasične teorije o stojnim elektromagnetskim
valovima u šupljini i jednakoj raspodjeli energije na oscilatore svih
frekvencija Rayleigh i Jeans su izveli jednadžbu za ovisnost
spektralne gustoće energije zračenja o valnoj duljini
8kT
  (7)
4
Ta je jednadžba bila u dobrom slaganju s eksperimentalnim
rezultatima samo u području velikih valnih duljina, (u Slika 1.1 Max Planck
infracrvenome području), dok je za kratke valne duljine (u (1858 - 1947) ravnatelj
vidljivome i ultraljubičastom području) odstupanje od Kaiser Wilhelm Instituta
(KWI) u Berlinu. Dobitnik
eksperimenta bilo ogromno. Prema Rayleigh-Jeansovoj jednadžbi Nobelove nagrade za
energija zračenja za kratke valne duljine težila bi k beskonačnosti, fiziku za objašnjenje
dok je eksperimentalno nađeno da teži k nuli. U stvari tijela bi i pri zračenja crnog tijela
1918. godine.
nižim temperaturama emitirala kratkovalno vidljivo i UV zračenje.
Sva bi tijela svjetlila i ne bi bilo mraka. Taj apsurdni rezultat je
fizičarima bio toliko šokantan da su ga prozvali "ultraljubičastom
katastrofom".3
2 Općenito su spektralne veličine, kojima opisujemo zračenje, definirane ili u odnosu na valnu duljinu ili na
valni broj ili na frekvenciju. Za veličinu X spektralne su veličine prema tome X = dX / d, X  dX / d
i X = dX / d.
3 Wien je doduše također prema klasičnoj teoriji elektromagnetskog zračenja izveo drugačiju jednadžbu
nego (7):  = 8hc 5 exp(c2/T), no ta je jednadžba pokazivala dobro slaganje samo u području
kratkih valnih duljina.

4. 4 T. Cvitaš, Fizikalna kemija
Jednadžbu koja je zadovoljavajuće opisivala eksperimentalne
rezultate empirijski je 1900. godine pronašao Max Planck. Našao je
odgovarajuću funkcionalnu ovisnost (), a zatim je godinu dana
kasnije pokazao da se ona može i teorijski izvesti, ako se u fiziku
uvede jedan potpuno novi pojam. Prema klasičnoj teoriji energija
harmoničkog oscilatora može se kontinuirano mijenjati promjenom
amplitude oscilacija. Planck je, međutim, uveo da se energija
oscilatora može mijenjati samo u određenim diskretnim iznosima.
Veličina toga najmanjeg iznosa energije — kvanta —
proporcionalna je frekvenciji oscilatora.
| E | = h = hc /  (8)
Konstanta proporcionalnosti iznosi h = 6,626 07 × 1034 J s, jedna
je od temeljnih prirodnih konstanti i zove se Planckova konstanta.
S tom pretpostavkom o kvantiziranju energije oscilatora Planck je
1901. godine postavio jednadžbu za spektralnu gustoću energije
zračenja
8hc
  (9)
 5
 exp(hc /  kT )  1
Ta se godina smatra početkom moderne fizike. U Planckovom
opisu šupljine oscilatori mogu primati energiju samo u određenim
kvantima. Kada su ti kvanti veliki (visoka frekvencija i kratka
valna duljina) oscilatori se termičkom energijom ne mogu pobuditi
pa tako ni zračenje u šupljini neće imati odgovarajuće frekvencije.
1.2. Fotoelektrični efekt
H. Hertz je 1887. godine uočio da svjetlost utječe na skakanje
iskre između dvije elektrode u vakuumu. Daljnjim pažljivim
eksperimen-tiranjem je ustanovljeno da je ta pojava
prolaza struje kroz vakuum uzrokovana elektronima
koji pod utjecajem zračenja bivaju izbačeni iz
površine metala. Pojava je dobila ime fotoelektrični
efekt ili kraće fotoefekt, a izbačeni elektroni se
nazivaju fotoelektroni. Uređaj pomoću kojeg se
može proučavati fotoefekt prikazan je shematski na
crt. 1.5. U evakuiranoj posudi nalaze se dvije
elektrode. Šiljata elektroda (+) spojena je na
pozitivni kraj izvora istosmjerne struje (DC), a
druga u obliku metalne ploče na negativni kraj. U
odsutnosti zračenja takvim uređajem ne teče struja
Crtež 1.5. Shematski prikaz uređaja za jer je strujni krug prekinut između dvije elektrode.
proučavanje fotoelektričnog efekta.
Međutim kada se metalna ploča osvijetli, na
ampermetru (A) se zapaža da teče struja.
Krajem 19. i početkom 20. stoljeća ta se pojava detaljno
proučavala. Ispitivao se utjecaj zračenja i veličina koje
karakteriziraju zračenje (valna duljina odnosno frekvencija,

5. Pogl. 1: Stara kvantna teorija 5
intenzitet), utjecaj vrste obasjanog metala, a mjerila se kinetička
energija fotoelektrona i jakost struje. Eksperimentalni se rezultati
mogu ovako sažeti:
(1) Broj izbačenih elektrona u malom vremenskom intervalu pa
tako i električna struja proporcionalni su intenzitetu
upadnog zračenja.
(2) Zračenjem izbačeni elektroni imaju različite kinetičke
energije a maksimalna kinetička energija (tj. energija
najbržih fotoelektrona) neovisna je o intenzitetu upadnog
zračenja.
(3) Promjenom valne duljine upadnog zračenja maksimalna Slika 1.2 Albert Einstein
kinetička energija mijenja se linearno s frekvencijom (1879 - 1955) možda
najpoznatiji znanstvenik 20.
zračenja tj. proporcionalna je frekvenciji zračenja. stoljeća. Rođen je u Ulmu,
(4) Zračenje većih valnih duljina (manjih frekvencija) od neke školovan u Münchenu i
Aarau-u (CH), studirao na
granične vrijednosti 0 (frekvencije 0) ne uzrokuje emisiju ETH u Zürichu gdje 1901.
elektrona. Sama granična vrijednost ovisi o kovini i njezinoj prima diplomu i švicarsko
državljanstvo. Kao činovnik u
površini. patentnom uredu u Bernu
Pred klasičnom se fizikom našao nerješiv problem. Teško je 1905. godine je u slobodno
zamisliti neki mehanizam, kojim bi elektromagnetski valovi vrijeme riješio problem
fotoefekta i Brownovog
izbacivali elektrone iz površine metala, međutim potpuno je gibanja. Te godine doktorira,
neobjašnjivo da kinetička energija fotoelektrona ne ovisi o 1908. postaje docent u
intenzitetu tj. prema klasičnoj teoriji o energiji upadnog zračenja. Bernu, 1909. izv. profesor u
Zürichu, a 1911. profesor
Energija valova kao i intenzitet proporcionalni su kvadratu njihove teorijske fizike u Pragu.
amplitude (prisjetite se energije valova na moru). Godine 1914. odlazi u Berlin
Fotoefekt je 1905. godine objasnio A. Einstein pretpostavivši da kao ravnatelj KWI i profesor
Sveučilišta te prima
se zračenje sastoji od malih diskretnih paketa ili kvanata energije. njemačko državljanstvo.
Te čestice svjetlosti nazvao je kasnije G. N. Lewis fotonima i taj Godine 1920. dodijeljena mu
se naziv uvriježio. Svaki foton prema Einsteinu ima energiju je Nobelova nagrada za fiziku
za doprinose u teorjskoj fizici
i posebno za tumačenje
  = h (10) fotoefekta. Poznatiji su
njegovi doprinosi za
Neka je  = h0 minimalna energija potrebna za odvajanje postavljanje specijalne i opće
elektrona od površine metala. Često se zato zove izlazni rad, a teorije relativnosti (1916.) i,
vrijednosti za neke metale dane su u tablici 1.1. Razlika između iako nije za to nagrađen, u
predavanju povodom dodjele
dovedene energije i izlaznog rada (h  ) bit će pretvorena u Nobelove nagrade govorio je
kinetičku energiju izbačenog fotoelektrona o teoriji relativnosti. Godine
1933. odriče se njemačkog
Ek = h  . (11) državljanstva i pred nacistima
emigrira u Ameriku na
Sveučilište u Princetonu gdje
Pretpostavkom o korpuskularnoj prirodi zračenja mogu se 1940. prima američko
objasniti sve gore navedene eksperimentalne činjenice (1-4) državljanstvo i umire 1955.
zapažene proučavanjem fotoelektričnog efekta. Veći intenzitet Nakon II. svjetskog rata nude
mu predsjedništvo Izraela što
zračenja znači veći broj fotona pa prema tome i veći broj izbačenih odbija, ali s Weizmanom radi
elektrona i jaču struju (1). Sama kinetička energija fotoelektrona na osnivanju Hebrejskog
proporcionalna je energiji odnosno frekvenciji upadnih fotona (3) a sveučilišta u Jeruzelemu.
ne ovisi o njihovom broju (2). Minimalna energija dovoljna za
izbacivanje elektrona iz površine ovisi o tome koliko su elektroni
čvrsto vezani u samom metalu a to jasno ovisi o prirodi metala i
njegovoj površini (4).

6. 6 T. Cvitaš, Fizikalna kemija
Dok je Planck prvi uveo ideju o kvantiziranju energije
oscilatora, koji emitiraju elektromagnetsko zračenje, Einstein je
učinio korak dalje i rekao da samo zračenje putuje u diskretnim
kvantima energije h. Time je zračenju, tj. klasičnim valovima,
pripisana korpuskularna priroda koja je kasnije potvrđena i drugim
otkrićima kao npr. Comptonovim efektom (povezanim s
prijenosom količine gibanja pri sudaru fotona s elektronom).
1.3. Spektar atoma vodika
Znatni utjecaj na razvoj našeg shvaćanja prirode imali su studiji
spektara. Čvrsta tijela emitiraju zračenje ovisno o temperaturi u
širokom području valnih duljina približno prema zakonu zračenja
crnog tijela. Razlike su gustoće fotonskih tokova bliskih valnih
duljina male i kažemo da čvrsta tijela emitiraju kontinuirane
spektre. Za razliku od čvrstih tijela pobuđeni slobodni atomi, tj.
atomi u plinovima, emitiraju tzv, linijske spektre. Linijski spektri
nastaju kada se fotonski tok sastoji od fotona samo određenih
(diskretnih) valnih duljina. Gustoća toka je kod većine valnih
duljina nula, ali kod nekih valnih duljina naglo raste da odmah
zatim jednako naglo padne na nulu. Prvi su se spektri snimali na
fotografske ploče nakon što se zračenje pomoću prizme ili optičke
rešetke rastavilo prema valnim duljinama. Kontinuirani spektri
pokazivali su približno jednake intenzitete zacrnjenja u cijelom
području valnih duljina, a linijski su se spektri sastojali od manjeg
ili većeg broja linija. Jednako pravilo vrijedi i za apsorpcijske
spektre. Molekulski spektri u emisiji i apsorpciji sastoje se od
skupina linija tzv. bandi ili vrpci 4 . Dok se zračenje crnog tijela
barem djelomice moglo objasniti klasičnom fizikom, linijski su
spektri atoma predstavljali znatno veću zagonetku. Nakon što je
Planck uveo kvantizaciju energije oscilatora u šupljini crnog tijela,
postalo je vjerojatno da je energija u atomima također kvantizirana.
Trebalo je naći model atoma kojim bi se mogli objasniti linijski
spektri.
Osvrnimo se prvo na spektar najjednostavnijeg atoma - atoma
vodika. Postoji više razloga zašto je važan studij spektra atoma
vodika. Mogu citirati poznatog fizičara V. Weisskopfa koji je
rekao: "Ako razumijete vodik, razumijete sve što se može
razumjeti!". U toj šali ima mnogo istine. Vodikov je spektar imao
središnju ulogu u povijesti fizike 20. stoljeća. Na temelju tog
spektra postavljena je kvantna teorija Schrödingera i Heisenberga,
koja je danas temelj moderne kemije. Cijepanje linija u spektru
vodika mogla je objasniti tek Diracova relativistička kvantna
mehanika, a za objašnjenje pomaka nekih linija bila je potrebna
kvantna elektrodinamika. Osim toga 90 % svih atoma u Svemiru
4 Sam naziv vrpca vjerojatno potječe od pogrešnog prijevoda njemačke riječi die Bande (das Band znači
vrpcu) za skup linija u spektru, međutim kao takav je ušao u upotrebu i postao uvriježen da ga više
nema smisla mijenjati.

7. Pogl. 1: Stara kvantna teorija 7
čine atomi vodika. 10 % otpada na helij, dok mi zapravo dobrim
dijelom predstavljamo nečistoće. Tako su i naše spoznaje o
Svemiru usko povezane sa spektroskopskim svojstvima atoma
vodika.
Crtež 1.6. Balmerova serija linija u spektru atoma vodika. Spektar je snimljen spektrografom s
prizmom (zato je nelinearna skala valne duljine) na fotografsku ploču, a linije u seriji se označuju
grčkim alfabetskim redom. Emisijski spektar dolje je približno što zapažamo okom gledajući kroz
spektroskop. Vidljive su samo 4 linije.
Izložimo li plin pri niskom tlaku visokom naponu počet će
svijetliti. Brzi elektroni između elektroda sudarima kidaju molekule
te nastaju pobuđeni atomi, koji emisijom zračenja prelaze u niža
energijska stanja. Spektar atoma vodika jednostavniji je od
spektara drugih atoma. Najintenzivniju crvenu liniju tog spektra
otkrio je još 1853. godine Anders Ångström, no kvantitativnije je
spektar atoma vodika u vidljivom području proučavao Balmer
trideset godina kasnije (1885.). Upadljiva je izrazita pravilnost
razmaka među tim linijama (crt. 1.6).
Izmjerivši valne duljine devet linija Balmer je ustanovio da one
slijede vrlo jednostavnu formulu
n2
 / Å  3645, 6 (n = 3, 4, 5, ... , 11)
n2  4
gdje je Å simbol za jedinicu duljine ångström (1 Å = 1010 m). Taj
je odnos vrlo dobro vrijedio i za linije koje su naknadno otkrivene
u ultraljubičastom području. Sve te linije zajedno čine tzv.
Balmerovu seriju. Slična je pravilnost nađena i u drugim serijama
linija koje su otkrivene kasnije (Tablica 1.1), a valni brojevi linija u
tim serijama mogu se općenito iskazati Rydbergovom jednadžbom
 1 1 
  RH 

   (12)
 (n)
2
(n) 2 

gdje su n" i n' prirodni brojevi uz uvjet n' > n", a RH je Rydbergova
konstanta za vodik. Kako n' teži beskonačnosti, svaka serija linija
teži k jednoj granici iznad koje više nema linija. Kažemo da linije
konvergiraju do granice.
Tablica 1.1: Najpoznatije serije linija u spektru atoma vodika.

8. 8 T. Cvitaš, Fizikalna kemija
Serija n" Područje Jednadžba za  n'
zračenja
1 1 
Lymanova 1 UV RH  2 
 1 (n) 2   2, 3, 4, ...
 
 1 1 
Balmerova 2 VIS RH  2 
2 
 3, 4, 5, ...
 (n) 2 
 1 1 
Paschenova 3 IR RH  2 
 3 (n)2   4, 5, 6, ...
 
 1 1 
Brackettova 4 IR RH  2 
4 
 5, 6, 7, ...
 (n) 2 
 1 1 
Pfundova 5 IR RH  2 
5 
 6, 7, 8, ...
 (n) 2 
... ... ... ... ...
 1 1 
166 radio  1662  (n) 2 
RH   167
 
Rad na spektru atoma vodika stimulirao je studij spektara ostalih
atoma. Za valne brojeve linija nađene su slične, iako nešto
složenije jednadžbe, koje su općenito sadržavale Rydbergovu
konstantu i umjesto prirodnih brojeva n" i n' racionalne brojeve.
Ritz je prvi ukazao da su valni brojevi linija za atom nekog
elementa uvijek dani kao razlika dvaju termova
  T   T 
 (13)
gdje je term energija podijeljena Planckovom konstantom i
Slika 1.3 Johannes Robert brzinom svjetlosti
Rydberg (1854 - 1919)
rođen i djelovao u Lundu. T = E / hc. (14)
1.4. Modeli atoma
Kada je J. J. Thomson otkrio elektron kao sastavni dio atoma,
zamislio je atom kao kuglicu u kojoj su elektroni usađeni poput
grožđica u kolaču (tzv. plum pudding model).
Proučavajući raspršenje -čestica pri prolazu kroz zlatni listić
Rutherford je 1911. godine došao do zaključka da se atom sastoji
od sićušne jezgre koja sadrži gotovo svu masu atoma, dok elektroni
kao čestice sa znatno manjom masom kruže oko jezgre na relativno
velikoj udaljenosti i time određuju veličinu atoma. Iako se takvim
modelom moglo objasniti raspršenje -
Slika 1.4 Joseph John Thomson (1856 - 1940) rođen kraj
Manchestera, studirao i radio na Sveučilištu Cambridge. čestica, prema klasičnoj fizici takav bi sustav
Nako Lorda Rayleigha vodi Laboratorij Cavendish nabijenih čestica emitirao elektromagnetsko
izučavajući vođenje električne struje u plinovima. Godine zračenje sve dok konačno elektroni ne bi pali
1906. za svoj doprinos dobiva Nobelovu nagradu.

9. Pogl. 1: Stara kvantna teorija 9
u jezgru. Emisija linijskog spektra se na taj način također nikako
nije mogla objasniti.
Značajni korak naprijed učinio je danski fizičar Niels Bohr
1913. godine primijenivši Planckove rezultate o kvantizaciji
energije na Rutherfordov model atoma. Bohr je jednostavno
postulirao da atomi ne zrače energiju, jer se nalaze u vremenski
nepromjenjivim tzv. stacionarnim stanjima. U stacionarnom stanju
elektron se kreće po određenoj kružnoj putanji oko jezgre. Do
apsorpcije ili emisije energije dolazi samo pri prijelazu atoma iz
jednog u drugo stacionarno stanje ili drugačije rečeno pri prijelazu
elektrona s jedne na drugu putanju. Razlika energije između dva
Slika 1.5 Ernest Rurherford
stacionarna stanja (višeg i nižeg) povezanih prijelazom jednaka je (1871 - 1937) rođen i
energiji apsorbiranog ili emitiranog fotona iznosa h studirao u Novom Zelandu
pa nastavio u Engleskoj kod
E = E'  E" = h (15) J. J. Thomsona u
Cambridgeu. Radio na
Sveučilištu McGill u
gdje je  frekvencija zračenja. Uz kvantizaciju energije Bohr je Montrealu, pa se 1907.
postulirao i kvantizaciju kutne količine gibanja (impulsnog vratio u Manchester gdje se
momenta) uzevši da je jednaka cjelobrojnom višekratniku bavio radioaktivnim
raspadom i α- zračenjem za
Planckove konstante podijeljene s 2 što je 1908. godine primio
Nobelovu nagradu za
L = mvr n (16) kemiju. Nakon J. J.
Thomsona 1919. godine
gdje je
 = h / 2 = 1,054 571 68(18) × 10–34 J s.
S tim je postulatima Bohr na temelju klasične fizike mogao
izračunati polumjere putanja elektrona, r, njegove brzine, v,
ukupne energije stacionarnih stanja, E, i valne duljine linija u
spektru atoma vodika. Na određenoj je putanji centrifugalna sila
jednaka sili elektrostatskog privlačenja elektrona i jezgre
mv 2 1 e2
  (17)
r 4 0 r 2
Slika 1.6 Niels Bohr (1885 -
gdje je m masa elektrona, a 0 permitivnost vakuuma. Iz (16) i 1962) danski fizičar iz
(17) slijedi da su moguće samo određene brzine i polumjeri Kopenhagena, prihvatio je
Rutherfordov nuklearni model
kružnih putanja elektrona atoma (kod koga je u
Manchesteru bio kao
1 e2 postdoktorski istraživač) i
v (18) uveo tri postulata pomoću
4 0 n kojih objašnjava spektar
atoma vodika. Za to 1922.
godine dobiva Nobelovu
n (4 0 )  2 2 nagradu. Vodi Institut za
r  n (19) teorijsku fiziku u
mv m e2 Kopenhagenu i znatno utječe
na na razvoj kvantne fizike.
Prima počasni doktorat
Vidimo da brzina pada s kvantnim brojem n, a polumjer putanje Sveučilišta u Zagrebu.
raste s kvadratom kvantnog broja (crt. 1.7). Za n = 1 polumjer
putanje iznosi

10. 10 T. Cvitaš, Fizikalna kemija
 0 h2
r1  a0   52,9 pm (20)
me e2
Ta se veličina u kvantnoj kemiji i fizici često upotrebljava kao
jedinica tzv. atomska jedinica duljine ili bohr.
Za kinetičku energiju na temelju (18) slijedi
mv 2 me 4
T  (21)
2 2 (4 0 ) 2  2 n 2
a potencijalna energija u električnom polju jezgre uvrštavanjem
(19) za r postaje
1 e2 me 4
V    (22)
4 0 r (4 0 ) 2  2 n 2
Usporedbom (21) i (22) vidimo da je kinetička energija po iznosu
pola potencijalne energije
T 1V
2 (23)
Ukupna energija je zbroj kinetičke i potencijalne energije te iznosi
Crtež 1.7 Kružne putanje u m e4 hcR
E   2 (24)
Bohrovu modelu atoma 2 (4 0 )  n
2 2 2
n
vodika.
gdje je R_ Rydbergova konstanta uz pretpostavku da se elektron
kreće oko jezgre s beskonačnom masom
me e 4
R  (25)
8  0 h3c
2
Zapravo se elektron i jezgra kreću oko zajedničkog središta mase,
tako da bismo umjesto m u jednadžbama (16) ... (24) trebali uvesti
reduciranu masu  = memp / (me + mp). Omjer Rydbergove
konstante za vodik prema (24) jednak je omjeru reducirane mase
prema masi elektrona
RH  mp
  (26)
R me mp  me
Rydbergova konstanta za vodik nešto je manja od R, a korekcija
iznosi svega 0,07 %. Ipak s obzirom na točna mjerenja u
spektroskopiji ta je razlika bitna.
Iz jednadžbe (24) je vidljivo da je ukupna energija atoma
negativna. To znači da je manja nego za odvojene čestice kad
bismo elektron beskonačno udaljili od jezgre. Dalje slijedi da su
energijske razine za male kvantne brojeve dobro razmaknute, a da
za velike brojeve n leže vrlo blisko (crt. 1.8). Kada znamo strukturu
energijskih razina možemo zaključiti i kakav će izgled imati

11. Pogl. 1: Stara kvantna teorija 11
spektar. Kada elektron prijeđe iz stanja veće energije (višeg stanja)
s kvantnim brojem n' u stanje manje energije (niže stanje) s
kvantnim brojem n", dolazi do emisije fotona čija je energija
jednaka razlici energija atoma u ta dva stanja
E  E (n)  E (n)  hc (27)
tako da uvrštavanjem (24) za energiju za valni broj emitiranog
zračenja, tj. za valne brojeve linija u emisijskom spektru atoma
vodika, dobivamo
 1 1 
  RH 

   (28)
 (n)
2
(n) 2 

Za druge atome vodikova tipa tj. za jednoelektronske atome, kao
što su D, T, He+, Li2+, ... , dobili bismo slični izraz
  1 1 
  Z 2 R
    (29)
me  (n)2 (n) 2 
 
gdje je Z broj protona u jezgri a reducirana masa za odgovarajući
atom.
Slaganje između teorijski izračunatih i izmjerenih položaja linija
u spektru atoma vodika i spektrima drugih jednoelektronskih atoma
bilo je izvanredno dobro i predstavljalo je velik uspjeh Bohrova
modela atoma, kao i potvrdu ispravnosti postulata o stacionarnim
stanjima, o kvantiziranosti energije i kutne količine gibanja u
atomu. O intenzitetu linija u spektru Bohrov model nije mogao
ništa reći, a eksperimentalno je bilo očito da su prve linije u
serijama bitno većeg intenziteta od ostalih. Spektri više-
elektronskih atoma bili su van dometa takvog jednostavnog
Crtež 1.8 Energijske razine i
modela, niti se razumjela stabilnost pojedinih elektronskih prijelazi pri nastajanju spektra
konfiguracija kakve imaju atomi plemenitih plinova. atoma vodika.
Sommerfeld je pokušao uvesti drugi tzv. azimutni kvantni broj i
eliptične staze elektrona. Tako je mogao objasniti neke pomake
linija, u spektru, ali u suštini je bilo jasno da klasična fizika uz
dodatne postulate ipak zakazuje pri opisu strukture atoma.
1.5. Valna priroda čestica
Uzmemo li Einsteinovu jednadžbu za energiju fotona (11) i
izjednačimo je s relativističkom jednadžbom
E = mc2 (30)
možemo izvesti izraz za relativističku masu i količinu gibanja
fotona
m = h / c2 (31)
p = mc = h / c = h /  (32)

12. 12 T. Cvitaš, Fizikalna kemija
Vidimo da je količina gibanja fotona obrnuto proporcionalna
pripadnoj valnoj duljini. Fotoni zelene svjetlosti ( = 550 nm)
prema tome imaju količinu gibanja od 1,2 × 1027 kg m s1, kao
npr. molekula dušika s brzinom od 2,6 cm s1 ili loptica za stolni
tenis s takvom brzinom da ni u starosti Zemlje ne bi prevalila put
debljine svoje stjenke. Nije zato čudo da su toliko male količine
gibanja fotona zamijećene toliko kasno.
Analogno jednadžbi (32) je francuski teorijski fizičar princ L.-
V. De Broglie 1924. godine postavio hipotezu da česticama mase m
koje se kreću brzinom v možemo pridružiti valnu duljinu
 = h / mv (33)
s time da je za velike brzine potrebno u danu jednadžbu uvesti
relativističku korekciju za masu
m0
Slika 1.7. Louis-Victor de m (34)
Broglie (1892 - 1987) rođen 1  ( v / c) 2
u plemićkoj obitelji u
Dieppe-u studira u Parizu
povijest i kasnije prirodne gdje je m0 masa mirovanja.
znanosti. Nakon I. Prema jednadžbi (33) valna duljina pridružena česticama ovisi o
svjetskog rata vraća se njihovoj količini gibanja. Čestice iz našeg svakodnevnog iskustva
fizici i 1924. predaje vrlo
originalnu disertaciju imaju toliko velike mase da im je pridružena valna duljina
Recherches sur la Théorie zanemarivo mala čak i kad se kreću vrlo, vrlo sporo. Na primjer,
des Quanta u kojoj kristalić soli mase 1 mg, koji se kreće brzinom od 1 mm h–1, još
pretpostavlja valnu prirodu
elektrona. Ubrzo nakon uvijek ima toliko veliku količinu gibanja da mu je pridružena valna
eksperimentalne potvrde duljina 2,4 × 10–21 m, što je za 7 redova veličine manje od valnih
1929. godine za to otkriće duljina najtvrđih -zraka i daleko ispod mogućnosti zapažanja. Za
dobiva Nobelovu nagradu
za fiziku. čestice iz svijeta atoma, međutim pridružene valne duljine dovoljno
su velike da bi mogle pokazivati karakteristične valne pojave. I
zaista već tri godine nakon što je De Broglie postavio svoju
hipotezu, tj. 1927. godine američki fizičari C. J. Davisson i L.
Germer otkrili su difrakciju snopa elektrona na kristalima, a
neposredno iza njih je G. P. Thomson (sin J. J. Thomsona, koji je
otkrio elektron) u Škotskoj dokazao da zrake elektrona pokazuju
efekte difrakcije pri prolazu kroz tanki listić zlata.
Time je pokazano da čestice kao i valovi imaju dvojnu prirodu:
neke se pojave mogu objasniti korpuskularnom prirodom, a druge
pak valnom. Ta dvojnost ili dualnost valova i čestica zvala se
principom komplementarnosti. Ipak, nije dugo potrajalo dok se nije
shvatilo da čestice i valovi nisu čas čestice, čas valovi, već da nisu
ni čestice ni valovi nego nešto treće npr. "valice" za čiji je opis
potrebna suštinski nova teorija, koja bi na zadovoljavajući način
opisivala pojave u svijetu atomskih dimenzija. Tu su novu teoriju -
kvantnu mehaniku - razvili prvenstveno fizičari Erwin Schrödinger
(Beč) i Werner Heisenberg (Leipzig, München), Max Born
(Göttingen) i Paul A. M. Dirac (Cambridge). Prema njoj pojave
opisujemo valnim jednadžbama i valnim funkcijama.

13. Pogl. 1: Stara kvantna teorija 13
Pitanja za ponovljanje
Zračenje crnog tijela Spektar atoma
1. Što je crno tijelo? 1. Kako se dobivaju i mjere spektri?
2. O čemu ovisi gustoća energije zračenja u 2. Kako izgledaju spektri atoma u apsorpciji i
crnom tijelu? emisiji?
3. Što je spektralna gustoća energije? 3. Opišite Balmerovu seriju linija u spektru atoma
4. Kako ovisi spektralna gustoća energije vodika.
zračenja o valnoj duljini? 4. Što u spektrima upućuje na kvantiziranost?
5. Što je Wienov zakon pomaka?
6. U čemu je zakazala klasična fizika pri opisu Modeli atoma
zračenja crnog tijela?
7. Kako je Planck objasnio zračenje crnog tijela? 1. U čemu se sastoji Thomsonov model atoma?
2. Kakav je Rutherfordov model atoma?
3. Koliki je omjer promjera atoma i jezgre?
Fotoefekt
4. Koliki je omjer gustoća atoma i jezgre?
1. Što je fotoefekt? 5. Koje pretpostavke (postulate) je uveo Bohr?
2. Koje su eksperimentalne činjenice kod 6. Kako ovisi energija atoma o glavnom
fotoefekta? kvantnom broju?
3. O čemu ovisi energija zračenja u klasičnoj 7. Kako ovisi veličina atoma o kvantnom broju?
fizici? 8. Što se nije moglo objasniti Bohrovim modelom
4. U čemu je zakazala klasična fizika pri opisu atoma?
fotoefekta?
5. O čemu ovisi kinetička energija izbačenih Valna priroda čestica
elektrona?
6. Kako se mjeri kinetička energija fotoelektrona? 1. U čemu se sastoji de Brogliejeva hipoteza?
7. Einsteinovo objašnjenje fotoefekta. 2. Koji pokusi potvrđuju valnu prirodu čestica?
3. Zašto valna priroda čestica nije bila ranije
uočena?
4. Kako relativistička masa ovisi o brzini?
Zadaci
1. Odredite frekvenciju i valni broj zračenja valne 6. Millikan je 1916. godine odredio nagib pravca u
duljine od 2537 Å. Kolika je energija fotona tog dijagramu, gdje je kinetička energija
zračenja u elektron-voltima ? fotoelektrona dana u ovisnosti o frekvenciji
upadnog zračenja kao 4,124 × 1015 eV s. Na
2. Izrazite Planckov zakon zračenja crnog tijela:
temelju tog podatka i odredivši naboj elektrona
(a) kao funkciju frekvencije i (b) kao funkciju
kao 4,774 × 1010 Fr (e.s.j. naboja) koju
valnog broja.
vrijednost je mogao dobiti za Planckovu
3. Izvedite Wienov zakon iz Planckova. konstantu ?
4. Apsolutni prag osjetljivosti na tamu priviknutog 7. Elektroni izbačeni iz metala zračenjem valne
ljudskog oka za svjetlost valne duljine 510 nm je duljine 1216 Å zaustavljeni su potencijalom od
izmjeren kao 3,5 × 1017 J na površini rožnice. 7 V. Odredite maksimalnu valnu duljinu
Kolikom broju fotona odgovara taj prag ? zračenja koja će još uzrokovati fotoelektrični
efekt na tom metalu.
5. Koju brzinu imaju elektroni izbačeni iz metala
živinim zračenjem od 2537 Å, ako je crvena 8. Koja linija Balmerove serije u spektru atomskog
granica fotoefekta na tom metalu 2800 Å? vodika ima valnu duljinu 3835 Å ?

14. 14 T. Cvitaš, Fizikalna kemija
9. Izračunajte polumjer prve putanje elektrona u 17. Kod koje brzine (u postocima brzine svjetlosti)
Bohrovu modelu atoma vodika. će masa biti dvostruko veća od mase mirovanja
?
10. Koliki potencijal će zaustaviti elektrone
izbačene iz površine metala fotonima prve 18. Kod koje brzine će relativistička masa elektrona
Lymanove linije atomskog vodika, ako je crvena biti jednaka masi mirovanja protona?
granica fotoefekta na tom metalu 175 nm ?
19. Prva Lymanova linija u spektru atoma vodika je
11. Izračunajte valne duljine H linije u Balmerovoj kod 82 259,098 cm–1 a kod 82 281,476 cm–1 za
seriji za 1H, 2H i 3H. atom deuterija. Odredite mase jezgara tih atoma.
(mH = 1,007 82 u, mD = 2,014 10 u,
mT = 3,016 05 u) 20. Izračunajte valnu duljinu prijelaza 167p →166s
kod atoma vodika.
12. Izračunajte frekvenciju i valnu duljinu treće
linije u Pfundovoj seriji (n" = 5) u spektru 21. Izračunajte energiju potrebnu za ionizaciju
atomskog vodika. U kom području elektro- atoma vodika u 3d stanju i izrazite je elektron-
magnetskog zračenja se nalazi ta linija ? voltima.
13. Odredite valnu duljinu pridruženu: (a) elektronu 22. Humphreyeva serija u spektru atomskog vodika
koji se kreće brzinom 6,6 × 107 m s–1 i (b) počinje kod 12,368 m a poznata je do 3,2814
kugli mase 10 g koja se giba jednakom brzinom. m. Kojim prijelazima odgovara ta serija?
14. Odredite valne duljine pridružene elektronu na 23. Za koliko se razlikuju ionizacijske energije
prvoj i trećoj putanji u Bohrovu modelu atoma atoma vodika i deuterija u milielektronvoltima
vodika. (meV)?
15. Koju valnu duljinu će imati foton jednake 24. Li2+ je jednoelektronski sustav. Odredite
kinetičke energije kao elektron s valnom energiju ionizacije ako su valni brojevi linija
duljinom od 10 Å ? Lymanove serije 740 747, 877 924 i 925 933
cm–1.
16. Svjetlost valne duljine od 1216 Å uzrokuje
emisiju elektrona valne duljine od 15 Å. Koliki
je izlazni rad ?