ポカリを凍結させると、液体部分が濃くなる。この濃くなった部分を分析に応用した。つまり凍結によって高感度化するという現象を確認した。

1. 凍結ボルタンメトリー
・共晶点以上の温度で電解質溶液を凍結させると、共存液相が生
成
・電解質、微量に含まれている金属イオン等は氷相に取り込まれ
ず、共存液相に濃縮される
・濃度は電解質-水の相図（液相濃度－温度）によるため、濃縮率
は予想可能
序論
凍結溶液の電気化学
まとめと展望
・さらに電極付近の液相成長の制御に成功し、 CVの凍結による
高感度化かつ定量を達成した。
・凍結ASV によりPb2+、Cd2+の、検出は高感度化し、低濃縮率で
は、相関関係が見られ、定量が可能。
・高濃縮率における凍結ASVの定量を検討していく。
(東工大理)○福井義春・原田誠・岡田哲男
引用文献 “Solubility Data Series”, vol.47, J. W. Lorimer,
Ed.,Pergamon Press, Oxford,1991 , pp.80-101.
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
pH 4.5 AcOH/AcONa vs 水
T/℃
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 1 2 3 4
NaCl /水
水溶液
水溶液+氷
水溶液
水溶液+氷
DSCにより、凝固点降下
曲線を決定した
c / M
８８８８８
８８８８８
ペルチェコントローラー
ポテンショスタット
ペルチェ
WE(カーボンファイバｰ微小ディスク電極(CFME))
φ=33μm(CV)
φ=7μm(ASV)
CE(白金)
溶液:pH 4.5 AcOH/AcONa(CV,ASV)
NaCl (CV)
試料:K4[Fe(CN)6](CV)
Pb2+,Cd2+ (ASV)
電極：
c / M
凍結ASV
凍結CV
cfroz=凍結濃縮された液相濃度
cunfr=凍結濃縮を行う前の未凍結時の濃度
α=cfroz / cunfr =濃縮率
time
T/℃
-20
0
アニール
(-0.3～-0.1 ℃,
20分間)
測定温度
測定温度までの温度履歴
凍結
融点付近（-0.3 ℃)
アニール
凍結時
(共晶点付近)
氷
CFME
昇
温
冷
却
測定温度電極表面に
液相が留まり濃縮
ASV
Frequency 25 Hz
SWV Step Height 5mV
Pulse Heighit 25 mV-1.5
-0.8
120秒電析
E/V
Bi
Pb2+, Cd2+
time
電位掃引により
Pb、Cdを酸化
酸化ピーク
測定
初期濃変化、凍結温度一定
0
0.5
1
1.5
2
-1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1 -0.9 -0.8
未凍結
100 mM
75 mM
50 mM
I/nA
初期濃度一定、凍結温度変化
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
-1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1 -0.9 -0.8
未凍結
-1 ℃
-3 ℃
-5 ℃
Cd
Pb
Cd
Pb
E / V E / V
-1 ℃
100,50,25 mM AcOH / AcONa
500 ppb Pb,Cd の凍結ASV(-1 ℃）
50 mM AcOH / AcONa
500 ppb Pb,Cd の凍結ASV(-1 , -3 , -5 ℃)
微量金属イオン
作用
電極
対極
電解質溶液
共存液相
氷
冷却
金属イオンは氷
結晶に取り込ま
れない
凍結溶液におけるサイクリックボルタンメトリー(CV)の測定結果考
察し、その結果を踏まえて、多様な重金属イオンの検出に用い
られるアノーディックストリッピングボルタンメトリー(ASV)の高感
度化且つ定量を目的とした。
相図
WE周りの液相状態
α=40～55
球状＋平面拡散
α=55～
平面拡散
凍結CVまとめ
・凍結濃縮によるピーク電流の増大
を確認
・直接検出困難な低濃度でも凍結に
より定量が可能
・ボルタモグラムの形状によって電
極近傍の液相形状を把握
これらの結果を踏まえ、
凍結ASVを実行した。
0.7 M Bi(NO)3 の1.5 M HNO3
水溶液中でBiを定電流電析
(-605 mA cm-2 15秒間)
Bi
CFME Bi-CFME
Bi-CFMEの作製
E / V-1.5 -0.8
Pb
Cd
実験系
測定手法
CFME
共存液相 氷
α＝18以上の高濃縮率では
電流値が逓減
-100
-50
0
50
100
150
200
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3
未凍結
α=8(-0.5 ℃)
α=25(-1.5 ℃
α=40 (-2.5
℃)
α=55 (-3.5 ℃)
α=75 (-4.8 ℃)α=
𝑐froz
𝑐unfr
I/nA
10 mM AcOH/AcONa緩衝液、
cunfr=1 mM [Fe(CN)6]４－の凍結CV
凍結CV（初期濃度一定、凍結温度変化）
E / V
α=5～40
電流増倍律
濃縮率
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30 40 50 60 70 80
電流増倍率
と理論濃縮
率が比例。
電流増倍率
が逓減。
電流増倍率と濃縮率の関係
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 5 10 15 20 25 30 35
α (= Cfrozen / Cunfrozen)
反応に関与する部分の溶液体積
電流値が濃縮率に比例
→定量可能
0
2
4
6
8
10
12
0 1 2 3 4 5 6 7
α (= Cfrozen / Cunfrozen)
CFME 10 μm
液相が十分に存在するときの
反応部分の体積は半球と仮定
すると直径10 μmであった
水溶液
ASVの反応に関与する部分の溶液体積
水溶液
氷
半球とすると
直径180μm
凍結が
進む 物質供給が
氷に妨害
されやすい
ＣＦＭＥ
CVの反応領域
ASVの反応領域
180μm
電流増倍律
I/nA
I/nA
I/nA
Cd
Pb
Cd
Pb
氷
液相