Predavanje Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.

1. Dr Jovan P. Popić, naučni savetnik
Institut za hemiju tehnologiju i metalurgiju Beograd
Najnoviji trendovi u postupcima pripreme
površine Al pre plastifikacije

2. KOROZIJA ALUMINIJUMA
• Korozijom aluminijuma naziva se spontano rastvaranje aluminijuma usled hemijskog i
elektrohemijskog delovanja aluminijuma sa sredinom koja ga okružuje. Korozioni proces
protiče na granici dve faze: aluminijum i okružujuća sredina, tj. javlja se kao heterogeni
proces međudelovanja tečne ili gasne sredine sa alumijumom.
• Produkt anodnog rastvaranja aluminijuma su joni aluminijuma Al3+ i slobodni elektroni:
• Al→ Al3+ + 3e-
• Katodni proces na površini aluminijuma je izdvajanje vodonika i redukcija
kiseonika:
• 2H+ + 2e- → H2,
• O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (neutralna i alkalna sredina)
• O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (kisela sredina)
• Kao produkti korozije aluminijuma javljaju se različite forme oksida na površini
aluminijuma.
• U kontaktu sa vazduhom aluminijum obrazuje oksidni film, čija je debljina oko 10 nm, a
zavisi od čistoće aluminijuma, temperature, načina termičke obrade, deformacije na
površini, vremena i uslova oksidacije.
• Konstatovano je da u tankim oksidnim filmovima stvorenim na vazduhu aluminijumovi i
kiseonični joni formiraju površinski centriranu rešetku  – Al2O3. U prisustvu vode dolazi
do transformacije oksida, menja se struktura, sastav i debljina filma. Dalje formiranje filma
ide u tri stupnja. Nakon što je formiran amorfni Al(OH)3, isti faznim preobražajem prelazi u
ortorombični- AlOOH, a zatim u bajerit Al2O3.3H2O(2).

3. IZGLED POVRŠINE ALUMINIJUMA

4. Piting korozija aluminijuma: a) Izgled površine legure Al 2024 nakon što je bila izložena
delovanju 3,5% NaCl u trajanju od 14 dana; b) Poprečni presek pita na granici faza(4).

5. Tradicionalni postupci pripreme površine aluminjuma pre nanošenja organske
prevlake
Hromatne konverzione prevlake
•Hromatne prevlake na aluminijumu imaju
odličnu korozionu otpornost i ostvaruju veoma
dobru vezu (adheziju) organske prevlake sa
aluminijumom.
•Formiranje hromatne prevlake na aluminijumu
rezultat je simultane oksidacije aluminijuma i
redukcije Cr(IV) do Cr(III), odnosno
2Al → 2Al3+ + 6e-
Cr2O7
2- + 8H+ + 6e- → 2Cr(OH)3 + H2O
Fluoridni jon rastvara aluminijum oksid prisutan
na površini aluminijuma formirajući rastvorljiv
aluminijum fluorid po reakciji:
Al2O3 + 6HF → 2AlF3 + 3H2O
•Hromatna prevlaka sastavljenja je od mešavine
oksida i hidroksida aluminijuma i hroma.
Deponovani oksidi hroma na površini imaju
poroznu morfologiju.

6. Tradicionalni postupci pripreme površine aluminjuma pre nanošenja organske
prevlake
• Fosfatne
konverzione
prevlake
Al →Al3+ + 3e (anodni proces)
2H+ + 2e → H2 (katodni proces)
H3PO4 →H+ + H2PO4-→ 2H+ +
HPO4
2- → 3H+ + PO4
3-
3Zn2+ + 2PO4
3- → Zn3 (PO4)2
3Mn2+ + PO4
3- → Mn3(PO4)2
Površina fosfatiranog alumnijuma: a) bez dodatka Cu2+, b) sa
dodatkom 10 ppm Cu2+ u rastvoru za fosfatiranje (16).

7. Tradicionalni postupci pripreme površine aluminjuma pre nanošenja organske prevlake
• Anodni predtretman (anodni oksidni film-
anodizacija)

8. Savremeni postupci pripreme površine aluminjijuma
• Sol-gel prevlake
Sol – gel prevlake na aluminijumu dobile su
naziv po tehnici koja se primenjuje da bi se na
površini aluminijuma formirala konverziona
prevlaka. Ova tehnika se koristi za taloženje
mešavine oksida i metal-organskih kompozita
na površini aluminijuma.
• Sol-gel prevlake pokazale su dobre adhezione
i korozione karakteristike, odnosno ostvaruju
dobru vezu legura aluminijma i organske
prevlake i dobru korozionu zaštitu.
• U praksi se najčešće koriste sol-gel prevlake
koje sadže: ZrO2, mešani ZrO2 i SiO2, TiO2,
Ce2O3
Izgled površine sol-gel prevlake titana na
površini legure aluminijuma AA2024(23).

9. Savremeni postupci pripreme površine aluminjijuma
• Zbog ograničavanja primene hromatnih tretmana (zbog njihove toksičnosti), zadnjih godina
usmerena su brojna istraživanja na netoksične tretmane koji daju takvu koverzionu prevlaku koja
se može porediti sa hromatnim konverzionim prevlakama.
• Devedesetih godina prošlog veka započela je primena silana u predtretmanu aluminijuma s ciljem
da se dobije konverziona prevlaka u vidu filma silana koja omogućuje dobru zaštitu alumnijuma i
čelika od korozije i dobru vezu između navedenih metala i organskih prevlaka (boja). Silani su
grupa organsko-neorganskih supstanci baziranih na silicijumu. Prevlake silana se nanose na
metal, a zatim dolazi do umrežavanja na povišenoj temperaturi (pečenja), kako bi se omogućila
kondezacija do siloksana i poliksiloksana i/ili polimerizacija, i da bi se uklonila voda iz prevlake.
• Prevlake silana lako se nanose potapanjem aluminijuma u rastvor silana na kratko vreme.
• Važno je znati da prevlake silana ne inhibiraju značajno koroziju, već se njihove zaštitne
karakteristike zasnivaju na formiranju homogenog površinskog filma koji odvaja površinu metala
od agresivne sredine.
• Modifikacijom prevlake silana dodavanjem malih količina jona cerijuma, cirkonijuma i titana i
inhibitora, značajno se povećava otpornost prevlaka silana prema delovanju korozionih agenasa.

10. Savremeni postupci pripreme površine aluminjijuma
• Prevlake silana
• Silani u rastvoru metanola i vode hidrolizuju
s vodom i stvaraju silanol grupu (Si-OH).
Reakcijom silanol grupe i hidroksida metala
(MeOH), koji se nalazi na površini metala,
formira se jedinjenje sa jakom kovalentnom
vezom metal-silan (MeOSi) ;
• SiOH(rastvor) + MeOH(površina metala) =
MeOSi(međupovršina) + H2O
• Preostale silanol grupe koje nisu mogle da
priđu površini metala, formiraju veze
međusobno:
• SiOH(rastvor) + SiOH(rastvor) ↔
SiOSi(film silana) + H2O
• Mehanizam veze silan –aluminijum

11. Savremeni postupci pripreme površine aluminjijuma
• Hibridne organsko-neorganske prevlake
• Hibridne organsko-neorganske prevlake sadrže polimere i
okside metala(titana, cirkonijuma, cerijuma), a nanose se na
površinu aluminijuma
• Rastvor koji se koristi za formiranje konverzione prevlake sarži
titan fluorid i polimer.
• Reakcioni mehanizam sadrži dva stupnja:
• prvi stupanj je: nagrizanje aluminijuma,
• Al + 3H+ → Al3+ + 3/2H2
• drugi stupanj, formiranje prevlake,
• Al3+ + Ti4+ + F- + 4H2O → Al(O2H)Ti(O2H)F + 6H+

12. Savremeni postupci pripreme površine aluminjijuma
• Prednosti hibridnih organsko-anorganskih prevlaka u odnosu na ostale konverzione
prevlake su:
• Tanki film hibridnih prevlaka obezbeđuje korozionu zaštitu koja se može porediti sa
rezultatima dobijenim primenom hromatnih prevlaka.
• Hibridne prevlake značajno povećavaju adheziju boja sa metalom.
• Nekoliko desetina nanometara filma hibridne prevlake je dovoljno da se utiče na bitno
poboljšanje zaštite od korozije u poređenju sa dva mikrona debljine hromatnog filma.
• Hibridne prevlake su ekološki benigne u poređenju sa hromatima.
• Hibridne prevlake mogu biti primenjene na velikom broju metala i legura.

13. Komparacija rezultata

14. Mehanizam interakcije aluminijuma i cerijuma
• Zbog čega se dobije značajna koroziona otpornost aluminijuma kada se polimeri dopiraju cerijumom,
titanom, cirkonijmom?
• Odgovor na to pitanje ćemo potražiti u mehanizmu interakcije cerijuma i aluminijuma
• Kada se aluminijuma uroni u vodeni rastvor ( npr. rastvor natrijum hlorida)
• Na povrešini aluminjuma dolazi do pojave anodnog procesa rastavaranja aluminijuma
• Al → Al3+ + 3e
• I katodnog procesa izdvajanja vodonika:
• a) neutralna sredina
• 2H2O →H3O+ +OH-
• 2H3O++ 2e ↔ H2 + 2H2O
• b) kisela sredina
• 2H+ + 2e → H2
• U prisustvu kiseonika simultano sa reakcijom izdvajanja vodonika odvija se i proces redukcije kiseonika:
• O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
• Formiranje OH- jona u prielektrodnoj oblasti (katodnim uključcima) lokalno povećava pH. U prisustvu jona cerijuma
Ce3+ dolazi do interakcije i formiranja čvrstog kompleksa Ce(OH)2
2 +
• Film cerijum oksida se formira kao rezultat oksidacije Ce(OH)3 ili hidrolize Ce(OH)2
2 + ,
• Ce(OH)3 →CeO2 + H3O+ + e_
• Ce(OH)2
2 + + 2OH_ → CeO2 + 2H2O

15. Mehanizam interakcije aluminijuma i cerijuma
Anodne i katodne polariyacione krive aluminijuma AA2024 u ronjenog u 0,5M NaCl sa Ce(NO3)3 kao
inhibitorom:
(1) 0, (2)100 ppm, (3) 500 ppm , (4) 1000 ppm

16. Mehanizam interakcije aluminijuma i cerijuma
•Izgled površine aluminijuma AA6061 nakon
što je bio uronjen u rastvor 0,5M NaCl 30
dana
Izgled površine aluminijuma AA6061 nakon što je bio
uronjen u rastvor 0,5M NaCl + 1000 ppm CeCl3, 30 dana

17. Neki naši rezultati
1. J.B. Bajata, J.P. Popić, V.B. Mišković-Stanković
The influence of aluminium surface pretreatment on the corrosion stability and
adhesion of powder polyester coating, Progres Organic Coating 69(2010)316-321
NMPRT (N-methyl-2-pyrrolidone)
za različite konverzione prevlake +
poliesterska prevlaka 60 µm.
Čvrstoća pri kidanju poliestarske prevlake na
alumimijumu i modifikovanom aluminijumu,
prema JUS ISO 4624 standardu testa, pre
delovanja 3 % NaCl
Uzorak
Čvrstoća pri
kidanju /
N mm-2
Priroda kidanja
/ %
Alumimijum 1,5 60 % A/B
Prevlaka silana na
Al
2,6 0 % A/B, -
/ Y
Anodiziran Al 1,9 50% A/B
Anodiziran Al sa
siliranjem
1,8 60 % A/B
Fosfatna prevlaka 2,2 40 % A/B

18. Neki naši rezultati
Fig. 3D and 2D AFM microphotographs and cross-section of CeCC deposited at −0.95 V without post-treatment.
Ljiljana Živković, Jelena Bajat,Jovan P. Popić, Bore V. Jegdić, Sanja Stevanović,Vesna B. Miković-Stanković
Protective properties of cataphoretic epoxy coating on aluminiumalloy AA6060 modified with electrodeposited Ce-based
coatings:Effect of post-treatment, Progres in organic coatings, 79(2015) 43-52

19. Neki naši rezultati
Lj.S. Živković a, J.P. Popić b, B.V. Jegdić b, Z. Dohčević-Mitrović c, J.B. Bajat d, V.B.Mišković-Stanković
Corrosion study of ceria coatings on AA6060 aluminumalloy obtained by cathodic electrodeposition: Effect of deposition
potential, Surface & Coating Technology 240(2014)327-335

20. Neki naši rezultati
Fig. 8. Time dependence of pore
resistance,Rp,for polyester coatings with
artificial defect on AA6060 pretreated by
chromatecoating and CeCCs deposited
from nitrate and chloride bath,during
exposureto 0.5moldm−3 NaCl.
Fig. 10. Images of artificial
defectonthe polyester protective
systems on AA6060 pretreated with
CeCC deposited from chloride
bath(a),CeCCdeposited from nitrate
bath (b) and with chromate
coating(c),after 432 h exposure to
0.5moldm−3 NaCl solution.
Lj. Živković, B.Jegdić, J. Popić, J. Bajat, V. Miković-Stanković,The influence of Ce-based coatings as
pretreatments on corrosion stability of top powder polyester coating on AA6060 , Progres in organic coatings,
76(2013) 1387/1395