Các phương pháp kiểm tra và đánh giá vật liệu

1. 1
Phân tích nhiệt
Nguyễn Hoàng Việt
Viện Khoa học và kỹ thuật vật liệu – Đại học Bách Khoa Hà Nội
Nội dung
◼ Phân tích nhiệt và các đặc trưng của phương pháp
◼ Phân tích nhiệt vi sai (DTA) và phân tích nhiệt lượng kế quét
vi sai (DSC)
◼ Nguyên lý của phương pháp
◼ Các vấn đề thực nghiệm
◼ Đo T và Δ𝐻
◼ Ứng dụng
◼ Phân tích nhiệt trọng lượng (TG)
◼ Thiết bị
◼ Các vấn đề thực nghiệm
◼ Giải thích đường TG
◼ Ứng dụng
◼ Các kỹ thuật khác
◼ Các bài tập cơ bản
Phân tích nhiệt
◼ Phân tích nhiệt (TA) là nhóm kỹ thuật phân tích để
đo các tính chất hay sự thay đổi tính chất của vật
liệu theo hàm của nhiệt độ.
◼ Các sự thay đổi về tính chất của vật liệu theo nhiệt
độ được gọi là sự kiện nhiệt, bao gồm
◼ Kích thước
◼ Khối lượng
◼ Pha
◼ Hành vi cơ học
◼ Các phương pháp TA là tương đối đơn giản so với
phương pháp sử dụng tia X năng lượng cao, điện tử
và chùm i-ôn, …
Phân tích nhiệt
◼ Các kỹ thuật phân tích nhiệt
Kỹ thuật phân tích Viết tắt Thông tin đo
Nhiệt trọng lượng TG
Thay đổi khối
lượng
Nhiệt vi sai DTA
Chênh lệch nhiệt
độ
Nhiệt lượng kế quét vi sai DSC Dòng nhiệt
Giãn nở kế -
Thay đổi chiều dài
hoặc thể tích
Cơ nhiệt TMA Biến dạng
Cơ động học DMA Biến dạng
Các đặc trưng của
kỹ thuật phân tích nhiệt
Sự kiện nhiệt
◼ Phân tích nhiệt phụ thược vào các phản ứng vật liệu theo dòng năng
lượng nhiệt đi vào hoặc đi ra khỏi chất rắn. Các phản ứng như vật được
gọi là các sự kiện nhiệt (thermal events).
◼ Khi chất rắn ở trong môi trường khí trơ, các sự kiện nhiệt sau có thể xuất
hiện: chuyển pha trạng thái rắn, chuyển pha thủy tinh, nóng chảy, thăng
hoa và phân hủy nhiệt.
Sự kiện nhiệt Phản ứng
Dòng nhiệt
ΔH
Sự thay đổi khối
lượng trong chất rắn
Chuyển pha trạng
thái rắn
A (rắn α) → B (rắn β) + hoặc − Không
Chuyển pha thủy
tinh
A (thủy tinh) → B (cao su)
Không Không
Nóng chảy A (rắn) → A (lỏng) + Không
Thăng hoa A (rắn) → A (khí) + Có
Phân hủy nhiệt
A (rắn) → B (rắn)
+ C (khí)
+ hoặc − Có
1 2 3
4 5 6

2. 2
Sự kiện nhiệt
Sự thay đổi nhiệt đẳng áp (Entanpi)
◼ Sự thay đổi nội năng Δ𝑈 được tính toán từ định luật 1 nhiệt động học:
Δ𝑈 = 𝑄 − 𝑊
◼ Ở áp suất không đổi:
Δ𝑈 = 𝑄𝑃 − 𝑃Δ𝑉
◼ Đinh nghĩa entanpi là:
𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉
◼ Sư thay đổi của entanpi là:
Δ𝐻 = Δ𝑈 + 𝑃Δ𝑉
hay
Δ𝑈 = Δ𝐻 − 𝑃Δ𝑉
◼ Do đó, trong quá trình đẳng áp, sự thay đổi entanpi Δ𝐻 bằng dòng nhiệt
trong hệ
Δ𝐻 ≡ 𝑄𝑃
Thiết bị phân tích
Thiết bị tổng quát
◼ Thiết bị TA: sử dụng lò gia nhiệt trong
đó mẫu được nung nóng (hoặc làm
nguội) bằng môi trường điều khiển
được, và bộ chuyển đổi (transducer)
ghi lại sự thay đổi tính chất trong vật
liệu.
◼ Mẫu được phân tích theo chu trình
nhiệt độ cho sẵn như tốc độ gia nhiệt
không đổi, bộ điều biến tốc độ gia
nhiệt, hoặc thậm chí đường đẳng nhiệt.
◼ Kết quả đo được biểu thị bằng đường
TA.
◼ Các thuộc tính của đường TA (các peak,
sự gián đoạn, và thay đổi hệ số góc)
đều liên quan đến sự kiện nhiệt.
Thiết bị phân tích tổng quát phân
tích nhiệt
Các tham số thí nghiệm
◼ Kết quả TA bị ảnh hướng đáng kể bởi các tham số thí nghiệm
như kích thước và khối lượng mẫu, tốc độ gia nhiệt (hoặc
làm nguội), môi trường khí quyển bao quanh mẫu, và thậm
chí tiền xử nhiệt và cơ học của mẫu đo.
◼ Kích thước và khối lượng mẫu nhỏ, do cần phải xác lập trạng
thái cân bằng nhiệt nhanh.
◼ Tốc độ gia nhiệt được xem là tham số ảnh hưởng nhất đến
kết quả phân tích TA
◼ Tốc độ gia nhiệt chậm thường thuận lợi cho quá trình cân bằng nhiệt.
◼ Tốc độ gia nhiệt nhanh sẽ tạo ra trễ nhiệt (thermal lag).
◼ Môi trường khí xung quanh mẫu đóng vai trò chất truyền
nhiệt và cung cấp hoặc khử bỏ chất phản ứng hoặc sản phẩm
phản ứng.
Phân tích nhiệt vi sai và
nhiệt lượng kế quét vi sai
❖ DTA và DSC là các kỹ thuật TA phổ biến nhất
❖ Không có sự thay đổi khối lượng trao đổi với
môi trường xung quanh
❖ Dựa trên sự sai khác về nhiệt độ (vi phân) của
mẫu và mẫu tham chiếu
Differential Thermal Analysis (DTA)
◼ Sample and Reference Placed in Heater
◼ Constant Heating Rate
◼ Initial Temp
◼ Final Temp
◼ Heating Rate (°C/min)
◼ Data
◼ Temp of Sample vs Time (or Temp)
◼ Temp of Reference vs Time (or Temp)
◼ Reference should be inert, e.g. nothing but latent heat
◼ Measures
◼ Heat of crystallization
◼ Glass Transition Temperature
Nguyên lý làm việc
Phân tích nhiệt vi sai (DTA)
◼ Thiết bị DTA được thiết kế để đo nhiệt độ chênh lệch giữa mẫu (sample)
và mẫu tham chiếu (reference) (đặt đối xứng trong lò)
◼ Sự chênh lệch nhiệt độ được đo từ hai cặp nhiệt.
◼ Vật liệu tham chiếu phải thỏa mãn:
◼ Không có xảy ra sự kiện nhiệt trong khoảng nhiệt độ khảo sát
◼ Không phản ứng với bất kỳ dụng cụ nào trong thiết bị
◼ Có cùng độ dẫn nhiệt, và
cùng nhiệt dung riêng với mẫu.
Hình: 𝑉𝑇𝑆
và 𝑉𝑇𝑅
là các điện thế cặp nhiệt dùng
cho đo các nhiệt độ của mẫu và mẫu tham chiếu.
7 8 9
10 11 12

3. 3
Nguyên lý làm việc
Đường cong phân tích nhiệt vi sai
◼ Đường cong DTA biểu thị sự chênh lệch nhiệt độ (Δ𝑇) giữa mẫu và mẫu
tham chiếu theo thời gian (t)
◼ Khi không có xuất hiện sự kiện nhiệt, Δ𝑇 = 0, đường sẽ phẳng.
◼ Khi có sự kiện nhiệt, Δ𝑇 < 0 sự kiện nhiệt gọi là thu nhiệt - endothermic,
hoặc Δ𝑇 > 0 sự kiện nhiệt gọi là toả nhiệt - exothermic, sẽ có peak nhiệt,
hoặc thay đổi hệ số góc của đườngcong.
Đường DTA của mẫu polime theo tốc
độ gia nhiệt không đổi.
DTA + DTG Differential Scanning Calorimetry
◼ Constant Heating Rate
◼ Initial Temp
◼ Final Temp
◼ Heating Rate (°C/min)
◼ Data
◼ Heat flow to sample
minus Heat flow to
reference vs Time
(Temp.)
◼ Measures heat of
crystallization Polymer without weight change in this
temperature range
Nguyên lý làm việc
◼ Heat flux DSC cũng được gọi ‘‘DTA
định lượng’’ do nó đo chênh lệch nhiệt
độ trực tiếp và chuyển nó thành sự
chênh lệch dòng nhiệt (heat-flow)
◼ Sự chuyển đổi này có được là nhờ
thuật toán máy tính cài đặt trên hệ
thống phần mềm.
Phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai
◼ Thiết bị DSC được thiết kế để đo chênh lệch dòng nhiệt giữa mẫu và mẫu
tham chiếu.
◼ Có hai hệ thống DSC được sử dụng rỗng rãi: heat flux DSC và power-
compensated DSC
Figure: heat flux DSC. A: furnace, C: sample
và reference holders
Nguyên lý làm việc
◼ Δ𝑇 = 0 luôn được đảm bảo bằng thiết bị.
◼ Khi sự kiện nhiệt xảy ra, năng lượng được cấp
cho phần tử gia nhiệt để giữ sự thay đổi nhiệt
độ Δ𝑇=0
◼ Sự kiện thu nhiệt endothermic xảy ra làm tăng
năng lượng nhiệt vào mẫu và ngược lại.
◼ Tổng năng lượng thay đổi sẽ bằng dòng nhiệt
(heat flow) của vật liệu
Phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai
◼ Power-compensated DSC đo trực tiếp sự thay đổi entanpi mẫu trong khi
xảy ra sự kiện nhiệt.
◼ Mẫu (Sample) và Mẫu tham chiếu (Reference) được chứa ở hai buồng
tách biệt có cùng bộ gia nhiệt riêng để điều khiển nhiệt độ
Hình: DSC bù năng lượng
B: các bộ gia nhiệt riêng biệt, C: bộ gá mẫu và mẫu tham chiếu
Nguyên lý làm việc
Phân tích đường nhiệt lượng kế quét vi sai
◼ Đường DSC biểu thị dòng nhiệt theo nhiệ𝑡 độ (𝑇)
◼ Dòng nhiệt có đơn vị năng lượng trên thời gian trên một đơn vị khối
lượng, thường sử dụng đơn vị Wg−1.
◼ Nhìn chung, dòng nhiệt đi vào mẫu (thu nhiệt - endothermic) được biểu thị
bằng mũi tên chỉ lên trên đường DSC, thường ngược lại với đường DTA.
◼ Trong các đường DSC, tốc độ gia nhiệt và làm nguội là không đổi, tương
tự như các đường DTA.
Đường DSC của mẫu
polime được gia nhiệt với
tốc độ không đổi
13 14 15
16 17 18

4. 4
Nguyên lý làm việc
Nhiệt lượng kế quét vi sai điều biên nhiệt độ (TMDSC)
◼ Thường trong DSC, tốc độ gia nhiệt được giữ không đổi. Nhiệt độ của
mẫu theo thời gian được viết là:
𝑇 = 𝑇𝑜 + 𝛽𝑡
𝑇0 : nhiệt độ bắt đầu, 𝑡: thời gian, 𝛽: tốc độ gia nhiệt
◼ Phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai điều biên nhiệt độ (TMDSC) là kỹ
thuật DSC tiên tiến trong đó tốc độ gia nhiệt được điều biên theo chu kỳ
tốc độ gia nhiệt đến tốc độ gia nhiệt không đổi (ví dụ điều biên hình sin)
𝑇 = 𝑇0 + 𝛽𝑡 + 𝐵sin𝜔𝑡
B: biên độ điều biên (±1 → ±10 K), 𝜔 = 2𝜋𝑝−1
,𝑝: chu kì điều biên (10-100s)
Đường nhiệt độ DSC điều biên
biên độ đối với mẫu polime
Nguyên lý làm việc
Ứng dụng của TMDSC
◼ Để hiêu ứng dụng của TMDSC, chúng ta cần hiểu về thuộc tính dòng
nhiệt của DSC. Ở thời điểm bất kỳ, dòng nhiệt được biểu diễn là:
𝑑𝐻
𝑑𝑡
= 𝐶𝑝𝛽 + 𝑓(𝑇, 𝑡)
Cp: nhiệt dung riêng của mẫu
◼ Cp𝛽 biểu diễn dòng nhiệt dòng nhiệt của sự kiện nhiệt đảo chiều.
◼ f(T, t) biểu diễn dòng nhiệt dòng nhiệt của sự kiện nhiệt không đảo chiều.
◼ TMDSC có thể phân tách sự kiện nhiệt đảo chiều (chuyển pha thủy tinh,
nóng chảy) và sự kiện không đảo chiều (ô-xy hóa, nung rắn, …)
◼ Phân tách các bộ phận dòng nhiệt đảo chiều và không đảo chiều, TMDSC
có thể phân tách các sự kiện nhiệt chồng lấn nhau.
◼ Số liệu TMDSC yêu cầu giải chập để tạo ra các đường cong DSC chuẩn.
Nguyên lý làm việc
Phân tách số liệu từ TMDSC
◼ Vì dòng nhiệt đổi chiều có cùng pha, cùng tần số với tốc độ gia nhiệt hình
sin, chúng ta có thể sử dụng biến đổi Fourier để tách nó.
◼ Biến đổi (FT) là tuyến tính: ℱ 𝑓 + 𝑔 = ℱ 𝑓 + ℱ{𝑔}, từ đó chúng biến đổi
FT cho dòng nhiệt, tách nó thành các thành phần đảo chiều và không đảo
chiều, sau đó nghịch đảo-FT, giải chập để nhận được kết quả.
◼ Dòng nhiệt đảo chiều là đồng pha với tốc độ gia nhiệt, và phần còn lại là
dòng nhiệt không đảo chiều.
raw data
Dòng nhiệt tổng cộng
Dòng nhiệt đồng pha
Dòng nhiệt nghịch pha
Nguyên lý làm việc
Ứng dụng của TMDSC
Các đường DSC của mẫu trộn PET-ABS
DSC truyền thống không cho thấy
các chuyển pha thủy tinh của PET
và ABS ở lần gia nhiệt thứ nhất.
Đường cong TMDSC cho thấy cả hai
chuyển pha thủy tinh PET và ABS ở
đường đảo chiều, cũng như cả tinh thể
hóa nguội PET, hồi phục ở đường cong
không đảo chiều.
Các khía cạnh thực nghiệm
Yêu cầu chuẩn bị mẫu
◼ Mẫu để phân tích DTA hoặc DSC cần ở dạng rắn hoặc đĩa nhỏ.
◼ Cần tránh dùng lực cắt quá lớn lên mẫu trong quá trình cắt mẫu.
◼ Mẫu khối lượng nhỏ được ưa dùng do nó có thể đạt trạng thái cân bằng
nhanh chóng.
◼ Trong thực tế, giới hạn dưới về kích thước mẫu có liên quan đến bản chất
của vật liệu được đo (> 10mg đối với compozit, pilime hỗn hợp)
◼ DTA thường được hoạt động ở khoảng nhiệt độ cao (dùng cốc nung Pt
hoặc Au) trong khi nhiệt độ DSC thường thấp (< 500 °C) (cốc mẫu Al)
◼ Cốc mẫu cần được đậy kín và hàn kín với nắp.
Các khía cạnh thực nghiệm
Xác định đường nền (baseline)
◼ Đo sự kiện nhiệt từ đường cong DTA hay DSC phụ thuộc vào xác định
độ lệch của đường cong thực nghiệm như thấy trên đường DSC.
◼ Có hai dạng đường nền: đường nền dụng cụ (cũng được gọi là đường 0)
và đường nền mẫu.
◼ Về lý tưởng, đường nền dụng cụ là đường thẳng trên toàn dải nhiệt độ.
◼ Tuy nhiên, đường nền có thể
cong và/hoặc biểu hiện mức độ
nhiễu cao (do nhiều nguyên
nhân)
Minh họa đường nền mẫu và đường nền
dụng cụ (instrument baseline)
19 20 21
22 23 24

5. 5
Các khía cạnh thực nghiệm
Xác định đường nền
◼ Đường nền mẫu là đường kết nối trước và
sau một peak nhiệt, nếu không sẽ không
xác định được peak.
◼ Giá trị đo sự thay đổi enthanpi chính xác
phụ thuộc vào việc dựng chính xác đường
nền mẫu
◼ Việc xây dựng của đường nền mẫu từ
đường cong nhiệt đo được có thể không
phải là đường thẳng
◼ Thường sử dụng phần mềm để xử lý tự
động. Các ví dụ về nội suy đường nền mẫu
Các khía cạnh thực nghiệm
Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt
◼ DTA và DSC thường chạy với tốc độ gia nhiệt và làm nguội không đổi.
◼ Tốc độ gia nhiệt (làm nguội) phải được nêu trong kết quả DTA và DSC.
◼ Tốc độ quét sẽ làm thay đổi hình dạng đường cong và nhiệt độ đặc trưng
biểu thị trên đường cong đo được (thường rõ hơn khi làm nguội)
◼ Tốc độ quét nhanh hơn sẽ tăng gradient nhiệt độ, làm cho đạt cân bằng
khó hơn. Tuy nhiên, các peak sự kiện nhiệt sẽ rõ hơn.
◼ Tốc độ quét chậm sẽ làm cho phép đo chính xác hơn.
Ảnh hưởng của tốc độ quét đến đường cong DSC của PET. I: 10 Kmin−1, II: 20 Kmin−1, III: 40 Kmin−1
Gia nhiệt Làm nguội
Xác định T và Δ𝐻
Các nhiệt độ chuyển tiếp
◼ Xác định nhiệt độ chuyển tiếp là các nhiệm vụ cơ bản của DTA và DSC.
◼ Các nhiệt độ chuyển tiếp là nóng chảy, tinh thể hóa, và chuyển pha thủy
tinh.
Scanning rate effects on DSC. I: 10Kmin−1, II: 20Kmin−1, I: 40Kmin−1
◼ The glass-transition temperature (Tg)
can be determined at the point where
the curve deviates from the linearity
of the sample baseline
◼ Crystallization temperature (Tc) và
melting temperature (Tm) should be
defined at the intersection of the
tangent to the maximum rising slope
of the peak và the extrapolated sample
baseline
DTA curve of glass-ceramic sample
Xác định T và Δ𝐻
Các nhiệt độ chuyển tiếp
◼ Phương pháp xác định Tm hoặc Tc có thể được biết bằng phân tích sự
thay đổi của nhiệt độ mẫu trong quá trình quét DTA.
◼ Khi chất rắn nóng chảy, TS (mẫu) giữ không đổi, trong khí Tr (tham
chiếu) tăng
◼ Do đó Δ𝑇 = 𝑇𝑠 − 𝑇𝑟 lệch, bắt đầu giảm cho đến chi kết thúc chảy lỏng
◼ Sau đó, Δ𝑇 tăng theo hàm mũ để bắt kịp đường nền
Scanning rate effects on DSC. I: 10Kmin−1, II: 20Kmin−1, I: 40Kmin−1
◼ Trong thiết bị DTA hiện đại, nhiệt độ
mẫu không được đo trực tiếp bằng cặp
nhiệt tiếp xúc mẫu, mà tiếp xúc với bộ gá
mẫu (sample holder).
◼ Do vậy, đường cong DTA có hình dạng
khá với lý thuyết (giống cho DSC)
So sánh các peak chảy lỏng thực và lý
tưởng trong đường cong DTA
Xác định T và Δ𝐻
Xác định sự thay đổi nhiệt đẳng áp
◼ The sự thay đổi entanpi của sự chuyển pha có thể đo tương ứng với diện
tích của peak trên đường cong DSC.
◼ DSC thường được vẽ theo đơn vị dH/dt trên một đơn vị khối lượng. Do
đó, sự thay đổi entanpi ΔH tổng cộng sẽ tỷ lệ với diện tích peak (Ap)
ΔH/mass = KCAP
◼ KC là hệ số hiệu chỉnh máy (calibration) được đo từ diện tích của mẫu
chuẩn.
◼ Trong DSC bù năng lượng (power-compensated DSC), KC hầu như độc
lập với nhiệt độ.
◼ Trong DSC dòng nhiệt (heat flux DSC), KC phụ thuộc nhiệt độ và phải
được xác định ở nhiệt độ gần với peak được đo.
Xác định diện tích peak (AP)
Ap
Xác định T và Δ𝐻
Định chuẩn nhiệt độ và sự thay đổi nhiệt đẳng áp
◼ Độ chính xác phép đo phụ thuộc vào dụng cụ được định chuẩn tốt.
◼ Định chỉnh (calibration) cần được chạy thường xuyên bằng mẫu chuẩn.
◼ Các mẫu chuẩn được lựa chọn dựa trên nhiệt độ nóng chảy đặc trưng rõ
và sự thay đổi entanpi khi chảy lỏng (còn gọi là ẩn nhiệt - latent heat) của
mẫu định chuẩn.
Vật liệu chuẩn dùng cho calibration (69-660 °C)
25 26 27
28 29 30

6. 6
Ứng dụng
◼ DTA và DSC giống nhau về nguyên lý làm việc và
các đặc trưng đường cong của chúng, chúng thường
không được phân biệt rõ khi ứng dụng cho các ứng
dụng để đặc trưng vật liệu.
◼ Cả hai kỹ thuật này đặc biệt hữu ích để đặc trưng
vật liệu polime, cũng như đặc trưng của các vật liệu
vô cơ.
Ứng dụng
Xác định nhiệt dung riêng
◼ Nhiệt dung riêng (CP) có thể xác định được sử dụng phản hồi DSC tỷ lệ
𝑣ớ𝑖 C𝑝:
𝐶𝑝 ≡
𝜕𝐻
𝜕𝑇 𝑃
◼ Sự chuyển vị giữa đường mẫu (h) sẽ tỷ lệ với nhiệt dung riêng mẫu
ℎ = 𝐵𝛽𝐶𝑝
◼ Hệ số tỷ lệ là tốc độ gia nhiệt (𝛽)
và hệ số hiệu chỉnh calib (B)
◼ Chúng ta có thể khử những thừa
số này khi đường DSC của mẫu
chuẩn được ghi lại theo cùng
điều kiện thí nghiệm.
Sự tỷ lệ thuận giữa nhiệt dung
riêng và phản hồi DSC
Ứng dụng
Xác định nhiệt dung riêng
◼ Sử dụng mẫu chuẩn đã biết nhiệt
dung riêng (𝐶𝑃𝑆
) ta có thể tính được
nhiệt dung riêng mẫu:
𝐶𝑃 = 𝐶𝑃𝑆
ℎ𝑀𝑠
ℎ𝑠𝑀
𝑀𝑠 và 𝑀: khối lượng của mẫu chuẩn và
mẫu thí nghiệm
◼ ℎ và ℎ𝑠 gần với 𝑇1, 𝑇2 không nên
dùng (trạng thái gai nhiệt không ổn
định)
◼ Nhiệt dung riêng thường được xem
là hàm của nhiệt độ khi xuất hiện sự
kiện nhiệt.
Tính nhiệt dung riêng
Nhiệt dung riêng là hàm của nhiệt độ
Ứng dụng
Xác định chuyển biến pha và giản đồ pha
◼ DTA và DSC nhậy với các chuyển
pha bậc 1 (1st order transition),
như chuyển pha trạng thái rắn,
chảy lỏng.
◼ Các peak trên đường cong cho
biết có các chuyển pha.
◼ Chúng ta xác định giản đồ pha
của hệ vật liệu bằng việc xác định
các nhiệt độ chuyển biến pha là
hàm của thành phần vật liệu.
Đường cong DSC cho CCl4
Xác định giản đồ pha hai nguyêncó chứa
phản ứng cùng tinh bằng DSC hoặc DTA
Ứng dụng
Ứng dụng cho Polime
◼ Vật liệu polime rất nhạy với nhiệt độ so với kim loại và gốm.
◼ DSC và DTA có thể xác định nhiệt độ chuyển pha thủy tinh, nhiệt độ tinh
thể hóa, cũng như độ tinh theerr, trạng thái đóng rắn, hàm lượng oilime,
độ ổn định, …
◼ Mức độ tinh thể của polime (XC) có thể được xác định bằng xác định ẩn
nhiệt nóng chảy Δ𝐻 (melting) theo đó, thể tinh thể hóa toàn bộ là Δ𝐻100
𝑋𝐶 =
Δ𝐻
Δ𝐻100
◼ Tuy nhiên, phương trình này không được sử dụng phổ biến vì mẫu tinh
thể nguyên chất 100% cho hầu hết các polime không có sẵn.
◼ Chúng ta có thể sử dụng entanpi nóng chảy (Δ𝐻𝑢) thay cho Δ𝐻100 được
tính toán từ việc sử dụng quan hệ Flory.
Ứng dụng
Ứng dụng cho polime
DSC xác định trạng thái đóng rắn DSC nhận biết từng polime riêng
trong hỗn hợp
DSC xác định sự ổn
định nhiệt
31 32 33
34 35 36

7. 7
Phân tích nhiệt trọng lượng
Thermogravimetry (TG)
◼ Constant Heating Rate
◼ Initial Temp
◼ Final Temp
◼ Heating Rate (°C/min)
◼ Data
◼ Weight vs Time
◼ Weight vs Temp.
◼ Differential This Data
(DTG)
Thermogravimetry (TG)
◼ Phân tích nhiệt trọng lượng (TG) là kỹ thuật để đo sự thay
đổi của khối lương của mẫu theo nhiệt độ.
◼ Mẫu được đo được đặt trong lò và sự thay đổi khối lượng
của nó được giám sắt bằng cân nhiệt (thermobalance)
◼ TG được sử dụng để phân tích phân hủy vật liệu, ổn định
nhiệt qua sự thay đổi của khối lượng theo hàm của nhiệt độ
(thời gian).
Đường TG cho biết nhiệt độ bắt
đầu phân hủy Ti và nhiệt độ kết
thưc phân hủy Tf
Thiết bị phân tích
◼ TG thermobalance includes a microbalance, furnace, temperature
programmer, và computer
◼ The key component is the microbalance, which measures the mass change
(100 mg ± 1 μg)
◼ Most common arrangement: sample is
connected to the microbalance by a
suspension wire
◼ Furnace: cylindrical tube with heating
elements on its wall with sufficient diameter
◼ Thermocouple is located under the sample
holder with a small gap (no T gradient)
◼ A protective gas will flow into và out of the
furnace tube to maintain an inert
atmosphere
Vị trí mẫu trong lò
Thiết bị phân tích
Kết cấu của thiết bị phân tích Kết cấu của vi cân Cahn
Các khía cạnh thực nghiệm
Mẫu
◼ Khối lượng, thể tích và dạng mẫu là quan trong đối với việc ghi lại
đường TG chính xác và lặp lại được.
◼ Khối lượng mẫu là quan trọng nhất, khối lượng mẫu nhỏ tốt hơn khối
lượng mẫu lớn để giảm thiểu chênh lệch nhiệt độ (vài mg)
◼ Giới hạn dưới của khối lượng mẫu phụ thược giới hạn phân giả của vi
cân (microbalance).
◼ Dạng mẫu là tham số quan
trong nhất thứ hai ảnh hưởng
đến đường TG.
Các ảnh hưởng của dạng mẫu đến
đường cong TG của PMMA
37 38 39
40 41 42

8. 8
Các khía cạnh thực nghiệm
Temperature Calibration
◼ Temperature Calibration in TG is
complicated because the
thermocouple junction cannot touch
either the sample hoặc sample holder
◼ Curie point method (temperature
where ferromagnetic material lose
ferromagnetism) can be used to
calibrate TG instruments
◼ A magnet is placed below the
thermocouple. The total weight
include the force of magnet
◼ When Curie point is reached, the
magnetic force disappear, weight loss
will be recorded
Các khía cạnh thực nghiệm
Tốc độ gia nhiệt
◼ Tốc độ gia nhiệt ảnh hướng đáng kể đến đường TG (như DTA và DSC)
◼ Tốc độ gia nhiệt cao sẽ tạo ra chênh lệch nhiệt độ giữa tiếp giáp mẫu vfa cặp
nhiệt.
◼ Trong sự phân hủy có các sản phẩm chất bốc, cần có thời gian để sản phẩm
này khuếch tán ra khỏi mẫu và được mang đi bằng dòng khí dẫn.
◼ Tốc độ gia nhiệt thấp sẽ tạo cân bằng nhiệt và cho kết quả phân tích lặp lại
được.
Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến
đường TG của PVC
◼ Ta cũng có thể sử dụng gia nhiệt
từng bước và gia nhiệt động thay vì
gia nhiệt tuyến tính trong TG.
Interpretation of Thermogravimetric Curves
Các dạng đường TG: 7 dạng
i. Không có phân hủy (hoặc không có tổn
hao khối lượng)
ii. Tổn hao khối lượng lặp lại ở giai đoạn
đầu, sẩy ra quá trình sấy khô hoặc giải
hấp thụ.
iii. Sự phân hủy một giai đoạn, có thể xác
định giới hạn ổn định mẫu.
iv. Sự phân hủy nhiều giai đoạn không có
chất trung gian ổn định.
v. Là phiên bản tốc độ gia nhiệt cao của (iv).
Chạy lại nếu cần.
vi. Đã xảy ra phản ứng hóa học với sự tăng
khối lượng (ví dụ: oxy hóa)
vii. Các phản ứng tăng khối lượng xảy ra, sau
đó là giảm khối lượng, hiếm khi xảy ra
Interpretation of Thermogravimetric Curves
Các dạng đường
◼ Sự thay đổi hệ số góc của TG là
thuộc tính chính để phân tích
mẫu.
◼ Đôi khi, sự thay đổi hệ số góc là
không chắc chắn; trong trường
hợp này, sẽ sử dụng thêm đường
vi phân derivative
thermogravimetry (DTG)
◼ Đường vi phân DTG vẽ từ đồ thị
cuat 𝑑𝑚/𝑑𝑇 theo nhiêu độ.
Sự so sánh của các đường TG và
đường vi phân DTG tương ứng
Interpretation of Thermogravimetric Curves
Xác định nhiệt độ
◼ Xác định các nhiệt độ đặc trưng trong đường TG tương tự với các đường
DTA và DSC
Xác định nhiệt độ từ đường
cong TG một giai đoạn
Ứng dụng
◼ Kỹ thuật TG đơn giản nhưng lại hiệu quả cho việc
đánh giá sự ổn định nhiệt và phản ứng hóa học bằng
cách giám sát sự thay đổi khối lượng của mẫu vật
liệu.
◼ Nhiều phản ứng tham gia gây ra thay đổi khối
lượng, bao gồm, khử ẩm dính (dehydration), giải
hấp thụ (desorption), phân hủy hợp chất
(decomposition) và ô-xy hóa; và kết hợp của chúng
như phân giải chất bốc của than.
43 44 45
46 47 48

9. 9
Ứng dụng
Phân tích sự ổn định của CuSO4⋅5H2O
Đường TG/DTG của polime cho
biết các nhiệt độ phân hủy
Đường TG của HA-UHMWPE,
cho biết tỷ số khối lượng của
các thành phần
Calcium oxalate Ca(C2O4)⋅𝑥H2O
Nung mẫu Calcium oxalate
Ca(C2O4).xH2O → Ca(C2O4).H2O + (x-1)H2O
Ca(C2O4).H2O → Ca(C2O4) + H2O
Ca(C2O4) → CaCO3 + CO
CaCO3 → CaO + CO2
TGA của Ca(C2O4)⋅𝑥H2O
TGA của Zr5O8(SO4)2.15H2O
This sample was dried fro 48 hrs at 110C before TGA analysis.
What is going on?
TGA của Zr5O8(SO4)2.15H2O
◼ Tiết pha - Precipitation
5ZrOCl2 + 2H2SO4 + xH2O →
Zr5O8(SO4)2.15H2O (s) + 10 HCl
◼ Phân hủy - Decomposition
Zr5O8(SO4)2*15 H2O (s) →
Zr5O8(SO4)2.14H2O (s) + H2O (v)
Zr5O8(SO4)2 → 5 ZrO2 (s) +2 SO2 (v)
15 H2O Water Loss Wt. Loss % loss
1 18.0152 1.721573
2 36.0304 3.443146
3 54.0456 5.164719
4 72.0608 6.886292
5 90.076 8.607865
6 108.0912 10.32944
7 126.1064 12.05101
8 144.1216 13.77258
9 162.1368 15.49416
10 180.152 17.21573
11 198.1672 18.9373
12 216.1824 20.65887
13 234.1976 22.38045
14 252.2128 24.10202
15 270.228 25.82359
SO2 1 64.0588 31.9452
2 128.1176 38.0668
Các kỹ thuật khác
49 50 51
52 53 54

10. 10
Thermal Mechanical Analysis (TMA)
◼ Constant Heating Rate
◼ Initial Temp
◼ Final Temp
◼ Heating Rate (°C/min)
◼ Data
◼ Size of Sample vs Time (or Temp.)
◼ Measures
◼ Thermal Expansion Coefficient
◼ Volume change on crystalization or crystal
transformations
◼ Sintering
◼ Glass Transitions in Polymers
Thermal Mechanical Analysis (TMA)
Polymer with glass transition
Dynamic Mechanical Analysis (DMA)
◼ Constant Heating Rate
◼ Initial Temp
◼ Final Temp
◼ Heating Rate (°C/min)
◼ Data
◼ Force vs Time (or Temp.)
◼ Force delay vs Time (or
Temp.)
◼ Viscoelastic Properties
◼ Storage and Loss Modulus
◼ Measures
◼ Glass Transition
◼ Viscoelastic Properties
Polymer with Glass Transition
CÁC BÀI TẬP MINH HỌA
Bài tập minh họa
Sự kiện nhiệt của vật liệu là gì? - What are thermal events of materials?
◼ Thermal events of materials refer to the material changes accompanying
with heat flow in or out of materials. The thermal events include solid
phase transformation, glass transition, melting, sublimation, and
decomposition at elevated temperature.
◼ Sự kiện nhiệt của vật liệu đề cập đến sự thay đổi vật liệu kèm theo dòng
nhiệt đi vào hoặc đi ra khỏi vật liệu. Các sự kiện nhiệt bao gồm chuyển
pha trạng thái rắn, chuyển pha thủy tinh, nóng chảy, thăng hoa và phân
hủy ở nhiệt độ cao.
Bài tập minh họa
Liệt kê sự giống và khác nhau của DTA và DSC
◼ DTA và DSC giống nhau ở chỗ là cùng đo dòng nhiệt giữa mẫu và môi
trường.
◼ DTA là kỹ thuật phân tích định tính vì đo dòng nhiệt bằng cách theo dõi
sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu và mẫu chuẩn.
◼ DSC được xem là DTA định lượng với heat flux DSC hoặc power-
compensated DSC. heat flux DSC đo sự chênh lệch nhiệt độ và chuyển
đổi nó thành dòng nhiệt (dH/dt). power-compensated DSC đo trực tiếp
dH/dt bằng cách đo năng lượng sử dụng by để cân bằng nhiệt đôh giũa
mẫu và mẫu tham chiếu.
55 56 57
58 59 60

11. 11
Bài tập minh họa
Sụ kiện nhiệt nào của polime bán tinh thể sẽ được phát hiện bởi DSC?
◼ Theo danh sách các sự kiện nhiệt từ nhiệt độ thấp đến nhiệt độ cao:
◼ Chuyển pha thủy tinh (Glass transition),
◼ Tinh thể hóa (crystallization)
◼ Chảy lỏng (melting)
◼ Suy thoái vật liệu (degradation)
Bài tập minh họa
Tại sao khối lượng mẫu phải ở cấp độ μm?
◼ A low-mass sample can reach temperature equilibrium throughout its
body quickly while a large-mass sample may have undesirable internal
temperature gradient and will affect the accuracy of the curve.
◼ Mẫu khối lượng nhỏ sẽ giúp đạt đến nhiệt độ cân bằng của toàn bộ mẫu
nhanh chóng trong khi các mẫu khối lượng lớn sẽ gây sự chênh lệch nhiệt
độ không mong muốn và sẽ ảnh hướng đến độ chính xác của đường
phân tích.
Bài tập minh họa
Tại sao mẫu bột được ưa dùng trong TA?
◼ Trao đổi nhiệt giữa mẫu và khí quyển sẽ nhanh hơn đối với mẫu dạng
bột hơn là mẫu dạng cục do mẫu bột có nhiều diện tích bề mặt và khoảng
cách cho trao đổi nhiệt trong chất rắn.
Bài tập minh họa
Vẽ đường DSC có peak nóng chảy với tốc độ gia nhiệt cao và thấp
◼ Tốc độ gia nhiệt cao sẽ sinh peak nhiệt rõ hơn về peak nóng chảy, nhưng
đẩy peak nhiệt lên phần nhiệt độ cao hơn.
Bài tập minh họa
Tính chất nào của vât liệu biểu thị sự thay đổi độ dốc của đường DSC?
◼ Nhiệt dung riêng (heat capacity).
Bài tập minh họa
Tại sao nhiệt độ nóng chảy không tương ứng với peak trong đường DTA?
◼ Đường DTA cho biết chênh lệch nhiệt độ (ΔT) giữa mẫu và mẫu tham
chiếu. Trong quá trình đo DTA ở tốc độ gia nhiệt không đổi, nhiệt độ bắt
đầu nóng chảy phải được xác định bằng điểm lệch so với đường nền, vì
giá trị tuyệt đối của ΔT tăng lên khi nhiệt độ mẫu duy trì không đổi trong
quá trình nóng chảy trong khi nhiệt độ mẫu tham chiếu liên tục tăng.
Nhiệt độ peak đại diện cho nhiệt độ mà quá trình nóng chảy hoàn thành.
61 62 63
64 65 66

12. 12
Bài tập minh họa
◼ Người ta thường chạy 2 lần cho mẫu DSC và DTA. Trước tiên, mẫu được
gia nhiệt và làm nguội ở tốc độ không đổi; khi mẫu được gia nhiệt lần lần
nữa để nhận được đường DSC dùng để phân tích. Lý do ở đây là gì?
◼ People often run a sample twice in DSC or DTA. First, the sample is heated
up and cooled down at a constant rate; then the sample is heated up again to
obtain the DSC curve for analysis. What are the reasons people do so?
◼ Lần chạy đầu để khử các ảnh hưởng của các sự kiện trước đó gây ra sự
thay đổi nội năng của mẫu. Ví dụ, quá trình tôi khi xử lý nhiệt sẽ sinh ra
ứng suất nội và biến dạng dẻo sẽ tích lũy năng lượng, … Với chạy gia
nhiệt lần đầu, dường DSC sẽ có sự khác biệt đáng kể với đường mẫu
được đo.
◼ The first run can eliminate possible influence of past event(s) which generate
internal energy change of sample. For example, quench in heat process can
generate internal stress and plastic deformation can generate stored energy,
etc. With the first run, a DSC curve could be significant different from one
supposed to be.
Bài tập minh họa
TG có luôn đo độ mất khối lượng của mẫu không? Tại sao?
◼ TG là một kỹ thuật đo sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ,
không chỉ có nghĩa là mất khối lượng, mà còn là sự tăng khối lượng
chẳng hạn như quá trình oxy hóa trong quá trình gia nhiệt.
Bài tập minh họa
Cân bằng cân vi lượng Cahn có thay đổi khối lượng của mẫu
khi sử dụng đối trọng không? Tại sao?
◼ Cân vi lượng Cahn phát hiện sự thay đổi vị trí thẳng đứng
của giá đỡ mẫu, và sau đó cố gắng duy trì vị trí ban đầu bằng
lực từ bằng cách điều chỉnh dòng điện trong hệ thống cuộn
dây từ tính. Lượng thay đổi hiện tại sẽ chuyển thành trọng
lượng khối lượng. Trọng lượng bộ đếm không thay đổi trong
quá trình đo.
Bài tập minh họa
◼ Làm thế nào TA có thể sử dụng để phát hiện tạp chất vô cơ
trong mẫu polime? Làm thế nào có thể phát hiện được tạp
chất vô cơ trong mẫu polime?
◼ How can TA be used to detect inorganic impurity of a polymer
sample? How can it be used to detect organic impurity of a polymer
sample?
◼ Amount of inorganic impurity in a polymer sample can be
determined by measuring the weight differences of the samples
before heating and after heating during which the organic
components of sample is completely decomposed. It is more difficult
for TA to detect organic impurity of a polymer sample. It is often to
combine the TA and DTA to detect organic impurity of a polymer.
Bài tập minh họa
◼ Vẽ đường tiếp tuyến với đường cong để xác định
các điểm onset và offset
DTA kết hợp với TG
* The area under a DTA peak is
the enthalpy change
Lowering heating rate;
Reducing sample weight
sharper peaks with improved
resolution
67 68 69
70 71 72

13. 13
Cảm ơn các bạn!
73