Θεωρία Κρυσταλλικού Πεδίου , Φαινόμενο Jahn Teller

1. ΕΙΣΑΓΩΓΉ ΣΤΗΝ
ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ
CRYSTAL FIELD THEORY
ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ –
ΦΑΙΔΩΝΑΣΑΓΓΕΛΟΣ ΤΣΑΠΑΛΗΣ

2. ΓΕΝΙΚΕΣ ΘΕΩΡΙΕΣ ΠΕΡΙ ΔΕΣΜΟΥ…
Το ζήτημα της κατανόησης της φύσης των χημικών δεσμών είναι ένα από τα
πιο κρίσιμα σε όλους τους κλάδους της Χημείας. Έχουν αναπτυχθεί διάφορες
θεωρίες η οποίες εξηγούν την φύση και την συμπεριφορά των δεσμών με την
κάθε μια να εμφανίζει τόσο πλεονεκτήματα αλλά και μειονεκτήματα.
Οι απλούστερες θεωρίες είναι η θεωρία Lewis και θεωρία
VSEPR, οι οποίες χρησιμοποιούνται κυρίως για την
πρόβλεψη μοριακών γεωμετριών και όχι για τα
χαρακτηριστικά των δεσμών

3. ΘΕΩΡΊΑ ΔΕΣΜΟΥ ΣΘΕΝΟΥΣ –
VALENCE BOND THEORY
• Τα άτομα μοιράζονται ηλεκτρόνια σθένους όταν ένα ατελώς γεμάτο
ατομικό τροχιακό (AO) ενός ατόμου επικαλύπτεται με ένα ατομικό
τροχιακό ενός άλλου ατόμου.
Στην θεωρία VB χρησιμοποιείται η έννοια του «υβριδικού
τροχιακού».Τα υβριδικά τροχιακα δεν είναι παρά η
συγχώνευση ατομικών τροχιακων για την δημιουργία
νέων ισοενεργειακων τροχιακών (πχ sp, sp2, sp3 κλπ…)

4. ΥΒΡΙΔΙΚΆ ΤΡΟΧΙΑΚΑ : ΑΠΛΌ
ΠΑΡΆΔΕΙΓΜΑ ΣΤΗΝ ΑΜΜΩΝΊΑ NH3

5. ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΕΊΤΑΙ Η ΘΕΩΡΊΑ VB
ΣΤΙΣ ΣΥΜΠΛΟΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ;
• Μπορεί να εξηγήσει τις μαγνητικές ιδιότητες των συμπλοκών ενώσεων .
Δηλαδή εάν είναι παραμαγνητική ένωση ή διαμαγνητική
Η ισχύς του μαγνητικού πεδίου που προκαλεί μια συμπλοκή ένωση , δηλαδή η
μαγνητική ροπή , εξαρτάται από τον αριθμό των ασύζευκτων ηλεκτρονίων.
ΣΗΜΑΝΤΙΚΗ ΕΞΙΣΩΣΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΡΟΠΗΣ:
μ = (n(n+2))^(1/2) μB , όπου n ο αριθμός
ασύζευκτων e-

6. ΓΕΝΙΚΆ
ΣΤΗΝ
ΘΕΩΡΊΑ
VB…

7. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ
ΧΡΗΣΗΣ
ΘΕΩΡΙΑΣ VB

8. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ
ΧΡΗΣΗΣ
ΘΕΩΡΙΑΣ VB

9. ΘΕΩΡΙΑ
ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΥ
ΠΕΔΙΟΥ
(CRYSTAL FIELD
THEORY)

10. ΤΙ ΕΊΝΑΙ Η ΘΕΩΡΊΑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΎ
ΠΕΔΊΟΥ ΚΑΙ ΓΙΑΤΊ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΕΊΤΑΙ
• Η θεωρία του Κρυσταλλικού πεδίου (Crystal Field Theory)
είναι μια σύγχρονη θεωρία η οποία μπορεί να εξηγήσει
μαγνητικές και οπτικές (φασματοσκοπικές) ιδιότητες ενός
συμπλόκου.
• Η Συγκεκριμένη θεωρία , θεωρεί τους υποκατάστατες ως
μονοδιάστατα αρνητικά φορτία που αλληλεπιδρούν με απλές
ηλεκτροστατικές δυνάμεις / απώσεις με τα ατομικά τροχιακα
του μεταλλοιόντος.

11. ΠΟΙΑ ΕΊΝΑΙ ΤΑ D
ΤΡΟΧΙΑΚΑ ΤΟΥ
ΜΕΤΑΛΛΟΙΟΝΤΟΣ;

12. ΘΕΩΡΊΑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΎ ΠΕΔΊΟΥ
• Έστω ότι μιλάμε για ένα οκταεδρικό συμπλοκο [ML6]n+
Οι υποκατάστατες L πλησιάζουν μετωπικά το
μεταλλοιόν, συνεπώς ποια τροχιακα θα
«συναντήσουν» μετωπικά ;
Τα τροχιακα dx²-y² και dz²
Τι αποτέλεσμα έχει αυτή η μετωπική προσέγγιση ;
Άρση του εκφυλισμού των τροχιακων δηλαδή δεν είναι
πια ισοενεργειακά.Τα τροχιακα dx²-y² και dz² είναι
αποσταθεροποιημένα άρα και βρίσκονται υψηλότερα
σε ενέργεια λόγω των ηλεκτροστατικών απώσεων.

13. ΘΕΩΡΙΑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΥ ΠΕΔΙΟΥ - ΣΧΑΣΗ
D ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ

14. ΘΕΩΡΙΑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΥ ΠΕΔΙΟΥ –
ΤΕΤΡΑΕΔΡΙΚΗ ΓΕΩΜΕΤΡΙΑ

15. ΤΙ ΕΊΝΑΙ Η ΔOCT ΚΑΙ ΑΠΌ ΤΙ ΕΞΑΡΤΆΤΑΙ ;
• Η Δο ή Δoct είναι η ενέργεια διαχωρισμού του Κρυσταλλικού πεδίου. Στις
ασκήσεις ή θα δίνεται ως δεδομένο ή θα ζητείται ως ζητούμενο εφόσον
δίνονται και οι κατάλληλες πληροφορίες!
Εξαρτάται από 3 (ΤΡΕΙΣ) κυρίους παράγοντες.
• Τον Αριθμό Οξείδωσης του Μετάλλου ( Αυξάνεται όσο αυξάνεται ο αριθμός
οξείδωσης)
• Την Φασματοχημική Σειρά Μετάλλων.
• Την Φασματοχημικη ΣειράΥποκατάστατων

16. ΦΑΣΜΑΤΟΧΗΜΙΚΗ ΣΕΙΡΑ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ( το Δο αυξάνεται
προς τα δεξιά
Φασματοχημικη ΣειράΥποκαταστατών

17. ΣΧΑΣΗ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ ΒΆΣΕΙ ΘΕΩΡΊΑΣ
ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΎ ΠΕΔΊΟΥ ΣΕ ΆΛΛΕΣ ΓΕΩΜΕΤΡΊΕΣ

19. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ CFSE (CRYSTAL FIELD STABILISATION
ENERGY) Η ΑΛΛΙΏΣ ΟΛΙΚΉΣ ΕΝΈΡΓΕΙΑΣ ΣΥΜΠΛΟΚΟΥ.

20. HIGH SPIN VS LOW SPIN ΣΥΜΠΛΟΚΕΣ
ΕΝΩΣΕΙΣ.
• Φαινόμενο high spin/ low spin παρατηρείται στα d4 έως d7 μεταλλοϊόντα.
Έστω για ένα d6 μεταλλοιόν σε οκταεδρική
γεωμετρία , ποιες είναι οι διαμορφώσεις low
spin και high spin ;
Άρα το low spin είναι διαμαγνητικό
ενώ το high spin παραμαγνητικό
(ΌΧΙ ΠΑΝΤΑ) και άρα έχουν
διαφορετικές CFSE

21. OSPE ( ΕΝΈΡΓΕΙΑ ΠΡΟΤΊΜΗΣΗΣ
ΟΚΤΑΕΔΡΙΚΗΣ ΓΕΩΜΕΤΡΊΑΣ)
• Πολύ απλά είναι η διαφορά ενέργειας μεταξύ οκταεδρικου συμπλόκου και
μιας άλλης γεωμετρίας πχ τετραεδρικής.
• Βάση της OSPE μπορεί να γίνει σύγκριση πχ για το ποιο μέταλλο μπορεί να
σχηματίσει σταθερότερα τετραεδρικα σύμπλοκα!
• !!!! ΠΙΟ ΠΟΛΎΑΡΝΗΤΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ=ΣΤΑΘΕΡΟΤΕΡΟ!!!!!

23. ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ
JAHN -
TELLER

24. ΤΙ ΕΊΝΑΙ ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ JAHN- TELLER
ΚΑΙ ΤΙ ΠΡΟΚΑΛΕΙ;
• Το φαινόμενο Jahn Teller παρατηρείται όταν σε εκφυλισμένα τροχιακα
υπάρχει ανισοκατανομή ηλεκτρονιακής πυκνότητας δηλαδή ηλεκτρονιών
Αποτέλεσμα αυτού είναι η άρση του εκφυλισμού των
τροχιακων ώστε να είναι σταθερότερο το σύμπλοκο
Αυτό προκαλεί μια διατάραξη της συμμετρίας του
οκταεδρικού συμπλόκου που μπορεί να πάθει είτε αξονική
συμπίεση είτε αξονική επιμήκυνση

26. ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΠΟΥ ΕΜΦΑΝΙΖΟΥΝ JAHN-
TELLER EFFECT
• ΙΣΧΥΡΟΦΑΙΝΟΜΕΝΟ JT : d4 high spin , d7 low spin και d9
• ΑΣΘΕΝΕΣ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ JT: d1, d2, d4 low spin , d5 low spin, d6 high spin
, d7 high spin