hjuvubjnbjkn

1. Monoterpeni şi monoterpenoide. Aciclice, monociclice, biciclice
Hidrocarburi. Combinaţiile din această clasă conţin acelaşi schelet ca p- cimenul (p–metil–
izopropilbenzen) sauca p–mentanul(1-metil-4-izopropilciclohexanul).erpenii monociclici din natură au
toţi formulaC10H16 şi sunt deci mentadiene.Terpenele ciclice ca şi
cele aciclice nu sunt atât de importante ca materiale odorante, în
sine, ci prin faptul că sunt intermediari în obţinerea unor
terpenoidecucalităţi odorante şi aromatizante excepţionale.Fiind
componente ale multoruleiuri volatile,ale uleiuluide terebentină,
ele suntcompuşi relativaccesibilicare se pot obţine în formă pură
prin izolare din aceste amestecuri, aplicând distilări în vid.
Limonenul este un reprezentant important al terpenilor monociclici. Se găseşte în natură ca (+)-
limonen,(-)-limonen şi ca (±)limonen numit şi dipenten. Limonenul este un compus lichid, insolubil în
apă, glicerol,solubilînetanol şi în uleiuri volatile. Este un compus nesaturat, reactiv.
Prin hidrogenarea limonenului se obţine p – mentanul, hidrocarbură de bază a
terpenilormonociclici.Adiţiaapei la limonen, catalizată de acizi, duce la un amestec
de produşi incluzând  şi - terpineol şi terpin (rezultând prin protonarea
competitivă a ambelor legături duble).





 - Terpineolul este izomerul mai important. În uleiurile de lavandă şi conifere se întâlneşte -
terpinolul. Terpinolul formează esteri cu acizii carboxilici, obţinându-se odoranţi importanţi. Mirosul
terpinolului este floral, dulceag, cald, picant, amintind de liliac.
*
1, 8-p -mentadienã
OH
OH OH
OH
 - terpinol
 -terpinol
terpin
H2O
H
+

2. 10.2.2. Alcooli terpenici ciclici. Mentolul este o terpenoidă monociclică
importantă,conţinândtrei atomi de carbon asimetrici. Astfel, pot exista (23
= 8) patru
mentoli racemici, fiecare scindabil în forme (+) şi (-). Au fost obţinuţi în laborator şi
sunt cunoscuţi sub numele de: (±)-mentol, (±)-neomentol, (±)-izomentol şi (±)-
neoizomentol.Deoarece prinesterificare cu clorură de p-nitrobenzoil s-a constatat că
mentolul şi izomentolul reacţioneazămai repede decât neomentolul şi neoizomentolul, rezultă că în cei
doi compuşi din urmă, grupa –OH este împiedicată steric şi este deci vecină cu grupa izopropil.
mentol
H
OH
H
H
H
H
H
H
OH
H
H
H
OH
izomentol
H
OH H
neomentol neoizomentol
Dintre toţi izomerii, doar mentolul are toţi substituenţii în poziţia ecuatorială, ceea ce se vede în
formula configuraţională alăturată. Toţi ceilalţi izomeri au cel puţin un
substituentînpoziţie axială.Aceastaexplicăşi faptul că în multe reacţii în
care se pot forma şi ceilalţi izomeri, izomerul preponderent este
mentolul, fiind mai stabil energetic.
În natură se găseşte numai izomerullevogir[]D -49° şi reprezintă componenta principală a uleiului
volatil de Mentha piperita (aproximativ 80% mentol). Separarea din uleiul de mentă se face prin
cristalizare fracţionată.Uleiurile dementolateauîncă un conţinutmare de mentol (până la 50%) şi astfel
se pretează la separarea în continuare a mentolului. Pentru aceasta, se aplică distilarea fracţionată şi
hidroliza,urmărindu-sehidrolizaesterilormentoluluişi reducereamentonei.Pe lângă aceste metode de
separare dinsurse naturale,au câştigat o importanţă deosebită şi metodele semisintetice şi de sinteză
totală a l – mentolului.
Prin oxidarea mentolului se obţine mentona. Această cetonă se
găseşte alături de mentol în diverse uleiuri eterice.
OH
*
*
*
mentol
CH3
OH
iH7C3
OH
Na2Cr2O7
H2SO4
O
mentonã
mentol

3. Mentol 3D Model Molecular
Mentolul se utilizează în domeniul produselor cosmetice şi a
produselor farmaceutice. În parfumerie se utilizează cantităţi mici
(0,3-2,5%) în compoziţii de lavandă,trandafir,geraniu.De asemenea,
mentolul este folosit şi în industria alimentară, în arome de băuturi
răcoritoare (35 ppm), îngheţate (60 ppm), bomboane (400 ppm),
gumă de mestecat (100 ppm).
 - Terpineolul se obţine prin adiţia apei la limonen, aşa cum s-a arătat anterior. De asemenea, se
mai obţine prinhidratareapinenilorsauauleiuluide terebentină cu acizi minerali apoşi. Intermediar se
obţine terpinhidratul cristalin prin a cărui dehidratare, sub influenţa acizilor slabi sau a silicagelului, se
obţine -terpineolul.
OH
OH
OH
. H2O
H
+
 - Terpineolul a fost obţinut prin sinteză dien din izopren şi metil-vinil-cetonă (K. Alder, 1949).
O O
CH3MgI
OH
Terpeni şi terpenoide biciclice. Sistemele biciclice de bază, mai importante, de la care derivă terpenii
biciclici cu formula brută C10H16 sunt: tuianul, caranul, pinanul şi bornanul.
Tuianul. În acest compus se recunoaşte scheletul mentanului, cu o legătură suplimentară între
poziţiile 1,5 prin care ia naştere un inel ciclopropanic.
Din această grupă menţionăm sabinenul izolat din unele
uleiuri eterice sub formă levogiră (exemplu din uleiul de
Jeniperus sabina L) şi tuiona, izolată din uleiul de Thuja
occidentalis şi din uleiul de pelin (Artemisa absinthium).
O
1
2
3
4
5
6
7 8
9
10
tuian sabinen tuiona

4. Caranul.Dinaceastăgrupă fac parte carene izomere sub formă dextrogiră, ce se găsesc în uleiul de
terebentină. 3
– Carena apare în multe uleiuri volatile, printre care cele de conifere.
Se utilizeazăînuleiuri volatile reconstituite (spearmint, lămâie, limette)
şi ca intermediarde sinteză,de exemplu în obţinerea mentolului optic activ.
Carona, o cetonă biciclică C10H10O, nu a fost găsită în natură dar se obţine din dihidrocarvonă, prin
adiţie de HBr şi eliminarea de HBr cu KOH alcoolic rece (Baeyer, 1894).
O O
Br
O  O
 HBr
+ HBr
dihidrocarvonã bromhidratul
dihidrocarvone
i
caronã carvenonã
La încălzire, carona suferă o izomerizare trecând în carvenonă. La tratare cu HBr, carona dă
bromhidratul dihidrocarvonei, prin deschiderea inelului ciclopropanic.
Caranul,hidrocarburasaturatăde bază a grupei,afost obţinut din caronă prin reacţie Kijner-Wolff.
Grupa pinanului. Principalulconstituental uleiului de terebentină(60-90%) şi în acelaşi timp cel mai
răspândit dintre terpeni este  - pinenul, fiind însoţit de izomerul său  - pinenul.
Cei doi pineni se separăprindistilări fracţionate în vid.  - Pinenul este
un lichidcumirosputernic,caracteristic;p.f.156°, []D circa ±48°.  - Pinenul
are p. f. 162° şi []D ±22°.
 - Pinenul se transformă uşor în  - pinen, prin încălzire blândă sau tratare
cu negru de platină.
caran - carena
1
2
3
4
5
6
7
8 9
 - pinen  - pinen
(2 - pinen) (2 (10)- p
inen)

5. Prin încălzire la 250°, ambii pineni suferă o izomerizare, constând în deschiderea inelului
ciclobutanic.  - Pinenul trece în (±)-limonen (dipenten). La
temperatură mai înaltă se deschid ambele inele şi se obţin
terpeni aciclici.
Invers, mircenul trece în  - pinen prin iradiere cu lumină
ultravioletă.
Prinîncălzire cu acizi diluaţi (acidazotic,sulfuric) pinenul trece în
cis-terpin.Intermediarse formează -terpineol,compus care poate fi izolat cand se lucrează în anumite
condiţii (amestec de acid sulfuric şi acid acetic).
H
+
+
+
+ + H2O
_
H
+
OH
H2O
+
OH
OH
- pinen
- terpineol cis - terpin
cis – Terpinul,obţinutpe aceastăcale,serveşte industrial pentru fabricarea - terpineolului.
 - Pinenul reacţionează cu anhidrida maleică şi conduce la un aduct Diels-Alder identic cu acela
obţinut din - terpinen. Intermediar are loc o transpoziţie a  - pinenului în  - terpinen.
 - Pinenul încălzitcuformaldehidă,timpde câtevaore,la120°, conduce laun alcool primarprintr-o
reacţie de condensare de tipul reacţiei Prins.
+ CH2O
CH2 CH2OH
Se cunosc mai mulţi derivaţi oxigenaţi (alcooli, aldehide şi cetone) din grupa pinanului. Unii dintre
aceştia apar în natură, iar alţii se obţin prin sinteză din produşi naturali. Printre derivaţii naturali ai
pinanului, amintim verbenona (o cetonă nesaturată izolată din uleiul unei specii de verbină).
Verbenona şi alcoolul corespunzător, verbenolul, se formează şi prin autooxidarea  - pinenului.
350°
600°
 - pinen ocimen aloocimen
 pinen mircen
O O
verbenona crisantenona

6. Crisantenona,principiul parfumatal florilorde Chrysanthemum sinense, mult apreciate în Japonia, este
izomeră cu verbenona.
Pinenul,respectivuleiulde terebentină,se întrebuinţează ca dizolvant pentru lacuri şi vopsele şi ca
materie primă pentru fabricarea camforului sintetic.
Grupa bornanului.Terpenii dingrupele bornanului,izocamfanului,fenchanului şi izobornilanului se
caracterizează prin uşurinţa cu care aceşti compuşi suferă transpoziţii moleculare cu modificarea
scheletului hidrocarbonat.
Astfel de transpoziţii se producîncursul reacţiilor de
substituţie nucleofilă sau de eliminare, folosite în mod
curent la izolarea terpenilor respectivi. Bornanul (numit
înainte camfan) C10H18, a fost obţinut prin reducerea
clorurilor de bornil sau izobornil cu sodiu şi alcool. Se mai poate obţine prin hidrogenarea catalitică a
bornenului sauprinîncălzireahidrazonei camforuluicuhidroxidde potasiusauetoxid de sodiu (Kijner şi
Wolf).
Bornanul formeazăcristale (p.t. 156,5°) foarte volatile
la temperatura camerei. Nu prezintă activitate optică
întrucât molecula posedă un plan de simetrie.
Cetona biciclică C10H16O, camforul, este cunoscută dinantichitate,
în Europa fiindintrodus de către arabi. (+)-Camforul sau camforul
obişnuit se obţine prin distilare cu vapori de apă, din lemnul arborelui de camfor (Cinnamomum camphora), originar şi mult
răspândit în Vietnam, în China de Sud, înTaiwan. (-)-Camforul şi (±)-camforul se găsesc de asemenea în natură, dar în
cantităţi mult mai mici. Prin tratare cu agenţi dehidratanţi puternici, camforul pierde o moleculă de apă, trecândîn p-cimen.
(+)-Camforul formează cristale moi, translucide, cu p.t. 178-179°. Prezintă unmiros caracteristic, puternic. Sublimează uşor şi
este antrenabilcu vapori de apă. Este insolubil înapă, dar uşor solubil înmajoritatea solvenţilor organici. Camforul are o
constantă crioscopică neobişnuit de mare (40°), datorită căreiaeste folosit ca dizolvant pentru determinarea greutăţilor
moleculare ale compuşilor organici (metoda Rast).
Introdus în organismul animal, camforul este oxidat dândunamestec de hidroxi-camfori. Aceşti compuşi se elimină prin
urină, sub forma de produşi de cuplare cu acidul glucuronic (un detoxifiant).
Camforul serveşte înmedicină şi în industriaceluloidului. O mare parte dincamforul utilizat înindustrie se obţine sintetic. O
metodă des utilizată este cea de obţinere a camforului prin hidratarea izoborneolului, care apoi se oxidează.
Izocamfanul,C10H18 se obţine prinhidrogenareacataliticăînfază de vapori a camfenului, folosindu-
se un catalizatorde nichel,la170° (Sabatierşi Senderens,1901).Hidrogenarea(+)-camfenului cuplatină,
izocamfan
borna
n fenchan izoborni
lan
O
camfor
N2H4
N NH2
KOH
hidrazona
camforul
ui
borna
n

7. în fază lichidă,latemperaturacamerei,conduce la(+)-izocamfan.(±)-Izocamfanul se topeşte la 65-66°, în
timp ce formele optic active se topesc cu 1-2° mai jos.
Camfenulse obţine prinizolare dinuleiurile de conifere sau din pineni prin transformări catalitice,
prin intermediul clorurii de bornil, care se dehidroclorurează.
Aceaste reacţii auloc cu transpoziţie Wagner-Meerwein,
ceea ce explică transformarea substanţială a scheletului
hidrocarbonatobservatîn multe cazuri. Camfenul are un
miros terpenic, camforaceu şi un gust de conifere. Se
utilizează la reconstituirea uleiurilor volatile de brad,
lavandă, cedru, citrice, la odorarea produselor industriale şi casnice, în compoziţii de aromatizare în
concentraţii între 20-120ppm şi în amestecuri de condimente.
Cl
HCl HO
_
 - pinen clorurãde
borni
l
camfen