1. КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ
ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
КАФЕДРА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
КВАЛІФІКАЦІЙНА РОБОТА БАКАЛАВРА
на тему:
ВПЛИВ ДЕСОРБЦІЇ СОЛЬВАТОВАНИХ
РОЗЧИННИКІВ НА МАГНІТНІ ВЛАСТИВОСТІ
ПОРИСТОГО КООРДИНАЦІЙНОГО ПОЛІМЕРУ
[{Fe3O(HCO2)6}{Mn(HCO2)3(H2O)3}]·S (S —
СОЛЬВАТНІ МОЛЕКУЛИ)
студента ІV курсу кафедри неорганічної хімії
Литвиненка Антона Сергійовича
Науковий керівник:
к.х.н. Колотілов С.В.
Допустити до захисту
завідувач кафедри,
чл.-кор. НАН України, д.х.н., професор Слободяник М.С.
Київ-2009

2. Зміст
Список умовних скорочень.......................................................................................3
Вступ...........................................................................................................................4
Огляд літератури........................................................................................................6
Постановка задачі......................................................................................................16
Експериментальна частина.......................................................................................17
Синтез [Fe3OMn]n·3,5HCOOH.......................................................................18
Електронні спектри відбиття.........................................................................19
Обговорення та результати.......................................................................................20
Синтез..............................................................................................................20
ІЧ-спектр..........................................................................................................22
Кристалічні структури...................................................................................23
Втрата гостьових молекул в 1a......................................................................25
Магнітні властивості......................................................................................27
Висновки....................................................................................................................32
Публікації за темою роботи.....................................................................................33
Література..................................................................................................................34
2

3. Список умовних скорочень
cyclam – 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан
NNdmen – N,N-диметилетилендиамін
dipn – N,N-біс-(3-амінопропіл)-амін
ip – ізофталат
PrOH – н-пропанол
MeOH – метанол
hfac = гексафторацетилацетон
L = нітроніл нітроксид 2-(1-бутил-1H-піразол-4-іл)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-
дигідро-1H-імідазол-3-оксид-1-оксил
azpy = транс-4,4'-азопіридин
РСтА – рентгеноструктурний аналіз
3

4. Вступ
Створення багатофункціональних матеріалів наразі є однією з важливих
задач хімії та матеріалознавства.1
Дослідження сполук, що поєднують декілька
фізичних властивостей (які можуть знайти практичне використання), наразі є
актуальною задачею. Такими властивостями є, наприклад, нетривіальні
магнітні, люмінесцентні або провідні властивості (та інші) і здатність сорбувати
різні субстрати, що може дозволити як змінювати згадані властивості при
адсорбції певних субстратів, так і навпаки — детектувати такі субстрати.
Можливість поєднання різних фізичних властивостей надають різні класи
хімічних сполук і матеріалів, наприклад, органічні сполуки, наноматеріали і
нанокомпозити, керамічні матеріали тощо. Так, органічні сполуки можуть
поєднувати нетривіальні магнітні властивості (обумовлені наявністю
неспарених електронів в стабільних радикалах: нітроксильних, вердазильних
радикалах, катіон-радикалах тетратіафульвалену тощо) і люмінесцентні або
провідні властивості .
Проте з точки зору магнетизму недоліком таких систем є обмеження
"типу неспарених електронів" — вони можуть локалізуватися лише на р-
орбіталях або похідних від них молекулярних орбіталях.
Можливості поєднання різних властивостей у випадку нанокомпозитів набагато
ширші — різні властивості можуть "вводитися" шляхом введення відповідних
наночастинок.
Проте суттєве обмеження можливостей таких композитів полягає саме в
способі їх побудови: оскільки певна властивість задається певною частинкою, а
у склад композиту частиники входять практично без змін, можливості
змінювати, регулювати властивості під дією зовнішього впливу досить
обмежені, а сподіватися на взаємний вплив різних наночастинок важко.
Координаційні полімери, що містять парамагнітні йони перехідних
металів, надають широкі можливості по комбінуванню кількох фізичних
властивостей через наявність неспарених електронів та можливість зміни у
4

5. широких межах кристалічної структури, органічних лігандів тощо.
Таким чином, координаційні полімери є перспективними об'єктами для
створення основи для мультифункціональних матеріалів.
5

6. Огляд літератури
Одним з поширених підходів до синтезу координаційних полімерів є
зшивка наперед підготовлених “будівельних блоків”. Властивості таких
координаційних полімерів часто напередвизначені моно- чи багатоядерними
“будівельними блоками” та їх структурним оточенням. Зшивка може
виконуватися жорсткими органічними лігандами,2
полі(ціано)металатами,3
полі(родано)металатами,4
трис(оксалато)металатами,5
тощо. Поліядерні
структурні фрагменти також можуть утворюватися безпосередньо в процесі
реакції.
Були досліджені сполуки-магнетики з наявними магнітними взаємодіями
парамагнітних йонів (зокрема, магнітним упорядкуванням) та здатністю до
абсорбції певних субстратів6,3
, або сильною залежністю магнітних властивостей
від присутності діамагнітних сорбатів чи сольватів,7
тощо.
Типовими магнітними властивостями, які змінюються у деяких пористих
координаційних полімерах при адсорбції/десорбції та сольватації/десольватації,
є обмінні інтеграли між окремими парамагнітними йонами (звідси відбувається
кількісна, а часом і якісна зміна залежності χT – T), а також характеристики
доменів у впорядкованому стані (що змінює коарцетивну силу, поле насичення
та інші характеристики кривої гістерезису, яка, як правило, для таких систем
досліджується при температурі 2К).
Описано також випадки, коли гостьові молекули викликають зміну
характеристик спін-кросоверу, тобто переходу з високоспінового в
низькоспіновий чи навпаки стан йонів, які можуть зазнавати подібного
переходу.8
Явище має місце при середньому значенні сили кристалічного поля
лігандів, коли незначна зміна параметрів кристалічної ґратки може призвести до
зміни спіну основного стану. Молекули-гості можуть додатково впливати на
процес або взагалі викликати його.
6

7. Наприклад, внаслідок повільної дифузії етанольного розчину
[Ni(cyclam)]Cl2 (cyclam = 1,4,8,11-
тетраазациклотетрадекан),
одержаного in situ з хлориду нікелю
та cyclam, у водний розчин
Na3[WV
(CN)8] утворюється9
коричневий пористий 2D-
полімерний кристалічний продукт {[Ni(cyclam)]3[W(CN)8]2}n·pnH2O·qnC2H5OH
(p=14-15, q = 0,5-1), висушування якого при температурі 40ºC протягом 20
хвилин дає безводний продукт
{[Ni(cyclam)]3[W(CN)8]2}n (1.1).
Стояння останнього на повітрі при
кімнатній температурі веде до
утворення сольвату
{[Ni(cyclam)]3[W(CN)8]2}n·16H2O
(1.2), здатного до цілком зворотніх
процесів гідратації-дегідратації в
температурному діапазоні 24-40ºC, що можуть бути повторені декілька разів без
помітного руйнування кристалічної структури (підтверджено
рентгеноструктурним аналізом).
Дослідження магнітних властивостей, а саме залежностей χT – T та M/NμB
7
Рис 2: Елементарний блок полімерів 1.1 та
1.2. Вигляд вздовж осі a.
Рис 1: Структура 1.1. Вигляд вздовж осі b
Рис 3: Криві магнетизації 1.1 та
1.2

8. – H при 2К (кривої магнетизації) показує сильну зміну магнітних властивостей
речовини при десольватації розчинника.
У сполуці 1.2 сольватовані молекули води розміщуються в каналах
структури, формуючи водневі зв'язки між вибраними кінцевимі нітрильними
групами, що призводить до деякої зміни об'єму комірки (2,6%) та адаптації
геометрії зв'язків. Найбільшої зміни зазнає найбільш викривлений зв'язок Ni3-
N-C, що вирівнюється (з 149,7º до 159,5º), що через істотну залежність
обмінного інтегралу від геометрії зв'язку значно змінює загальний магнетизм
сполуки.
У той же час, для цієї сполуки не вдається досягти детальної чисельної
інтерпретації магнетохімічних залежностей через складність 2D-моделі.
Взаємодія розчину хлориду
мангану(II) у дегазованій воді з
водними розчинами NNdmen (N,N-
диметилетилендиамін, невеликий
надлишок) та K3[Cr(CN)6] у струмені
аргону в темряві веде до утворення10
блідо-зелених кристалів, які після
відділення та висушування у вакуумі
мають склад [Mn(NNdmenH)(H2O)][Cr(CN)6]·H2O (2.1) і являють собою
шаруватий 2D-полімер зі зміщеними
шарами, з'єднаними водневими
зв'язками за участю молекул води. При
обережному нагріванні до 343К
утворюється дегідратований зразок
[Mn(NNdmenH)][Cr(CN)6] (2.2), що є
3D-полімером, зшитим за трьома
вимірами координаційними зв'язками за
участю CN-груп.
8
Рис 4: Структура 2.1 (зліва) та 2.2
(справа). Cr – зелений, Mn – жовтий, O –
червоний, N – блакитний та C – сірий
Рис 5: Криві магнітної сприйнятливості. 1 –
2.1, 1a – 2.2, 1b – регідратований 2.2

9. Дегідратований зразок здатен реадсорбувати воду, адсорбувати метанол,
етанол та ацетонітрил.
Вивчення магнітних властивостей зразка показало істотну різницю між
2.1 та 2.2, що пояснюється істотною зміною структури. Важливо, що
властивості цілком відновлюються при реадсорбції води.
За температури 2К сполука виявляє гістерезис, параметри якого теж
залежать від сольватного складу.
Взаємодія хлориду нікелю з dipn (N,N-біс-(3-амінопропіл)-амін) та
K3[Fe(CN)6] у суміші вода-диметилформамід веде до утворення11
темно-
коричневих кристалів пористого 3D-
полімерного феромагнетика
[Ni(dipn)]2[Ni(dipn)(H2O)][Fe(CN)6]2·11H2O
(3.1), які при висушуванні у вакуумі при
298 та 373К утворюють [Ni(dipn)]2[Ni(dipn)
(H2O)][Fe(CN)6]2·H2O (3.2) та
[Ni(dipn)]3[Fe(CN)6]2 (3.3) відповідно. При
цьому відбувається руйнування структури,
сполуки 3.2 та 3.3 є рентгенаморфними. Витримування 3.2 у парах води (100%
відносної вологості) веде до
повільного відновлення
структури 3.1 (позначено 3.2'), у
той час як для 3.3 ні
витримування в парах води, ні
занурення у воду не призводить
до відновлення структури
(незворотне руйнування).
Було досліджено магнітні
властивості цих сполук у
температурному діапазоні 2-50К, виявлено феромагнітне упорядкування в
9
Рис 6: Структура 3.1. Ni – зелений, Fe –
оранжевий, O – червоний
Рис 7: Залежність магнітної сприйнятності від
температури у постійному(500 Е) та (менша)
змінному (3 Е, 100 Гц) полях. 3.1 – чорний, 3.2 –
синій, 3.3 – чорні квадрати, 3.2' – червоний

10. сполуці 3.1.
3.2 та 3.3 поводять себе практично як парамагнетики через зникнення
дальнього порядку. Це також підтверджується кривими гістерезису. У той же
час 3.2', як і 3.1, виявляє феромагнітні властивості. Причому 3.2' має дещо
більшу залишкову намагніченість, що пояснюється більшим розміром домену
після ресольватації. Важливо, що магнітна сприйнятливість майже точно
відновлюється разом з відновленням структури.
Також 3.2 здатна адсорбувати інші органічні сполуки, наприклад,
метанол.Сольвотермічний синтез
протягом 3 діб при температурі 160ºC
з суміші ізофталевої кислоти, ацетату
кобальту, водного розчину KOH та
метанолу веде до утворення12
червоних призмоподібних кристалів
[KCo7(OH)3(ip)6(H2O)4]·12H2O (4.1), ip
= ізофталат. Нагрівання останніх у
сухому повітрі при 120ºC дає
пурпурний [KCo7(OH)3(ip)6] (4.2).
10
Р
ис 8: Структура 7-ядерного блоку
4.1
Рис 10: Крива гістерезису при 2К. Верхній
лівий кут – обмінна модель кластера Co7.
Нижній правий – крива магнітної
сприйнятливості χT – T
Рис 9: Топологія сітки 4.1, 4.2 ( жовті
та зелені сфери – доступні для
розчинника порожнини з різним
оточенням)

11. Сполука складається з 7-ядерних блоків Co7, з'єднаних ізофталатами у 3D-сітку,
містить канали в структурі, що утворюють взаємопроникаючу систему.
При стоянні на повітрі протягом кількох днів кристали 4.2 ресольватують
воду з відновленням червоної фази без втрати монокристалічності.
Обмінна модель є досить складною, домінує антиферомагнітне
упорядкування. У той же час властивості обох сольватів істотно різні, особливо
при температурах нижче 50K – крива залежності χT – T для 4.1 має вузький
максимум, тоді як для 4.2 монотонно спадає до нуля при зниженні температури.
Також обидві сполуки виявляють гістерезис намагніченості при 2К у полях від
-7 до +7Т, причому залишкова намагніченість 4.1 вища, ніж 4.2.
Взаємодія13
водного розчину Cs3[WV
(CN)8]·2H2O та суміші розчинів
хлориду купруму(II) та піримідину при кімнатній температурі веде до
11
Рис 11: Структура 5.1 та 5.2. Cu –
оранжевий, W – блакитний, C – світло-
сірий, N – темно-сірий, C та O
пропанолу – рожеві та червоні сфери, O
води — блакитні сфери
Рис 12: Криві магнетизації при охолодженні
(зліва) та гістерезису (справа). Синім – 5.1,
червоним – 5.2

12. утворення феромагнітного пористого координаційного полімеру зеленого
кольору Cu3[W(CN)8]2(піримідин)2·2H2O (5.1). Структура його являє собою 3D-
полімерну сітку, зв'язану ціанідними містками. Порожнини структури зайняті
молекулами води. При витримуванні порошку 5.1 при кімнатній температурі в
парах н-пропанолу (11,5 Торр, 82% тиску насичених парів) утворюється жовто-
коричневий Cu3[W(CN)8]2(піримідин)2·3/2H2O·9/4PrOH (5.2) – склад за даними
елементного аналізу. Витримування останнього у парах води (17,5 Торр, 100%
відносної вологості) має наслідком відновлення складу та структури.
Дослідження магнітних властивостей, а саме кривої магнетизації при
охолодженні у зовнішньому полі 50 Гс та кривої гістерезису при температурі 2К
показують істотну різницю у властивостях 5.1 та 5.2 нижче 12К. Автори
пропонують для опису магнітних властивостей модель, у якій властивості
визначаються двома конкуруючими обмінними інтегралами J1 (>0) та J2 (<0), що
відповідають наступним місткам: Cu1 – NC – W та Cu2 – NC – W, де перший
залишається незмінним при адсорбції пропанолу, а другий зазнає змін, зокрема
через зміну координаційного числа Cu2.
12
Рис 13: Структура 6.1 та її перехід у 6.2

13. Темно-червоні кристали Fe2(azpy)4(NCS)4·EtOH (6.1) (azpy = транс-4,4'-
азопіридин) було одержано8
шляхом повільної дифузії стехіометричних
кількостей FeII
(NCS)2 та azpy у етанолі. Структура являє собою дві
взаємопроникаючі ромбічні 2D-сітки, проміжки між якими утворюють 1D-
канали в структурі, половина з яких “за принципом шахівниці” зайняті
етанолом. Нагрівання сполуки до 375К у сухому азоті звільняє структуру від
сольватованого етанолу з формуванням Fe2(azpy)4(NCS)4 (6.2). Загальна схема
структури при цьому зберігається, але взагалі структура зазнає істотних змін,
зокрема змінюються кути між взаємопроникаючими площинами.
Десорбція гостьових молекул етанолу є зворотньою, що підтверджується
даними порошкових
дифрактограм – структура
відновлюється при
охолодженні в атмосфері
пари етанолу – азот. Також
можлива адсорбція інших
спиртів: метанолу та н-
пропанолу.
Сполуки 6.1 та продукт адсорбції метанолу 6.2·MeOH зазнають спін-
кросоверу половини йонів феруму(II) при охолодженні, у той час як висушений
зразок 6.2 поводить себе як
зразок з S = 2 для всіх йонів
феруму. На прикладі метанолу
було показано (рис. 15, врізка),
що поступове висушування
зразка при кімнатній температурі
веде до відновлення магнітної
поведінки зразка 6.2.
Після адсорбції 1-пропанолу
13
Рис 14: Схематичне зображення змін при десорбції. A –
перпендикулярно до однієї з сіток, B – приблизно
перпендикулярно до обох
Рис 15: Спін-кросовер у сольватах 6.2

14. зразок зазнає двостадійного спін-кросоверу при охолодженні.
У серії комплексів Cu(hfac)2L·Solv14
, де hfac = гексафторацетилацетон, L =
нітроніл нітроксид 2-(1-бутил-1H-піразол-4-іл)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигідро-
1H-імідазол-3-оксид-1-оксил, Solv = гексан, гептан, октан та октен, одержаних
взаємодією розчину Cu(hfac)2 та L у ацетоні з відповідним вуглеводнем,
ефективний магнітний момент зазнає різкого спаду за певної температури, яка
визначається конкретним сольватним вуглеводнем. Структура складається з 1D-
полімерних ланцюгів ...– Cu(hfac)2–L–Cu(hfac)2–.... Подібний процес можна
спостерігати, якщо Solv – галогеналкан.
При зниженні температури
змінюється тип викривлення Яна-
Теллера в координаційному оточенні
купруму, при цьому ланцюги зазнають
“ковзання”, і на цей процес впливають
молекули сольвату, які знаходяться в
порожнинах структури.
Такі сполуки можуть бути
застосовані, наприклад, у якості
потенційних активних тіл сенсорів, де
14
Рис 16: Упаковка Cu(hfac)2L·0,5C7H16. Зліва - перпендикулярно ланцюгам, справа - вздовж
ланцюгів
Рис 17: Залежність магнітного моменту
Cu(hfac)2L·Solv від температури. Solv =
0,5C6H14 (синій), 0,5C5H11Cl (зелений),
0,5C5H11Br (червоний), 0,5C5H11I (фіолетовий)

15. абсорбція малих молекул викликатиме зміну іншої властивості. Можливо також
поєднання магнітних властивостей з провідністю15
тощо. Навіть без урахування
багатофункціональності координаційні полімери можуть бути основою
створення люмінесцентних матеріалів,16
носіїв для зберігання газів при низьких
тисках,17
каталізаторів,18
нанореакторів19
тощо, що також є актуальними та
важливими напрямками хімії та матеріалознавства.
У той же час запропоновані сполуки та підходи до одержання сполук з
подібними властивостями мають ряд істотних недоліків, зокрема:
1. Переважна кількість досліджених зразків містить у своєму складі складні
органічні ліганди, синтез яких – окрема задача;
2. У багатьох прикладах присутні важкі метали, у тому числі в незвичайних
ступенях окиснення (WV
), ціанідні ліганди.
3. Синтези багатостадійні.
4. 2D- та 3D-полімерна структура часто не дозволяє провести детальну
інтерпретацію магнетохімічних даних.
За нашими даними, карбоксилатні комплекси металів не
використовувалися для збірки поліядерних ґраток, хоча використання таких
комплексів як містків може надати нові можливості зі створення матеріалів з
бажаними властивостями.
15

16. Постановка задачі
Як видно з огляду літератури, у випадку координаційних полімерів можна
досягти можливості впливу на магнітні властивості шляхом адсорбції
діамагнітних субстратів або зміни їх сольватного складу.
Метою цієї роботи було розробити одностадійний підхід до синтезу
пористих карбоксилатних координаційних полімерів та дослідити можливість
регуляції їх магнітних властивостей шляхом зміни сольватного складу таких
полімерів.
Для досягнення мети роботи було потрібно вирішити настпуні задачі:
- розробити шлях синтезу і синтезувати пористий координаційний
полімер з карбоксилатними містками;
- визначити його елеметний склад, а також дослідити склад та будову
методом рентгеноструктурного аналізу;
- охарактеризувати сполуку фізичними методами для отримання
додаткових даних про будову і підтвердження висновків РстА;
- дослідити структурні зміни при десольватації розчинників, довести їх
оборотність;
- дослідити вплив заповнення пор на магнітні властивості і побудувати
модель, що дозволить чисельно описати зміну магнітних властивостей
при зміні вмісту порожнин полімеру.
16

17. Експериментальна частина
У роботі використовувались комерційно доступні реактиви та розчинники
(Aldrich) без додаткової очистки. [MnFe2O(CH3COO)6(H2O)3]·3H2O було
отримано за раніше описаною процедурою.20
Монокристали [Fe3OMn]n·3.5HCOOH були встановлені у
чотирьохколовому дифрактометрі Nonius з CCD-камерою та джерелом
монохромованого графітом MoKα випромінювання (λ=0.71073 Å), у Centre de
Diffractométrie (CDFIX), Université de Rennes 1, France. Дані було зібрано при
293 K. Поправку на ефективне поглинання враховано (SCALEPACK).
Структури комплексів було розв'язано прямим методом з використанням
програмного забезпечення Sir-9721a
, і уточнено повноматричним методом
найменших квадратів за F2
з використанням програми SHELXL-97.21b
Позиції
атомів H знайдено за різницевими мапами Фур'є та не уточнювались.
Кристалографічні дані для [Fe3OMn]2·7HCOOH: C25H30Fe6Mn2O58, M =
1703.4 г моль-1
, гексагональний, a = b = 12.369(5) Å, c = 12.992(5) Å, α = β = 90°,
γ = 120°, V = 1721.4(12) Å3
, T = 293(2) K, просторова група P63, Z = 1, μ(Mo-
Kα)=0.71073 Å, 6483 рефлексів виміряно, 3273 унікальних (Rint = 0.0196), що
були використані у всіх розрахунках. Остаточний R(gt) становив 0.0531, wR(F2
)
становив 0.1358 (всі дані). У структурі сім молекул HCOOH на дві одиниці
[Fe3OMn]. Одна з них розупорядкована по трьох позиціях; розташування
водневих атомів цих молекул не визначалось. CCDC 684199.
Магнітні вимірювання були виконані з використанням Quantum Design
MPMS-XL SQUID магнетометра в температурному інтервалі 2-300 K з
магнітним полем до 5 T. Порошкоподібні зразки вимірювались у тефлонових
ємностях, діамагнітні поправки розраховані за константами Паскаля.22
Для
вимірів зразок 1a було взято з маточного розчину і негайно поміщено в SQUID
магнетометр при 100 K перед очисткою, щоб унеможливити будь-які втрати
розчинника зі зразка. Зразок 1c був отриманий шляхом висушування 1a у
вакуумі протягом однієї доби.
17

18. Інфрачервоні спектри були одержані на приладі “Perkin-Elmer Spectrum
One” у діапазоні хвильових чисел 400-4000 см-1
. Речовина пресувалася у
таблетки з KBr.
Електронні спектри порошку були одержані на приладі Specord M40 у
діапазоні 11000-34000 см-1
. Зразок пресувався у таблетку.
Синтез [Fe3OMn]n·3.5HCOOH:
Метод A: 1.23 г Fe(NO3)3·9H2O та 0.44 г Mn(NO3)2·6H2O розчинили у 11.0 мл
HCOOH та трохи нагріли до початку виділення NO2. Після виділення всього
NO2 суміш була охолоджена до кімнатної температури та до неї додали 11 мл
1,4-діоксану. Темно-червоні кристали, що сформувалися протягом 1-2 днів, були
відфільтровані та промиті 1,4-діоксаном. Вихід приблизно 70% (0.8 г).
Подібний результат було отримано при використанні ацетону або 2-пропанолу
замість 1,4-діоксану.
Метод B: 1.0 г [MnFe2O(CH3COO)6(H2O)3]·3H2O розчинили у суміші 11.0 мл
HCOOH та 0.7 mL води і кип'ятили суміш під зворотнім холодильником
протягом години. Після охолодження додали 11.5 мл ацетону. Темно-червоні
кристали, що сформувалися протягом 1-2 днів, були відфільтровані та промиті
ацетоном. Вихід приблизно 70% (0.8 г).
1a стійкий у маточному розчині, але на повітрі він вивітрюється з
утворенням 1b протягом кількох хвилин (через дуже швидку втрату розчинника
монокристал для рентгеноструктурного аналізу був відібраний з маточного
розчину та негайно вкритий силіконовим маслом). Аналіз на вміст C, H, Fe, Mn
може бути виконаний лише для 1b. Розрахований вміст елементів для
C9.5H18Fe3MnO24 становить (у відсотках): C, 15.4; H, 2.43; Fe, 22.7; Mn, 6.47.
Експериментальний: C, 14.9; H, 1.95; Fe, 22.5; Mn, 6.5. Ідентичність та чистоту
комплексів, отриманих різними методами, було підтверджено в усіх випадках
елементним, рентгенофазовим та рентгеноструктурним аналізами. Сольватний
склад може змінюватися від синтезу до синтезу, склад [Fe3OMn]·0.5HCOOH·H2O
18

19. (1b) відповідає рівновазі на повітрі.
Електронні спектри відбиття
Наведений на рис. 18 електронний спектр було проінтерпретовано
відповідно до літературних даних.23
19
Рис 18: Електронний спектр 1b. Смуги d-d переходів стосуються йону Fe3+
.

20. Результати та обговорення
Синтез
Сполука 1a може бути отримана реакцією Fe(NO3)3·9H2O та
Mn(NO3)3·6H2O у молярному відношенні 2:1 з форміатною кислотою, що
призводить до окиснення останньої (за участю, імовірно, альдегідної групи
форміатної кислоти, подібно до "однокрокового синтезу" поліядерних бензоатів
з бензальдегіду24
):
3n Fe(NO3)3·9H2O + n Mn(NO3)2·6H2O + 18n HCOOH 
[{Fe3O(HCOO)6}{Mn(HCOO)3(H2O)3}]n·3,5nHCOOH +11n NO2 + 5,5n CO2 + 40n
H2O.
Додавання іншого розчинника (1,4-діоксан, 2-пропанол або ацетон) веде до
тої ж кінцевої сполуки 1a, що не містить жодної з цих молекул, що свідчить про
відсутність специфічного темплатного ефекту цих розчинників, на відміну від
інших опублікованих випадків.25
Розчинення [MnFe2O(CH3COO)6(H2O)3]·3H2O у
95% форміатній кислоті та нагрівання реакційної суміші зі зворотнім
холодильником з наступним додаванням ацетону приводить до тої ж сполуки
1a, що підтверджує відсутність специфічного впливу протийону. Ця реакція
включає руйнування трьохядерного блоку Fe2MnO6+
:
3n[Fe2MnO(CH3CO2)6(H2O)3]·3H2O + 27n HCOOH 
2([{Fe3O(HCOO)6}{Mn(HCOO)3(H2 O)3}]n·3,5nHCOOH) + n Mn(HCOO)2+
18n CH3COOH + 13n H2O.
Ця знахідка суперечить широко вживаному підходу до синтезу трьох- та
багатоядерних комплексів заміною карбоксилатів,26
наприклад, заміною ацетатів
трифлуорацетатами:26a
20

21. [Fe2MnO(CH3COO)6(H2O)3]·3H2O + 6CF3COOH 
[Fe2MnO(CF3COO)6(H2O)3]·3H2O + 6CH3COOH
З цього можна зробити висновок, що трьохядерний блок Fe2MnO6+
нестійкий у деяких реакціях заміни лігандів у кислих розчинах. Реакції, що
здаються “простим” обміном лігандів, можуть включати руйнування
поліядерного блоку з подальшою повторною збіркою. Структура кінцевого
продукту визначається властивостями цього продукту (термодинамічна
стійкість, розчинність, тощо), а не лише структурою вихідної сполуки.
Повертаючись до попереднього прикладу, раніше описане26a
нагрівання
Fe2MnO(CH3COO)6(H2O)3 у надлишку CF3COOH веде до формування
Fe2MnO(CF3COO)6(H2O)3 через проміжну зміну кольору від коричневого до
зеленого (зміна кольору під час реакції раніше не згадувалась26a
), після якої
колір повернувся до коричневого, специфічного для μ3-оксоцентрованих
трьохядерних блоків, що містять Fe3+
. Зміна кольору при цій реакції може
свідчити про проміжне утворення моноядерних комплексів. Відповідно,
вважаючи поліядерні комплекси будівельними блоками для реакцій обміну
лігандами, потрібно мати на увазі певні застереження, оскільки деякі з них
можуть бути нестійкими в умовах реакції, на відміну від очікуваного a priori.
У будь-якому разі, формування шарів “сот” [Fe3OMn]n включає самозбірку
блоків {Fe3O(HCOO2)6}+
та їх з'єднання фрагментами {Mn(HCOO)3(H2O)3}-
.
Самозбірка Fe3O7+
була опублікована у декількох випадків синтезу
координаційних полімерів з карбоксилатів.27
Координаційні полімери, що
містять блоки Fe3O7+
, також були отримані, виходячи з ацетатвмісних
трьохядерних комплексів, заміною двохосновними карбоксилатами O2C-C6H4-
CO2, O2C-C10H6-CO2 and O2C-C12H8-CO2.28
У всіх цих випадках ядра Fe3O7+
були
з'єднані дикарбокислатним містком, на відміну від з'єднання додатковим
лігандом, координованим до шостої позиції координаційної сфери Fe3+
в
Fe3O(RCO2)6
+
.
ІЧ-спектр
21

22. Інфрачервоний спектр сполуки 1b наведено на рис. 19, імовірна
інтерпретація найважливіших смуг – у табл. 1.
Рис 19: Інфрачервоний спектр сполуки 1b.
Таблиця 1: Найважливіші смуги у ІЧ-спектрі та їх імовірна інтерпретація
# ν, см-1
Вид Запропонована інтерпретація
1 3436 Середня, широка νO-H
води і кислоти у комплексі
2 2961 Сильна νC-H
форміатної кислоти
3 1682 Сильна νC=O
форміатної кислоти (сольватна)
4 1628 Сильна
5 1602 Сильна
6 1482 Сильна
νC=O
місткових форміат-йонів (νas
,νs
)
Привертають увагу смуги, які, імовірно, належать валентним коливанням
зв'язків C=O форміатних груп – складна структура та хвильові числа смуг
відповідної ділянки нижче 1650 см-1
спектру узгоджуються з висновками про
22

23. бідентатну місткову координацію форміат-йона і наявність кількох типів
місткових форміатів, а смуга вище 1650 – з наявністю “вільної” форміатної
кислоти у порожнинах, що бере участь в утворенні водневих зв'язків.29
Кристалічні структури
Кристалічна структура 1a, [Fe3OMn]n·3.5HCOOH, складається з набору
полімерних 2D-шарів. Ці шари побудовані з трьохядерних блоків
23
Рис 20: Кристалічна структура 1а. Загальний вигляд 2D-шару
Рис 21: Елементарна комірка 1а. Розташування атомів. Mn —
фіолетовий.

24. {Fe3O(HCOO)6}+
, зв'язаних {Mn(HCOO)3(H2O)3}-
. {Mn(HCOO)3(H2O)3}-
-блоки
зв'язують три блоки {Fe3O(HCOO)6}+
, що оточені трьома {Mn(HCOO)3(H2O)3}-
відповідно. Кожний йон HCOO-
блоку {Mn(HCOO)3(H2O)3}-
з'єднує Fe3+
та Mn2+
в син-анти конформації, формуючи мережу типу “бджолиних сот” (Мал. 1).
Mn2+
та μ3-O1 розташовані на осях C3. Відповідно, блоки Fe3O та Mn2+
чергуються у вершинах шестикутників. Fe3+
розташовані у викривленому
октаедричному оточенні, що складається з μ3-O1, чотирьох атомів Оксигену μ-
HCOO груп, що об'єднують два Fe3+
, та один атом Оксигену μ-HCOO, що слугує
містком між Fe3+
та Mn2+
. Зв'язок Fe–(μ3-O1) коротший ніж інші зв'язки Fe–O
(1.9117(9) Å порівняно з приблизно 2.020(3)-2.047(3) Å). Кути O-Fe-O лежать у
діапазоні, типовому для μ3-O-трьохядерних карбоксилатів.30a,31,27
Fe3+
-йони у
Fe3O утворюють рівносторонній трикутник з відстанями Fe-Fe, що дорівнюють
3.311(1) Å. Найкоротша відстань між Fe3+
та Mn2+
у шарі дорівнює 5.329(1) Å.
Mn2+
is розташований у викривленому октаедричному оточенні MnO6, що
складається з трьох атомів Оксигену μ-HCOO груп (dMn1-O7=2.217(3) Å) та трьох
атомів Оксигену координованих молекул води (dMn1-O8=2.166(3) Å). Центри
половини шестикутників зайняті молекулами HCOOH, випадково розподілені
по трьох позиціях (Рис. 21).
Сусідні шари отримуються дією осі симетрії S6 уздовж c через μ3-O1.
Відповідно, трьохядерні блоки {Fe3O(HCOO)6}+
лежать один над одним, а
24
Рис 22: Шари та водневі зв'язки в 1а.

25. {Mn(HCOO)3(H2O)3}-
- розташовані над і під центрами шестикутників
примітивного шару (Рис 22). Міжшарова відстань дорівнює c/2 (6.496(3) Å).
2D шари з'єднані розвиненою мережею водневих зв'язків, у яких беруть
участь HCOOH між шарами (Рис 22). Присутні два типи сольватованих молекул
HCOOH: i) три, розташовані між шарами, кожна з яких бере участь в
міжшарових зв'язках (детальніше обговорено нижче), та ii) 1/2 у порожнинах
всередині шару (не поєднані H-зв'язками з іншими структурними блоками).
Сольватовані молекули HCOOH типу (i) беруть участь у формуванні водневих
зв'язків з молекулами H2O, координованими до Mn2+
одного шару, та з форміат-
іонами, що з'єднують Fe3+
та Mn2+
сусіднього. Тому, зрозуміло, неможливо
вважати 2D-шари незв'язаними у кристалі. Молекули HCOOH типу (i) є
важливим елементом кристалічної структури 1a.
Втрата “гостьових” молекул в 1a
Склад щойно синтезованого зразка 1a, [Fe3OMn]·3.5HCOOH, встановлено
25
Рис 23: Дериватограма 1a.

26. шляхом рентгеноструктурного аналізу, що узгоджується з результатами
термогравіметричного аналізу (Рис 23). При нагріванні швидка втрата маси
починається біля 120 ºC і уповільнюється при 150 ºC, що відповідає втраті
3,5HCOOH молекул (точне значення температури, за якої Δm відповідає
3,5HCOOH, становить 162 ºC). Подальше нагрівання веде до тривалої втрати
маси, що імовірно, включає виділення координованих молекул води та/або
руйнацію форміат-іонів.
Взятий з маточного розчину, на повітрі за м'яких умов 1a швидко втрачає
сольватовані молекули (також підтверджене псуванням форми та прозорості
кристалів), що робить хімічний аналіз цього зразка неможливим. Висушування
на повітрі цього зразка веде до видалення/обміну гостьових молекул та
формування 1b, [Fe3OMn]·0.5HCOOH·H2O, склад якого встановлено
визначенням вмісту C, H, Fe та Mn. Висушування 1a та 1b у вакуумі при
кімнатній температурі впродовж 24 годин веде до повної втрати
26
Рис 24: Порошкові дифрактограми 1b (чорна), 1b, витриманий у форміатній
кислоті 2 години (червона) та розрахована для 1a за структурою (синя).

27. некоординованих розчинників (зразок 1c, [Fe3OMn], експериментальна втрата
маси 19.0 %, розрахована 18.8 % відносно 1a → 1c). На повітрі зразок 1c
повільно адсорбує воду, і його структура наближається до структури 1b (за
даними рентгенофазового аналізу). У той же час, обробка 1b форміатною
кислотою не веде до відновлення 1a. Тобто, втрата HCOOH незворотня, і,
імовірно, пов'язана з частковим колапсом структури (що цілком узгоджується з
роллю молекул HCOOH як “містків” між полімерними 2D-шарами, див. вище).
У той же час, перетворення 1b → 1c оборотне. Це спостереження може
підтверджувати, що колапс структури при видаленні “гостьових” молекул є
неповним. Це підтверджено результатами рентгенофазового аналізу, що
показано далі.
Порошкові дифрактограми 1b містять рефлекс біля 2θ = 8.2º
(випромінювання CuKα, рис. 24). Ця позиція співпадає з рефлексом від площин
(100) у 1a. Ця площина відповідає площині bc у елементарній комірці (відстань
між паралельними площинами bc у 1a, розрахована за структурою, дорівнює
10.71 Å, що ідеально узгоджується з міжплощинною відстанню, розрахованою
за позицією вищезгаданого рефлексу у порошковій дифрактограмі 1b). Тобто,
відстані між паралельними до bc, зберігаються в 1b такими ж, як і в 1a. 2D-
шари [Fe3OMn] лежать у площині ab, і десольватація має в першу чергу
змінювати відстані між цими 2D-шарами, але не всередині 2D-шару. З
присутності рефлексу біля 2θ = 8.2º на порошковій дифрактограмі 1b можна
зробити висновно, що структура 2D-шару та ж. Положення та інтенсивності
інших рефлексів змінюються, що може бути наслідком зменшення відстані між
2D-шарами вздовж осі a.
Магнітні властивості
Вимірювання намагніченості для 1a – 1c були виконані у інтервалі
температур від 2 до 300 K. Значення за високих температур для усіх трьох
зразків (8.62, 8.62 та 8.95 см3
моль-1
K при 300 K для 1a, 1b and 1c відповідно)
значно нижчі за очікуване значення для чотирьох 5/2 (3 SFe=5/2 + 1 SMn=5/2)
27

28. ізольованих спінів з фактором Зеемана, рівним 2.00 (тобто 17.5 см3
K моль-1
),
але близькими до суми вкладів ізольованих спінів Mn2+
(4.375 cm3
K mol-1
) та
опублікованими значеннями за кімнатних температур для блоків [Fe3O]7+
(~4
cm3
K mol-1 32
). Відносно сильні антиферомагнітні взаємодії (J ~ –30 cm-1
для
гамільтоніану Гейзенберга Ĥ = –2J Ŝ1·Ŝ2 між взаємодіючими спінами) між
спінами Fe3+
, що зв'язані у блоки [Fe3O]7+
, стабілізують ST = 1/2 для цього
трьохядерного блоку. Варто зауважити, що [Fe3O]7+
– ідеальний приклад
системи зі спіновою фрустрацією, що утворена трьома йонами заліза в
положеннях, пов'язаних віссю симетрії C3.
Хоча χMT спадає при зниженні температури для всіх трьох зразків, їх
поведінка різна (Рис. 25).
Для сполуки, що містить розчинник у пустотах (1a) χMT монотонно спадає
при зниженні температури до 4.34 cm3
mol-1
K при 12 K, потім зростає до 4.36
cm3
mol-1
K при 8.5 K та знову зменшується до 3.48 cm3
mol-1
K при 2 K. Значення
χMT на плато близьке до суми внесків ізольованого спіну Mn2+
та одного
ефективного спіну ½ блоків Fe3O (4.75 cm3
K mol-1
), обидва розраховані для
28
Рис 25: Залежності χT — T для 1a, 1b та 1c.

29. факторів Зеемана gFe = gMn = 2.00. Можна припустити, що взаємодії між спінами
Mn2+
та Fe3+
грають роль лише при нижчих, ніж ~ 10 K, температурах.
Для сполук 1b та 1c, при охолодженні χMT монотонно спадає до 3.01 та
1.09 cm3
K mol-1
при 2 K, відповідно. Втрата розчинника має наслідком
зникнення локального максимуму біля 8.5 K (який спостерігається у випадку
1a). Якщо ми вважатимемо, що спіни Mn2+
поводяться незалежно при низьких
температурах, значення χMT при низьких температурах прямуватиме до {спін
Mn2+
} + {граничне ST Fe3 при зниженні температури, тобто S = 1/231
} = 4.375 +
0.375 = 4.75 cm3
K mol-1
. Безумовно, низькотемпературна поведінка більш
складна для усіх трьох сполук.
Інтерпретація магнітних даних для 2D-системи з урахуванням усіх
можливих обмінних взаємодій, таких як Fe-Fe, Mn-Fe та Mn-Mn, неможлива
через складність моделі. У той же час, проста модель (вважаючи, що JFe-Fe >> JFe-
Mn) може показати, чи ведуть себе Fe3O(HCO2)6
+
та Mn2+
як магнітно-незалежні.
Магнітні дані 1a та 1c можуть бути коректно відтворені вище 10 К згідно
з гамільтоніаном:
Задача має аналітичний розв'язок, який представлено наступним
рівнянням:
.
Другий член рівняння відповідає теоретичному виразу, отриманому для
температурної залежності добутку χMT для одного тримеру Fe3O 33
:
,
де .
Де SMn = 5/2, gMn = 2.0, інші параметри мають свій стандатний сенс. Усі інші
взаємодії були враховані застосуванням моделі молекулярного поля (zJ'), що
29

30. вводиться звичайним чином:34
Для 1a найкраща симуляція, наведена на рис. 25, відповідає значенням JFe-
Fe = –25.5(6) см-1
та zJ' = –0.16(4) см-1
при gFe = gMn = 2.000 (R2
= 2.1·10-4
, де R2
= Σ
(χMTcalc. – χMTexp)2
/Σ(χMTexp)2
). Подібна симуляція для 1c дає JFe-Fe = –23.4(3) см-1
та
zJ' = –1.42(5) см-1
при gFe = gMn = 2.000 (R2
= 6.5·10-4
). У той же час ця модель не
дозволяє симулювати криву для 1b у повному діапазоні температур, даючи
адекватну криву лише за високих температур (вище 200 K) з параметром J = –
24.1(1) см-1
при фіксованих gFe = gMn = 2.000 (R2
= 6.0·10-5
), введення ненульового
молекулярного поля (zJ') не покращує симуляцію. Значення JFe-Fe, знайдені для
всіх трьох симуляцій, типові для трьохядерних комплексів Fe3O7+
.30a
Десольватація 1a (розчинник звільняється з пор) веде до підвищення
міжмолекулярного обміну (збільшення абсолютного значення zJ'), тоді як
внутрішньомолекулярні взаємодії Fe--Fe істотно не змінюються. Вплив
гостьових молекул на на магнітні властивості сполуки вказує на те, що вплив
інших взаємодій, окрім Fe—Fe, є істотним і ним не можна знехтувати. Навпаки,
показано, що магнітні взаємодії між трьохядерними блоками Fe3O7+
, що з'єднані
дикарбоксилатами з фенільною та більшими ароматичними групами, є нехтовно
малими.27b
В 1a-1c zJ' може відповідати як за обмінні взаємодії між Fe3O7+
та
Mn2+
через форміатний місток у одному шарі, так і за обмін між парамагнітними
центрами різних шарів. Можна припустити, що довжини зв'язків та кутів у
ланцюжку Fe-O-C-O-Mn різні в сольватованому та несольватованому зразках, і
ця різниця є відповідальною за зміну zJ'. У той же час можлива й інша модель.
Антиферомагнітні взаємодії Fe—Mn повинні мати наслідком загальне
феримагнітне впорядкування всередині одного 2D шару, даючи в екстраполяції
на нульову температуру сумарний спін (ST) блоку Fe3O 1/2,31
а ST Mn2+
при
цьому – 5/2. Таке феримагнітне впорядкування може бути відповідальним за
30

31. підвищення χMT для 1a при 8.5 K (рис. 25), а подальше зменшення χMT при
нижчих температурах може бути пояснене антиферомагнітними міжшаровими
взаємодіями. У випадку 1b та 1c відстань між сусідніми шарами стає меншою
та міжшарові взаємодії можуть бути сильнішими, що веде до компенсації
феримагнітного упорядкування міжшаровими взаємодіями у всьому
температурному діапазоні.
Два можливих пояснення можуть бути запропоновані для пояснення того,
що проста “адитивна” модель не описує адекватно магнітні властивості зразка
1b: (i) взаємодії Fe—Mn через містковий форміат є істотними і, принаймні,
порівняними зі взаємодіями Fe-Fe (через атом μ3-O та місткові форміатні групи
в блоці Fe3O(HCO2)6
+
), що робить вищеописану модель неадекватною, або (2)
зразок містить суміш різних форм (цілком сольватовані/цілком сухі).
31

32. Висновки
1. Синтезовано карбоксилатний координаційний полімер
[{Fe3O(HCO2)6}{Mn(HCO2)3(H2O)3}]·S (S — сольватні молекули), який є
першим представником сполук, побудованих шляхом з'єднання
поліядерних карбоксилатних будівельних блоків металвмісними
карбоксилатними містками.
2. Встановлено, що реакція утворення полімеру
[{Fe3O(HCO2)6}{Mn(HCO2)3(H2O)3}]·S може вважатися реакцією
"самозборки"; показано, що використання поліядерного комплексу
[MnFe2O(CH3COO)6(H2O)3]·3H2O в якості вихідної речовини також веде до
його руйнування і утворення сполуки
[{Fe3O(HCO2)6}{Mn(HCO2)3(H2O)3}]·S.
3. Методом рентгеноструктурного аналізу показано, що сольват
[{Fe3O(HCO2)6}{Mn(HCO2)3(H2O)3}]·3,5HCOOH побудовано з 2D-
шарів, поєднаних складною системою водневих зв'язків за участю
молекул форміатної кислоти між шарами. Кожен шар являє собою
структуру типу викривлених “бджолиних сот”, у вершинах яких
чергуються блоки {Fe3O(HCO2)6}+
та {Mn(HCO2)3}-
.
4. Магнітні властивості різних сольватів можна проінтерпретувати в рамках
моделі, що включає магнетизм ізольованих блоків Fe3, йонів Mn2+
та
параметру молекулярного поля.
5. Показано, що десольватція майже не впливає на значення JFe-Fe, проте веде
до суттєвого збільшення значення zJ' (за модулем) і зміни форми кривої
χT – T . Збільшення zJ' (за модулем) може бути пояснене зміною довжин
зв'язків та кутів у ланцюжку Fe-O-C-O-Mn при десольватації розчинників
або підвищенням впливу антиферомагнітних взаємодій між шарами при
зменшенні відстаней між ними.
32

33. Публікації за темою роботи
1. Anton S. Lytvynenko, Sergey V. Kolotilov, Olivier Cador, Konstantin S.
Gavrilenko, Stéphane Golhen, Lahcène Ouahab and Vitaly V. Pavlishchuk,
“Porous 2D coordination polymeric formate built up by Mn(II) linking of Fe3O
units: influence of guest molecules on magnetic properties”, Dalton Trans.,
2009, 3503-3509.
2. Литвиненко А.С., “Вплив десорбції сольватованих розчинників на
магнітні властивості пористого координаційного полімеру
[{Fe3O(HCO2)6}{Mn(HCO2)3(H2O)3}]·S (S — сольватні молекули)”, Десята
Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми
хімії”, Київ, 19-22 травня 2009 року, тези доповіді.
33

34. Література
1. Деякі приклади: (a) A. Kobayashi, E. Fujiwara and H. Kobayashi, Chem.
Rev., 2004, 104, 5243; (b) T. Enoki and A. Miyazaki, Chem. Rev., 2004, 104,
5449; (c) E. Coronado and P. Day, Chem. Rev., 2004, 104, 5419; (d) L. Ouahab
and T. Enoki, Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 933; (e) H. Fujiwara, K. Wada, T.
Hiraoka, T. Hayashi, T. Sugimoto, H. Nakazumi, K. Yokogawa, M. Teramura,
S. Yasuzuka, K. Murata and T. Mori, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 14166; (f)
R. Kato, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2000, 73, 515.
2. Деякі приклади: (a) J. Kim, B. Chen, T. M. Reineke, H. Li, M. Eddaoudi, D.
B. Moler, M. O'Keeffe and O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 8239;
(b) O. M. Yaghi, M. O'Keeffe, N. W. Ockwig, H. K. Chae, M. Eddaoudi and J.
Kim, Nature, 2003, 423, 705; (c) M. Eddaoudi, D. B. Moler, H. Li, B. Chen, T.
M. Reineke, M. O'Keeffe and O. M. Yaghi, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 319; (d)
K. N. Power, T. L. Hennigar and M. J. Zaworotko, New J. Chem., 1998, 177.
3. Деякі приклади: (a) N. Yanai, W. Kaneko, K. Yoneda, M. Ohba and S.
Kitagawa, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 3496; (b) W. Kaneko, M. Ohba and S.
Kitagawa, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 13706; (c) B. Nowicka, M. Rams, K.
Stadnicka and B. Sieklucka, Inorg. Chem., 2007, 46, 8123; (d) Y. Song, S.
Ohkoshi, Y. Arimoto, H. Seino, Y. Mizobe and K. Hashimoto, Inorg. Chem.,
2003, 42, 1848; (e) H. Miyasaka, H. Ieda, N. Matsumoto, K. Sugiura and M.
Yamashita, Inorg. Chem., 2003, 42, 3509; (d) D. Maspoch, D. Ruiz-Molina, K.
Wurst, N. Domingo, M. Cavallini, F. Biscarini, J. Tejada, C. Rovira and J.
Veciana, Nature Materials, 2003, 2, 190.
4. Деякі приклади: (a) G. Wrzeszcz, L. Dobrzańska, A. Wojtczak and A. Grodz-
icki, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 2862; (b) A. Skorupa, B. Korybut-
Daszkiewicz, J. Mroziński, Inorg .Chim. Acta, 2002, 336, 65.
5. Деякі приклади: (a) R. P. Farrell, T. W. Hambley and P. A. Lay, Inorg. Chem.,
1995, 34, 757; (b) C. Mathonière, C. J. Nuttall, S. G. Carling and P. Day,
Inorg. Chem., 1996, 35, 1201; (c) K. S. Min, A. L. Rhinegold and J. S. Miller,
34

35. Inorg. Chem., 2005, 44, 8433.
6. Деякі приклади: (a) G. J. Halder, C. J. Kepert, B. Moubaraki, K. S. Murray
and J. D. Cashion, Science, 2002, 298, 1762; (b) M. M. Turnbull and C. P.
Landee, Science, 2002, 298, 1723; (c) C. Janiak, Dalton Trans., 2003, 2781;
(d) S. L. James, Chem. Soc. Rev., 2003, 32, 276; (e) S. Kitagawa, R. Kitaura
and S.-I. Noro, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 2334; (f) M. Eddaoudi, J.
Kim, D. Vodak, A. Sudik, J. Wachter, M. O'Keeffe and O. M. Yaghi, Proc. Nat.
Acad. Sci., 2002, 99, 4900; (g) D. Maspoch; D. Ruiz-Molina and J. Veciana, J.
Mater. Chem., 2004, 14, 2713.
7. (a) V. I. Ovcharenko, G. V. Romanenko, K. Yu. Maryunina, A. S. Bogomyakov
and E. V. Gorelik, Inorg. Chem., 2008, 47, 9537; (b) S. L. Veber, M. V. Fedin,
A. I. Potapov, K. Yu. Maryunina, G. V. Romanenko, R. Z. Sagdeev, V. I.
Ovcharenko, D. Goldfarb and E. G. Bagryanskaya, J. Am. Chem. Soc., 2008,
130, 2444.
8. G.J. Halder, C.J. Kepert, B. Moubaraki, K.S. Murray. and J.D. Cashion,
Science, 2002, 298, 1762.
9. B.Nowicka, M. Rams, K.Stadnicka and B. Sieklucka,
Inorg.Chem.,2007,46(20), 8123-8125.
10. W. Kaneko, M. Ohba and S. Kitagawa, J.Am.Chem.Soc., 2007, 129(44),
13706-13712.
11. N.Yanai, W.Kaneko, Ko.Yoneda, M. Ohba and S.Kitagawa, J.Am.Chem.Soc.,
2007, 129(12), 3496-3497.
12. X.-N. Cheng, W.-X. Zhang, Y.-Y. Lin, Y.-Z. Zheng and X.-M. Chen,
Adv.Mater,19, 1494-1498.
13. S. Ohkoshi, Y. Tsunobuchi, H. Takahashi, T. Hozumi, M. Shiro and K.
Hashimoto, J.Am.Chem.Soc, 2007, 129, 3084-3085.
14. V.I.Ovcharenko, G.V.Romanenko, K.Yu.Maryunina, A.S. Bogomyakov and
E.V.Gorelik, norg.Chem.,2008,47,9537-9552.
15. (a) Y. Zhao, M. Hong, Y. Liang, R. Cao, W. Li, J. Weng and S. Lu, Chem.
35

36. Commun., 2001, 1020; (b) L. Ouahab, Coord. Chem. Rev., 1998, 178-180,
1501.
16. (a) J .T. Mitchell-Koch and A. S. Borovik, Chem. Mater., 2003, 15, 3490; (b)
C. Turta, S. Melnic, M. Bettinelli, S. Shova, C. Benelli, A. Speghini, A.
Caneschi, M. Gdaniec, Y. Simonov, D. Prodius and V. Mereacre, Inorg. Chim.
Acta, 2007, 360, 3047; (c) B. Zhao, X.-Y. Chen, P. Cheng, D.-Z. Liao, S.-P.
Yan and Z.-H. Jiang, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 15394.
17. Деякі приклади: (a) X. Lin, J. Jia, X. Zhao, K. M. Thomas, A. J. Blake, G. S.
Walker, N. R. Champness, P. Hubberstey and M. Schröder, Angew. Chem. Int.
Ed., 2006, 45, 7358; (b) P. M. Forster, J. Eckert, B. D. Heiken, J. B. Parise, J.
W. Yoon, S. H. Jhung, J.-S. Chang and A. K. Cheetham, J. Am. Chem. Soc.,
2006, 128, 16846; (c) D. Maspoch, D. Ruiz-Molina, K. Wurst, N. Domingo,
M. Cavallini, F. Biscarini, J. Tejada, C. Rovira and J. Veciana, Nature Mater.,
2003, 2, 190; (d) L. G. Beauvais and J. R. Long, J. Amer. Chem. Soc., 2002,
124, 12096; (e) M. V. Bennett, M. P. Shores, L. G. Beauvais and J. R. Long, J.
Amer. Chem. Soc., 2000, 122, 6664; (f) M. Oh, G. B. Carpenter and D. A.
Sweigart, Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 42, 2026.
18. (a) J. S. Seo, D. Whang, H. Lee, S. I. Jun, J. Oh, Y. J. Jeon and K. Kim, Nature,
2000, 404, 982; (b) D. N. Dybtsev, A. L. Nuzhdin, H. Chun, K .P. Bryliakov, E.
P. Talsi, V. P. Fedin and K. Kim, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 916; (c) US
Pat., 6 624 318, 2003.
19. L. Pan, H. Liu, X. Lei, X. Huang, D. H. Olson, N. J. Turro and J. Li, Angew.
Chem. Int. Ed., 2003, 42, 542.
20. A. B. Blake, A. Yavari, W.E. Hatfield and C. N. Sethulekshmi, J. Chem. Soc.,
Dalton Trans., 1985, 2509.
21. (a) A. Altomare, M. C. Burla, M. Camalli, G. L. Cascarano, C. Giacovazzo, A.
Guagliardi, A. G. G. Moliterni, G. Polidori and R. Spagna, J. Appl. Cryst.
1999, 32, 115; (b) G. M. Sheldrick, SHELX-97: University of Göttingen,
Göttingen, Germany, 1997.
36

37. 22. O. Kahn; Molecular Magnetism; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 1993.
23. Э. Ливер, “Электронная спектроскопия неорганических соединений”, М.:
Мир, 1987, ч. 2, стр. 80-93.
24. (a) K. S. Gavrilenko, S. V. Punin, O. Cador, S. Golhen, L. Ouahab and V. V.
Pavlishchuk, Inorg. Chem., 2005, 44, 5903; (b) K. S. Gavrilenko, S. V. Punin,
O. Cador, S. Golhen, L. Ouahab and V. V. Pavlishchuk, J. Am. Chem. Soc.,
2005, 127, 12246.
25. D. N. Dybtsev, H. Chun, S. H. Yoon, D. Kim and K. Kim, J. Am. Chem. Soc.,
2004, 126, 32.
26. (a) K. S. Gavrilenko, A. Vértes, G. Vanko, L. F. Kiss, A. W. Addison, T.
Weyhermüller and V. V. Pavlishchuk, Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 3347; (b) A.
R. Schake, H.-L. Tsai, R. J. Webb, K. Folting, G. Christou and D. N.
Hendrickson, Inorg. Chem., 1994, 33, 6020; (c) N. E. Chakov, K .A. Abboud,
L. N. Zakharov, A. L. Rheingold, D. N. Hendrickson and G. Christou,
Polyhedron, 2003, 22, 1759; (d) J. T. Brockman, K .A. Abboud, D .N.
Hendrickson and G. Christou, Polyhedron, 2003, 22, 1765; (e) H.-L. Tsai, D.-
M. Chen, C.-I. Yang, T.-Y. Jwo, C.-S. Wur, G.-H. Lee and Y. Wang, Inorg.
Chem. Commun., 2001, 4, 511.
27. (a) A. C. Sudik, A. P. Côté and O. M. Yaghi, Inorg. Chem., 2005, 44, 2998; (b)
A. C. Sudik, A. R. Millward, N. W. Ockwig, A. P. Côté, J. Kim and O. M.
Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 7110; (c) J. H. Yoon, S. B. Choi, Y. J.
Oh, M. J. Seo, Y. H. Jhon, T.-B. Lee, D. Kim, S. H. Choi and J. Kim, Catalysis
Today, 2007, 120, 324.
28. (a) C. Serre, F. Millange, S. Surblé and G. Férey, Angew. Chem. Int. Ed., 2004,
43, 6285; (b) S. Surblé, C. Serre, C. Mellot-Draznieks, F. Millange and G.
Férey, Chem. Commun., 2006, 284.
29. К. Накамото, “ИК спектры и спектры КР неорганических и
координационных соединений”, М.: Мир, 1991.
30. (a) F. Degang, W. Guoxiong, T. Wenxia and Y. Kaibei, Polyhedron, 1993, 12,
37

38. 2459; (b) H. Oshio, N. Hoshino, T. Ito, M. Nakano, F. Renz and P. Gütlich,
Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 223; (c) A. L. Barra, A. Caneschi, A. Cornia,
F. Fabrizi de Biani, D. Gatteschi, C. Sangregorio, R. Sessoli and L. Sorace, J.
Am. Chem. Soc., 1999, 121, 5302.
31. F. E. Sowrey Ph. D. Thesis, University of East Anglia, 1997, p. 22.
32. Наприклад, A. K. Boudalis, Y. Sanakis, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, J.-P.
Tuchagues and S. P. Perlepes, Polyhedron, 2005, 24, 1540.
33. A. Earnshaw in Introduction to Magnetochemistry, Academic Press, London
and New York, 1968, ch. 5, p. 80.
34. Деякі приклади: (a) V. T. Kalinnikov, Yu. V. Rakitin, Introduction to
Magnetochemistry, Moscow, Nauka, 1980, p. 273; (b) E.-Q. Gao, Q.-H. Zhao,
J.-K. Tang, D.-Z. Liao, Z.-H. Jiang and S.-P. Yan J. Chem. Soc., Dalton Trans.
2001, 1537-1540; (c) A. P. Ginsberg and M. E. Lines Inorg. Chem. 1972, 11,
2289-2290.
12. (a) Z. Wang, B. Zhang, Y. Zhang, M. Kurmoo, T. Liu, S. Gao and H. Kobayashi, Polyhedron, 2007, 26, 2207; (b) S. J. Rettig, R. C. Thompson, J. Trotter and S. Xia, Inorg. Chem., 1999,
38, 1360; (c) J. L. Manson, T. Lancaster, L. C. Chapon, S. J. Blundell, J. A. Schlueter, M. L. Brooks, F. L. Pratt, C. L. Nygren and J. S. Qualls, Inorg. Chem., 2005, 44, 989; (d) X.-Y.
Wang, H.-Y. Wei, Z.-M. Wang, Z.-D. Chen and S. Gao, Inorg. Chem., 2005, 44, 572; (e) J. L. Manson, J. G. Lecher, J. Gu, U. Geiser, J. A. Schlueter, R. Henning, X. Wang, A. J. Schultz,
H.-J. Koo and M.-H. Whangbo, Dalton Trans., 2003, 2905.
13. A. J. Tasiopoulos, N. C. Harden, K. A. Abboud and G. Christou, Polyhedron, 2003, 22, 133.
38