2. EquiLib
rioLíquido-
vapor
INTRODUCCIÓN:
Un sistema formado por la mezcla dedos líquidos totalmente miscibles, es decir
, dos líquidos que
se disuelven completamente entre sí, en equilibrio con su vapor tendrá dos componentes y dos
fases, una fase líquida y una fase vapor
. Las variables quesuelen fijarse son la temperatura y la
composición de la fase líquida y en estas condiciones, la presión de vapor del sistema tendrá un
valor definido que vendrá dado por la ley de Dalton. Una disolución ideal es la que se forma
cuando al mezclar dos líquidos volátiles se disuelven sin absorber ni desprender calor y demodo
quelosvolúmenesresultanseraditivos
3. F
UNDAMENTOSTEÓRICOS
El equilibrio entre líquido y vapor deun compuesto esta representado por la relación demoles de vapor y
liquido a una temperatura determinada, también puede estudiarse este equilibrio a partir desus presiones
devapor
.
La temperatura influye en las presiones de vapor y en consecuencia de la cantidad de energía
proporcionada al sistema, también influye en la composición del vapor y el liquido ya queesta dependede
las presiones del vapor.
Lapresión tiene directa influencia en los puntos deebullición delos líquidos orgánicos y por tanto en la
destilación.
Lacomposición es una consecuencia dela variación delas presiones devapor
, dela temperatura quefijan
las composicionesenelequilibrio.
Puntos deebullición, son aquellos puntos otemperaturas decompuestos puros a las que sus presiones de
vaporigualanala presiónatmosférica,produciéndoseelfenómenollamadoebullición.
4. EquiLibrioLíquido-
vapor
Lasconsideraciones teóricas paraelestudiodela destilaciónsonelequilibrioentrelas fasesdevaporylíquidosenelsistema queesta
sometidoaestaoperaciónunitaria.
Deacuerdoconlateoríacinéticahayuncontinuopasodelas moléculasal superficiedelliquidoalespaciolibrequesemuestrasobreél.Al
mismo tiempomoléculadevaporregresan ala superficie delliquido auntasaquedependedela concentración del vapor.Amedidaquela
concentracióndemoléculasdevaporse incrementa ,se vaestableciendo unacondición deequilibrio entreel liquidoy el vaporysellega a
élcuandola tasadeevaporaciónesexactamenteigualalatasadecondensación.
La presión ejercida por la fase vapor en equilibrio con la fase liquida se conoce como la presión de vapor .la presión de vapor de
equilibrio depende no solo de la temperatura sino también de la naturaleza de los componentes y la comprensión de cada una de la
fases.
6. Diagram
as deequiLibrioLíquidovapor
aPresiónY Tem
p
eraturaconstante
En una mezcla binaria de equilibrio líquido-vapor se pueden determinar las composiciones molares tanto de la
fase gaseosa comodela fase líquida enfunción dela presión odela temperatura, cuandose grafican estos datos
obtenidosexperimentalmente,seobtienendiagramasdefasescomolosmostradosenla figura1.
Figura 1.Diagramadefases líquidovapor
7. REGLADELAS F
ASES
L = C+2-F
Leydeequilibrio:
Mezclasbinarias:(C=2,F=2)
L=2
Tiposdediagramas
composiciónvs.temperatura
composiciónvs.presión
presiónvs.temperatura
composicióndelvaporvs.composicióndellíquido
8. Concep
todevoLatiLidad:
VoLatiLidadAbsoLUtadeA(αA):
𝐴
𝘢 = 𝐴
=
𝑃 𝛾 𝑋 𝑃
𝐴 𝐴 𝐴
0
𝑋𝐴 𝑋𝐴
=𝛾 𝑃
𝐴 𝐴
0
𝘢𝐴= 𝑃𝐴
0
La volatilidad de A coincide con su
Si A comp. Puro o mezcla liquida ideal
presión de vapor a T
VoLatiLidadreLativadeAconresp
ectoaB:
AB
P /x
A A A A A A A A
P·y / x K
P 0
B
P / x
B B P0
B B B
P·y /xB K B
EquiLibrioLíquidovap
or– Siste
m
as
Liquidobinar
B ios P=cte
Si mezcla L
ideal:
𝘢
0
=𝑃𝐴
𝐴𝐵 𝑃𝐵
0
9. InInfluencia de la volatilidad sobre el equilibrio: Aplicamos la ecuación de equilibrio a
cada uno de los componentes de una mezcla binaria y luego dividimos y sustituimos
la definición de volatilidad relativa
𝑦𝐴 𝛾𝐴 𝑃𝐴
0
𝑋𝐴
𝛾𝐵 𝑃𝐵
0
𝑋𝐵
= = 𝘢𝑨𝑩
𝑦𝐴 𝑿𝑨
𝑦𝐵 𝑿𝑩
Si:
AB yB XB
𝘢 ≫ 1 , yA
≫ XA
Separable por destilación.
𝘢AB 𝑎𝑝𝑟𝑜𝑥.1 Separación difícil
𝘢AB = 1 Separación imposible por destilación simple (azeótropos)
𝑃𝑦𝐴=𝛾 𝑃 0 𝑋
𝐴 𝐴 𝐴
=
𝑦𝐵
𝑃𝑦𝐵=𝛾𝐵 𝑃𝐵
0𝑋𝐵
10. Calculo del equilibrio con ayuda de la volatilidad relativa (sistema binarios):
Dando valores a 𝑿𝒊 se obtiene 𝒚𝒊 :
𝑦𝐵
𝑦𝐴
=𝘢𝑨𝑩 𝑿𝑩
𝑿𝑨
= 𝒚𝑨
𝟏−𝒚𝑨
= 𝘢
𝑿𝑨
𝑨𝑩 𝟏−𝑿𝑨
𝑨
= 𝒚 =
𝘢𝑨𝑩𝑿𝑨
𝟏+𝑿𝑨(𝘢𝑨𝑩−𝟏)
AB
A
P /x
A A A A A A A
P 0 P·y / x K
P / x
B B
P0
B B B B
P·y /x K B
Si derivamos respecto 𝑋𝐴:
dyA AB ·[1 xA ·(AB 1)]AB ·xA ·(AB 1)
dxA [1 xA ·(AB 1)] 2
11. Si 𝑋𝐴 = 0 : Graficamente:
Si 𝑋𝐴 = 1 :
dyA
dx
AB
A
dyA
dx
A
1
AB
= tg β
12. CÁLCULO ANALÍTICO de la T de BURBUJA y de ROCÍO
Caso 1: Conocemos la volatilidad relativa media (Mezcla binaria : Fase V ideal)
Datos: 𝘢𝑨𝑩, P, XA si Tburbuja o 𝑦𝐴( si T rocío), función 𝑃𝐵
0
(𝑇)
16. LeY de
RaouLt
Descripción molecular
Disolución en la cual las moléculas de las distintas especies son tan
semejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentes
pueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variación de la
estructura espacial de la disolución ni de la
energía de las interacciones intermoleculares presentes en la misma.
19. EjercicioequiLibrioLiquido-
vap
or
1)Para el sistema binario n-hexano (A)/ n-octano (B), las presiones de saturación en kPa
pueden calcularseenfuncióndelatemperatura,enºC,conlassiguientesexpresionesdeAntoine:
(a) Suponiendo que son aplicables las leyes deRaoult y deDalton, construya las gráficas T-
(x,y)yx-yparaestesistemaa1atm.
(b) Cuando se calienta un líquido que contiene 30 % en moles den-hexano ¿cuál es la
composicióndelvaporqueseformainicialmente?
(c) Se toma la cantidad inicial devapor formado en (b), se condensa totalmente y se
revaporiza,¿cuálesla composicióndelvaporqueseformainicialmente?Representarlosprocesos(b)y
(c) enlosdiagramasT-(x,y)yx-y.
21. Dando un valor de T y usando las ecuaciones (1) , (2) , (3) y (4) se construye la tabla 1 y los
diagramas x-y y T (x,y) que muestra las figuras 1 y 2:
22.
23.
24. (b)Si se calienta una mezcla líquida que contiene 30 % en moles de n-hexano,
ingresando a la gráfica de la Figura 1 con este valor de composición en las
abscisas y yendo hasta la curva de equilibrio, es fácil determinar que la
composición del vapor será de aproximadamente70 % (molar).
(c)Si se toma el vapor formado en el punto anterior (y A= 0,70), se condensa
totalmente y se revaporiza, el vapor que se forma tendrá una composición de
94% (molar). Los procesos descriptos en (b) y (c) pueden verse en los diagramas
de las Figuras 3 y 4.
