analytical chemistry

1. 思考题答案
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1. 用于滴定分析的化学反应必须有确定的计量关系，才能通过滴定剂的消耗
量来计算待测液中分析物的浓度，达到定量分析的目的。
化学计量点：所加试剂溶液与待测物质恰好按化学反应式所表示的化学计
量关系反应时，滴定到达化学计量点。
滴定终点：当指示剂的颜色发生突变或某些物理性质（如电位、电导或吸光
度等）发生突变时终止滴定，此时滴定到达了滴定终点。
由实验测得的滴定终点可以接近化学计量点，但它们之间总存在着很小的
差别，由此引起的误差称为终点误差。
3. 部分风化，相当于单位质量中草酸含量偏高，因此标定 NaOH 时需要的草
酸量比实际需要的小，造成标定结果偏低。
5. 滴定度：与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量（单位： g），以 Γ 待测物/
滴定剂 表示。
本题 ΓNa2CO3/HCl = 0.5 × M Na2CO3 × CHCl × 10-3
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1. 共轭酸/共轭碱：
H2C2O4/HC2O4− NH4+/NH3 Phen-COOH/Phen-COO− Phen-NH3+/ Phen-NH2
H2PO4−/HPO42− Phen-COOH-COOK/Phen-COO−-COOK
4. c > 20[H+]，即 Ka/c < 2.5 × 10−3 时
8. 要求酸性物质 caKa ≥ 10−8；碱性物质 cbKb ≥ 10−8
（1）HAc：Ka = 1.8 × 10−5，浓度高于 10−3 M 都能滴定，使用强碱标准液，
可选用酚酞指示剂（无色变红色）
（2）NaAc：Kb = 5.7 × 10−10，浓度要求太高，不能滴定
（3）NH3：Kb = 1.8 × 10−5，浓度高于 10−3 M 都能滴定，使用强酸标准液，
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2. 可选用甲基红指示剂（黄色变红色）
（4）NH4Cl：Ka = 5.6 × 10−10，浓度要求太高，不能滴定
（5）C5H5N：Kb = 6.9 × 10−10，浓度要求太高，不能滴定
（6）C5H5N HCl：Ka = 1.4 × 10−5，浓度高于 10−3 M 都能滴定，使用强碱标
准液，可选用酚酞指示剂（无色变红色）
10. 对多元弱酸的滴定，
不可以直接滴定：caKa1 ≤ 10−8；可以直接滴定：caKa1 ≥ 10−8；不可以分步滴
定：Ka1/ Ka2 ≤ 10−5，caKa2 ≥ 10−8；第一步可以滴定但第二步不可以滴定： Ka1/ Ka2
≥ 10−5，caKa2 ≤ 10−8；可以分别两步滴定：Ka1/ Ka2 ≥ 10−5，caKa2 ≥ 10−8
（1）H2C2O4：可以直接滴定，但不能分步滴定
（2）H2S：不能直接滴定；若降低误差要求为 ± 0.5 %，则可滴定第一步，
但无法滴定第二步
（3）柠檬酸：可以直接滴定，但不能分步滴定
（4）0.1 mol/L HAc + 0.001 mol/L H3BO3：HAc 可以准确滴定，但 H3BO3 无
法滴定
（ 5 ） 0.1 mol/L H2SO4 + 0.1 mol/L H3BO3 ： H2SO4 可以准确滴定（可分步滴
定），但 H3BO3 无法滴定
（6）0.1 mol/L H2SO4 + 0.1 mol/L HCl：可以滴定总量，但无法分别滴定
12. 按课本 p42 图 3-8，NaOH 浓度在 0.01-1M 之间，都可以滴定 0.1M HCl（滴
定突跃的下限未变）但滴定剂浓度大十倍时，消耗滴定剂体积小十倍，读数误
差大，须稀释再用，不满足直接滴定要求；浓度小十倍时，消耗滴定剂体积大
十倍，滴定管装不下，不实用，故选择相近浓度的 NaOH 或 KOH。指示剂选用
酚酞。
0.1M Na2CO3 也可以滴定 HCl
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3. Kw 10 −14
因为 Kb1 = = = 1.8 × 10 − 4 > 10 −7
Ka 2 5.6 × 10 −11
Kw 10 −14
Kb 2 = = −7
= 2.3 × 10 −8 < 10 −7
Ka 1 4.3 × 10
只能滴定至滴定剂的第一级，终点产物为 HCO3-
终点 pH:
[ H + ] = Ka 1 Ka 2 = 4.9 × 10 −9 M
pH = 8.3
用酚酞作指示剂
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3. （1）分析天平
基准溶液的配制需准确称取，容量分析的精度是 0..2%，其基础是：天平称
量精确到 0.1mg，移液管、滴定管体积读数精确到 0.01ml。
（2）台秤
工业重铬酸钾本身纯度就不高，洗液只是洗涤用，并不用于定量分析，其
配比本身要求也不精确，用台秤足够。
（3）普通天平
0.1% 溶液 100ml ，需要称量 0.1g 甲基橙，台秤的分度值是 0.1g ，选择比其
感量高的普通天平。
（4）半微量天平
按题意要求准确到小数点后第五位。
8. （1）天平分度值为 0.1，所以结果应表示为+0.1, +0.0, +0.1， e = 0.1
说明：此题依据的是以前的老式天平，指针摆动最小刻度为 0.1。因为是调
零点，所以最接近零的数据 0.02 不应该舍去。（此题不宜）
（2）三次读数值应精确到小数点后两位；原记录只精确到小数点后一位，
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4. 平均值却多出一位，不合理。
（3）量筒只精确到小数点后一位，20.0ml。
（ 4 ）滴定操作中，应该用移液管准确量取 20.00ml NaOH ，再通过滴定管
滴下 HCl 标准溶液。
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1. 铝配合物稳定常数
解：（1）柠檬酸： lgK 稳＝20
（2）EDTA：lgK 稳＝16.13
（3）乙酰丙酮：lgK 稳=lgβ3=22.30
（4）EGTA：lgK 稳＝18.90（题中印刷错误，应为 K 稳=7.9×1018）
（5）NEDTA：lgK 稳＝14.4
（6）氟：lgK 稳＝19.24
由大到小为(3)>(1)>(6)>(4)>(2)>(5)
2. 解：与 Al 的稳定常数大于 Al 与 EDTA 稳定常数的配位剂都可以掩蔽 Al3
＋
，上题除(2)、
(5)外都可以掩蔽 Al3＋。其中乙酰丙酮最好，因为它和 Al3＋形成的配合物 lgK 稳最
大，易除去 Al3＋的干扰。
6. （1）Bi3＋ （Fe3＋）
K BiY = 10 28.2
K FeY = 10 25.1 ( III )
∆ lg K = 3.1 << 6 需要掩蔽三价铁离子，但二价铁离子不干扰
K FeY = 10 14.33 ( II )
∆ lg K = 10.77 >> 6
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5. 滴定方式：先用抗坏血酸将 Fe3＋还原为 Fe2＋消除干扰（课本 p127 氧化还
原掩蔽法），再按滴定 Bi3＋的条件进行直接滴定（pH=1）
指示剂：二甲酚橙
终点颜色变化:紫红→黄色
（2）Fe3＋Fe2＋
Fe3＋
滴定方式：加热直接滴定，pH=1.5-2.5
指示剂：磺基水杨酸。
终点颜色变化：红紫 →黄
lg K Fe 3 + = 25.1 , lg K Fe 2 + = 14.33
2＋
Fe 不干扰，因为 ∆ lg K = 10.8 >> 6
Fe2＋和总量
先用抗坏血酸将 Fe3＋还原为 Fe2＋，再用 Zn2+返滴定法测定 Fe 的总量（ p131 表
5-13）。滴定条件：pH=9，指示剂：铬黑 T，终点颜色变化：蓝→红
Fe2＋的含量通过差减法计算得到。
7. （1）pH=5-6 二甲酚橙指示剂，Zn 基准
标定条件下，EDTA 溶液中的 Ca2+, Mg2+几乎不与 EDTA 结合：
α Y ( H ) = 10 6.6 − 10 4.8
lg K' CaY = 10.7 − 6.6 ( 4.8 ) = 4.1 − 5.9 < 8
lg K' MgY = 8.6 − 6.6 ( 4.8 ) = 2 − 3.8 < 8
因此用 Zn 标定的 EDTA 浓度准确
但用此 EDTA 溶液滴定样品中的 Ca2+， Mg2+时，一般 pH=10，用铬黑 T 作指示
剂。此条件下 EDTA 标液中的 Ca2+， Mg2+也消耗试剂
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6. V EDTA = V EDTA标液中 + V EDTA样品中
0
C EDTSAV EDTA
C EDTA 不变，V EDTA 增加，C CaMg 增加：C CaMg =
0
V样品
结果偏高
（2）pH=10，铬黑 T 指示剂，CaCO3 基准
标定条件下，EDTA 标液中的 Ca2+, Mg2+也消耗 EDTA。 V EDTA 增大，C EDTA 偏小
0 0
用此标液滴定样品中的 Ca2+, Mg2+时，滴定条件相同，
V EDTA用量大。由C EDTSAV EDTA = C CaMgV样品，V EDTA 大C EDTSA 小，结果准确
0 0
因此，配位滴定中，标定与滴定的条件尽可能一致，结果准确。
8. 根据 p121 图 5-11，滴定 Pb 的最低 pH 值是 3.3，本题条件 pH > pH x ，酸效
应可以忽略，干扰离子配位效应的副反应是主要的。
直接根据 ∆ lg K 是否大于 6 来判断：
Zn, Pb 共存 ∆ lg K = 1.5 << 6
Mg，Pb 共存 ∆ lg K = 9.4 > 6
因此，Zn 的干扰大（其共存条件下不能准确滴定 Pb），Mg 的干扰小。
详细计算：
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7. pH = 5 − 6
α Y ( H ) = 10 6.6 − 10 4.8
K PbY = 10 18.0
K ZnY = 10 16.5
K MgY = 10 8.6
设C = 0.01 M
α Y ( Zn ) ≈ CK ZnY = 10 14.5
α Y ( Mg ) ≈ CK MgY = 10 6.6
只有Zn时，
α Y = α Y ( H ) + α Y ( Zn ) − 1 ≈ 10 14.5
lg K 'PbY = 18.0 − 14.5 = 3.5 << 8
只有Mg时，
α Y = α Y ( H ) + α Y ( Mg ) − 1 = 10 6.9
lg K 'PbY = 18.0 − 6.9 = 11.1 > 8
pH = 10
α Y ( H ) = 10 0.5
α Zn( OH ) = 10 2.4
α Pb( OH ) = 10 2.7
设C = 0.01 M
α Zn = α Y ( Zn ) + α Zn( OH ) − 1 ≈ 10 14.5
α Mg = α Y ( Mg ) = 10 6.6
只有Zn时，
α = α Y ( H ) + α Zn − 1 ≈ 10 14.5
lg K 'PbY = 18.0 − 14.5 − 2.7 = 0.8 << 8
只有Mg时，
α = α Y ( H ) + α Mg − 1 ≈ 10 6.6
lg K 'PbY = 18.0 − 6.6 − 2.7 = 8.7 > 8
结论相同。
（可以不考虑金属离子的 Ksp。原因是满足>Ksp 的条件只是开始沉淀，并不能
确定干扰离子是否定量沉淀，所以不能仅从满足沉淀条件，就确定生成沉淀可
否消除干扰）
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8. Page 155-157
3. （1）减小，共同离子效应
（2）增加，盐效应
（3）增加，盐效应
（4）增加，配位效应
（5）低浓度，减小，共同离子效应
高浓度，增加，配位效应、盐效应
（6）增加，盐效应
5. （1）沉淀更完全，但沉淀附着更多酸分子
（2）为了得到较大的沉淀颗粒，保证沉淀纯度
（3）略微增加沉淀的溶解度，防止过饱和度太高导致沉淀不纯净
（4）略微增加沉淀的溶解度，防止过饱和度太高导致沉淀不纯净；不要热
过滤，以免造成沉淀量损失
（5）获得更大沉淀颗粒，保证沉淀纯度
6. （2）以丁二肟镍称量较好，因为分子量更大，得到的质量更多，称量误差
更小
8. （1）Mohr 法，控制溶液酸度 pH=6.5-7.2 可消除 NH4+的干扰
（2）Fajans 法。摩尔法为弱碱性条件，Fe3+沉淀；Fe3+还会与 Volhard 法中的
滴定剂 NH4SCN 显色，干扰测定。
（3）Volhard 返滴定法。Na2HPO4 为弱酸盐，该法可以消除其干扰。
（4）Volhard 返滴定法。HNO3 溶液中可消除 Ag2SO4 沉淀的影响
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9. （Ksp(AgSCN)>Ksp(AgCl)>>Ksp(Ag2SO4)=1.6x10-5）
（5）Volhard 返滴定法。同(3)
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3. 还需要满足反应速率足够快，反应机理足够简单，反应条件适合氧化还原
滴定（如不需高温、特殊溶剂等）等要求
4. 因为两个电对的电位之和为零，互成相反数
6. 0.85 − 0.059/n ~ 0.85 + 0.059/n（单位：V）
7. 相同点：指示剂的变色范围在滴定突跃范围之内；颜色变化明显
不同点：氧化还原滴定电位变化范围较小，指示剂选择更严格，有时需加
入配位剂“拉长”滴定突跃范围；酸碱滴定 pH 变化范围有时太大，反而需要
混合指示剂来缩小；氧化还原滴定的指示剂需要消耗少量滴定剂，滴定剂浓度
较小时需要校正结果；氧化还原滴定中有些滴定物自身有明显颜色，则无需使
用指示剂。
12. （1）Fe2+ Fe3+
首先用 K2Cr2O7 法测定 Fe2+；再重新取一份混合样加入金属 Zn，将 Fe3+还原
为 Fe2+，再用 K2Cr2O7 法测定总铁量
（2）Sn4+ Fe2+
首先用 K2Cr2O7 法测定 Fe2+；再重新取一份混合样加入金属 Co，将 Sn4+还原
为 Sn2+，再用碘量法测定 Sn2+
（3）Cr3+ Fe3+
首先用金属 Zn 将 Fe3+还原为 Fe2+后，再用 K2Cr2O7 法测定 Fe3+；再用 Ag+-过
硫酸氨体系氧化 Cr3+为 Cr2O72−，之后用 Fe2+滴定之
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10. （4）As2O3 As2O5
碘量法在碱性（pH > 8）测定 As(III)，酸性（CH+ > 4 mol/L）测定 As(V)
（5）S2− S2O32−
碘量法，生成沉淀硫的量即为 S2−的含量，消耗的总碘的物质的量减去生成
硫的物质的量的差的两倍即为 S2O32−的物质的量
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3. 离子选择性电极衡量指标：（ 1）与能斯特方程的符合性（ 2）选择性（3）
测定下限（4）电极响应速度
5. pH 的定义为氢离子的活度；标准缓冲溶液是 pH 值得基准；实验中应选用
pH 值与试液 pH 值相近的标准溶液，并同时测定
7. 活度与浓度的关系为 ai = γici，对数转化后产生 logγi 项，可将其合并入常数
项
8. 离子强度调节缓冲液（ TISAB ）不仅起到固定离子强度的作用，还起到缓
冲和掩蔽干扰离子的作用
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3. 因为目视比色法是多个波段的光谱强度比值差异产生的颜色变化感，所以
可以用符合光；而分光光度法基于的是单色光吸收的比耳定律，所以必须用单
色光。分光光度计通过光栅对光源滤光得到单色光
5. 因为在 λmax 入射波长下，不仅能获得高的灵敏度，而且吸光度随波长的变化
较小，入射光波长的稍许偏移和非单色性引起的吸光度变化较小，从而对比耳
定律得偏离较小，所以能在更宽浓度范围内使标准曲线呈线性
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11. 6. 对溶液 1：A770nm/A820nm = 0.622/0.417 = 1.49
对溶液 2：A770nm/A820nm = 0.391/0.240 = 1.63
二者相差较大，因此不是同一吸光物质
和
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6. 分配系数 KD 指在两相中溶质的活度比，理想溶液中 KD 在一定温度下是常
数；而分配比 D 指溶质各种型体总活度在两相中的比值。当两相中溶质都只有
一种型体存在时，KD = D
7. 离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中离子发生交换反应而使得离子
分离的一种方法。其特点是可依据各种离子在交换剂与溶液中分配比的差异，实
现不同离子的分离和分析。可用于微量分析中除去大量的基体；从大量溶液中富
集某些痕量组分；分离性质相近的离子；制备高纯水或高纯试剂等。
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