3. Chöông 1. CÔ SÔÛ NHIEÄT ÑOÄNG HOÙA HOÏC
1.1 Giới thiệu về nhiệt hoá (thermochemistry)
Nhiệt động của hỗn hợp khí không phản ứng
Hỗn hợp các chất khí không phản ứng hoá học với nhau (hỗn hợp cơ học tức là trộn lẫn thuần tuý,
ví dụ không khí quanh ta) tuân theo định luật Gibbs-Dalton như sau:
a. Áp suất của hỗn hợp bằng tổng áp suất riêng phần của từng chất khí thành phần nếu như
chỉ mình khí đó chiếm nguyên thể tích hỗn hợp ở cùng nhiệt độ. Áp suất riêng còn gọi là phân áp
suất.
b. Nội năng, enthalpy, entropy của hỗn hợp sẽ tương ứng với tổng của nội năng, enthalpy,
entropy của các khí thành phần nếu như chỉ mình khí đó chiếm nguyên thể tích hỗn hợp ở cùng
nhiệt độ.
Giả sử ta có a,b,c…i loại chất khí lý tưởng trộn cơ học với nhau, số kmol tương ứng là na, nb…ni.
Hỗn hợp này ở áp suất p, nhiệt độ T và chiếm thể tích V. Hỗn hợp tuân theo phương trình khí lý
tưởng: pV=nRT trong đó n là số kmol của hỗn hợp.
n = na + nb + … ni
do ñoù p = (na + nb + … ni)RT/V = naRT/V + nbRT/V + … niRT/V (1)
töùc laø ñoái vôùi khí thaønh phaàn j baát kyø thì phaân aùp suaát cuûa noù pj = njRT/V (là áp suất mà giá
như chỉ có 1 mình khí j chiếm trọn thể tích của hỗn hợp V ở cùng nhiệt độ T)
Áp suất chung của hỗn hợp là
p = pa + pb + … + pi
Thaønh phaàn mol cuûa töøng khí laø Xj = nj/n, suy ra Xa + Xb + … Xi = 1
Nhieät ñoä laø chung: T = Ta = Tb = … = Ti
Theå tích thaønh phaàn là nhö nhau: V = Va = Vb = … = Vi (mọi khí đếu khuyếch tán đều khắp thể
tích chung V, không quan trọng có bao nhiêu loại khí trong hỗn hợp). Thể tích riêng phần hay
phân thể tích là khái niệm khác. Đó là thể tích chất khí thứ i chiếm riêng nó khi ở áp suất và nhiệt
độ như của hỗn hợp.
Hỗn hợp cơ học của các khí lý tưởng có các tính chất của khí lý tưởng, tuân theo phương trình vạn
năng (phổ biến) ở dạng (1). Các tính chất nhiệt học cụ thể (nhiệt dung riêng, khối lượng riêng ...)
của hỗn hợp phụ thuộc vào các khí thành phần, theo tỷ lệ mol.
Chuùng ta chæ ño ñöôïc caùc khí thaønh phaàn khi chöa coù phaûn öùng hay trong caùc traïng thaùi caân
baèng. Luùc phaûn öùng hoaù hoïc ñang xaåy ra thì coù söï chuyeån hoaù lieân tuïc töø chaát naøy sang chaát
kia. Đo các giá trị tức thời là rất khó. Ta thường dùng caùc kieán thöùc neâu treân laøm cô sôû ñeå suy
dieãn.
Nhiệt hoá học nghiên cứu về năng lượng xuất hiện khi xẩy ra phản ứng hoá học và gắn liền với
phản ứng đó. Đốt tờ giấy là một loại phản ứng hoá học. Nó phát ra nhiệt. Ta cũng đoán được rằng
đốt hai tờ giấy như nhau thì nhiệt lượng giải phóng ra 2 lần nhiều hơn nhiệt khi đốt 1 tờ. Có những
phản ứng khác thì tiêu hao nhiệt , khác hẳn với phản ứng cháy vừa nói. Năng lượng của phản ứng
do vậy mà có thể mang các dấu khác nhau. Chi tiết ta sẽ nói ở dưới.
4. 1.2 Toác ñoä phaûn öùng hoaù hoïc (Chemical reaction rate)
Toác ñoä phaûn öùng hoaù học bieåu thò söï thay ñoåi noàng ñoä vaät chaát tham gia phaûn öùng (hay saûn
phaåm) trong 1 đơn vị thôøi gian.
Ví duï vôùi phản ứng ñôn giaûn A + B → E + F
Toác ñoä phản ứng töùc thôøi ñöôïc định nghĩa và bieåu thò (C có gốc từ concentration):
v = - dCA/dτ = - dCB/dτ = dCE/dτ = dCF/dτ mol/(cm3
.s) (2)
tức là tốc độ tiêu hao các chất tham gia ban đầu hay là tốc độ xuất hiện các chất sản phẩm.
Tuy nhieân, ñoái vôùi phaûn öùng thuaän, tieán trình phaûn öùng chæ phuï thuoäc vaøo caùc chaát tham gia
phaûn öùng, nhöng toác ñoä phaûn öùng vaãn ño nhö treân.
Trường hợp phản ứng có dạng chung hơn:
aA + bB → pP + qQ
Các hệ số a, b, p, và q là các hệ số cân bằng phương trình.
Tốc độ phản ứng này ở áp suất không đổi được định nghĩa theo công thức:
(để ý cách viết thể hiện nồng độ)
Phản ứng rỉ/sét (tốc độ chậm) Phản ứng cháy (tốc độ nhanh)
Giá trị của tốc độ các phản ứng chỉ đo được qua thực nghiệm.
1.3 AÛnh höôûng cuûa noàng ñoä ñeán toác ñoä phaûn öùng hoá học
Toác ñoä phản ứng bò aûnh höôûng bôûi nhieàu yeáu toá, trước hết là vào bản chất của phản ứng.
Khi phản ứng là của các chất đã biết, thuộc loại đã biết thì tốc độ phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ,
áp suất, cấu hình và chất lượng bề mặt lò phản ứng, và các chất xúc tác.
Ñònh luaät khoái löôïng taùc duïng
Đôn giaûn trong phản ứng
aA + bB → eE + fF toác ñoä phuï thuoäc vaøo noàng ñoä caùc chaát phản ứng, thoâng thöôøng theo
quan heä (C có gốc từ concentration, hoặc viết khác nhưng cũng có nghĩa là nồng độ)):
v = k Cp
ACq
B hay v = k [A]p
[B]q
(3)
Söï phuï thuoäc naøy noùi chung laø phi tuyeán, tuy nhiên có những trường hợp p=q=0 hay p=q=1.
Hệ số k goïi laø heä soá toác ñoä phaûn öùng, k laø haèng soá neáu nhieät ñoä khoâng ñoåi, noù coù 1 giaù trò ôû
moãi 1 nhieät ñoä T=const.
5. Baäc phaûn öùng
Trong phương trình (3) các giá trị p và q gọi là bậc phản ứng đối với chất A và B; p, q có thể
tương ứng bằng a, b nhưng không nhất thiết phải bằng. Toång caùc soá muõ cuûa caùc noàng ñoä goïi laø
baäc phản ứng chung n = p + q + …
Bậc phản ứng có thể bằng không (zêrô) tức là tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ
(lượng) chất tham gia, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
Baäc phaûn öùng vaø heä soá toác ñoä phaûn öùng ñeàu phaûi xaùc ñònh qua thöïc nghieäm. Không có phương
pháp xác định giá trị của chúng bằng lý thuyết.
Baäc phaûn öùng chung thöôøng laø leû thaäp phaân, caùc phản ứng chaùy coù baäc trong khoaûng 1,7 – 2,2
Phaûn öùng baäc 0 (zêrô):
v = k0
-dC/ dτ = k0 → C = C0 - k0τ → thôøi gian ñeå tieâu hao heát 1/2 noàng ñoä (baùn kyø suy giaûm)
C0/C = 0,5 là
τ1/2 = C0/(2k0)
Ví dụ :
Phaûn öùng baäc 1:
v = - dC/dτ = k1C
k1 laø heä soá phản ứng coù thöù nguyeân 1/s. Tích phaân vôùi ñieàu kieän ban ñaàu C = C0 taïi τ = 0 ta
ñöôïc
ln(C0/C) = k1τ (4)
lnC = lnC0 – k1τ, (5)
ñaây laø 1 ptrình tuyeán tính, duøng ñeå xaùc ñònh k1 qua thöïc nghieäm. Qua 2 laàn ño: C1 taïi thôøi ñieåm
τ1 vaø C2 taïi τ2 ta tính ñöôïc k1 = (lnC1 - lnC2)/(τ2 – τ1)
töø (4) → C = C0 exp(-k1τ) (6)
thôøi gian ñeå tieâu hao heát 1/2 noàng ñoä (baùn kyø suy giaûm) C0/C = ½ là
τ1/2 = ln(2)/k1 = 0,693/k1
Ví dụ phản ứng bậc một:
Phaûn öùng baäc 2:
v = - dC/dτ = k2C2
(7)
Tích phaân vôùi ñieàu kieän ban ñaàu C = C0 taïi τ = 0 ta ñöôïc
1/C – 1/C0 = k2τ (8)
(8) laø phöông trình tuyeán tính, töø ñoù k2 = (1/τ)(1/C – 1/C0) (9)
vaø τ1/2 = 1/(k2C0) (10)
Ví dụ phản ứng bậc hai :
6. Hầu hết các phản ứng cháy có bậc phản ứng quanh giá trị này.
Baäc phaûn öùng vaø heä soá toác ñoä phaûn öùng ñeàu phaûi xaùc ñònh qua thöïc nghieäm.
Raát ít caùc phản ứng coù baäc cao hôn 2,5
1.4 AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán toác ñoä phaûn öùng hoaù hoïc
Nhieät ñoä aûnh höôûng raát maïnh tôùi toác ñoä phaûn öùng, chaúng haïn than (C) haàu nhö coù toác ñoä phaûn
öùng baèng zero vôùi oxy (O2) trong khoâng khí ôû nhieät ñoä thöôøng. Tuy vaäy, khi nhieät ñoä taêng ñeán
giaù trò naøo ñoù thì ta coù phaûn öùng chaùy vôùi toác ñoä khaù nhanh. Toác ñoä phaûn öùng hoaù hoïc khi
nhieät ñoä taêng thay ñoåi theo caùc luaät khaùc nhau tuyø vaøo töøng tröông hôïp cuï theå:
I – taêng, tyû leä vöøa phaûi (thöôøng gaëp)
II - taêng raát nhanh
III - taêng roài giaûm
IV - taêng – giaûm – taêng
V - giaûm
Heä soá toác ñoä phản ứng cho loaïi I (loaïi ñôn giaûn vaø khaù phoå bieán) coù quan heä vôùi tuaân theo luaät
Arrhenius:
k = k0 exp(-E/RT) (11)
Trong ñoù k0 laø heä soá taàn suaát (va ñaäp); E laø naêng löôïng hoaït hoaù [J/mol]; R laø haèng soá chaát chí
= 8,314 J/(mol.K). Giaù trò k0 vaø E xaùc ñònh qua thöïc nghieäm.
Naêng löôïng hoaït hoaù:
Không phải mọi va đập giữa oxy và nhiên liệu đều dẫn đến phản ứng. Chæ coù nhöõng nguyên/phaân
töû ñaït möùc naêng löôïng nhaát ñònh môùi coù theå phaûn öùng vôùi nhau khi gaëp nhau. Caùc phaân töû döôùi
möùc naêng öôïng naøy neáu va vaøo nhau cuõng khoâng phaûn öùng. ÔÛ cuøng moät nhieät ñoä thì caùc phaân
töû chaát khí trong moät khoái khí coù naêng löôïng khaùc nhau, phaân boá theo luaät Maxwell, tuy khoái
khí ñoù coù noäi naêng vaø entalpy xaùc ñònh. Khi nhieät ñoä taêng thì naêng löôïng caùc phaân töû noùi
chung taêng, töùc laø soá phaân töû ñaït möùc naêng löôïng phaûn öùng taêng. Do ñoù taêng nhieät ñoä seõ taêng
toác ñoä phaûn öùng. Caùc chaát xuùc taùc hay laø chaát hoaït hoaù hoã trôï cho moät soá phaân töû ñaït ñeán möùc
NL phaûn öùng, laøm cho soá naøy nhieàu leân. Do vậy mà tốc độ phản ứng bị thay đổi.
1.5 AÛnh höôûng cuûa aùp suaát ñeán toác ñoä phaûn öùng hoá học
Ñoái vôùi caùc chaát khí khi bieát caân baèng hoaù hoïc vaø tyû soá mol cuûa chaát A trong hoãn hôïp laø
xA = nA/Σni,
phản ứng baäc 1 coù quan heä vôùi aùp suaát theo: v = - dCA/dτ = k1CA = k1 xA (p/RT) (12)
phản ứng baäc 2 coù quan heä vôùi aùp suaát theo: v = - dCA/dτ = k1C2
A = k1 xA (p/RT)2
(13)
phản ứng baäc n coù quan heä vôùi aùp suaát theo: v = - dCA/dτ = k1Cn
A = k1 xA (p/RT)n
(14)
Töùc laø phaûn öùng baäc bao nhieâu thì tyû leä vôùi aùp suaát cuõng baäc baáy nhieâu
1.6 Phaûn öùng daây chuyeàn
Phaûn öùng thaät ra khoâng xaûy ra theo kieåu nhaûy voït ngay ñeán saûn phaåm cuoái cuøng maø qua nhieàu
böôùc trung gian, töùc laø caùc chuoãi ion hoaït ñoäng nhö caùc daây.
7. Ví duï: CH4 + 2O2 → H2O + CO2 goàm caùc chuoãi:
CH4 + O2 → CH3 + O + OH
CH4 + O → CH3 + OH
CH3 + O 2 → H2CO + OH
H2CO + OH → HCO +H2O
HCO + OH → CO + H2O
H + O 2 → OH + O
H + H2O → OH + H2
2OH → H2O + O
CO + OH → CO 2 + H
H + OH → H2O
Caùc ion trung gian coù tuoåi thoï cöïc ngaén neân vieäc theo doõi con ñöôøng thöïc cuûa daây chuyeàn laø
moät vieäc raát khoù khaên.
Các chất xúc tác làm thay đổi cơ chế và tốc độ hình thành các chất trung gian, do vậy mà ảnh
hưởng lớn đến tốc độ phản ứng nói chung.
1.7 Caân baèng hoaù hoïc (chemical equilibrium)
Cân bằng hoá học không phải là cân bằng phương trình hoá học!
Caùc phản ứng hoá học thöôøng laø thuaän nghòch, toác ñoä caùc chieàu laø khaùc nhau. Thöôøng coù 1
chieàu aùp ñaûo vaø ta coi ñoù laø chieàu thuaän (töï nhieân). Khi noàng ñoä caùc chaát phản ứng vaø caùc chaát
saûn phaåm khoâng thay ñoåi thì hoãn hôïp naèm ôû traïng thaùi caân baèng. Luùc ñoù toác ñoä phản ứng thuaän
và toác ñoä phản ứng nghòch đạt các giá trị ổn định.
Ví duï vôùi phản ứng aA + bB ↔ eE + fF tuaân theo ñluaät khoái löôïng taùc duïng, toác ñoä phản
ứng thuaän vaø nghòch töông öùng laø
v→ = k→Ca
ACb
B (15)
v← = k←Ce
ECf
F (16)
Theo thôøi gian, noàng ñoä caùc chaát phản ứng giaûm xuoáng vaø phản ứng seõ ñaït ñeán traïng thaùi caân
baèng, luùc ñoù (ở một nhiệt độ nhất định)
v→ = v← töùc laø k→Ca
ACb
B = k←Ce
ECf
F
töø ñoù ruùt ra Kc = k→ / k← = (Ce
ECf
F)/( Ca
ACb
B) (17)
Kc laø heä soá caân baèng hoaù hoïc, noù ñöôïc xaùc ñònh qua thöïc nghieäm vaø phuï thuoäc raát nhieàu vaøo
nhieät ñoä.
Ví duï H2O ↔ 1/2 H2 + OH ở nhiệt độ 700K coù KC700 = 10-16,6
vaø 3850K thì KC3850 = 1
Có nghĩa là ở nhiệt độ 700K chỉ có 1 trong 1016,6
phân tử nước bị phân huỷ (nước rất bền vững),
nhưng nếu nhiệt độ tăng đến 3850K thì một nửa số phân tử nước bị phân huỷ.
1.8 Enthalpy taïo chaát (enthapy of formation)
Khi moät hôïp chaát ñöôïc taïo neân töø caùc nguyeân toá (ñôn chaát) trong ñieàu kieän aùp suaát khoâng ñoåi,
nhaát ñònh coù bieán ñoåi naêng löôïng keøm theo. Ñoái vôùi caùc phaûn öùng chaùy thì hoaù naêng ñöôïc bieán
thaønh nhieät naêng toaû ra. Naêng löôïng bieán ñoåi naøy, để tạo ra 1 mol hợp chất, goïi laø enthalpy taïo
chaát, ño ôû ñieàu kieän tieâu chuaån (T=25o
C vaø aùp suaát p=1at khoâng ñoåi).
Enthalpy tạo chất có ký hiệu là Δho
f298 , chỉ số trên ‘o
’ chỉ áp suất tiêu chuẩn 1 at, chỉ số dưới
‘f298’ chỉ nhiệt độ tiêu chuẩn 25oC. Đơn vị đo cuûa enthalpy taïo chaát laø J/mol. Töùc laø năng lượng
8. thay đổi đo được khi tạo ra 1mol thành phẩm với các chaát phaûn öùng vaø saûn phaåm ñeàu ôû ñieàu
kieän tieâu chuaån.
Ví duï: nöôùc ñöôïc taïo ra töø hydro vaø oxy, xuaát phaùt töø 2 khí ôû ñieàu kieän tieâu chuaån. Neáu saûn
phaåm laø hôi nöôùc cuõng ôû ñieàu kieän nhiệt độ 25o
C thì moät naêng löôïng baèng 242 kJ/(mol hôi
nöôùc) ñaõ bò phaùt taùn ra moâi tröôøng xung quanh (chuù yù daáu theo qui ước của nhiệt động nhiệt thu
vào hệ là dương, toả ra môi trường là âm). Ñoù chính laø enthalpy taïo chaát cuûa hôi nöôùc. Dấu của
nhiệt năng tuân theo định luật 1: hệ nhận vào là dương, toả ra là âm. Trong nhiệt động hoá học dấu
âm của enthalpy tạo chất của H2O cho hay rằng hôi nöôùc coù theá hoaù naêng nhoû hôn hydro vaø oxy
ban ñaàu.
Moät soá giaù trò cuûa enthalpy taïo chaát taäp hôïp trong baûng sau, caùc ñôn chaát gaëp trong töï nhieân coù
enthalpy taïo chaát qui öôùc baèng zeroâ.
Baûng 1.1 Giaù trò enthalpy taoï chaát (1at, 25o
C)
Teân Coâng thöùc Traïng thaùi Enthalpy taïo chaát, kJ/mol
CO Khí -110,6
CO2 Khí -393,7
CH4 Khí -74.9
C2H6 Khí -84.6
Ethylene C2H4 Khí 52.76
Benzene khí C6H6 Khí 82.97
Benzene lỏng C6H6 Lỏng 49.06
O2 Khí 0
N2 Khí 0
C Tinh thể 0
H2 Khí 0
H2O Khí -242
H2O Lỏng -286
C2H2 Khí +227
CaO Tinh thể -635
Caùc chaát nguyeân toá ôû daïng töï nhieân qui öôùc coù ∆ho
f298 = 0
Ví duï: CO(kh) + 1/2O2(kh) -> CO2(kh) - 283,1 kJ/mole CO2,
ôû ñaây ∆h = - 283,1 kJ/mole CO2 khoâng phaûi laø enthalpy taïo chaát cuûa CO2 vì chaát tham gia
phaûn öùng xuaát phaùt CO khoâng phaûi laø nguyeân toá.
Trong phản ứng
C(r) + 1/2O2(kh) -> CO(kh) - 110,6 kJ/mole CO
- 110,6 kJ/mole CO laø ehthalpy taïo chaát cuûa CO vì caùc chaát tham gia phaûn öùng xuaát phaùt laø
nguyeân toá ôû daïng töï nhieân: than cuïc (raén) vaø oxy trong khoâng khí, ôû 25o
C vaø 1 at.
Ngöôïc laïi, khi phaân huyû moät hôïp chaát thaønh caùc nguyeân toá thì naêng löôïng keøm theo seõ coù trò
soá baèng nhöng ngöôïc chieàu vôùi enthalpy taïo chaát.
9. 1.9 Enthalpy cuûa phaûn öùng hoaù hoïc (enthalpy of chemical reaction)
Trong phaûn öùng hoaù hoïc noùi chung, caùc chaát tham gia ban ñaàu khoâng nhaát thieát phaûi laø caùc
nguyeân toá (đơn chất), phản ứng H2O + CaO chaúng haïn. Chúng ta seõ taäp trung noùi veà phaûn öùng
chaùy. Trong caùc quaù trình chaùy phaûn öùng xaûy ra raát nhanh, nhieät (ñoâi luùc aùnh saùng) thoaùt ra.
Enthalpy cuûa saûn phaåm nhoû thua enthalpy caùc chaát tham gia khi các chất đều được đưa về trạng
thái tiêu chuẩn, cheânh leäch ethalpy baèng nhieät löôïng thoaùt ra, goïi laø enthalpy cuûa phaûn öùng.
Nhöõng phaûn öùng loaïi coù enthalpy giaûm goïi laø phản ứng toaû nhieät. Caùc phaûn öùng chaùy thuoäc
loaïi naøy. Caùc phản ứng ngöôïc laïi, có enthalpy tăng, goïi laø phaûn öùng thu nhieät. Phản ứng phân
huỷ chất hữu cơ chẳng hạn, là thuộc loại thu nhiệt.
Caùc quaù trình chaùy xaåy ra ôû p = const = 1at, seõ coù enthalpy phaûn öùng hay nhieät löôïng giaûi
phoùng ra phuï thuoäc nhieät ñoä. Ñeå ño ñaïc vaø tra cöùu ta cuõng qui veà ñieàu kieän tieâu chuaån (25o
C, 1
at), töùc laø caùc chaát xuaát phaùt ôû ñieàu kieän tieâu chuaån vaø saûn phaåm cuõng vaäy.
Coâng thöùc chung ñeå tính enthalpy phản ứng∆Ho
RT laø döïa vaøo enthalpy taïo chaát, và phương trình
hoá học đã cân bằng:
∆Ho
R = Σni ∆ho
fR sanpham - Σnj ∆ho
fR thamgia (18)
Trong ñoù kyù hieäu o
chæ ñieàu kieän tieâu chuaån; Σnj ∆ho
fR thamgia laø toång caùc enthalpy taïo chaát cuûa
caùc chaát tham gia ban ñaàu; Σni ∆ho
fR sanpham laø toång caùc enthalpy taïo chaát cuûa caùc chaát sản
phẩm (chú ý: số lượng các chất tham gia và các sản phẩm nói chung là khác nhau)
Ñaïi löôïng naøy ñoåi daáu ñi thöôøng ñöôïc goïi laø nhieät phaûn öùng.
QR = - ∆Ho
R
Ví duï: tính enthalpy phản ứng ôû ñk chuaån
CH4 (khí) + 2O2 (kh) → CO2 (kh) + 2H2O (loûng)
Tra baûng taïo chaát treân ta tìm ñöôïc
-74.9 + 2* 0 → - 393.7 – 2*286
theo coâng thöùc (18) ta coù enthalpy phaûn öùng chaùy methane vôùi oxy laø ∆Ho
R298 = -393,7 – 572
- (-74,9) = - 890,8 kJ/mol (chuù yù ñ.v. ño)
Vaäy nhieät cuûa phaûn öùng chaùy methane laø 890,8 kJ/mol (của methane)
Toùm laïi, nhieät löôïng giaûi phoùng ra khi ñoát chaùy hoaøn toaøn moät mol nhieân lieäu vaø saûn phaåm
ñöôïc laøm nguoäi ñeán nhieät ñoä tieâu chuaån 25o
C, ñöôïc goïi laø nhieät phản ứng chaùy (chính xaùc laø
enthalpy phản ứng chaùy), kyù hieäu ∆Hc, ño baèng kJ/mol (nhieân lieäu)
Baûng 1.2 Giaù trò enthalpy phaûn öùng chaùy (1at, 25o
C, saûn phaåm chaùy ôû pha khí)
Nhieân lieäu Coâng thöùc Traïng thaùi nhiên liệu ∆Hc, kJ/mol
C R -393,7
H2 Kh -242
CO Kh -283
CH4 Kh -802
C2H6 Kh -1560
Các giá trị trong bảng 1.2 có thể tính được từ bảng 1.1
1.10 Nhieät trò (heating value)
10. Nhieät löôïng giaûi phoùng ra khi ñoát chaùy đẳng áp hoaøn toaøn moät kg nhieân lieäu vaø saûn phaåm ñöôïc
laøm nguoäi ñeán nhieät ñoä tieâu chuaån 25o
C, ñöôïc goïi laø nhieät trò cuûa nhieân lieäu. Kyù hieäu thường
dùng laø Q hay HV (heating value), ñôn vò thöôøng duøng laø MJ/kg hay kJ/kg. Như vậy, nhiệt trị có
giá trị bằng enthalpy của phản ứng cháy của 1kg nhiên liệu nhưng đổi dấu sang +.
Nhieät trò thaáp (LHV, lower heating value) laø nhieät naêng giaûi phoùng ra khi nöôùc taïo thaønh trong
saûn phaåm chaùy ôû daïng khí (hôi). Trong kyõ thuaät ta duøng giaù trò naøy. Nhieät trò cao (HHV, higher
heating value) laø nhieät trò khi nöôùc cuûa saûn phaåm chaùy ngöng laïi ôû daïng loûng, ta thu ñöôïc theâm
nhieät hoaù loûng. HHV khoâng coù giaù trò kyõ thuaät, trong thöïc teá ta caàn aùp duïng moïi bieän phaùp
choáng ngöng hôi nöôùc treân maët thieát bò ñeå choáng aên moøn. HHV cũng chỉ có nghĩa khi nhiên liệu
chứa hydro, tất nhiên các nhiên liệu thương mại đều có hydro. Carbon thuần tuý không có HHV.
Nhieät trò nhieân lieäu khí coù theå ño cho 1 m3
tieâu chuaån cuûa nhieân lieäu ñoù, ñ.v seõ laø MJ/m3
tc.
Ta xác định nhiệt trị bằng cách đốt một khối lượng nhỏ nhiên liệu, mf, trong môi trường oxy trong
thiết bị gọi là bom nhiệt lượng kế (bomb calorimeter), nhiệt lượng giải phóng ra làm tăng nhiệt độ
nước và bình chứa có tổng chung nhiệt dung là CB lên một giá trị ΔT; nhiệt trị Q được tính ra từ
cân bằng năng lượng.
Q. mf = CB . ΔT (19)
thermometer
O2
samplewater
stirrer
ignition
unit
bomb
dewar
11. Sơ đồ cấu trúc nguyên lý của Bom nhiệt lượng kế (bomb calorimeter)
Bomb calorimeter có bộ phận chính là ‘quả bom’ bằng inox, không nổ mà chịu được áp lực cao
tạo ra bởi quá trình cháy mẫu thí nghiệm đặt trong chén mẫu treo trong ruột bom. Bom có nắp vặn
bằng răng để đặt mẫu vào trong và lấy ra, xuyên nắp có đường nạp oxy và 2 điện cực. Mẫu (chỉ
vài g) được cân chính xác, mf , đổ vào chén và treo chén vào trong ruột bom, vặn đóng nắp bom
chặt lại, dùng oxy tẩy không khí ra khỏi bom và nâng áp suất oxy trong bom lên đến mức đã định,
khoá van oxy lại, đặt bom vào vị trí, nối dây điện, đổ một lượng nước cần thiết vào bình Dewar,
đậy nắp bình Dewar, cho khuấy chạy, ghi nhận nhiệt độ ban đầu. Đó là các công việc chuẩn bị.
Tiếp theo là bấm nút điện, đốt cháy mẫu, ghi nhiệt độ biến thiên theo thời gian cho đền khi đạt
nhiệt độ cao nhất ổn định, hiệu của giá trị này với nhiệt độ ban đầu là ΔT. Nhiệt trị Q tính theo
công thức (19).
Nhiệt dung CB của cả hệ phải được biết trước và được xác định lại định kỳ nhờ đốt 1 lượng một
nhiên liệu có Q biết trước, thường là benzoic acid :
mbenzoic acid 26447 J/g·K = CB ΔT
1.11 Ñònh luaät Lavoisier veà nhieät phaûn öùng
Nhieät löôïng caàn caáp ñeå phaân huyû hôïp chaát thaønh caùc ñôn chaát nguyeân toá baèng ñuùng nhieät
löôïng thoaùt ra khi taïo thaønh hôïp chaát ñoù.
C(r) + 1/2 O 2 (kh) → CO (kh), Δhtaïochaát = -110,6 kJ/mol
CO (kh) → C(r) + 1/2 O 2 (kh), Δhphaân huyû = +110,6 kJ/mol
Ñaây cuõng chính laø 1 daïng cuûa ñ.l baûo toaøn naêng löôïng. Thöïc teá coù nhöõng chaát beàn vöõng ta khó
mà phaân huyû chuùng trôû laïi caùc nguyeân toá ban ñaàu ñöôïc (nước hay khí CO2 chẳng hạn). Các chất
đó chæ laø kết quả của phản ứng khoâng thuaän nghòch, khoâng heà traùi vôùi ñònh luaät baûo toaøn năng
lượng theo nghĩa của Lavoisier.
1.12 Ñònh luaät Hess veà toång nhieät naêng töøng böôùc
12. Toång nhieät naêng giaûi phoùng ra hay caàn caáp vaøo cho phaûn öùng laø khoâng ñoåi, khoâng phuï thuoäc
vaøo ñöôøng ñi qua moät hay nhieàu böôùc trung gian. Töùc laø chæ quyeát ñònh bôûi caùc chaát phản ứng
ban ñaàu vaø saûn phaåm cuoái cuøng.
C (r) + O 2 (kh) → CO2 (kh), Δhtaïochaát = - 393,7 kJ/mol (19)
C(r) + 1/2 O 2 (kh) → CO (kh), Δhtaïochaát = -110,6 kJ/mol (20)
CO(kh) + 1/2 O 2 (kh) → CO2 (kh), Δhtaïochaát = - 283,1 kJ/mol (21)
Ta coù theå duøng caùc döõ kieän ñaõ coù vaø caùc phản ứng deã kieåm soaùt ñeå tính nhieät cuûa caùc phản
ứng khoù hôn.
Ví duï trong 3 phaûn öùng treân thì phản ứng (20) laø khoù kieåm soaùt nhaát, nhieät phản ứng ñoù tính
qua (19) vaø (21) voán raát deã ño baèng thöïc nghieäm.
1.13 Nhiên liệu
Các chất (rắn, lỏng, khí) dùng để đốt lấy nhiệt với qui mô tương đối lớn, gọi chung là nhiên liệu.
Các dạng cụ thể thường gặp: than đá, dầu, xăng, khí đốt, củi, phế/phụ phẩm nông/lâm nghiệp, rác
hữu cơ ...
Giá trị sử dụng của nhiên liệu tỷ lệ thuận với nhiệt trị, tỷ lệ nghịch với thể tích và các chất thải
sinh ra trong quá trình đốt.
Nhiệt trị là nhiệt lượng giải phóng ra khi đốt 1kg (hay 1m3
tiêu chuẩn) nhiên liệu. Có nhiệt trị cao
HHV và nhiệt trị thấp LHV như đã nói trên. Các ngành kỹ thuật chỉ sử dụng LHV. Đơn vị đo là
kJ/kg hay MJ/kg (MJ/m3
tc).
Ở qui mô lớn, năng lượng và nhiên liệu được tính theo tấn than tiêu chuẩn (ton of coal equivalent
TCE), tấn dầu tiêu chuẩn (TOE). Than tiêu chuẩn qui ước tương đương năng lượng 29,3MJ/kg
(7.000 kcal/kg). Dầu tiêu chuẩn tương đương năng lượng 41,86MJ/kg (10.000 kcal/kg). Như vậy
TCE=29,3MJ và TOE=41,86MJ (≈42MJ)
13. Chöông 2. VAÄT LYÙ QUAÙ TRÌNH CHAÙY
Quaù trình chaùy xaûy ra gaén lieàn vôùi chuyeån ñoäng cuûa chaát löu, trao đổi nhiệt và trao đổi chất
trong không gian. Neáu moät trong caùc chaát phaûn öùng laø raén thì saûn phaåm chaùy vaãn laø khí. Vật lý
của quá trình cháy gắn liền với biến đổi hoá học trong một thể thống nhất, rất phức tạp.
2.1 Ñònh luaät Newton veà ñoä nhôùt
Xeùt 2 taám phaúng ngaâm trong chaát löu (loûng) kích thöôùc voâ haïn, 1 taám ñöùng yeân, taám kia
chuyeån ñoäng ñeàu vôùi vaän toác khoâng ñoåi v. Ñeå duy trì vaän toác naøy ta phaûi taùc duïng 1 löïc F, lực
cắt (xem hình vẽ). Giöõa 2 taám vaät toác chaát loûng thay ñoåi töø 0 ñeán v. Newton cho hay raèng ñoái
vôùi 1 chaát loûng nhaát ñònh thì löïc keùo F tỷ lệ với dieän tích bề mặt A của tấm động, vôùi toác ñoä vaø
khoaûng caùch giöõa 2 taám:
F = μA dv/dy trong đó μ là hệ số tỷ lệ phụ thuộc bản chất chất lỏng
từ đó ứng suất cắt sẽ là
τ = F/A = μ dv/dy (2.1)
Heä soá tyû leä kyù hieäu μ laø heä soá nhôùt ñoäng löïc; μ = öùng suaát tieáp tuyeán (caét) khi dv/dy = 1; ÑV
ño laø N.s/m2
hay Pa.s (không có tên riêng cho đơn vị này)
Trong phân tích năng lượng người ta còn viết
τ = - μ dv/dy daáu tröø cho hay ñoäng naêng ñöôïc truyeàn veà phía vaän toác giaûm, ngöôïc
chiều vôùi F.
Một hệ số khác thường gặp: ν = μ/ρ laø heä soá nhôùt ñoäng hoïc; ñv. ño laø m2
/s (cũng không có tên
riêng cho đơn vị này)
Hai heä soá trên xaùc ñònh qua thöïc nghieäm, phuï thuoäc nhieät ñoä, khoâng phuï thuoäc aùp suaát.
Nhöõng chaát löu (loûng/khí) tuaân theo (2.1) laø nhöõng chaát loûng Newton, coù moät soá chaát loûng
khoâng theo luaät Newton (nhöïa ñöôøng, saùp, caùc chaát deûo nhöïa …).
2.2 Ñònh luaät Fourier veà daãn nhieät
q = - λ dT/dy (2.2)
daáu tröø chæ raèng nhieät naêng truyeàn veà phía nhieät ñoä giaûm ngöôïc chieàu gradient nhieät ñoä.
14. heä soá daãn nhieät λ [W/(m.K)] vaø heä soá daãn nhieät ñoä α = λ/cρ [m2
/s] (2.3)
2.3 Ñònh luaät Fick veà khueách taùn
Neáu B laø moät chaát löu ôû traïng thaùi ñoàng chaát, ñaúng nhieät, ñaúng höôùng vaø A laø moät chaát khaùc
coù theå troän cô hoïc toaøn toaøn trong B nhöng maät ñoä cuûa A laïi khoâng ñoàng nhaát. Theo thôøi gian
caùc phaân töû cuûa A seõ khueách taùn töø vuøng coù maät ñoä cao sang vuøng maät ñoä thaáp ñeà coù maät ñoä
ñoàng ñeàu. Maät ñoä ñoàng ñeàu laø traïng thaùi caàn baèng beàn cuûa hai chaát noùi treân, moïi quaù trình töï
nhieân ñeàu tieán veà traïng thaùi naøy. Toác ñoä khueách taùn ño baèng maät ñoä doøng vaät chaát chuyeån qua
moät ñv beà maët ñaúng noàng trong moät ñv thôøi gian, wA [kg/(m2
.s)], còn gọi là dòng khối riêng
khuyếch tán qua mặt đẳng nồng. Noù ñöôïc tính theo ñònh luaät Ficks
wA = -DAB dCA/dy [kg/(m2
s)] (g/(cm2
.s) (2.3)
trong ñoù DAB laø heä soá khueách taùn A trong B, [m2
/s]
daáu tröø chæ raèng chaát A khueách taùn veà phía maät ñoä giaûm
Ba quaù trình truyeàn ñoäng naêng, truyeàn nhieät vaø truyeàn chaát coù baûn chaát töông töï nhau vaø 3
phöông trình (1), (2), (3) cuõng coù daïng gioáng nhau. Quan heä giöõa caùc quaù trình naøy coù theå ñaùnh
giaù qua caùc tieâu chuaån ñoàng daïng
Pr = ν/α (Prandtl) (2.4)
Sc = ν/D (Schmidt) (2.5)
Le = α/D (Lewis) Le = Sc/Pr (2.6)
2.4 Khaùi nieäm veà lôùp bieân
Khi chaát löu chaûy oån ñònh ôû vaän toác (dòng tự do) v∞ doïc theo maët phaúng rắn, ngay treân maët raén
tồn tại lôùp bieân trong ñoù vaän toác thay ñoåi töø 0 ñeán vaän toác doøng töï do. Lớp biên xuất hiện do ma
sát giữa mặt rắn và chất lưu với điều kiện là lớp chất lưu dính vào mặt rắn có vận tốc bằng không.
Tiếp theo do nội ma sa sát trong chất lưu, hay là độ nhớt, mà vận tốc chất lưu biến thiên. Chieàu
daøy lôùp bieân δ phuï thuoäc vaøo khoaûng caùch L tính töø ñaàu taám tới điểm đang xét, vaän toác dòng tự
do v∞ vaø baûn chaát chaát löu, öôùc löôïng theo coâng thöùc
∞
=
ρυ
μ
δ
L
8 (2.7)
sau một khoảng Lini nhất định, khoảng 3-5 lần v∞ thì chiều dày lớp biên không thay đổi thêm.
Heä soá ma saùt Cf ñöôïc ñònh nghóa baèng 2τ/(ρv2
∞) vaø tính theo coâng thöùc
l
f
l
C
Re
22
==
∞ρυ
μ
(2.8)
15. 2.5 Truyeàn nhieät qua lôùp bieân
Nu = 0,332Re1/2
l Pr1/3
2.6 Truyeàn chaát qua lôùp bieân
Tröôøng hôïp ñoái löu cöôõng böùc treân maët phaúng, truyeàn chaát tính theo
NuD = 0,332Sc1/3
Re1/2
Tröôøng hôïp ñoái löu töï nhieân töø maët thaúng ñöùng, truyeàn chaát tính theo
NuD = 0,555Sc1/4
Gr1/4
ôû ñaây NuD = (αD. x/D) vaø toaû chaát ñoái löu theo Newton laø w = αD
2.7 Hệ phương trình mô tả quá trình cháy
Hệ gồm caùc phöông trình baûo toaøn (năng lượng, khối lượng, động năng, động lượng), các phương
trình chuyển động và khuyếch tán, các phương trình tính chất vật lý và các điều kiện đơn trị.
Tại điểm x,y,z xét vi thể tích dưới dạng khối lập phương vô cùng bé dx, dy, dz; ta viết các
phương trình bảo toàn cho áp dụng cho vi thể tích này. Các hàm chưa biết ta tính theo dãy Taylor
chính xác đến đạo hàm bậc nhất.
Bảo toàn năng lượng: năng lượng đối lưu tự nó bao gồm 2 phương thức là dẫn nhiệt và đối lưu,
do đó dòng nhiệt riêng đối lưu mô tả bởi phương trình:
iwTq
→→
+∇−= ρλ
trong đó
z
T
y
T
x
T
T
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
=∇ ; λ , ρ và i là hệ số dẫn nhiệt, khối lượng riêng và enthalpy của chất
lưu;
→
w là vận tốc của chất lưu tại điểm x,y,z
Phương trình năng lượng cân bằng thay đổi năng lượng (enthalpy) trong vi thể tích với dòng nhiệt
đối lưu và năng lượng phát ra do nguồn phát tại chỗ qv:
16. vqqdiv
i
+−=
∂
∂ →
τ
ρ trong đó
z
q
y
q
x
q
qdiv zyx
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
=
→
và rồi iw
x
T
q xx ρλ +
∂
∂
−= tương tự cho 2 phương y, z; do đó
v
xxx
zyx q
x
w
x
w
x
w
i
z
i
w
y
i
w
x
i
w
x
T
x
T
x
Ti
+
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
−
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
−
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
=
∂
∂
)()()( 2
2
2
2
2
2
ρρλ
τ
ρ
Baûo toaøn khoái löôïng (phöông trình lieân tuïc hay phöông trình Euler)
(2.9)
(t laø thôøi gian)
0
)()()(
=
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
z
w
y
v
x
u ρρρ
τ
ρ
(2.10)
döôùi daïng vector
Baûo toaøn ñoäng löôïng
mvQ =
Bảo toàn động năng: E = 1/2 mv2
Phương trình chuyển động: F = m.a
Phöông trình chuyển động Bernoulli cho doøng chaûy ñoaïn nhieät chaát nöôùc:
Bernoulli's Equation is basically a statement of the conservation of energy per unit volume along the pipe.
Baûo toaøn NL nhieät trong doøng chaát loûng: daãn nhieät xaåy ra cuøng vôùi ñoái löu
v
zyx
zyx q
z
w
y
w
x
w
i
z
i
w
y
i
w
x
i
w
z
T
y
T
x
Ti
+
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
−
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
−
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
=
∂
∂
)()()( 2
2
2
2
2
2
ρρλ
τ
ρ
Phương trình khuyếch tán Fick: ω = - D dC/dn
Điều kiện ban đầu khi t=0: T0 = f0(x,y,z)
17. Điều kiện biên: cho biết cái gì xảy ra trên mặt biên, giống như trong truyền nhiệt.
Tính chất vật lý: thể hiện qua các hệ số dẫn nhiệt, dẫn nhiệt độ, khối lượng riêng, nhiệt
dung riêng, độ nhớt … Vấn đề phức tạp là giá trị các hệ số này phụ thuộc vào nhiệt độ, và
quan hệ là phi tuyến.
20. trích daãn, noù ñöôïc tính khi duøng löôïng kk' toái thieåu vaø toaøn boä nhieät trò chæ duøng ñeå taêng nhieät
ñoä cuûa saûn phaåm chaùy (khoâng bò thaát thoaùt nhieät ra ngoaøi).
3.2 Moài löûa (Ignition).
Muoán baét ñaàu quaù trình chaùy ta phaûi moài löûa. Nhieân lieäu hay hoãn hôïp nhieân lieâu –
khoâng khí, ôû ñieàu kieän bình thöôøng trong khoâng gian töông ñoái roäng seõ khoâng töï chaùy. Lyù do laø
toác ñoä phaûn öùng chaùy raát chaäm ôû nhieät ñoä thöôøng, nhieät phaùt ra khoâng ñaùng keå, nhieät thaát
thoaùt ra moâi tröôøng thì deã daøng vaø laïi taêng nhanh choùng neáu nhieät ñoä taêng. Ta seõ thaûo luaän veà
moài löûa cho hoãn hôïp troän tröôùc.
Ñeå hoãn hôïp troän tröôùc ôû nhieät ñoä thöôøng chaùy leân ñöôïc ta phaûi moài löûa. Hoãn hôïp ôû
nhieät ñoä cao hôn nhieät ñoä töï chaùy taát nhieân seõ chaùy ñöôïc maø khoâng caàn moài löûa. Muoán moài
löûa phaûi coù löûa moài. Löûa moài phaûi coù naêng löôïng cao hôn moät möùc toái thieåu Emin naøo ñoù tuyø
töøng tröôøng hôïp (nhieân lieäu vaø moâi tröôøng). Löûa moài coù theå laø moät xung cô hoïc ñeå va ñaäp hay
ma saùt 2 vaät raén, coù theå laø 1 ngoïn löûa nhoû, hay tia löûa ñieän … Löûa moài nhoû veà naêng löôïng vaø
qui moâ kích thöôùc nhöng phaûi deã daøng taïo ra ñöôïc vôùi ñoä tin caäy cao thì môi coù theå duøng trong
caùc thieát bò chaùy. Töùc laø duøng ít naêng löôïng ñeå khôûi ñoäng quaù trình sinh ra nhieàu naêng löôïng.
21. Hoãn hôïp troän tröôùc gaëp löûa moài thì phaûn öùng chaùy seõ nhanh choùng lan truyeàn töø ñoù ra toaøn boä
khoâng gian cuûa hoãn hôïp.
Chuoãi taêng tröôûng naêng löôïng: cô baép → ma saùt → löûa nhoû (dieâm, tia ñieän) → löûa lôùn,
laø chuoåi thöôøng gaëp trong cuoäc soáng.
Naêng löôïng toái thieåu cuûa löûa moài coù theå xaùc ñònh baèng thöïc nghieäm baèng caùch thöû
phoùng ñieän töø nhöõng tuï coù tích naêng löôïng ñieän khaùc nhau. Roõ raøng nhöõng tia phoùng coâng suaát
beù döôùi ngöôõng moài Emin seõ khoâng theå moài löûa leân noåi. Naêng löôïng tia löûa ñieän phoùng töø tuï
ñieän dung C naïp ñeán ñieän aùp V laø
Ec = (CV2
)/2, J (3.2)
Naêng löôïng löûa moài cho nhieân lieäu khoâng hoãn hôïp tröôùc phaûi cao hôn cho hoãn hôïp troän
tröôùc.
Nhieät ñoä töï chaùy (töï boác löûa): ñun noùng töø töø hoãn hôïp troän laãn tröôùc chöùa trong moät
bình trung tính (thuyû tinh hoaëc söù) [taïi sao phaûi laø bình chöùa trung tính?], khi ñaït tôùi 1 nhieät ñoä
nhaát ñònh hoãn hôïp seõ töï boác chaùy maø khoâng caàn tôùi löûa moài. Nhieät ñoä ñoù laø nhieät ñoä töï chaùy.
Hoãn hôïp troän tröôùc khoâng theå toàn taïi ôû nhieät ñoä cao hôn nhieät ñoä naøy, noù seõ chaùy ngay vaø taïo
ra saûn phaåm chaùy.
Hieän töôïng töï moài löûa: Neáu hoãn hôïp troän tröôùc ñöôïc chöùa trong moät khoâng gian caùch
nhieät raát toát vaø coù nhieät ñoä ban ñaàu cao hôn moät giaù trò naøo ñoù thì nhieät sinh ra do phaûn öùng
chaùy tuy lúc đầu còn ít nhưng cũng seõ cao hôn nhieät toån thaát ra moâi tröôøng: (Qphaûn öùng sinh ra - Qtoån
thaát ra ngoaøi) > 0. Nhieät ñoä hoãn hôïp do đó seõ taêng leân làm tăng tốc độ phản ứng. Cứ thế phản hồi
dương kiểu này làm nhiệt độ tăng lên không ngừng. Cuoái cuøng hoãn hôïp ñaït tôùi nhieät ñoä töï boác
chaùy. Caùc ñoáng lôùn sinh khoái troän vôùi than/daàu coù khaû naêng töï phaùt hoaû trong moät soá tröôøng
hôïp.
3.3 Giôùi haïn noàng ñoä baét löûa (Flammability limits)
Ở một nhiệt độ nhất định, khoâng phaûi hoãn hôïp nhieân lieäu – khoâng khí ôû baát kyø noàng ñoä
naøo cuõng baét chaùy khi gaëp löûa moài. Neáu nhieân lieäu quaù loaõng hay quaù ñaëc thì quaù trình chaùy
khoâng theå töï duy trì ñöôïc. Hễ ta tắt lửa mồi thì quá trình cháy cũng ngưng ngay. Tia löûa ñieän
maïnh bao nhieâu cuõng khoâng moài löûa leân cho hoãn hôïp quá nghèo/quá giàu ñöôïc. Giôùi haïn chaùy
goàm giôùi haïn loaõng (coøn goïi laø giôùi haïn döôùi, giôùi haïn ngheøo) vaø giôùi haïn ñaëc (coøn goïi laø giôùi
haïn treân, giôùi haïn giaøu).
Nhö vaäy chæ khi hoãn hôïp coù noàng ñoä naèm trong khoaûng cao hôn giôùi haïn döôùi nhöng
thaáp hôn giôùi haïn treân, thì noù môùi coù khaû naêng baét chaùy. Vuøng noàng ñoä ñoù goïi laø vuøng baét
chaùy (baét löûa). Ngoaøi vuøng ñoù laø 2 vuøng khoâng baét chaùy. Taát nhieân hoãn hôïp coù noàng ñoä gaàn
quanh noàng ñoä caân baèng hoaù hoïc laø hoãn hôïp chaùy toát nhaát. Mặt khác, nếu nhiệt độ rất cao thì
phản ứng cháy nhất định xảy ra (lúc đó ta không thể duy trì hỗn hợp cơ học được)
Giôùi haïn chaùy cuûa moät soá nhieân lieäu vôùi khoâng khí ñöôïc cho trong baûng 3.1 sau ñaây.
3.4 Maët nguoäi vaø khoaûng caùch taét löûa (Quenching)
Treân maët rắn nguoäi trong 1 khoaûng nhaát ñònh saùt ngay maët, seõ khoâng xaûy ra phaûn öùng
chaùy thoâng thöôøng. Ngoïn löûa khoâng theå lieám tröïc tieáp maët raén nguoäi.
Neáu hoãn hôïp troän tröôùc có tỷ lệ cháy tốt (quanh cân bằng hoá học) naèm trong moät khoâng
gian heïp, giöõa 2 maët phaúng raén chaúng haïn, coù nhieät ñoä moâi tröôøng bình thöôøng, khi ruùt ngaén
khoaûng caùch δ giöõa hai taám ta seõ ñaït tôùi giaù trò δmin maø ngoïn löûa khoâng theå lan truyeàn ñöôïc
22. giöõa khe naøy. Töùc laø hoãn hôïp troän tröôùc naèm trong khoâng gian naøy khoâng bao giôø töï duy trì
ngoïn löûa ñöôïc. Heã ta taét löûa moài laø quaù trình chaùy chaám döùt. Tia löûa ñieän maïnh bao nhieâu
cuõng khoâng moài löûa leân cho hoãn hôïp ñöôïc. Khoaûng caùch ñoù goïi laø khoaûng caùch taét löûa.
Khoaûng caùch taét löûa phuï thuoäc vaøo nhieân lieäu, chaát oxy hoaù vaø chaát troän (chất không
cháy như N2 hoặc khí trơ), noàng ñoä cuõng nhö hình daùng khe. Khe heïp giöõa 2 maët phaúng laø khe
1 chieàu seõ khaùc vôùi khe oáng troøn, thoâng thöôøng löûa khoù loït qua oáng hôn laø khe coù khoaûng caùch
baèng ñöôøng kính oáng. Ñoái vôùi caùc nhieân lieäu thöôøng gaëp khoaûng taét löûa laø 1 ñeán 3 mm, ngoaïi
tröø löûa cuûa hoãn hôïp hydro vaø acetylene vôùi khoâng khí coù theå loït qua khe nhoû hôn 1mm.
Maët raát noùng seõ khoâng coù taùc duïng laøm taét löûa. Nhöng ôû nhieät ñoä naøo thì goïi laø noùng?
Moät trong caùc phöông phaùp ño khoaûng caùch taét löûa laø baèng caùch thu nhoû daàn ñöôøng
kính oáng ñoát cho ñeán khi heát khaû naêng chaùy ngöôïc vaøo trong oáng. Thoâng thöôøng khoaûng caùch
naøy töø vaøi mm trôû xuoáng. Öùng duïng cuûa hieäu öùng naøy: caùc löôùi ñeøn moû vaø caùc löôùi chaén an
toaøn. Löûa seõ khoâng theå loït qua löôùi ñöôïc, noù bò taét khi chui vaøo maét löôùi.
3.5 Tính löôïng khoâng khí lyù thuyeát vaø löôïng khoùi
Löôïng khoâng khí lyù thuyeát laø löôïng khoâng khí caáp vöøa ñuû ñoát chaùy heát nhieân lieäu, töùc laø caáp
ñuû oxy theo phöông trình hoaù hoïc đã caân baèng. Thoâng thöôøng ño baèng kg/kg, töùc laø kg kk'/kg
nh.lieäu. Ñôn vò ño naøy toát cho moïi loaïi nhieân lieäu. Ñoái vôùi nhieân lieäu khí ngöôøi ta coù theå duøng
m3
/m3
tieâu chuaån.
Ví duï:
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
16 kg + 64 kg = 44 kg + 36 kg
Khoâng khí coù 0,233 phaàn khoái löôïng laø oxy neân 1 kg methane seõ caàn 64/(16*0,233) = 17,17 kg
khoâng khí. Nhö vaäy, löôïng kk' lyù thuyeát cuûa CH4 laø 17,17 kg/kg (moät soá saùch laáy soá nghòch ñaûo
thành 0,0582 có nghĩa là 1kg không khí thì đốt vừa hết 0,0582 kg methane).
Neáu tính theo theå tích thì
22,4 m3
+ 44,8 m3
= 22,4 m3
+ 44,8 m3
1 m3
CH4 caàn 2 m3
oxy, töùc laø 9,524 m3
kkoâng khí. Tyû soá lyù thuyeát seõ laø 9,524 m3
/m3
(hoaëc
0,105 neáu ño theo kieåu nghòch ñaûo).
Caùc quaù trình chaùy thöïc caàn nhieàu oxy hôn löôïng lyù thuyeát vì nhö theá môùi ñoát heát saïch
ñöôïc nhieân lieäu vaø hôn nöõa oxy (kk') khoâng phaûi mua. Hieän töôïng ñoát khoâng heát saïch ñöôïc
nhieân lieäu goïi laø toån thaát cô hoïc (deã thaáy roõ cho nhieân lieäu raén, loûng) vaø toån thaát hoaù hoïc. Caáp
nhieàu kk' hôn löôïng lyù thuyeát giuùp ta giaûm ñöôïc caùc toån thaát naøy. Tyû soá giöõa löôïng kk' thöïc L
vaø löôïng lyù thuyeát Llyùthuyeát goïi laø heä soá kk' λ (coøn goïi laø heä soá kk' dö)
λ = L/ Llyùthuyeát (3.3)
Thöïc teá λ phuï thuoäc vaøo nhieân lieäu vaø phöông phaùp ñoát. Nhieân lieäu khí coù λ thaáp nhaát,
töø 1,05 ñeán 1,1. Nhieân lieäu raén caàn λ cao nhaát: töø 1,1 cho caùc loø hieän ñaïi ñoát buïi than ñeán 2,0
cho caùc loø thuû coâng ñoát than cuïc. Nhieân lieäu loûng coù λ naèm quaõng giöõa, 1,1 – 1,3.
Löôïng khoùi thì thöôøng tính theo ñôn vò m3
/kg vì chaéc chaén raèng khoùi ôû daïng khí. Löôïng
khoùi lyù thuyeát tính theo phöông trình treân:
1kg CH4 seõ cho (22.4+44.8)/16 = 4,2 m3
/kg
theâm phaàn N2 cuûa khoâng khí (17.17-4)*22.4/28 = 10.536 m3
. Toång löôïng khoùi seõ laø
4,2 + 10,536 = 14,736 m3
/kg
23. 3.6 Söï lan truyeàn ngoïn löûa (Flame propagation)
Toác ñoä lan truyeàn ngoïn löûa Λ trong hoãp hôïp troän laãn tröôùc laø moät trong caùc thoâng soá cô baûn
ñaëc tröng cho quaù trình chaùy. Noù ñöôïc ñònh nghóa laø toác ñoä truyeàn phaûn öùng chaùy theo höôùng
vuoâng goùc vôùi maët löûa veà phía hoãn hôïp chöa chaùy. Noù phuï thuoäc vaøo noàng ñoä hoãn hôïp, ñaït cöïc
ñaïi khi khoâng khí dö moät ít.
Ñoái vôùi moû ñoát thaúng ñöùng leân treân ngoïn löûa khoâng bò cong, doøng chaûy taàng trong oáng coù phaân
boá vaän toác parabol. Caïnh meùp moû ñoát bao giôø cuõng toàn taïi moät voøng hoãn hôïp coù vaän toác u = Λ,
xem laø oån ñònh ôû r0. Ngoïn löûa lan truyeàn töø chu vi ñeán taâm moû trong thôøi gian
τ = r0 / Λ (3.4)
trong thôøi gian naøy hoãn hôïp ôû truïc di chuyeån ñöôïc moät quaõng L chính laø chieàu daøi ngoïn löûa
L = u.τ = u r0 / Λ (3.5)
Xeùt tröôøng hôïp ngoïn löûa lan truyeàn trong moät hoãn hôïp chaùy chöùa trong moät khoâng gian giôùi
haïn, töø phaûi sang traùi nhö Hình 1, vôùi phía phaûi laø saûn phaåm chaùy, phía traùi laø hoãn hôïp chaùy.
Toác ñoä dòch chuyeån cuûa ngoïn löûa theo phöông thaúng goùc vôùi beà maët löûa goïi laø toác ñoä lan
truyeàn cô baûn.
Hình 1. Söï lan truyeàn moät chieàu ngoïn löûa taàng trong hoãn hôïp chaùy troän tröôùc
T
Hình 2. Profile nhieät ñoä hoãn hôïp troän tröôùc ñang chaùy ñoaïn nhieät
Lyù thuyeát veà lan truyeàn ngoïn löûa taàng (khoâng roái) - oån ñònh seõ bao goàm heä phöông
trình vi phaân phi tuyeán cuûa baûo toaøn vaät chaát, chuyeån ñoäng chaát khí, hoùa ñoäng hoïc phaûn öùng,
truyeàn nhieät vaø khueách taùn caùc phaàn töû töøng chuûng loaïi. Noù ñöôïc chia laøm 3 nhoùm lôùn döïa vaøo
caùc giaû ñònh maø caùc tröôøng phaùi choïn laøm cô sôû. Khoâng theå ñöa caùc coâng thöùc phöùc taïp ra ñaây,
nhaát laø khi caùc tính chaát vaät lyù vaø chuûng löôïng ñeàu thay ñoåi phi tuyeán theo nhieät ñoä, ta chæ thöû
xuyeân vaøo baûn chaát cuûa caùc lyù thuyeát ñoù nhö sau:
(i) Lyù thuyeát nhieät (Mallard-Le Chatelier, Damkohler, Bartholomeù ...) döïa treân laäp luaän raèng
toác ñoä lan truyeàn ngoïn löûa baèng toác ñoä truyeàn soùng nhieät sang vuøng chöa chaùy. Keát quaû phaân
tích cho thaáy toác ñoä lan truyeàn ngoïn löûa tyû leä vôùi caên baäc hai cuûa heä soá daãn nhieät ñoä vaø toác ñoä
phaûn öùng hoùa hoïc.
Hoãn hôïp
chöa chaùy
Maøng löûa
Hoãn hôïp
Ñaõ chaùy
x
x
24. (ii) Lyù thuyeát toång quaùt (Zeldovich-Frank Kamenetski-Semenov, Lewis-von Elbe, von
Karman-Penner ...) ñöa heát caùc phöông trình lieân quan vaøo ñeå giaûi ñoàng thôøi vôùi caùc ñieàu kieän
bieân ñôn giaûn lyù töôûng. Ñieàu naøy keùo theo caùc bieán ñoåi toaùn hoïc heát söùc phöùc taïp nhöng ñoä
chính xaùc cuûa keát quaû cuõng khoâng toát hôn (i) bao nhieâu. Ñaây laø cô sôû ñeå giaûi baèng phöông
phaùp soá vôùi maùy tính hieän ñaïi.
(iii) Lyù thuyeát khueách taùn (Tanford-Pease, Gaydon-Wolfhard ...) laäp luaän raèng toác ñoä khueách
taùn caùc hoaït goác (hoùa hoïc) veà phía vuøng chöa chaùy seõ xaùc ñònh vaän toác lan truyeàn ngoïn löûa.
Noù seõ phuï thuoäc vaøo hai cô caáu: cô caáu xuaát hieän cuûa caùc goác vaø cô caáu khueách taùn, hai cô caáu
naøy laïi lieân quan thuï thuoäc chaët cheõ vôùi nhau.
Caùc phöông phaùp thöïc nghieäm chính ñeå xaùc ñònh toác ñoä lan truyeàn löûa cô baûn thì bao
goàm:
- voøi ñoát oån ñònh (ño toác ñoä doøng hoãn hôïp tröôùc khi chaùy vaø beà maët ngoïn löûa ñaõ oån ñònh);
- chaùy trong oáng trong suoát (quan saùt vaø ño tröïc tieáp);
- boùng xaø phoøng (ñaúng aùp) vaø
- taïo maët löûa phaúng.
Moãi phöông phaùp ñeàu coù öu vaø nhöôïc ñieåm rieâng cuûa mình, nhöng taát caû ñeàu bò aûnh höôûng bôûi
caùc yeáu toá nhö: baûn chaát nhieân lieäu; tyû leä nhieân lieäu/khoâng khí; aùp suaát; nhieät ñoä; vaø caùc chaát
khí ñoän khoâng tham gia phaûn öùng chaùy.
Toác ñoä lan truyeàn ngoïn löûa Λ trong hoãp hôïp troän laãn tröôùc vôùi khoâng khí laø khoâng cao laém,
thöôøng döôùi 100 cm/s, ngoaïi tröø Acetylene vaø hydrogen. Moät soá giaù trò Λ max cho trong baûng
3.1.
3.7 Nhieät ñoä löûa (flame temperature)
Ngoïn löûa bao goàm moät khoâng gian coù bieán ñoåi hoaù hoïc vaø nhieät ñoä raát maïnh. Caùc giaù trò hoaù-
lyù trong khoâng gian ñoù thay ñoåi töø ñieåm naøy qua ñieåm khaùc. Trong ngoïn löûa nhoû tröôøng nhieät
ñoä bieán thieân raát maïnh, nhö vaäy khoù coù theå chæ ra moät giaù trò nhieät ñoä cuûa ngoïn löûa queït gas caù
nhaân. Ta chæ coù theå noùi veà nhieät ñoä cöïc ñaïi cuûa ngoïn löûa ñoù. Töùc laø trong caáu truùc cuûa noù seõ coù
nhöõng khu vöïc ñaït nhieät ñoä cao hôn caû vaø cao nhaát laø bao nhieâu. Ví duï vuøng saùng nhaát trong
ñuoâi loõi ngoïn löûa haøn oxy-acetylene coù theå ñaït tôùi 3100-3300o
C, xung quanh haït loõi naøy nhieät
ñoä thaáp hôn.
Neáu hoãn hôïp troän tröôùc ñöôïc ñoát chaùy ñaúng aùp trong ñieàu kieän caùch nhieät hoaøn toaøn ta coù
nhieät ñoä ngoïn löûa ñoaïn nhieät, Tf. Ta khoâng tính nhanh giaù trò nhieät ñoä ngoïn löûa ñoaïn nhieät
ñöôïc vì cho duø bieát nhieân lieäu cuï theå thì thaønh phaàn saûn phaåm caân baèng taïi nhieät ñoä Tf cuõng laø
moät aån soá. Do baûo toaøn naêng löôïng neân ta bieát chaéc raèng enthalpy cuûa caùc chaát tham gia ban
ñaàu ΔHR phaûi baèng enthalpy cuûa saûn phaåm ΔHP, nhö sau:
∑
=
=
Δ=Δ
rj
j
fRjjR hnH
1
tính töø enthalpy taïo chaát cuûa caùc chaát tham gia (Reactants)
vaø
∑ ∫∑ +Δ=Δ
=
=
p t
pii
pi
i
fPiiP
f
dTCnhnH
1 2981
tính töø enthalpy taïo chaát cuûa caùc chaát thaønh phaåm
(Products) vaø ñoä taêng enthalpy töø nhieät ñoä tieâu chuaån leân tôùi Tf .
25. Caân baèng laïi:
∑
=
=
Δ
rj
j
fjj hn
1
= ∑ ∫∑ +Δ
=
=
p t
pii
pi
i
fii
f
dTCnhn
1 2981
, chuyeån veá ñi
∑∑∑ ∫
=
=
=
=
Δ−Δ=
pi
i
fii
rj
j
fji
p t
pii hnhndTCn
f
111 298
(3.6)
Giaù trò veá phaûi phöông trình (3.6) chính laø enthalpy phaûn öùng ñaõ ñoåi daáu, töùc laø nhieät phaûn
öùng Q.
Qhnhn
pi
i
fii
rj
j
fji =Δ−Δ ∑∑
=
=
=
= 11
Ban ñaàu, giaù trò cuûa Tf chöa bieát neân thaønh phaàn saûn phaåm caân baèng cuõng chöa bieát, do ñoù
phaûi tính baèng phöông phaùp laëp:
Böôùc 1: Baét ñaàu töø moät giaù trò Tf1 phoûng ñoaùn, ta tính thaønh phaàn caân baèng öùng vôùi nhieät ñoä
ñoù theo dữ liệu về cân bằng hoá học trong các tài liệu tra cứu.
Böôùc 2: Tính nhieät phaûn öùng Q ôû ñieàu kieän thành phần hỗn hợp cân bằng đã biết ở bước 1
Böôùc 3: Duøng thaønh phaàn caân baèng treân böôùc 1 vôùi caùc giaù trò nhieät dung rieâng, ta tính giaù trò
veá traùi phöông trình (3.6)
Böôùc 4: So saùnh keát quaû soá cuûa böôùc 2 vaø 3, neáu böôùc 2 cao hôn thì nhieät ñoä phoûng ñoaùn bò cao
quá vaø ngöôïc laïi. Hieäu chænh laïi giaù trò phoûng ñoaùn vaø tieáp tuïc tính lặp lại cho ñeán luùc sai bieät
chaáp nhaän ñöôïc.
Nhieät ñoä thöïc: Thöïc teá ta chæ ñaït ñöôïc nhieät ñoä cöïc ñaïi nhoû hôn Tf do coù toån thaát nhieät hoaù
hoïc (moät phaàn ít nhieân lieäu chuyeån hoaù khoâng heát ra saûn phaåm do caân baèng hoaù hoïc), toån thaát
nhieät do caùch nhieät khoâng lyù töôûng vaø cuoái cuøng laø toån thaát qua caùc chaát pha loaõng (khoâng
tham gia phaûn öùng nhö N2 chaúng haïn)
Ta có thể đánh giá nhiệt độ cực đại đạt được bằng cách lấy nhiệt trị của nhiên liệu chia cho nhiệt
dung trung bình của sản phẩm cháy thực tế.
3.8 OÅn ñònh ngoïn löûa (Flame stabilization)
Goàm choáng choáng chaùy ngöôïc vaøo trong moû ñoát cuõng nhö thoåi taét löûa.
Hiện tượng cháy ngược vào trong vòi phun xảy ra khi vòi phun có đường kính lớn hơn nhiều so
với khoảng dập lửa, hỗn hợp trộn lẫn trước phun ra khỏi vòi đã được mồi lửa ổn định, sau đó vận
tốc dòng hỗn hợp giảm xuống dưới vận tốc lan truyền ngọn lửa. Cháy ngược là hoạt động không
bình thường, không mong muốn của vòi đốt. Ñeå choáng chaùy ngöôïc ta phải duy trì vaän toác doøng
lớn hơn vận tốc lan truyền ngọn lửa, tức là thoaû maõn điều kiện u > Λ
Khi taêng vaän toác doøng hoãn hôïp ñeán moät giaù trò nhaát ñònh ngoïn löûa seõ bò ñaåy rôøi khoûi mieäng
ñoát. Tieáp tuïc taêng u seõ caøng ñaåy ngoïn löûa ra xa vaø taét (neáu khoâng gian laø voâ haïn). Cô cheá taét
löûa ôû vaän toác lôùn laø do giaûm nhieät ñoä vì pha troän vôùi kk' xung quanh. Trong caùc buoàng ñoát
coâng nghieäp ngöôøi ta boá trí caùc phöông phaùp oån ñònh nhieät ñoä (vaät phuï, löûa phuï …) cuõng nhö
khoáng cheá tyû leä khoâng khí, nhôø ñoù oån ñònh ñöôïc ngoïn löûa khi toác ñoä phun cao, năng suất đốt
cao.
Baûng 3.1 Caùc ñaëc tính chaùy cuûa moät soá nhieân lieäu vôùi khoâng khí
NL Tyû leä khoái
löôïng caân
baèng hoaù
Giôùi haïn töông
ñoái
T töï
chaùy
o
C
Toác ñoä
max.cm/s
ngoïn löûa
Tyû leä λ
öùng vmax
T ngoïn
löûa ôû vmax,
K
Khoaûng
caùch taét löûa
mm
Emin
10-5
J
döôùi treân
26. hoïc nl/kk
C2H2 0,0755 0,31 - 305 155,25 1,33 0,76 3,01
CH4 0,0582 0,46 1,64 632 37,31 1,06 2236 2,55 0,63
C2H6 0,0624 0,5 2,72 472 44,17 1,12 2244 1,78 24,03
C3H8 0,064 0,51 2,83 504 42,84 1,14 2250 2,03 30,52
3.9 Caùc boä ñoát gas (Gas burners)
- Troän laãn tröôùc (injector): chaûy taàng; chaûy roái
- Khueách taùn: caáp khoâng khí, taïo xoaùy
- Chæ soá Wobbe veà söï oån ñònh coâng suaát nhieät cuûa moû ñoát khi nhieät trò khí dao ñoäng hay ñoåi
sang khí khaùc
Löu löôïng theå tích cuûa doøng khí ôû aùp suaát p, khoái löôïng rieâng ρk thoaùt ra mieäng phun tieát dieän
F, tính theo coâng thöùc:
k
p
kFV
ρ
2
= (3.6)
trong ñoù k laø heä soá ma saùt.
Coâng suaát nhieät cuûa moû ñoát tính theo (Hu laø nhieät trò theå tích cuûa khí):
*
.
2
.
2
.
ρρρ
u
kk
u
k
u
Hp
kFH
p
kFHVQ === (3.7)
trong ñoù ρkk laø khoái löôïng rieâng cuûa kk'
ρ*
laø KLR töông ñoái cuûa khí, ρ*
= ρk/ρkk
Thöøa soá cuoái cuøng trong coâng thöùc (3.7) ñöôïc goïi laø chæ soá Wobbe:
*
ρ
u
u
H
W = (3.8)
Moät moû ñoát xaùc ñònh vaän haønh ôû cheá ñoä ñaúng aùp nhöng duøng caùc loaïi khí khaùc nhau seõ coù
cuøng coâng suaát nhieät neáu coù chæ soá Wu nhö nhau (không nhất thiết nhiệt trị các khí đó phải bằng
nhau).
Mặt khác, nếu chỉ số Wobbe khác nhau thì ta phaûi thay ñoåi aùp suaát ñeå giöõ ñöôïc coâng suaát mong
muoán khi phaûi thay loaïi khí ñoát.
28. Chöông 4. CHAÙY NHIEÂN LIEÄU LOÛNG
4.1 Caùc ñieåm chung
Quaù trình chaùy nhieân lieäu loûng là quá trình cháy khuyếch tán. Đơn giản là ta không thể trộn trước
không khí với nhiên liệu được vì chúng ở 2 pha khác nhau. Tốc độ cháy do vậy phuï thuoäc chính
vaøo toác ñoä khueách taùn nhieân lieäu vaø kk' ñeán vôùi nhau; ngoïn löûa naøy goïi laø ngoïn löûa khueách
taùn. Tröôùc khi nhieân lieäu khueách taùn ñöôïc thì noù phaûi bay hôi ra khoûi chaát loûng. Muoán bay hôi
nhanh thì beà maët chaát loûng phaûi lôùn töùc laø nhieân lieäu phaûi ñöôïc hoaù buïi (phun söông). Quaù
trình chaùy (ngoïn löûa) thaät söï xaûy ra trong pha khí. Nhieân lieäu loûng chia laøm 2 loaïi: deã bay hôi
vaø khoù bay hôi. Loaïi deã bay hôi thöôøng ñöôïc troän tröôùc trong caùc boä 'cheá hoaø khí' vaø quaù trình
chaùy sau ñoù laø quaù trình chaùy giống như cuûa hoãn hôïp troän tröôùc. Loaïi khoù bay hôi thì vöøa chaùy
vöøa bay hôi, ngoïn löûa treân maët chaäu daàu hay từ bấc đèn dầu hỏa cho ta quan saùt hieän töôïng
naøy.
4.2 Nhieät ñoä chôùp chaùy vaø nhieät ñoä baét löûa (flash and fire temperatures)
Nhiên liệu lỏng bốc hơi như bao chất lỏng khác (ta ngửi thấy mùi). Tốc độ bốc hơi phụ thuộc vào
nhiệt độ, nhiệt độ tăng thì tốc độ bốc hơi tăng. Coác chöùa nhieân lieäu loûng bao giờ cũng coù 1 ít hôi
nhieân lieäu treân maët thoaùng, trộn lẫn với không khí. Neáu nó ở nhieät ñoä thaáp thì hôi nhieân lieäu
bốc lên ít khoâng ñuû taïo thaønh hoãn hôïp chaùy ñöôïc (do loãng quá). Tức là tia lửa điện mồi đánh
gần mặt thoáng cũng không làm thay đổi gì. Taêng nhieät ñoä leân thì lượng hơi bốc lên cũng tăng
lên và ñeán moät giaù trò naøo ñoù hoãn hôïp trên mặt thoáng seõ giàu hơn, coù khaû naêng chôùp löûa qua
maët thoaùng khi gaëp löûa moài. Nhöng chôùp löûa đó chæ thoaùng qua vaø taét luoân vì lửa tiêu thụ hết
phần hơi đã tích trữ được, lượng hơi tiếp tục bốc lên ít, chưa đủ duy trì quá trình cháy (ngọn lửa).
Nhieät ñoä thaáp nhaát ñeå coù hieän töôïng ñoù goïi laø nhieät ñoä chôùp chaùy. Taêng nhieät ñoä leân nöõa thì
ta seõ ñaït tôùi giá trị nhieät ñoä baét löûa. Luùc ñoù löûa sau khi mồi seõ töï duy trì, khoâng coøn bò taét nöõa
maø maïnh leân do nó truyền nhiệt xuống pha lỏng làm tăng lượng bay hơi. Có một khoảng nhiệt độ
giữa các giá trị chớp cháy và bắt lửa. Caùc boä gia nhieät nhieân lieäu loûng phaûi hoaït ñoäng döôùi nhieät
ñoä baét löûa moät khoaûng nhaát ñònh.
4.3 Chaùy gioït nhieân lieäu loûng
Ñeán ñaây ta coù theå phaân tích hieän töôïng chaùy cuûa nhieân lieäu loûng, noù phöùc taïp hôn quaù trình
chaùy cuûa hoãn hôïp khí troän tröôùc vì coù theâm caùc quaù trình boác hôi loûng thaønh khí (chuyeån pha)
vaø khueách taùn tham gia vaøo. Ngoïn löûa naøy goïi laø khueách taùn, noù xaûy ra caùch beà maët gioït nhieân
lieäu loûng moät khoaûng, ñöôïc moâ taû nhö treân Hình 4.1 Giöõa maøng löûa vaø maët loûng thì khoâng coù
oxy, ngöôïc laïi phía beân kia cuûa maøng löûa thì khoâng coù nhieân lieäu. Nhieân lieäu vaø oxy ñöôïc vaän
chuyeån baèng khueách taùn ñeán maøng löûa. ÔÛ ñoù chuùng keát hôïp vôùi nhau trong phaûn öùng chaùy, saûn
phaåm taïo ra bay khoûi maøng löûa cuõng baèng khueách taùn.
Caùc phaân böôùc cuûa quaù trình chaùy gioït nhieân lieäu loûng bao goàm
+ Truyeàn nhieät vaøo gioït loûng, moãi ñôn vò khoái löôïng nhieân lieäu caàn nhieät löôïng
Q = L + Cl(TW-TR) trong ñoù L laø nhieät aån hoaù hôi cuûa nhieân lieäu; Cl laø nhieät dung rieâng
cuûa pha loûng; TR laø nhieät ñoä loûng phía trong gioït; TW nhieät ñoä loûng ngay treân maët.
+ Hoaù hôi pha loûng thaønh khí, thôøi gian hoaù hôi gioït loûng phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä moâi tröôøng,
ñöôøng kính d0 vaø caùc tính chaát vaät lyù cuûa noù:
29. )1
)(
)(
ln(8
)1ln(8
2
0
2
0
2
0
+
−+
−
=
+
==
∞
RBl
Bg
gg
l
gg
l
v
v
TTCL
TTC
a
d
Ba
dd
t
ρ
ρ
ρ
ρ
λ
trong ñoù λV laø haèng soá hoaù hôi [m2
/s]; ρg laø khoái löôïng rieâng pha hôi, ag laø heä soá daãn
nhieät ñoä pha hôi, Cg là nhiệt dung riêng pha hơi, T∞ laø nhieät ñoä khí xa gioït loûng, TB laø
nhieät ñoä soâi cuûa nhieân lieäu.
+ khuyeách taùn khí töø beà maët loûng ra ngoaøi tôùi maøng löûa, khí noùng daàn theâm treân ñöôøng ñi: Hối
lượng và thời gian khuyếch tán tới màng lửa phụ thuộc bản chất nhiên liệu, nhiệt độ buồng lửa…
+ Khuyeách taùn oxy töø ngoaøi vaøo maøng löûa
+ Phaûn öùng chaùy
+ Khuyeách taùn saûn phaåm chaùy ra xa
+ Truyeàn nhieät töø maøng löûa ra xung quanh
Hình 4.1 Giaûn ñoà ngoïn löûa khueách taùn vaø maät ñoä caùc chaát phaûn öùng
Caùc keát luaän chính lieân quan gaàn guõi vôùi thöïc teá coù theå ruùt ra töø phaân tích quaù trình phöùc taïp
naøy goàm:
(a) Naêng suaát ñoát (năng lượng giải phóng ra trong 1 đơn vị thể tích trong 1 giây, J/m3
) nhieân lieäu
loûng taêng khi ta giaûm kích thöôùc haït loûng, taêng maät ñoä pha khí vaø taêng toác ñoä trao ñoåi chaát.
(b) Maøng löûa khueách taùn khoâng bao giôø tieán saùt ñöôïc ñeán beà maët loûng. Toác ñoä chaùy caøng cao
thì maøng löûa caøng caùch xa maët loûng.
(c) Maät ñoä nhieân lieäu coù giaù trò cöïc ñaïi ngay treân maët loûng vaø giaûm xuoáng ñeán zero trong
maøng löûa cuõng nhö phía beân kia maøng löûa. Maät ñoä oxy thì baèng zero ôû treân maët loûng tôùi maøng
löûa, sau ñoù taêng leân cho ñeán giaù trò cuûa moâi tröôøng töï do phía ngoaøi.
(d) Nhieät ñoä cöïc ñaïi coù theå ñaït ñöôïc cuûa ngoïn löûa khueách taùn cuõng baèng tröôøng hôïp ngoïn löûa
troän laãn tröôùc.
4.4 Bieán buïi daàu (oil pulverization)
Ta đã thấy rằng năng suất đốt tăng khi kích thước hạt lỏng giảm. Do tốc độ cháy bụi lỏng tốt nên
ta có khả năng điều khiển công suất và ổn định ngọn lửa dể dàng. Hơn nữa hạt lỏng nhỏ hoá hơi
nhanh nên phản ứng sẽ hết, tức là cháy sạch, không sinh khói và tạo muội trong buồng đốt.
Caùc nguyeân taéc söû duïng ñeå bieán buïi goàm: cô hoïc (phun dầu dưới áp suất cao qua đầu bét phun;
phun lên đĩa đang quay ở tốc độ cao…), khí neùn, vaø hôi nöôùc. Caùc voøi (moû) ñoát daàu coâng
Maøng löûa
Maët loûng
Gioït
nhieân
lieäu
Maøng löûa
m.ñoä Oxy
0
m.ñoä nhieân lieäu
30. nghieäp thường duøng khí neùn vaø hôi nöôùc cho muïc ñích bieán buïi. Khí neùn trong caùc moû ñoát aùp
suaát thaáp cuõng laø nguoàn caáp khoâng khí sơ cấp cho buoàng ñoát.
4.5 Caùc voøi ñoát daàu coâng nghieäp (oil burners)
Thông thường các vòi đốt dầu dùng khí nén hay hơi nước để biến bụi và quạt để cấp không khí
(gió). Gió được chia ra làm sơ cấp và gió thứ cấp. Gió sơ cấp cấp một phần oxy và để tạo dòng
xoáy ban đầu, gió thứ cấp cấp phần oxy còn lại (và dư hơn) đồng thời tạo xoáy mới có thể ngược
với xoáy đầu, làm cho qua trình cháy triệt để hơn và ổn định hơn.
31. Chöông 5. CHAÙY NHIEÂN LIEÄU RAÉN
5.1 Giôùi thieäu
Nhieân lieäu raén laø loaïi nhieân lieäu coù töø coå nhaát vaø hieän vaãn ñang phoå bieán vaøo baäc nhaát. Ñaàu
tieân laø cuûi goã, sau laø caùc loaïi thöïc vaät vaø than cuûi. Than ñaù môû ñaàu thôøi ñaïi coâng nghieäp hoaù.
Caùc teân löûa nhieân lieäu raén laø caùc thieát bò toái taân baäc nhaát ngaøy nay. Caùc ví duï veà hoaû hoaïn cho
ta nhöõng böùc tranh veà söùc maïnh cuûa quaù trình chaùy chaát raén.
Döôùi taùc duïng cuûa nhieät ñoä cao moät soá chaát raén thaêng hoa (naphtalene, long naõo…), moät soá
chaûy loûng roài bay hôi. Ngoïn löûa cuûa caùc nhieân lieäu loaïi naøy naèm trong pha khí, döøng caùch maët
raén moät khoaûng ngaén bao boïc quanh maët ñoù. Noù coù theå khaù gioáng vôùi ngoïn löûa cuûa gioït nhieân
lieäu loûng.
Phần lớn than đá đều bị nhiệt phân một phần, biến thành khí đưới tác dụng của nhiệt độ cao. Phần
này còn gọi là chất bốc. Phần còn lại là carbon dạng rắn. Than càng trẻ về tuổi địa chất thì càng
chứa nhiều chất bốc. Than gầy (anthracite) có ít chất bốc nhất, cho nên nó có thành phần (hàm
lượng) carbon cao nhất trong các loại than.
5.2 Ñaëc tính nhieân lieäu raén
Thaønh phaàn: Phaân tích sô boä (proximate analysis) : tìm độ ẩm, phần chất bốc, phần carbon rắn
và độ tro.
Phaân tích cuoái cuøng (ultimate analysis) : tìm thành phần khối lượng của C, S, H, O và tro trong
than.
Nhieät trò: nhieät trò thaáp LHV; nhieät trò cao HHV
Than tieâu chuaån: kgCE, TCE (kg of coal equivalent, ton of coal equivalent)
Tro: tính chaát theo nhieät ñoä, nhiệt độ biến dạng mềm, nhieät ñoä noùng chaûy. Phải biết tính chất của
tro để chọn phương án thải xỉ thích hợp vì trong các buồng đốt công nghiệp khối lượng tro thải ra
rất lớn, có thể đạt nhiều tấn/h.
5.3 Tính toaùn löôïng khoâng khí lyù thuyeát vaø khoùi
V0
kk = 0,0889(Clv
+ 0,375 Slv
c) + 0,265Hlv
– 0,0333Olv
m3
tc/kgnl
Coâng thöùc này ñuùng cho caû nhieân lieäu raén vaø loûng, trong ñoù thaønh phaàn khoái löôïng tính theo %,
và là thành phần làm việc (đã loại ẩm và tro ra khỏi nhiên liệu). ví duï Clv
= 67 (67% khoái löôïng,
khoâng caàn chia 100)
Khoái löôïng kk' lyù thuyeát tính theo coâng thöùc
G0
kk = 0,115(Clv
+ 0,375 Slv
c) + 0,342Hlv
– 0,0341 Olv
kg/kg
Löôïng khoùi (thể tích tiêu chuẩn) taïo thaønh sau khi 1kg nhieân lieäu chaùy heát goàm:
Theå tích nitô V0
N2 = 0,79 V0
kk + 0,8 Nlv
/100 m3
tc/kg(nl)
Theå tích caùc loaïi khí 3 nguyeân töû:
V0
RO2 = 1,866 (Clv
+ 0,375 Slv
c)/100 m3
tc/kgnl
Theå tích hôi nöôùc
V0
H2O = 0,111Hlv
+ 0,0124Wlv
+ 0,0161 V0
kk m3
tc/kgnl
Theå tích khoùi lyù thuyeát:
V0
kh = V0
N2 + V0
RO2 + V0
H2O m3
/kg
Theå tích khoùi thöïc vôùi heä soá λ cho tröôùc
32. Vkh = V0
N2 + V0
RO2 + V0
H2O + (λ - 1) V0
kk m3
/kg
5.4 Quá trình cháy một hạt than
Quá trình cháy than thực ra là cháy từng hạt trong một lớp hay trong một đám, do đó cần phải
được nghiên cứu qua một hạt. Quá trình cháy một hạt than có thể phân đoạn ra như sau:
+ truyền nhiệt từ ngoài vào hạt than
+ phân huỷ phần chất bốc trong hạt
+ khuyếch tán chất bốc ra ngoài
+ khuyếch tán oxy vào và phản ứng cháy
+ truyền nhiệt của phản ứng cháy ra xung quanh
+ cháy khuyếch tán lõi carbon rắn còn lại
Mô hình nhiệt phân của Nusselt (lõi teo dần – shrinking core)
Quá trình cháy hạt nhiên liệu rắn trong chừng mực nào đó có thể nhìn nhận rất giống với mô hình
nhiệt phân của hạt theo Nusselt. Các giả thiết cho mô hình này là hạt có hình cầu đường kính
d0=2R, nhiệt độ ban đầu đồng đều T0 rồi tại thời điểm t≥0 bề mặt hạt đột nhiên được nâng nhiệt độ
lên đến T∞ và giữ ổn định ở đó; các thông số vật lý của hạt xem đã biết và không đổi, nhiệt sẽ
được dẫn vào trong hạt làm nhiệt độ tăng lên. Nếu nhiệt phân xảy ra ở nhiệt độ nhất định là Tp thì
mặt có nhiệt độ này sẽ tiến vào tận tâm hạt sau một thời gian. Vị trí (bán kính r) của mặt đẳng
nhiệt Tp theo thời gian có thể tính được qua công thức dẫn nhiệt không ổn định cho hình cầu là:
]/exp[sin
)1(2 222
10
0),(
Ratn
R
rn
nr
R
TT
TT
n
n
tr
π
π
π
−
−
=
−
−
∑
∞
=∞
Năng suất phân huỷ trung bình của hạt là:
2
0
0
d
WK
W P
= kg/s, trong đó Kp là hằng số phụ thuộc từng chất, W0 là khối lượng
ban đầu của hạt
5.5 Nghieàn than
Thieát bò: Bãi chứa, băng tải, máy nghiền, kho chứa bụi than
Saáy than
Tính noå cuûa buïi than: bụi than trong không khí là hỗn hợp có tính cháy nổ cao, rất nguy hiểm
5.6 Buoàng ñoát than
5.6.1 Buoàng ñoát lôùp chaët
+ Thủ công, ghi cố định, lớp than cố định; nạp thêm than, chỉnh gió và cào xỉ bằng tay
+ Bán thủ công, ghi xích
ưu điểm là chi phí ban đầu thấp, đốt được tất cả các loại than, chế độ vận hành mềm dẻo
nhựơc: công suất thấp, qui mô nhỏ; ô nhiễm
5.6.2 Buoàng ñoát taàng soâi
Kiểm soát/gia công kích thước than trước khi vào lò
Các hạt cháy trong tầng giả lỏng (tầng sôi), nhiệt độ lớp khá đồng đều.
Nhiệt độ lớp thấp hơn nhiệt độ mềm xỉ
33. 5.6.3 Buoàng ñoát than buïi
Là kiểu đốt hiện đại nhất
+ Hệ thống nghiền than (kho bãi, tiếp nhận, tải, nghiền, kho chứa...)
+ Hệ thống làm nóng không khí và quạt gió
+ Vòi phun, tạo xoáy, rất giống đốt dầu
Đốt bụi than ứng dụng trong các nhà máy nhiệt điện hiện đại, nó có công suất lớn, hiệu suất cao,
điều khiển tốt.
Phụ Lục
Câu chuyện của người tự học
Vương Trí Nhàn
1. Lời khuyên đầu tiên
Ở trường đại học ra, sau khi thu xếp được một chỗ làm việc tàm tạm, cái việc mà một thanh niên
tự trọng hiện nay phải lo đầu tiên, theo tôi chưa phải là lo học thạc sĩ rồi lần lên tiến sĩ... mà là học
để có được một ngoại ngữ có thể sử dụng tự do và trước tiên, dư sức đọc các tài liệu chuyên môn.
Mỗi khi có dịp trò chuyện với các bạn trẻ, lời khuyên đầu tiên tôi muốn nói - nếu như được yêu
cầu có một lời khuyên - đơn giản như vậy. Đây là kinh nghiệm tự học của tôi, mà cũng là điều tôi
rút đúc được, qua nhiều thành bại của các đồng nghiệp.
2. Nhận rõ vị thế của mình!
Các trường đại học mà bọn tôi theo học nhà cửa đơn sơ, phòng học nhiều khi chỉ là mấy gian nhà
lá trống trải, sách vở và phương tiện thiếu thốn, cổ lỗ. Nay các trường đại học ở ta đã khang trang
to đẹp hơn nhiều. Nhưng, theo chỗ tôi hiểu, trước sau trình độ đào tạo ở ta vẫn vậy, người sinh
viên ra trường thường không nhập được vào guồng máy sản xuất của xã hội, còn so với trình độ
đại học ở các nước tiên tiến thì lại càng không theo kịp (giá có muốn xin việc ở nước ngoài cũng
không ai người ta nhận!)
Chúng ta chỉ được đào tạo rất sơ sài..., chắc chắn đây là điều mà các bạn trẻ đã nghe nhiều lần.
Song biết lơ mơ là một chuyện, mà ghi tạc nó vào tâm trí, để biến thành ý chí, nghị lực trong hành
động lại là một chuyện khác. Mà chỉ khi nào người sinh viên ở trường ra thấy đau đớn khổ sở vì
mình chưa được học đến nơi đến chốn, tiếc cho tuổi trẻ của mình không vươn tới được cái tầm lẽ
ra nó có thể vươn tới... thì người ta mới bắt tay vào tự học thực sự, tự học có kết quả.
Nhưng làm thế nào để biết rằng mình còn đang kém cỏi, nếu không đọc rộng ra sách báo nước
ngoài? Xin phép được lấy ví dụ từ kinh nghiệm bản thân: Nhờ tự học tiếng Nga, hiểu văn học
Nga (và chút ít văn học phương Tây qua tiếng Nga) mà tôi có điều kiện để nhìn nhận văn học Việt
Nam phần nào thấu đáo hơn, cũng như quan niệm của tôi, cách hiểu của tôi về văn học nói chung,
trong chừng mực nào đó, cũng trở nên hợp lý hơn. Một số bạn trẻ gần đây chỉ lo học ngoại ngữ để
giao thiệp, trong khi đó học để đọc sách, kể cả “đọc” qua máy tính... mới là việc chủ yếu của
người muốn tự học.
3. Tinh thần lập nghiệp.
Ta chỉ hay nói lớp trẻ nên khiêm tốn biết ơn những người đi trước... Song có một tinh thần
nữa mà người thanh niên ngày nay phải thấm nhuần, ấy là không thoả mãn với kiến thức được
truyền thụ, coi rằng moi việc người trước đã làm đều chưa hoàn thiện, thế hệ mình còn phải tiếp
tục; hoặc trong khi chấp nhận sự hoàn thiện của người đi trước, thì vẫn tin rằng thế hệ mình sẽ có
cách làm khác, để đi tới một sự hoàn thiện mới. Về mặt đạo đức mà xét, cách tốt nhất để thế hệ đi
sau tỏ lòng biết ơn với những người đi trước, là tìm cách vượt lên trên họ. Sự hiểu biết kỹ lưỡng
về thành tựu của những người đi trước là nhân tố có vai trò kích thích người trẻ tiếp tục khai phá
mở đường.
4. Mấy “chiêu thức” cần thiết
34. Có nhiều “động tác” mới nhìn tưởng là chuyện nhỏ, song lại có ý nghĩa quyết định và các bạn trẻ
mới bắt tay tự học nên biết :
1/. Các loại sách từ điển bách khoa cho phép người ta có được bức tranh toàn cảnh về một lĩnh vực
kiến thức nào đó, bởi vậy, với những người tự học, là một công cụ thật thuận tiện. Vả chăng không
phải chỉ tra một từ điển, mà có khi mò mẫm tra nhiều từ điển khác nhau, để tìm ra cái tối ưu. Khi
sử dụng Bách khoa toàn thư, không nên quên theo dõi phần thư mục của nó, để tìm xem chung
quanh vấn đề mình đang theo đuổi có những quyển sách nào đáng đọc nhất, rồi dành thời gian đọc
bằng được. Theo cách này, tôi đã có thể hiểu kỹ thêm vài môn học mà quả thực, lúc học ở trường,
chưa được các thày dạy, hoặc dạy quá sơ sài, thậm chí là dạy sai nữa.
2/ Trong khi tự đặt cho mình một kỷ luật làm việc, đồng thời ta nên dành ra những khoảng trống
tự do, để từ lĩnh vực mình phải học, đọc lấn sang các lĩnh vực khác. Ví dụ, trong khi học về văn
học, tôi đồng thời có ý tìm đọc thêm sách sân khấu, hội hoạ, có lúc lan man sang cả sinh học, cơ
học lượng tử... Không bao giờ tôi coi những bước lang thang này là mất thì giờ, ngược lại, thấy
biết ơn những kiến thức xa lạ ấy, vì nhờ có chúng, những suy nghĩ của tôi về văn chương và đời
sống trở nên mềm mại hơn.
3/ Nên biến việc tự học thành một việc hữu ích. Tức là người tự học cũng nên tính tới những sản
phẩm cụ thể, và nếu những sản phẩm này biến thành hàng hoá, mang lại cho đương sự một số tiền
nho nhỏ thì...càng tốt. Tôi nhớ hồi đang mê đọc các thứ lý luận về tiểu thuyết, tôi đồng thời nhận
làm các bản lược thuật cho Viện thông tin khoa học xã hội. Đáng lẽ chỉ tuỳ tiện ghi lại kiến thức
vào sổ tay thì tôi phải trình bày lại chúng một cách sáng sủa, để người khác có thể sử dụng được.
Tiền thu được chẳng là bao, nhưng nó buộc tôi phải làm công việc của mình một cách nghiêm
túc.
5. Bản lĩnh và may mắn
Bên cạnh yếu tố chủ quan của người đi học, thì việc học hỏi thành bại hay không còn phụ thuộc
vào ông thày. Người tự học phải biết tìm thầy cho chính mình. Và nếu như sau một thời gian đọc
hàng núi sách, anh chợt nhận ra mình toàn loay loay với những cuốn sách hạng ba hạng tư, thời
giờ đã mất, mà kiến thức thu được chẳng bao nhiêu, thì người đáng để anh ta buông lời trách móc
lại là chính bản thân anh - oái oăm là ở chỗ đó!
Thường nhìn vào khoa học, người ta dễ bắt gặp một khung cảnh ồn ào lộn xộn. Vậy nên khi bước
vào đó, người tự học luôn luôn cần có một chút tỉnh táo để biết trong trường hợp của mình, thầy
nào đáng theo, sách nào đáng đọc kỹ trước tiên. Tức là phải có được một bản lĩnh nhất định, và cả
một chút may mắn nữa.
Nói là phải đọc hàng ngàn cuốn sách, hàng vạn bài báo khác nhau, song người có kinh nghiệm đều
biết trên con đường tự học thực ra chỉ có một hai cuốn sách nào đó với bản thân là có ý nghĩa nhất:
những quyển sách ấy làm thay đổi cả hướng đi của mình, do đó cả cuộc đời mình. Nếu như bằng
trực giác, bằng mẫn cảm, ta đã tìm được một hai cuốn sách lớn, và biết coi nó là bạn đồng hành
suốt đời, đọc mãi không chán, thì hoàn toàn có thể tự coi là mình biết học, và may mắn ấy, không
phải ai cũng có.
Nhấn mạnh một chút hên xui không phải để làm chùn bước các bạn trẻ : chính những đỏng đảnh
bất định này lại là chút muối mặn mà làm cho công việc tự học của chúng ta không bao giờ nhàm
chán.
Trong số rất nhiều định nghĩa về con người hiện đại, có một định nghĩa đơn giản như sau: Đó là
con người biết làm ra chính mình.
Theo tiêu chuẩn này mà xét, thì người biết tự học luôn luôn là con người hiện đại./.
35. TÓM TẮT
Ngắn gọn nhất, muốn cháy được phải có 3 yếu tố: nhiên liệu, oxy và nhiệt độ cao. Muốn dập lửa
phải cắt giảm 1 trong 3 yếu tố đó hoặc tốt nhất là đồng thời giảm cả 3.
SEE FIRE DISASTERS FILE
36. THERMOCHEMISTRY LECTURE NOTES
Matter and Energy
The universe is composed of matter and energy. Matter includes all tangible things, and has mass and volume which
can be measured. The concept of energy is more difficult to grasp because energy is intangible. Energy, unlike matter,
cannot be held in your hand.
Energy can be defined as the capacity to do work (move matter) or produce heat. A wound clock acquires
"something" with which it can do work. This "something" that enables the clock to do work is energy. An object can
exhibit energy in two fundamental ways, kinetic energy (Ek) and potential energy (EP).
Kinetic energy is the energy of motion an object associated with mechanical work, and is described mathematically
by the equation; EK = ½ mv2
, where m is mass and v is velocity.
Potential energy is stored energy, it is energy related to position. An object has potential energy by virtue of its
position in a field of force. A 1 kg object held 1 m above the surface of the earth has a potential energy of EP = mgh =
(1 kg)(9.8 m/s2
)(1 m) = 1 kg⋅m2
/s2
. Potential energy can be thought of as work already done.
The SI unit of energy is a derived unit called the joule (J). The SI natural units of energy are kg⋅m2
/s2
. (1 J = 1
kg⋅m2
/s2
)
1 calorie (cal) = 4.184 J
Example 1
How many joules are in 8.32 cal? [34.8 J]
The Law of Conservation of Energy states that in a physical or chemical change energy may be exchanged between
a system and its surroundings but energy cannot be created or destroyed. Energy may be converted from one form to
another, but the total quantity of energy remains constant. The energy of the universe remains unchanged and is
therefore constant.
Work is defined by the mathematical relationship: work = force x distance. The SI unit of force is the newton (N). 1N
= 1 kg⋅m/s2
. Energy and work have the same units. work = force x distance = 1 N x 1 m = 1 kg⋅m2
/s2
= 1 J
Chemists define work as directed energy change resulting from a process. Chemical processes (reactions) are almost
always accompanied with the absorption or release of one form of energy, heat (thermal energy). The study of the
energy (heat) change associated with chemical reactions is known as thermochemistry.
Thermal energy, Heat, and Temperature
Thermal energy is the energy of motion (kinetic energy) of the unit particles of a substance. The unit particles of any
substance not at zero K (absolute zero) have thermal energy. The unit particles of a solid are in close contact and
movement of such particles is limited to rotational and vibrational. Particles in a liquid exhibit all three types of
molecular motion (translational, rotational, and vibrational) even though they are in constant contact with each other.
The particles of a gas have the greatest freedom of the three states of matter and move freely about in space. The
higher the temperature, the faster the particles move.
Temperature is a relative measure of how hot or how cold an object is. It is a measure of the average random motion
(kinetic energy) of the unit particles of an object. It is the property of an object that determines the direction in which
thermal energy will be transferred when it is in contact with another object at a different temperature. When two
objects are in contact with one another, and at the same temperature, the average kinetic energy of the unit particles of
the two objects is equal.
Heat (q) is the thermal energy that "flows" into or out of a substance due to a temperature difference. Heat flows
spontaneously from the warmer object to the colder object.
37. Thermochemistry Terms
To study the heat associated with a particular reaction, scientists have developed a convention which defines and
designates that part of the universe where the heat is being transferred. The universe is understood to be divided into
two separate but integral parts, the system and the surroundings (Universe = System + Surroundings). The system is
the substance or mixture of substances under study in which a change occurs or simply stated, it is the part of the
universe under investigation. The surroundings compose the other part of the universe. In other words, the
surroundings include both the apparatus which contains the substance under study, and the space around the
apparatus. Separating the system from the surroundings is the boundary, which can be real (like the walls of a beaker)
or imaginary.
The internal energy (E) of a system is the sum of the kinetic energy (Ek) and potential energy (EP) of all the unit
particles (atoms, molecules, ions) of the system. E = Ek+ EP The following table will perhaps aid in understanding
the concept and origin of the energies of a system’s composition.
The kinetic energy (thermal energy) is associated
with random molecular motion. There are three
types.
The potential energy (chemical energy) is
associated with electrostatic attractions within and
between molecules. There are two types.
1. Tranlational 1. Intramolecular forces (bonds)
2. Rotational 2. Intermolecular forces
3. Vibrational
The Greek letter Δ (delta) is used to indicate changes in state functions. Thus, ΔE = Efinal - Einitial is the change of
internal energy between initial and final states.
A positive value for ΔE (ΔE > 0) means internal energy increases.
Energy is added to the system.
A negative value for ΔE (ΔE < 0) means internal energy decreases.
Energy leaves the system.
Stated mathematically in terms of internal energy, heat and work, the law of conservation of energy is referred to as
the first law of thermodynamics and is expressed as: ΔEsystem = qsystem + wsystem
In this equation, qsystem is the quantity of energy transferred by heating the system and wsystem is quantity of energy
transferred by doing work on the system.
These two thermodynamic quantities will have a magnitude and a sign. The sign conventions are as follows:
If heat is transferred into the system from the surroundings, then q is assigned a positive sign, +q.
If heat is transferred out of the system to the surroundings, then q is assigned a negative sign, -q.
If work is done on the system by the surroundings, then w is assigned a positive sign, +w.
If work is done by the system on the surroundings, then w is assigned a negative sign, -w.
Example 2
A gas absorbs 35.0 J of heat and does 15.0 J of work. What is ΔE?
ΔE = q + w = (+35.0 J) + (-15.0 J) = +20.0 J
Substances differ in their response to being heated or cooled. The specific heat capacity (or specific heat) is the
38. amount of thermal energy required to raise the temperature of one gram of a substance one degree Celsius or
Kelvin. Specific heat is an intensive property but varies with temperature. The mathematical equation relating
specific heat and temperature change is:
q = (mass)(specific heat)(ΔT)
Example 3
How much heat is required to raise the temperature of a 850 gram block of aluminum from 22.8o
C to 94.6o
C?
The specific heat of Al is 0.902 J/g.o
C.
q = (mass)(specific heat)(ΔT) = (850 g)(0.902 J/g.o
C)(94.6o
C-22.8o
C) = + 55.0 kJ
Example 4
What is the specific heat of iron at 25o
C if 285 J of heat were transferred when a 33.69 gram sample of iron cooled
from
43.8o
0C to 25o
C?
q = (mass)(specific heat)(ΔT)
-285 J = (33.69 g)(specific heat)(25.0o
C - 43.80o
C)
specific heat = 0.45 J/g.o
C
Example 5
A 25.88 g sample of a metal was heated to 85.32 o
C and then dropped into 35.14 g of water at 22.48 o
C. The
temperature of the water rose to 26.47 o
C. What is the identity of the metal? Al 0.902 J/g.o
C; Cu 0.385 24.5
J/g.o
C; Fe 0.449 J/g.o
C; Pb 0.128 J/g.o
C; Ag 0.235 J/g.o
C
[Answer pecific Heat = 0.385 J/g.o
C The metal is copper.]
Example 6
Calculate the final temperature when 25.00 g of water at 20.0o
C is mixed with 75.00 g of water at 40.00 o
C.
[TFinal = 35.0 o
C]
A change of state or phase transition is a change of a substance from one state to another.
Melting (fusion) is the change of a solid to the liquid state. H2O(s) ---> H2O(l)
Freezing is the change of a liquid to the solid state. H2O(l) ---> H2O(s)
Vaporization is the change of a liquid to the vapor. H2O(l) ---> H2O(g)
Condensation is the change of a gas to a liquid. H2O(g) ---> H2O(l)
Sublimation is the change of a solid directly to the vapor. H2O(s) ---> H2O(g)
Deposition is the change of a vapor directly to the solid. H2O(g) ---> H2O(s)
In any phase transition, heat (q) will be transferred as the substance undergoes the transition.
Vaporization is an endothermic process. Endothermic processes occur when heat energy is transferred into a
system.
H2O(l) ---> H2O(g) q = +40.7 kJ/mol
Condensation is an exothermic process. Exothermic processes occur when heat energy is transferred out of a
system.
H2O(g) ---> H2O(l) q = -40.7 kJ/mol
Enthalpy (ΔH) is the heat transferred in a physical or chemical process occurring at constant pressure. The quantity of
heat associated with a physical change (e.g., heat of vaporization, qvap) can be calculated as the product of the amount
(mole) of the substance and the enthalpy of the phase change (e.g., enthalpy of vaporiztion, qvap). qvap
= (mole)(ΔHvap)
Example 7
How much heat is required to vaporize 25.0 g of carbon disulfide at 25o
C?
The heat of vaporization (ΔHvap) for carbon disulfide is +27.4 kJ/mol.
39. qvap = (mole)(ΔHvap) = (25.0 g)(1mol/76.15 g)(27.4 kJ/mol) = 9.00 kJ
Example 8
Liquid butane, C4H10, is stored in cylinders to be used as a fuel. Suppose 31.4 g of butane gas is removed from a
cylinder. How much heat must be provided to vaporize this much gas? The heat of vaporization of butane is 21.3
kJ/mol.
qvap = (mole)(ΔHvap) = (31.4 g)(1 mol/ 58.14 g)(21.3 kJ/mol) = 11.5 kJ
Heats of Reaction and Enthalpy Change, ΔH
A thermochemical equation is a balanced chemical reaction equation (including phase labels) with the enthalpy of
reaction value written directly after the equation. 2Na(s) + 2H2O(l) ---> 2NaOH(aq) + H2(g) ΔH = -367.5 kJ
A negative value (-) for ΔH indicates an exothermic reaction, that is heat is produced by the reaction system.
CH4(g) + 2 O2(g) ---> CO2(g) + 2 H20(g) ΔH = - 890 kJ
A positive value (+) for ΔH indicates an endothermic reaction, that is heat is absorbed by the reaction system.
CH3OH(l) ---> CO(g) + 2H2(g) ΔH = +90.7 kJ
The value of ΔH depends upon the phase of the reactants and the products.
2H2 (g) + O2 (g) ---> 2H2O(g) ΔH = -483.7 kJ
2H2(g) + O2(g) ----> 2H2O(l) ΔH = -571.7 kJ
Stoichometric Calculations Involving Thermochemical Equations
1. When a thermochemical equation is multiplied by any factor, the value of ΔH for the new equation is obtained
by
multiplying the value of ΔH in the original equation by that same factor.
2. When a chemical equation if reversed, the value of ΔH is reversed in sign.
EXAMPLE 3
Using the following thermochemical equation, calculate how much heat is associated with the decomposition of
4.00 moles of NH4Cl.
NH3(g) + HCl(g) ---> NH4Cl(s) ΔH = - 176 kJ
(4.00 mol NH4Cl)(+176 kJ/1 mol NH4Cl) = +704 kJ
EXAMPLE 4
How much heat is associated with the synthesis of 45.0 g of NH3 according to the following equation?
4 NO(g) + 6 H2O(l) ---> 4 NH3(g) + 5 O2(g) ΔHrxn = +1170 kJ
(45.0 g NH3)(1 mol/17.04 g NH3) = 2.641 mol NH3
(2.641 mol NH3)(+1170kJ/4 mol NH3) = +772 kJ
EXAMPLE 5
Calculate the mass of ethane, C2H6, which must be burned to produce 100 kJ of heat.
2 C2H6(g) + 7 O2(g) ---> 4 CO2(g) + 6 H2O(l) ΔH = - 3120 kJ
(-100 kJ)(2 mol C2H6 / -3120 kJ) = 0.0641 mol C2H6
(0.0641 mol C2H6)(30.08 g C2H6/1 mol C2H6) = 1.93 g C2H6
