1. Исходнаястатья - CVD of cobalt–tungsten alloy film as a novel copper diffusion barrier. Microelectronic
Engineering 106 (2013) 91–95
Осаждённая методом CVD плёнка сплава кобальт-вольфрам как новый диффузионный барьер для
меди.
1. Вступление.
Т.к. происходит процесс уменьшения ультравысокого процесса интеграции (ULSI), то нужны и
новые материалы для строительства.Компоненты со связямиCu/мелкая диэлектрическая
константа– будут главными в «заключительных стадиях процессах» однако, должны быть созданы
новые материалы и процессы для создания надёжных соединительных систем. Например, слои
Ta/TaN, осаждённые конденсацией из газовой фазы, которые используются как разделители
между линиями Cuи диэлектриками с МДК, гдеTa, осаждённый по PVD, действует как
диффузионный барьер для предотвращения диффузии атомов/ионов меди в диэлектрики с МДК.
Тем не менее, слои-барьеры PVD-Ta/TaNдолжны быть замещены другими материалами из-за трёх
проблем, связанных с уменьшением размеров линий Сu. Первая: высокая сопротивляемость Taи
TaN, которая увеличивает общую сопротивляемость соединений, т.к. связи становятся более
тесными, точечными. Вторая: высокая энергия межфазного взаимодействия Cu/Ta, вызывающая
низкую адгезию Cuи увеличение неудач электомиграции. Третья: низкое ступенчатое покрытие
слоя PVD-Ta/TaN.
Из этого следует, что «обёрточные слои» и/или барьерные, сформированные методом
газофазного осаждения или осаждения атомного слоя нужны для восстановления толщины
боковой стенки в соединениях, чтобы восстановить общую сопротивляемость соединений. Плёнки
Co, Ru, а также их сплавов, сформированные по методу CVD/ALD, особенно привлекают внимание
как новые слои и диффузионные барьеры для решения этих трёх проблем, т.к. думалось, что Co
или Ruимеют более низкую сопротивляемость и более низкую энергию межфазного
взаимодействия с Cu, тем с Ta. По факту, ALD-Ru, CVD-Ruи CVD-Coбыли использованы вместо PVDTa как новые «обёрточные» слои для более мелких соединений, и они увеличили срок жизни
электромиграции соединений. Это потому что плёнки, сформированные конформно в бороздках
имеют более низкую сопротивляемость и более лучшую агдезию с Cu, чем с PVD-Ta. Более того,
сплав кобальта, также как и сплавкобальт-вольфрам, осаждённый методом химического
восстановления, был изучен как металлический «колпак» на линиях Cuдля увеличения времени
жизни электромиграции и предотвращения Cuот диффузии.
Есть несколько типов прекурсора кобальта, и были проведены тесты на формирование слоёвбарьеров кобальта методом CVDили ALD. Использование октакарбонилдикобальта[Co2(CO)8] как
прекурсора для формирования конформного слоя с низкой сопротивляемостью при температурах
выше 500С показано на Рис. 1. (а)
В этой статье мы описали осаждение плёнки CoWметодом CVD сиспользованием Co2(CO)8 и
добавлением гексакарбонилвольфрама[W(CO)6], чья структура показана на Рис 1. (б). Мы
установили, что добавление вольфрама усиливает барьерное свойство плёнки CVD-CoWпротив
диффузии Cu и становится эквивалентным плёнке PVD-TaN, также сопротивляемость CVD-

2. CoWбольше, чем CoW, полученным методом химического восстановления, т.к. присущие примеси
получены от прекурсоров.
2. Материалы и эксперимент
Мы создали плёнки кобальта и кобальт-вольфрам из Co2(CO)8 и W(CO)6 (Aldrich, без дальнейшей
очистки) методом CVDпод давлением 5 Торр. Плёнки пыли выращены в камере из нержавеющей
стали с холодными стенками (базовое давление <1 _ 10_6 Pa) с вакуумной транспортной камерой с
образцом. Плёнки были выращены на SiO2 (500 нм) / Siподложке, которая была под температурой
в 90-3500С. Бутыль с W(CO)6 была нагрета до 400С.
Рис. 1. СтруктураСo2(CO)8(a), W(CO)6(b)
Соединения и примеси, которые были включены в кобальт и кобальт-вольфрам, были
исследованы на рентгеновском фотоэлектронном спектроскопе (XPS, 1600C, ULVAC-Phi). Барьерные
свойства плёнок были высчитаны на образцах CVD-Coили плёнках CVD-Cow толщиной 10, 20 или
30 нм, осаждённых на полученных методом химического восстановления Cu/PVD-TaN/Siбрикетах,
как показано на Рис. 2. CVD-Coили CVD-CoWбыли созданы без нарушения вакуума после того, как
химически восстановленныйCu был очищен паром HCOOH (парциальное давление HCOOH: 2.5 Торр,
температура: 180 С, время: 1 минута) для устранения оксидной плёнки на поверхности. Образцы
были отожжены при 400, 500 и 600 С в течении 5 минут. Каждый образец, покрытый медью, был
исследован XPS, где более толстое покрытие означает, что медь диффундирует на поверхность
через плёнку Coили CoWболее легко. Мы также измерили коэффициент диффузии и энергию
активации в профиле глубиныCoили CoW (20нм)/Cu на XPS. Толщина слоя Coили CoWбыла
больше, чем в текущем применении. Коэффициент диффузии и его энергия активации зависит от
материала так же, как и наноструктура. По этой причине, расчёт кэффициента диффузии
приемлем только для примитивного сканирования, но подходит для обсуждения различий
барьерных свойств, структурного соотношения барьерных свойств и механизма диффузии Cu.

3. Изучено XPS
Барьер (10-30 нм)
Подложка, Si
Подложка, Si
Рис. 2. Метод расчёта барьерных свойств против диффузии Cu
Пр
им
ес
и
[ат
ом
%]
Углерод
Кислород
Атомное соотношение W/(Co+W) в плёнке
Рис. 3. Примеси в различных CVD-CoW плёнках
Соста
в
плёнк
и
W/(W
+Co)
[%]
Состав газовой фазы
W/(W+Co) [%]
Рис. 4. Соотношение между составом газовой фазой и составом
CoWплёнки

4. 3. Результаты и обсуждение.
3.1 ОсаждениеCoи сплава CoW
Температура подложки выше 50 С сказывается на росте CVD-Coплёнки, как уже было написано
ранее. Температура подложки в 150 С сказывается на росте плёнки сплава CVD-CoW из Co2(CO)8 и
W(CO)6, хотя для роста плёнки W(CO)6 требуется, чтобы температура подложки была более 350 С.
Атомы углерода и кислорода были включены в наружную сторону плёнок, как показано на Рис. 3.
Эти значения были получены после аргонового травления ионов в камере XPS. Количество
углерода меньше, в отличие от кислорода, который показал, что W(CO)6 был разложен в CVDCoWпри температуре, выше 150 С. После этого, соединение вольфрама было определено
соотношением числа атомов вольфрама к общему числу атомов металла (Coи W). Концентрация
кислорода в осаждённом слое возросла, т.к. увеличилось содержание Wв плёнке, она
(концентрация) показывает, что Wаккумулирует атомы кислорода. Мы обсудим этот факт чуть
позже.
Отношение между составом плёнки и составом газовой фазы при 150-350 С под давлением в 5
Торр показано на Рис. 4. Мы обнаружили, что состав плёнки CVD-CoW можно контролировать
составом газовой фазы и/или температурой подложки. Однако, отношение, показанное на Рис. 4
не подходит для гомофазного осаждения в бороздках по двум причинам. Первая: концентрация
Wв плёнке меньше, чем в газовой фазе. Вторая: состав плёнки зависит от состава газовой фазы.
Поэтому, предполагается, что состав плёнки на дне борозки отличен от того, что при открытии.
3.2 Барьерные свойства
Барьерные свойства Cuв плёнках Coи CoWбыли рассчитаны двумя методами, упомянутыми в
разделе 2, в котором плёнки CVD-Coи CVD-CoW(W: 10 и 20%, соответственно) были использованы
как образцы. Поверхность, покрытая медью до и после отжига - на Рис. 5. Мы обнаружили, что
добавление вольфрама усиливает барьерные свойства против диффузии меди.
Коэффициент диффузии Cuв CVD-Co или CVD-CoWбыл также рассчитан XPSв профиле CVDCo/Cuили CVD-CoW/Cuдо и после отжига в течении 5-1000 минут. Сигнал глубокого профиля
XPSбислоя образца распространялся, даже если не происходило диффузии, и поверхность раздела
фаз была грубой, как показано на Рис. 6. Отношение между реальным профилем концентраций
С(z) и сигналом глубокого профиля XPSS(z) описано в статье [16] как:
Где z – глубина, σ – «разрешение глубины», которое индивидуально для каждого аппарата. Это
означает, что гауссовская кривая концентрации реального профиля концентраций даёт сигнал
профилю глубины, как показано на Рис. 6. Согласно закону диффузии Фика, реальный профиль
концентраций бислоя С(z),после того, как Cuдиффундировал в плёнку Coили CoWпосле отжига,
описывается как:

5. Где z0 – расстояние между высшей точкой поверхности и границей раздела фаз бислоя, D–
коэффициент диффузии и t–время отжига. Мы сымитировали профиль глубины XPS несколькими
значениями Dt, используя уравнение 1 и 2 чтобы перестроить экспериментальный профиль
глубины XPS и затем рассчитать коэффициент диффузии D, которому соответствует
экспериментальный профиль глубины XPS.
Коэффициент диффузии Cuв CVD-Co и CVD-CoW показан на Рис. 7. Более низкий коэффициент
диффузии означает, что плёнка имеет более лучшие барьерные свойства против диффузии Cu.Рис.
7 показал, что CVD-CoWплёнка с более высоким содержанием W имеет более лучшие барьерные
свойства.Коэффициент диффузии меди Dв CVD-Coили CVD-CoWпосчитан по:
где D0 – предэкспотенциальный фактор, Q–энергия активации диффузии Cu, kB–константа
Больцмана и Т – температура. В случае диффузии Cuв PVD-TaN, D0 = 2,8 * 10-10см2/с и Q = 1,3 эВ,
которая также помечена пунктиром на Рис. 6. D0в CVD-Co и CoWпоказан в Таблице 1. Коэффициент
диффузии в CVD-CoW (W: 20%) был ниже, чем при PVD-TaN. Поэтому, ожидалось, что CVD-CoW (W:
20%) будет действовать как достаточно сильный барьер в ЗПС.
Температура *:C+
Коэ
фф.
диф
фуз
ии
[см2
/се
к]
Рис. 7. Коэфф. диффузии меди в плёнке Co(W), рассчитанный по профилю
глубины XPS
Кристаллическая структура CVD-Co и CVD-CoW была изучена рентгеновской дифракцией, как
показано на Рис. 8, чтобы понять причину сильных барьерных свойств, которые показывает
интерметаллическое соединениеCo3W, созданное в CVD-CoW и где кристаллическая фаза Co в
CVD-CoW пропала. У нас есть 3 гипотезы касаемо таких свойств. Первая: Co3W заключён в зёрна
кобальта, предотвращающие диффузию Cuпо всей длине зерна и действующий как «набитый
барьер». Вторая: Co3W не образует твёрдый раствор с Cuи предотвращает диффузию Cuв зёрнах
Co3W. Это предположение исходит из факта, что вольфрам не образует твёрдого раствора с
медью. Третья: наноструктура аморфной меди сформирована добавлением мелкого количества
W,вместо роста кристаллического Co. Аморфные металлы, как CoP, CoWPи RuWдействуют как
диффузионные барьеры, как это было доложено ранее. Зависимость между наноструктурой и
барьерными свойствами сейчас исследуется трансмиссионной электронной микроскопией.

6. По
кр
ыт
ие
по
вти
[%]
Рис. 5. Медное покрытие на (а) плёнке Co, (b) плёнке CoWс 10% W, (c) плёнке CoW с 20% W до (A/D) и после отжига при различной
температуре
Реа
льн
ые
кон
цент
рац
ии
Cu
[%]
Распределение по Гауссу
Си
гн
ал
пр
Глубина (нм)
о
ф
ил
Обратное распределение по
я
Гауссу
гл
уб
ин
ы
XP
S
Глубина (нм)
[%
Рис. 6. Зависимость профиля реальной концентрации от профиля глубины
]
3.3. Сопротивляемость
О сопротивляемости плёнки меди такой же низкой, как 10 μΩ-см уже было доложено.
Зависимость между сопротивляемостью и наличием Wв соединении показана на Рис. 9. Пунктир
показывает сопротивляемость кускового кобальта. Сопротивляемость плёнок CVD-CoWбыла
больше на порядок, чем плёнок Co.Сопротивляемость возросла с увеличением содержания W и
стремилась быть выше, чем при химическом восстановлении CoW (20-80 μΩ-см).
Сопротивляемость CVD-CoW (W: 10%) была 90 μΩ-см, но меньше, чем у PVD-TaN (136 μΩ-см). CVDCoW (W:10%), однако, имел более низкие барьерные свойства, чем PVD-TaN. Сопротивляемость

7. CVD-CoW (W: 20%), которая была эквивалента барьерным свойствам PVD-TaN, была 200 μΩ-см, и
это больше, чем у PVD-TaN.
Таблица 1.
Предэкспотенциальный фактор и энергия активации коэффициентов диффузии.
Ин
те
нс
ив
но
ст
ь
[a.
u.]
[градусы]
Рис. 8. Рентгеновская дифракция плёнки Co(W)
Со
пр
от
ив
ля
ем
ос
ть
*μ
ΩСостав плёнки W/(W+Co) [%]
см
]
Рис. 9. Сопротивляемость плёнок CoW, сформированных Co2(CO)8 и W(CO)6
Тем не менее, мы ожидали, что CVD-CoWбудет использоваться как новый металл для барьеров
вместо обычно применяемогоPVD-Ta/TaN,гдебольше ULSI-устройства ужимают слой ещё больше по
трём причинам. Первая: граница раздела фаз между полученным методом химического
восстановления CoWи Cuувеличивает энергию активации электромиграции. Энергия
электромиграции полученная из «колпака»/Cuпревышает энергию полученную от PVD-Ta/Cuв связи
с некоторыми усовершенствованиями на границе раздела фаз «колпак»/Cu, что показано в
Таблице 2 и 3. Это подразумевает, что сила адгезии барьер/Cuдолжна быть такой высокой, какой

8. она является при химически восстановленной CoW/Cuдля ужимающегоULSI. Ожидается, что
плёнки CVD-CoWдолжны иметь такую же эффективность, как и для плёнки CoW, полученной
методом химического восстановления. Вторая: суммарная сопротивляемость соединений
увеличивается, когда используется «разбавляющий» барьерный металл. Использование CVDCoWсказывается на «разбавляющем» барьерном металле, чем когда используется обычный
барьер, где CVD-CoW–одинарный слой, в то время как PVD-Ta/TaN–двойной. Третья:
сопротивляемость CVD-CoWимеет потенциал для восстановления до 20-80 μΩ-см. Как показано на
Рис. 3, в плёнку CVD-CoWбыло включено высокое содержание углерода и кислорода. Ожидалось,
что восстановление углерода и кислорода в плёнке приведёт к восстановлению сопротивляемости
CoW, о чём сказано в следующем абзаце.
Таблица 3.
Предыдущие исследования силы адгезии.
Образец
Сила адгезии (Дж/м2)
Статья
3.4. Примеси в плёнке CVD-CoW
У CVD-CoWесть потенциал для замещения PVD-Ta/TaN, если её сопротивляемость может сильно
уменьшится в течении дальнейших исследований. В связи с определением главной причины
высокой сопротивляемости плёнки CoW, мы сфокусировались на примесях, таких как углерод и
кислород, включённых в плёнки ина проведённых XPS-исследований. Рис. 10 показывает Co2pи
W4fспектры плёнки CoW (W: 20%), которые были получены после ионного травления аргоном.
Таблица 3.
Предыдущие исследования силы адгезии.
Образец
Толщина слоя Cu (нм)
Энергия активации электромиграции (эВ)
Место
Статья
Кобальт и вольфрам частично присутствует в плёнках и оксидах. WO3 имеет особенную склонность
к заключению в плёнку, а вольфрам, похоже, действует как приёмник кислорода. Оксид
вольфрама более термодинамическистабилен чем оксид кобальта, т.к. стандартное значение в

9. энергии Гиббса в обеих реакциях отрицательное, ∆G0 = -121,4 кДж/моль в реакции 4 и ∆G0 = -105,4
кДж/моль в реакции 5.
Существование оксида вольфрама, который является изолятором (непроводником), увеличивает
сопротивляемость плёнки CoW. Требуются дополнительные операции для расчёта примесей
оксида, такие как отжиг в атмосфере восстановления или альтернативный метод формирования
плёнки CoWиз исходного неоксидногопрекурсора, чтобы восстановить сопротивляемость CoWплёнок.
Инт
енс
ивн
ост
ь
[a.u
.]
Инт
енс
ивн
ост
ь
[a.u
.]
Энергия закрепления (эВ)
Энергия закрепления (эВ)
Рис. 10. XPS (a) W4f и(b) Co2p плёнкиCoW
4. Заключение.
Мы успешно сделали плёнки CoWс различным содержанием Wпо методу CVD, используя
Co2(CO)8и W(CO)6. Добавление вольфрама в плёнку Coусиливает барьерные свойства против
диффузии Cu. CVD-CoWплёнка с 20% Wимеет эквивалентные барьерные свойства PVD-TaN, но
добавление W увеличивает сопротивляемостьплёнки CVD-CoW в связи с включением WO3.
Не смотря на то, что от CVD-CoW ожидалось перемещение обычного барьера из-за ULSI
уменьшающих приборов, т.к. сила адгезии полученного методом химического восстановления
CoW/Cuнамного больше, чем у PVD-Ta/Cu. Разбавляющий барьерный металл усилил
восстановление общей сопротивляемости соединения CVD-CoW. В заключении можно сказать, что
CVD-CoWможет быть наиболее обещающим материалом для барьерного металла, если мы
сможем закрепить метод формирования плёнки CVD-CoW без включения кислорода.