1. Статья «Diffusion of the Dispersed Phase in a Highly Concentrated Emulsion:
Emulsion Structure and Film Permeation» изжурнала JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE
SCIENCE 182.
Диффузия границы раздела фаз в высококонцентрированных эмульсиях (ВКЭ):
структура эмульсии и просачивание через тонкий слой.
Введение
ВКЭ были объектом нескольких исследований [см., например, (1-3) и сноски ниже]. Логическое
обоснование интереса этими системами выражается в том, что они используются во множестве
производств (1), начиная от фармакологии, косметики и пищевых производств (4-6), заканчивая
взрывчатыми веществами в виде эмульсии (7). Как следствие, это имеет значение для понимания
основных свойств этих систем. ВКЭ – это системы, содержащие в себе большое количество
дисперсной фазы. Фактически, они могут создаваться для содержания дисперсной фазы, и она
может составлять 99% от самой эмульсии. Они могут быть так же типа масло/вода или вода/масло.
Данное исследование было проведено как раз со вторым типом.
Так же, многочисленные стадии эксперимента базировались на структуре концентрированных
эмульсий, лишь немногие стадии основывались на динамических свойствах этих систем. Цель этой
работы сводилась к тому, чтобы подтвердить что NMR PFG – метод применим и для
концентрированных эмульсий, то есть для того, чтобы получить информацию,относящуюся и к
динамическим свойствам дисперсной фазы, и к структурным свойствам концентрированных
эмульсий.
На поприще коллоидной химии (науке о поверхностно-активных веществах) PFG метод всѐ
больше применяется к мицеллярным и эмульсионным системам, где он используется для
определения коэффициентов диффузии каждого вещества. Одна из причин почему метод
настолько хорош в исследовании эмульсий является тот факт, что информация о коэффициентах
диффузии каждого из веществ, передающая различные особенности исследуемых систем,
прекрасно систематизируется и еѐ не нужно повторно изучать для комплексного моделирования,
как в случае с другими методами, к примеру, с NMR методом, использующим релаксационные
свойства. В дополнении, PFG – метод перспективен для учений о системах, показывающих
затруднѐнную диффузию, где он может быть использован для исследования таких уникальных
свойств, как эмульсионный размер капли (8, 9) и пористая структура пористых материалов (10).
Когда PFG – метод стал использоваться для концентрированных эмульсий, объяснение
полученным данным было затруднено тем фактом, что существующая теория, описывающая
эксперименты с помощью PFG – метода в этих системах, основывалась на различных уровнях
аппроксимации. Наиболее хороший подход принимает, что градиент частоты бесконечно мал, или,
говоря другим языком, вращение спин-орбитальных молекул через градиент частоты настолько
мал, что им можно пренебречь. Это условие, обычно относят к пределу коротких градиентных
частот (SGP). Чтобы выявить, когда это происходит, некоторые довольно строгие требования
применяются и к NMR аппаратуре в том числе (вкратце, рекомендуются очень интенсивные,
хорошо структурированные градиентные импульсы), и как следствие, такие модификации,
нужные для стандартного оборудования, не так уж просто и найти. В дополнение можно сказать,
что каждый, конечно, сталкивался с проблемой, связанной с обработкой данных, в то время, как
условия для SGP или встречаются, или не встречаются.

2. В этой работе мы начали интерпретировать данные с другой стороны. Мы применили схему
моделирования, где учли, что молекулярные спины должны представлять случайное движение в
сферических каплях с реагирующими или частично реагирующими стенками. С этим условием,
мы получили именно такие же результаты смоделированной системы. Одна проблема состоит в
том, что результаты страдают от статических погрешностей. Они могут, однако, быть понижены
до иррационального уровня повышением времени симулирования. Наши симуляции передают
информацию о размере капли ВКЭ и значении времени жизни молекул в ней, и таким образом так
же о продолжительности времени диффузионного коэффициента дисперсной фазы.
Несмотря на то, что учение о концентрированных эмульсиях несомненно подтверждается в своей
правоте, существует другая причина для представления этой науки. Концентрированные
эмульсии, при некоторых обстоятельствах, являются прекрасными примерами целого класса
систем, которые могут быть характеризованы как структуры, имеющие пористость. В связи с
этим, жидкость ограничивается порами, которые соединены на прямую, поэтому они могут
переходить из одной поры в другую. Понимание как жидкость течѐт в пористых телах очень
важно для разных областей, как нефтеизвлечение и биологическиеобрызгиватели. В этом смысле
NMR PFG подход очень многообещающ, и один из важнейших пунктов, которые мы ожидаем
выполнить в этой работе – это преимущество концентрированных эмульсий в развитии методов
для изучения именно этих процессов.
Суммируя, «соль» всей работы состоит в развитии симуляционных процедур для интерпретации
NMR PFG – эксперимента, основанного на изучении дисперсной фазы в ВКЭ, так же для
получения структурной информации (как размер капель) и динамической информации (как
проницаемость воды через непрерывной слой масла). Более того, мы ожидаем идентифицировать
условия для наблюдения «дифракционноподобных» эффектов (10) в модели ВКЭ вода/масло.
Это может быть в перспективе полезным для различия между свободной и затруднённой
диффузией. В другом случае, движущий процесс имеет диффузионную природу (инерционные
эффекты полностью ничтожны по градации времени в этом эксперименте). По формальной
причине, диффузия имеет нормальноеГауссовскоераспредленение и диффузионный коэфициент
равен по всему распределению. Под затруднѐнным движением мы выделяем два класса: (1)
диффузионное движение так же описывается распределением Гаусса (отнесѐнное к Гауссовоской
диффузии), но с коэффициентом диффузии, который уменьшен из-за его коротковременного
(величины) значения, или (2) диффузионный процесс, который не подчиняется
Гауссовскомураспрделению (отнесѐнный к негауссовской диффузии). В обоих случаях движение
затруднено барьерами, которые присутствуют в настоящее время, и классификация движения,
конечно же, зависит от наблюдаемого времени и продолжительности измерения.
Содержание этой статьи соответствующее. Мы начали с экспериментальной части, которая
представлена частью кратко описывающей теоритическую основу, имеющей отношение к
приложению NMR PFG метода к системам, показывающим затруднѐнную диффузию. Мы после
описываем симуляции, приближѐнно используемые в интерпретации результатов. В итоге,
описаны.полученные данные и результаты симуляции.
Материалы и методы
Материалы. Неионное поверхностно-активное вещество олиго (этилен гликоль) додецил эфир
(C12EO4) был получен в «НиккоКемикалКампани», в Японии, и был использован в таком же
состоянии, как и получен. Чистота ПАВ была выше чем, 98%. Углеводород, н-гептан и NaCl были
аналитически выделены и получены от американской фармацевтической компании «Мерк».

3. Соевый боб фосфатидилхолин с рыночным названием «Эпикурон 200» был получен Лукасом
Майером (Германия) и стал использоваться в таком же виде, как и получен.
Подготовка. Высоко концентрированная эмульсия вида вода/масло была получена согласно
описанному методу (3). Масляная фаза была смесью C12EO4 и фосфатидилхолином, была в нгептане. Водная фаза была в размере 1% от объѐма раствора NaCl. 25-мм газовая трубка с
внутренним диаметром около 20 мм, содержащая стеклянные гранулы (диаметр 4 мм) была
использована для приготовления эмульсии. Водная фаза добавлялась каплями в масляную фазу во
время перемешивания мешалкой. Когда эмульсия стала вязкой, перемешивание продолжилось
вручную. Окончательно содержание эмульсии составляло: 96% объѐмных водного соляного
раствора, 2,3% гептана, 1,4% C12EO4 и 0,3% фосфатидилхолина. Вязкая и сметаноподобная
эмульсия была стабильна более чем две недели. Эмульсия в последствии перенесена в 5мм NMR
трубку, и PFG измерения проводились в течении 6 часов после приготовления.
Измерения. Самопроизвольная диффузия воды была измерена спектрометром NMR на 100 МГц,
оборудованного Varian 2.35-T электромагнитом. NMR оборудован катушкой четырехполюсника,
который был способен к поставке 0.5 T (мА)-1 градиента поля. Использовались силы градиента
0.039 и 0.075 T м-1, и эксперименты были выполнены со стандартным прибором Hahn, который
может принимать серии эхосигналов, показан на рис. 1. Время между 907 и 1807 пульсами было
установлено в значениях 140, 250, и 500 мс, соответственно, и длина пульса градиента была
между 5 и 25 мс. Шаги параметров в соответствующих уравнениях к первоначальным
экспериментальным данным были выполнены нелинейными процедурами наименьших квадратов,
основанными на методе Левинберга–Маркуардта. Указанные ошибки были получены методом
Монте-Карло, как и предполагалось (11, 12). Они соответствуют приблизительно 80%-ому уровню
аппроксимации, беря во внимание только случайные ошибки. Температура для всех измерений
равнялась 25 +-0.37C.
ТЕОРИЯ
NMR PFG эксперимент находится в его самой легкой версии, основанной на эхо последовательности Хана (cм. рис. 1). Вкратце, два градиентных импульса силой g зажаты по обе
стороны 180 rf пульсом в обычном NMR - эксперименте со спин-эхом.
РИС. 1. Основная комбинация rf и градиента поля импульсов, используемых в эксперименте по самопроизвольной
диффузии NMR - методом. d обозначает длину градиента импульса, D расстояние между градиентом импьса (от первого
до последнего края), и g их амплитуда.
Продолжительность каждого из двух идентичных градиентов импульса δ, и время между двумя
передними краями этих двух импульсов - ∆. Верный путь рассуждения в эксперименте состоит в
том, чтобы рассмотреть случай, где молекулы не диффундируют во время применение градиента
поля. Математически, это соответствует использованию бесконечно короткого и бесконечно
сильного градиента импульса, сохраняя произведение dg постоянным, и это условие называют
пределом короткого импульса градиента (SGP). При этих условиях первый градиент импульса
имеет эффект намагничивания молекул с пространственно-зависимой фазой, расположенной под
углом с сохранением координаты x во вращающейся координатной системе. Молекулы тогда
могут диффундировать и второй градиент поля записывает угловое различие фазы после четкого
различимого времени D. Таким образом, эксперимент измеряет поступательную диффузию
молекул за всѐ четкое различаемое время, продолжительность которого экспериментатор может
менять. При условиях SGP, это довольно эффективно, чтобы показать что ослабление эха
происходит из-за (13, 14)

4. •
где ρ(r0) является начальной плотностью спинов, и P (r0ƒ r, ∆) распространитель, описывающий
вероятность, что спин находится первоначально в положении r0, а в положении r времени D позже. В уравнении [1] мы расписали количество qопределеннѐнного как q•gdg / (2p). Используя
этот приближение Таннера и Стежскаля (14) получили ослабление эха для случая молекул
заключенных, между двумя параллельными пластинами. Позже, Таннер (15) также получил
усиление эха для той же самой геометрии, но с водопроницаемыми пластинами. Недавно, Митра и
Сэн (16) так же как Балинов и др. (17) представили ослабление эха для молекул,
диффундирующих в пределах сферы с отражающими стенками. Соответствующее выражение для
молекул, распространяющихся в цилиндре, также было получено (18). Каллаган недавно получил
уравнения для всехтрѐх конфигураций, в которых он также учитывает эффекты расслабления
поверхности (19). Наконец, мы отмечаем, что ослабление эха вне предела SGP было исследовано
Блисом (20) и Линсом и Содерманом (21). Очень полезная форма ур. [1], полученная
определением средней величины распространителя (22) PV ( R, D) ∫ r(r)P(r0.r, D)dr , которая
выражает вероятность что молекула при любом начальном положении перемещается в пределах R
r 0 r0 в течении времени D. Уравнение[1] тогда можно записать как (23)
Для свободной диффузии среднее распределение – Гауссовское:
где D0 - коэффициент самопроизвольной диффузии и распада эха считается вот так:
Где q= |q|.Распад эха для конечного градиента импульса может быть получен из ур. [4], заменой
∆ на (∆ - δ/3). Нужно отметить, что это только в случае Гауссовского распределения, где можно
сделать эту замену. Для негауссовское распределения, точные отношения, управляющие
ослаблением эха неизвестно никакой геометрии (24). Самый полезный результат может быть
получен рядом Тейлора [2], который применим для всех
Из ур. [5] ясно, что можно получить систему усредненных среднеквадратических смещений от
начальной зависимости интенсивности эха от q независимо от того, диффузионный процесс как
таковой гауссовский или нет. Сохранение только условия до <z2>в ур. [5], это может быть
переделано для маленьких значений qв
Для гауссовского распределения <z2> = 2D0∆ и ур. [4] получено из ур. [6]

5. Для пористых систем Каллаган и коллеги изобрели формализм прыгающего поры (10), который
основан на математике дифракционной теории. Это основано на предположении о равновесии
пор, согласно которому молекула, которая входит в пору принимает равную вероятность быть где
угодно в пределах поры, прежде, чем она уйдет к другой поре. В пределах формализма
прыгающей поры распад эха продиктован следствием структурного фактора структуры для
единичной поры и функцией, которая зависима от особенностей движения между порами. Кроме
того теория принимает, что предел SGP действительный. Формализм прыгающего поры был
объектом для обоих тестов: числовых и экспериментальных (10).
МОДЕЛИРОВАНИЕ БРОУНОВСКОЙ ДИНАМИКИ ДИФФУЗИИ В ПРЕДЕЛАХ СФЕР С
ПРОНИЦАЕМЫМИ СТЕНКАМИ
Подходы к затруднѐнной диффузии, описывающей главным образом зависимости от SGP
приближения, имеют место быть. Когда один используется, чтобы принять результаты
экспериментов выполненными, где этот окончательный анализ не полон, ситуация более сложная.
Фактически, насколько мы знаем, не существует никакого математического подтверждения для
интерпретации PFG данных для такого случая. По этой причине, мы использовали в основном
именно моделирование броуновской динамики, чтобы быть в состоянии выйти за SGP пределы и
предположение о равновесии пор в интерпретации результатов эксперимента. Было выполнено
моделирования броуновского движения спин имеющих молекул в сфере. Граница сферы частично
отражающая; то есть, есть конечная вероятность, что частицы могут оставить сферу во время
диффузионного процесса. В этом случае частица может войти в соседнюю сферу. Это разумное
предположение в случае плотноупакованных капелек как в высоко сконцентрированных
эмульсиях. Алгоритм такой же, как и в наших предыдущих исследованиях (17, 21) за
исключением того, что диффузия молекулы в этом случае может проникать через поверхность
сферы и таким образом продолжить диффундировать в соседней сфере. Если кратко, то движение
a единичной молекулы в неограниченном конфигурационном пространстве описывается:
где r(t) положение молекулы по время t, r(t+∆t) положение во время ∆tи R(∆t) случайный вектор
смещения, представляющий результат столкновения молекулы с ее средой во время ∆t (25-27).
Компоненты R(∆t) были взяты от гауссовского распределения вероятности функции со
статистическими свойствами
где δαᵦ дельта-символ Кронекера, и D0 – мгновенный коэффициент самопроизвольной диффузии.
В отличии от наших предыдущих исследований, молекулы могут проникать через поверхность
капли с вероятностью P. Таким образом, если предложенное положение, выраженное ур. [7]
может происходить за пределами сферы радиусом R, это положение подтверждается вероятностью
Ри частица, как ей и предписывалось, вошла в новую, идентичную сферу. Если проникновения не
происходит, траектория отражается поверхностью (см. рис.2). В течении перемещения данная
молекула таким образом проходит через несколько различных сфер. Стартовая позиция
траектории случайно выбирается в однородном распределении плотности в сфере.

6. РИС. 2. Иллюстрация частично отталкивающего граничного условия. Данное положение r (t) и случайное смещение R
(∆t), новое положение будет r (t / ∆t) с вероятностью P (проникновение) и r` (t / Dt) с вероятностью 10 P (отражение).
Обратите внимание на то, что размер случайного смещения преувеличен для наглядности.
Моделируемый фазовый сдвигф вызывается диффузией молекулы iдля последовательности
импульса на рис. 1 выше, выражается:
где t1 - время применения первого градиента импульса. Другие количества все даны выше. В
процедуре дискретизации мы используем,чтоzj= z (t) иj = a, b, и c для t = t1, δ, и ∆, соответственно.
Для данного наборасистемных параметровɣ δ, δ, ∆, D0, R, и P, распространение фазового сдвига
P(f) было получено, моделированием N спиновых траектории. Наконец, ослабление спина-эхав
течении всей диффузии было вычислено из
Неточность в моделируемом ослаблении дана как одно стандартное отклонение. Это было
оценено от распространения части общего количества траекторий согласно
РИС. 3. Десятичный логарифм экспериментально измеренной интенсивности эха в зависимости от q2 для ∆ = 140 мс
(круги), 250 мс (квадраты), и 500 мс (алмазы). Две значенияg, а именно: g = 0.039 и 0.075 T m-1, использовались, чтобы
получить данные. Результаты удовлетворяют ур. [4] для всех 3 кривых ослабления,учитывая, что
D = (2.29 ± 0.01) * 10-10 m2 s-1, показаны как линии твѐрдого вещества.
где <E>bослабление одной части, состоящей из N/nb траекторий. <E> ослабление N траекторий и
nb=10 число частей.
Различие между экспериментальной и моделируемой кривой ослабления была оценена:
где El,k
этоl значение kэкспериментальной кривой ослабления, <El,k> соответствующее
смоделированное значение и Mkномер экспериментального значения. Главное различие natt кривых
ослаблений было получено из
Если больше ничего не задано, то модулирование ослабления эха было представлено с шагом ∆t =
0.5 мси с количеством N = 104 спиновых траекторий. Шаг времени был выбран из соображений,
что случайное среднеквадратичное отклонение не превышает 0.35 Rдля R>4.0 мм. Эта процедура
даѐт δ(<E>)≤0.008 с большой неточностью при маленьком значении <E>.

7. Результаты и обсуждения
Полная картина экспериментальных данных показана на рис. 3. Десятичные логарифмы
интенсивностей эха воды представлены в виде функции q2(q = ɣ gδ/2π)для трѐх различных времѐн
диффузии, т.е. ∆ = 140, 250 и 500 мс. Для каждого значения ∆ использовались два разного по силе
градиента поля, g = 0.039 и0.075Tм-1. Сразу же выявились две особенности полученных данных.
Во-первых, мы заметили, что ослабление эха практически не поддаѐтся воздействию путѐм
изменения gфактором 2. Таким образом, для данного значения ∆ интенсивности эха зависят
только от следствий gи δ. Во-вторых, затухание спина эха для различных значений ∆ различно.
Экспериментальные данные несовместимы с водяной диффузией в закрытой сфере. Это
объясняется тем, что затухание эха, отражѐнное полученными данными с g = 0.039T м-1на рис. 3
не может быть приспособлено к симулированию процедуры, описывающей вышесказанное для
общего радиуса сферы, используя действительные значения δ, ɣ g, ∆ и D0. Если, однако, радиусы
сфер позволяют существовать различным значениям ∆ (ситуация, безусловно, некорректная с
точки зрения физики), кривые затухания разумно согласуются с диффузией в закрытых сферах.
Лучшие аргументы между экспериментальным и смоделированным затуханием эха были
получены для радиусов R = 14, 17, 22 нм для трѐх раз личных величин времени диффузии, ∆ =
140, 250 и 500 мс соответственно, с σ∆ = 0.012, 0.014 и 0.017 (вычислено согласно ур. [12]). Для ∆ =
150 мс, смоделированные кривые затухания показывают минимум на q* = q(2R) = 1.5и,
следовательно, здесь есть числовое различие между экспериментальным и смоделированным
затуханием эха в этом случае. [Рассмотрение других двух значений ∆: наибольшие q* значения
меньше 1.5, следовательно, минимум рассмотреть невозможно; см рис. 6 работы (21).]
Экспериментальные данные для g = 0.075 T м-1 покрывают разброс значений q до q = 2*, с
радиусом, данным выше, и нет признаков, говорящих о минимуме в экспериментальном
затухании кривой. В сумме все эти данные в ходе эксперимента показывают, что значение
квадратных отклонений молекул воды возрастает с возрастающим времени диффузии ∆, которое
показывает, что молекулы воды не полностью ограничены внутренним поверхностью одной
капли.
Следующий этап в анализе данных показывает, что результаты эксперимента прекрасно
описываются гауссовскими функциями для всего разброса значений q. Следовательно, лежащий в
основе диффузионный процесс гауссовский на временных отрезках, равных или больше чем 140
мс и больше всего диапазона значений q. Полученные значения D для всех 3 значений времени
диффузии 140, 250 и 500 мс (2.42 ±0,01) и (2,08±0,01) и (2,25±0,01) * 10 -10 м2с-1 и предсказанные
результаты с этим значением D можно увидеть на рис. 3 для всех значений времени диффузии.
Долговременная диффузия молекул воды в концентрированной эмульсии объясняется более
маленькой магнитудой, чем свободная диффузия воды, значение которой D0 = 2.27 * 10-9 м2 с-1 при
25оС (28).
Итак, мы заключили, что диффузия воды затруднена и, учитывая, что молекулы воды ограничены
каплями, (1) размер капли должен быть меньше, чем 14 мм (в противном случае, эхо может
исказится быстрее с q, что и показывает эксперимент); (2) ограниченная поверхность водяной
капли проницаема для дисперсной фазы (как мы увидели по гауссовскому диффузионному
движению воды много раз); и, наконец, (3) ограниченная поверхность только частично
проницаема для воды (если D<D0).
Чтобы установить связь между кривыми затухания эха и размером капли и основным временем
жизни молекул воды в капле, нужно обратиться к некоторой модели, которая включает
перемещение молекул воды между капель. Используя модель броуновской динамики, как было
подчеркнуто в предыдущем абзаце, функции затухания эха q (используя разные δ) были

8. смоделированы для разных диаметров R и вероятностей P, используя значения ∆ и ɣ g, равные
тем, что использовались в эксперименте и D0 = 2 * 10-9 м2c-1 для коэффициента кратковременной
диффузии воды. Степень соответствия между экспериментальными и смоделированными
кривыми затухания определена численно по ур. [12]. Зависимости σ∆ от данного значения∆ при g =
0.039T м-1 (данные не указаны), показывает огромнуюковариантность между R и P. Хорошие
соотношения (σ∆ < 0.02) были получены наряду с (R/мм, P) = (14, 0), (17, 0) и (22, 0) для ∆ = 140,
250 и 500 мс соответственно, (см. выше) и для вытянутой части с (R/мм, P) = (<5, >0.02) для всех
трѐх значений ∆.
РИС. 4. Рассчитанная диаграмма зависимости σ от радиуса R и вероятности проникновения Pкак переменные. σ была
оценена значениями, полученными ур. [12] и [13], используя эскпериментальные значения при ∆ = 140, 250 и 500 мс с g
= 0.039T м-1 (даѐтся на рис. 3) и D0 = 2.0 * 10-10 м2c-1. Между кривыми расстояние 0,01 и самая большая кривая – 0,20.
Наибольшим минимум находится на R = 4 мм и P = 0.032 cσ = 0.023
Впадина соединяет локальный минимум при P = 0 и P> 0.02 с σ∆= 0,06 в седловой точке. Контур
диаграммы, отвечающий за σ, рассчитана по ур. [12] и [13], как показано на рис. 4. Это количество
измеряет одновременно соотношение между экспериментальными и рассчитаными данными для
трѐх значений ∆. Если проникновения нет, то P = 0, соотношение становится очень маленьким,
σ>0.10 с того момента, когда локальный минимум в P=0 встречается при различных R для разных
∆. Наибольший минимум получен для R = 4мм и P = 0.032 (σ=0.023). Если локальный минимум в
P>0.02 для различных ∆ появляется в той же области в координатах (R, P),
большаяковариантность между Rи Pздесь и остаѐтся (см. рис.4). Это означает, что спин-эховые
эксперименты на водных каплях с радиусом <5 мм с подходящей проницаемостью для выбранных
значений ∆ порождает похожее затухание эха и, следовательно, трудно проводить различие между
разными парами значений (R, P).
Есть простое физическое объяснение для этого положения дел. Диффузионный процесс долгое
время является по большому счѐту случайным выбором на числовой прямой длиной в 2R. Для
такого случая коэффициент диффузии выражается вот так: (2R)2/(6τ), где τ – время жизни шага в
каждой капле. Отчѐтливо видно бесчисленное множество комбинаций Rи τ (с условием, что
значения Rи τ таковы, что каждый шаг является одинаков по меньшей мере для нескольких
разных капель), образовавшее такое же значение для коэффициента продолжительной диффузии.
Убывание/возрастание в размере шага может быть компенсировано уменьшением/возрастанием
времени жизни в каплях. Фактически, используя наиболее подходящие значения R = 0.4 мм и τ =
37 мс с последним значением, полученным из значения P = 0.032, можем получить, что D = 2.9*1010 2 -1
мс в
справедливом
соотношении
сфактически
определѐнным
коэффициентом
самопроизвольной диффузии.
РИС. 5. Экспериментально определѐнные зависимости кривых затухания q2 для ∆ = 140 мс (круги), 250 мс (квадраты) и
500 мс (ромбы) при g = 0.039 T м -1 от рассчитанных кривых затухания q2 для тех же значений g и ∆, используя R = 4.00
мм, P = 0.032 и D0 = 2.0 * 10-9 м2 с-1 (кривые твѐрдой фазы). Соотношения между экспериментальными и рассчитанными
данными: σ∆ = 0.025, 0.014 и 0.028 для каждой кривой затухания соответственно (σ∆ вычислено через ур. [12]).
Наилучшее соотношение σ = 0.023 (σ вычислено через ур. [12] и [13]). N = 105
Подводя итог, можно сказать, что экспериментальные данные только от одного времени
диффузииразумносогласуются с моделью изолированных монодисперсных сфер. Но если
измерения от нескольких значений времени диффузии учесть во внимание, то данные не

9. согласуются больше с моделью изолированных сфер. Вместо экспериментальных кривых
затухания эха, может быть хорошо описано моделью монодисперсных сфер, радиус которых
меньше 5 мм, и через граничные поверхности которых могут проникать диффундирующие
молекулы. Однако, мы не можем с какого-либо процентом уверенности одновременно
подтвердить значения двух параметров Rи Р. Чтобы получить независимые значения этих двух
параметров, мы рекомендуем почитать дополнительную литературу, как работа Куниеды и др. (3),
который изучил систему, идентичную изученной нами. Основываясь на фотографиях, сделанных
микроскопом и опубликованных в этой работе, числовое значение размера капли около 4 мм. По
этой же причине мы выбрали радиус R= 4.0 мм с P = 0.032 для дальнейших расчѐтов. Мы так же
выделили серию значений для Rи Р, которые в действительности дают наименьшее различие
между экспериментальным с смоделированным затуханием эха. Результаты моделирований этих
значений Rи Pпоказаны на рис. 5 для всех трѐх значений ∆.
Хотя этот же механизм перемещения воды через тонкие плѐнки, разделяющие капли не имеют
отношения к анализу, описанному выше, интересно выяснить что-нибудь не относящееся к делу и
обсудить эту особенность здесь. В основном выделяют два механизма, в соответствии с которыми
дисперсная фаза может перемещаться из тонкой плѐнки одной капли в соседнюю. Первый
заключается в прямом прорыве плѐнки и последующим соединением капель. Это, тем не менее, не
механизм, который присутствует в рассматриваемой нами системе, где прорыв плѐнки случается
на временной шкале, соответствующей ∆, который можно исключить, если изучаемая
концентрированная эмульсия стабильна несколько месяцев. Второй механизм вовлекает
молекулярное движение воды в виде образовавшихся мицелл (29), существующих в
продолжительной фазе, и это в чистом виде механизм, который происходит здесь. Водяной поток
через масляную плѐнку может быть охарактеризован коэффициентом проницаемости Кр (30, 31),
определяемый формулой:
где S – область граничащей поверхности и C– количество молекул на единицу объѐма. В
приближении, что граничащая поверхность – сфера с радиусом Rи используя (известный) объѐм
молекулы воды vw, ур. [14] может быть преобразовано в
Имитационные модели содержат информацию, какое число молекул было изначально в данной
сфере, связанной со временем. Принимаем, что начальный спад на проекции числового сравнения
равен Kp = 3,1 * 10-5м с-1. Методы, основанные на осмосе, позволяют оценить значения
проницаемости масляного слоя в многосоставляющей эмульсии вода/масло/вода в пределах 10-6
до 10-7 м с-1 (32) и 5*10-6 ±3*10-6 мс-1 (33). Для сравнения, коэффициент проницаемости воздуха
через пенный бислой был находится в пределах 2 * 10-4 ±10-3 мс-1, но он зависит от условий
эксперимента (31). Значение, полученное для этой работы для коэффициента Кр одинаково для
осмотического коэффициента проникания в липидно-мембранной системе, для которой был
установлен диапазон от 10-5 до 10-6 мс-1 (34-40). Интересно заметить, что Кр пропорционален
коэффициенту диффузии воды в масляной фазе и обратно пропорционален толщине плѐнки. (41).
В нашем случае в этом нет ничего плохого, потому что NMRдо этого с успехом применяется в
измерении скорости диффузии воды через биологическую и смоделированную мембраны (42-44).
Так же интересно рассмотреть рост квадратных отклонений как функцию от времени в нашей
системе. За основу этого рассмотрения мы установили зависимый от времени коэффициент

10. диффузии D(t) = <r2>/6t. В коротком промежутке времени, D(t) приближается к D0 , к
коэффициенту кратковременной диффузии. С физической точки зрения это ситуация, где очень
малое число молекул «чувствуют» присутствие ограничивающего барьера. При большой
продолжительности времени, D (t) приближается к постоянному значению D, допускающему
диффузионный процесс, который тоже гауссовский. Рисунок 6 иллюстрирует зависимостьD(t)/D0
от tкак полученную из моделей, включающую значения Rи P, данные выше. Мы подчѐркиваем,
что различие между кратковременным и долговременным поведением составляет от 1 мс
(=R2/6D0) до двух-трѐх десятков. Для долговременной же мы выяснили предел, который равен D =
2.6*10-10м2с-1.
РИС. 6. Вычисленные уменьшенные времязависимыекоэффициенты самодиффузииD(t)/D0 = <r2>/6D0t зависимые от t
для условий, данных на рис.5. N=105
Из рис. 3 было предварительно заключено, что диффузия подчиняется закону распределения по
гауссу при 140 мс при всех значениях исследуемых q. Тем не менее, как подчеркнуто выше, мы
получили значительное уменьшение (хоть и маленькое) значения D, в то время как время
диффузии возросло со 140 до 500 мс. Это может означать что наши значения времени диффузии
таковы, что мы в конце хвоста дисперсии, рассмотренной в графической зависимости D(t)/D0 от t.
Следовательно, это возможно в случае, если мы проследили интенсивность эха в большей области
значений q для случая ∆ = 140 мс (что технически сложно; заметим, что уменьшение затухаемости
эха изображено на рис. 3 включает три десятка) мы можем в конечном счѐте определить
отклонения от гауссовсокого поведения при больших значениях q. Из этого так же следует, что
такое негауссовское поведение случается при более плавных затуханиях эха, если ∆ выбрать
меньше, чем 140 мс.
Критерий для поиска этого предела куда интереснее, если для негауссовского диффузионного
процесса можно будет определить различия между различными комбинациями значений и
параметрамиRи P. Диффузия, не подчиняющаяся закону распределения Гаусса для дисперсной
фазы с точки зрения физики отвечает ситуации, когда у дисперсионных молекул есть время для
шаблонизации, но понескольких каплям. Под этими условиями позволительно в некоторых
образцах рассматривать интенсивность эха как, что показывает реальные значения при точных
значениях q.
Как выяснено Каллаганом и соавторами (23) есть близкая аналогичная зависимость между
измеренными градиентами NMRполя и дифракцией. Таким образом, это очень полезно для
рассмотрения qкак относящуюся величину к волновому вектору в теории дифракции. Пик
интенсивности эха отвечает первостепенному пику когерентности, который происходит, когда
молекулы меняют значение q-1на их начальную позицию. Такие пики были впервые замечены в
свободно упакованной полистирольной сфере в воде, но так же недавно были экспериментально
выявлены в концентрированной эмульсии вода/масло (45). Как и в экспериментах на дифракцию,
локализация пика прямо даѐт структурную информацию о пористой структуре, в которой
молекулы диффундируют. В данной статье фигурируют плотноупакованные сферы, теория
прыгающей поры предсказывает, что первый минимум должен быть q(2R) = 0.72.
РИС. 7. Десятичный логарифм зависимости рассчитанного затухания q от R = 4 мм, Р = 0.032 и D0 = 2.0 * 10-10 м2с-1.
Разные кривые отвечают ∆ = 100 мс и g = 0.16Т м-1 (а), ∆ = 100 мс и g = 0.39Т м-1 (b), ∆ = 100 мс и g = 0.039Т м-1 (с) и ∆ =
140 мс и g = 0.16Т м-1 (d). Модели были представлены с N = 105
Рисунок 7 показывает некоторые модели эха, полученные с помощью значений Rи P, данных
выше при разных значениях времени диффузии и сил градиентов поля. Для ∆ = 140 мс (кривая dна
рис. 7), мы получили действительный дифракционный пик при q(2R) = 0.8 после расширения
значений qдо 1.6 * 105 м-1, используя значение g = 0.16 Tм-1. Результаты моделирований так же

11. показывают, что восстановление времени диффузии до ∆ = 100 мси используя то же значение g,
дифракционный пик появляется при затухании, которое должно быть экспериментально
приемлемым (кривая b). Так же, рисунке 7 показан эффект колебания длины импульса при
постоянном значении δg. Уменьшение значений δ под влиянием фактора 0.4 и возрастание gпод
2.5 не заостряет дифракционный пик любой большой протяжѐнностью (кривая а). При увеличении
значений δ и уменьшении значений g дифракционный пик становится менее заострѐнным и
стремится к нулю, когда значения δ увеличивают действием фактора 2 (не показано). Наконец,
рис. 7 показывает что для ряда значений δ с наибольшим значением, равным ∆, затухание кривой
возрастает монотонно (кривая с).
Таким образом, тщательной выборкой времени диффузии можно получить обе структурные
характеристики (от места когерентного пика) и динамическую информацию.
Комментарии
Подход моделирования, используемый в этой работе, согласуется с интерпретированием
экспериментальныхNMR PFG - данных, полученных при различном времени диффузии другим
путѐм. Диффузия воды в высококонцентрированной эмульсии вида вода/масло, подчиняющейся
закону распределения гаусса в исходном виде при вычисленных значениях q, из-за чего
происходит проникновение воды через непрерывный слой масла. Как следствие, коэффициент
долговременной диффузии воды на порядок ниже величины для воды в объѐме. Этот факт
подразумевает, что мы не можем получить точность, удовлетворяющую структурной и
динамической информации путѐм моделирования. Литература для идентичной эмульсионной
структуры подходит для значения размера капли в 4 мм, найденной в эксперименте. С этим
значением коэффициент проницаемости Кр может быть найдет и мы получили Кр = 3*10-5 мс-1,
значение, которое согласуется с экспериментально рассмотренной проницаемостью в
многосоставляющих эмульсиях и и липидных мембранах. Значение времени жизни τ молекулы
воды в капле эмульсии было измерено, оно ровняется 37 мс.
Рекомендуется получить структурную информацию от ограниченной диффузии внутри капли
эмульсии в эксперименте, проведѐнном при времени диффузии меньшем, чем ∆ = 140 мс. При
ужасно малых значениях ∆ можно главным образом рассмотреть затруднѐннуюдиффузи. Внутри
капли и можно обнаружить, что размер капли для этих значений будет лежать на линиях,
представленных в (9, 46-48). Для промежуточных значений ∆ (таких, как шаблонные образования
воды, но таких капель мало) структурную информацию можно получить из
дифракционноподобных эффектов.
Единожды определив размер капли методом NMRили независимым, как, например, микроскопия,
или рентгеновской дифракцией, предлагаемая процедура моделирования может с достаточной
точностью достигнуть значения проницаемости воды через масляный слой. И, наконец, мы
надеемся, что эта статья покажет, что ВКЭ это очень полезная система для фундаментальных
исследований PFG-методом движений молекул в пористых системах. Область, где это может стать
важным приложением – это учение о структуре и динамике в биологических тканях.
Благодарность
Этот проект поддерживается финансово Шведской
Индустриальных и Технических Разработок (NUTEK).
Национальной
Ассоциацией
для

12. Ссылки
1. Lissant, K. J., in ‘‘Emulsions and Emulsion Technology,’’ Vol.
1, Pt.
1. Marcel Dekker, New York, 1974.
2. Princen, H. M., Langmuir 4, 164 (1988) .
3. Kunieda, H., Yano, N., and Solans, C., Colloids Surf. 36, 313
(1989)
4. Sagitani, H., Hattori, T., Nabeta, K., and Nagai, M., Nippon
Kagaku
Kaishi10, 1399 (1983) .
5. Atwood, D., and Florence, A. T., ‘‘Surfactant Systems,’’ Chap.
11.
Chapman & Hall, New York, 1983.
6. Ishida, H., and Iwama, A., Combust. Sci. Technol. 37, 79 (1984)
.
7. Becher, P. (Ed.), in ‘‘Encyclopedia of Emulsion Technology,
Basic
Theory Measurement Applications,’’ Vol. 3. Marcel Dekker, New
York, 1988.
8. Tanner, J. E., Ph.D. thesis, University of Wisconsin, 1966.
9. Callaghan, P. T., Jolley, K. W., and Humphrey, R., J. Colloid
Interface
Sci. 93, 521 (1983) .
10. Callaghan, P. T., Coy, A., Halpin, T. P. J., MacGowan, D.,
Packer,
J. K., and Zelaya, F. O., J. Chem. Phys. 97, 651 (1992) .
11. Stilbs, P., and Mosley, M. E., J. Magn. Reson.31, 55 (1978) .
12. Alper, J. S., and Gelb, R. I., J. Phys. Chem. 94, 4747 (1990) .
13. Stejskal, E. O., J. Chem. Phys. 43, 3597 (1965) .
14. Tanner, J. E., and Stejskal, E. O., J. Chem. Phys. 49, 1768
(1968) .
15. Tanner, J. E., J. Chem. Phys. 69, 1748 (1978) .
16. Mitra, P. P., and Sen, P. N., Phys. Rev. B Condens. Matter 45,
143
(1992).
17. Balinov, B., Jo¨nsson, B., Linse, P., and So¨derman, O., J.
Magn. Reson.
A 104, 17 (1993) .
18. So¨derman, O., and Jo¨nsson, B., J. Magn. Reson. A 117, 84
(1995) .
19. Callaghan, P. T., J. Magn. Reson. A 113, 53 (1995) .
20. Blees, M. H., J. Magn. Reson. A 109, 203 (1994) .
21. Linse, P., and So¨derman, O., J. Magn. Reson. A 116, 77
(1995) .
22. Ka¨rger, J., and Henk, W., J. Magn. Reson.51, 1 (1983) .
23. Callaghan, P. T., Coy, A., MacGowan, D., Packer, K. J., and
Zelaya,
F. O., Nature (London) 351, 467 (1991) .
24. Callaghan, P. T., ‘‘Principles of Nuclear Magnetic Resonance
Microscopy.’’ Clarendon Press, Oxford, 1991.
25. Ermak, D., and Yeh, Y., Chem. Phys. Lett. 24, 243 (1974) .
26. Ermak, D. L., J. Chem. Phys. 62, 4189 (1975) .
27. Ermak, D. L., J. Chem. Phys. 62, 4197 (1975) .
28. Mills, R., J. Phys. Chem. 77, 685 (1973) .
29. Garti, N., Magdassi, S., and Whitehill, D., J. Colloid Interface
Sci.
104, 587 (1985) .
30. Kashchiev, D., and Exerowa, D., Biochim. Biophys.Acta732,
133
(1983) .
31. Exerowa, D., Kashchiev, and D., Platikanov, D., Adv. Colloid
Interfacial
Sci. 40, 201 (1992) .
32. Matsumoto, S., and Kohda, M., J. Colloid Interface Sci. 73, 13
(1980) .
33. Matsumoto, S., and Kohda, M., J. Colloid Interface Sci. 77,
555
(1980).
34. Mueler, P., Rudin, R. O., Tien, H. T., and Westcott, W. C., in
‘‘Recent
Progress in Surface Science’’ (J. F. Danielli, K. G. A. Pankhurst,
and
A. C. Riddiford, Eds.), Vol. 1, p. 379. Academic Press, New York,
1964.
35. Hanai, T., and Haydon, D. A., J. Theor. Biol. 11, 370 (1966) .
36. Cass, A., and Finkelstein, A., J. Gen. Physiol. 50, 1766 (1967) .
37. Bangham, A. D., De Gier, D., and Greiville, G. D., Chem.
Phys. Lipids
1, 225 (1967) .
38. Tien, H. T., and Ting, H. P., J. Colloid Interface Sci. 27, 702
(1968) .
39. Reeves, J. P., and Dowben, R. M., J. Membr. Biol. 3, 123
(1970) .
40. Fettiplace, R., Biochim. Biophys.Acta513, 1 (1978) .
41. Tien, H. T., ‘‘Bilayer Lipid Membranes (BLM) Theory and
Practice.’’
Marcel Dekker, New York, 1974.
42. Fritz, O. G., and Swift, T. J., Biophys. J. 7, 675 (1967) .
43. Conlon, T., and Outhred, R., Biochim. Biophys.Acta288, 354
(1972) .
44. Andrasko, J., and Forsen, S., Biochem. Biophys. Res. Commun.
60, 813
(1974) .
45. Balinov, B., So¨derman, O., and Ravey, J. C., J. Phys. Chem.
98, 393
(1994).
46. Balinov, B., So¨derman, O., and Wa¨rnheim, T., J. Am. Oil
Chem. Soc.
71, 513 (1994) .
47. Van den Enden, J. C., Waddington, D., van Aalst, H., van
Kralingen,
C. G., and Packer, K. J., J. Colloid Interface Sci. 140, 105 (1990) .
48. Packer, K., and Rees, C., J. Colloid Interface Sci. 40, 206
(1971) .