SlideShare now has a player specifically designed for infographics. Upload your infographics now and see them take off! Need advice on creating infographics? This presentation includes tips for producing stand-out infographics. Read more about the new SlideShare infographics player here: http://wp.me/p24NNG-2ay
This infographic was designed by Column Five: http://columnfivemedia.com/
No need to wonder how the best on SlideShare do it. The Masters of SlideShare provides storytelling, design, customization and promotion tips from 13 experts of the form. Learn what it takes to master this type of content marketing yourself.
SlideShare now has a player specifically designed for infographics. Upload your infographics now and see them take off! Need advice on creating infographics? This presentation includes tips for producing stand-out infographics. Read more about the new SlideShare infographics player here: http://wp.me/p24NNG-2ay
This infographic was designed by Column Five: http://columnfivemedia.com/
No need to wonder how the best on SlideShare do it. The Masters of SlideShare provides storytelling, design, customization and promotion tips from 13 experts of the form. Learn what it takes to master this type of content marketing yourself.
Telecontrollo di un sistema cartesiano a 2 g.d.l. mediante interfaccia aptica...GabrieleGandossi
Il telecontrollo è una condizione operativa in cui una persona telecontrolla a distanza un dispositivo meccatronico, detto "slave", mediante un altro sistema meccatronico, detto "master". L'operatore interagendo con il dispositivo "master" è in grado di controllare il movimento del dispositivo "slave" e, al contempo, riceve da quest'ultimo uno (o più) feedback, che può essere visivo, tattile o in forza. La differenza principale tra un sistema telecontrollato e un dispositivo autonomo è che il secondo è in grado di svolgere una serie di operazioni di interesse in modo automatico tramite l'ausilio di sofisticati algoritmi, mentre il secondo richiede necessariamente la presenza di una persona. Tuttavia, il vantaggio di un dispositivo telecontrollato è che abbina le alte prestazioni, in termini di precisione, robustezza, ripetibilità, di un sistema meccatronico alla capacità decisionale di un essere umano, che è una prerogativa essenziale in alcune applicazioni, come, ad esempio, in ambito chirurgico e militare. Tipici dispositivi impiegati come "master" in un'attività di telecontrollo sono le interfacce aptiche, le quali sono sistemi meccatronici controllati mediante un opportuno sistema di controllo in forza.
La presente tesi si prefigge l'obbiettivo di realizzare un'applicazione di telecontrollo di un sistema cartesiano a 2 g.d.l., mediante un'interfaccia aptica a 1 g.d.l.. Pertanto, l'obbiettivo è, innanzitutto, di controllare a distanza il movimento dell'"end - effector" del sistema cartesiano mediante l'interfaccia aptica ad 1 g.d.l. (telecontrollo cinematico). Al contempo, si desidera far percepire all'operatore un ritorno in forza, a livello del manipolo dell'interfaccia, che è strettamente correlato all'interazione del dispositivo "slave" con l'ambiente ad esso circostante. Per raggiungere tale scopo, si è, innanzitutto, studiato la struttura meccanica dei due sistemi a disposizione, sviluppando dei loro appropriati modelli rigidi e cedevoli, e si è svolto per entrambi un’approfondita ad analisi modale. Si è, poi, implementato un performante sistema di controllo in posizione per il dispositivo “slave”, che è strettamente necessario per poter controllare a distanza i movimenti di quest’ultimo mediante l’interfaccia aptica. Inoltre, si è studiato nel dettaglio il tema del controllo in forza, analizzando due principali strategie: in impedenza e in ammettenza. Infatti, per poter rendere il sistema meccatronico ad 1 g.d.l. un’interfaccia aptica è necessario controllarla mediante un opportuno sistema di controllo in forza. Infine, un terzo passaggio fondamentale per poter realizzare l’attività di telecontrollo è stato l’implementazione di un sicuro e affidabile sistema di comunicazione, tramite il quale trasferire i dati dal “master” allo “slave”, e viceversa. A riguardo si è studiato e testato due protocolli di comunicazione (TCP e UDP) offerti da Simulink Real – Time.
Sviluppo di una libreria orientata agli oggetti per il calcolo di NURBS con a...Antonio Sanfelice
Tesi di laurea triennale in cui si discute l\'implementazione di una libreria orientata agli oggetti in Python per il calcolo di curve e superfici parametriche, in particolare NURBS, che trova applicazioni nell\'ambito della grafica 2D e 3D.
Telecontrollo di un sistema cartesiano a 2 g.d.l. mediante interfaccia aptica...GabrieleGandossi
Il telecontrollo è una condizione operativa in cui una persona telecontrolla a distanza un dispositivo meccatronico, detto "slave", mediante un altro sistema meccatronico, detto "master". L'operatore interagendo con il dispositivo "master" è in grado di controllare il movimento del dispositivo "slave" e, al contempo, riceve da quest'ultimo uno (o più) feedback, che può essere visivo, tattile o in forza. La differenza principale tra un sistema telecontrollato e un dispositivo autonomo è che il secondo è in grado di svolgere una serie di operazioni di interesse in modo automatico tramite l'ausilio di sofisticati algoritmi, mentre il secondo richiede necessariamente la presenza di una persona. Tuttavia, il vantaggio di un dispositivo telecontrollato è che abbina le alte prestazioni, in termini di precisione, robustezza, ripetibilità, di un sistema meccatronico alla capacità decisionale di un essere umano, che è una prerogativa essenziale in alcune applicazioni, come, ad esempio, in ambito chirurgico e militare. Tipici dispositivi impiegati come "master" in un'attività di telecontrollo sono le interfacce aptiche, le quali sono sistemi meccatronici controllati mediante un opportuno sistema di controllo in forza.
La presente tesi si prefigge l'obbiettivo di realizzare un'applicazione di telecontrollo di un sistema cartesiano a 2 g.d.l., mediante un'interfaccia aptica a 1 g.d.l.. Pertanto, l'obbiettivo è, innanzitutto, di controllare a distanza il movimento dell'"end - effector" del sistema cartesiano mediante l'interfaccia aptica ad 1 g.d.l. (telecontrollo cinematico). Al contempo, si desidera far percepire all'operatore un ritorno in forza, a livello del manipolo dell'interfaccia, che è strettamente correlato all'interazione del dispositivo "slave" con l'ambiente ad esso circostante. Per raggiungere tale scopo, si è, innanzitutto, studiato la struttura meccanica dei due sistemi a disposizione, sviluppando dei loro appropriati modelli rigidi e cedevoli, e si è svolto per entrambi un’approfondita ad analisi modale. Si è, poi, implementato un performante sistema di controllo in posizione per il dispositivo “slave”, che è strettamente necessario per poter controllare a distanza i movimenti di quest’ultimo mediante l’interfaccia aptica. Inoltre, si è studiato nel dettaglio il tema del controllo in forza, analizzando due principali strategie: in impedenza e in ammettenza. Infatti, per poter rendere il sistema meccatronico ad 1 g.d.l. un’interfaccia aptica è necessario controllarla mediante un opportuno sistema di controllo in forza. Infine, un terzo passaggio fondamentale per poter realizzare l’attività di telecontrollo è stato l’implementazione di un sicuro e affidabile sistema di comunicazione, tramite il quale trasferire i dati dal “master” allo “slave”, e viceversa. A riguardo si è studiato e testato due protocolli di comunicazione (TCP e UDP) offerti da Simulink Real – Time.
Sviluppo di una libreria orientata agli oggetti per il calcolo di NURBS con a...Antonio Sanfelice
Tesi di laurea triennale in cui si discute l\'implementazione di una libreria orientata agli oggetti in Python per il calcolo di curve e superfici parametriche, in particolare NURBS, che trova applicazioni nell\'ambito della grafica 2D e 3D.
1. Facoltà di Ingegneria dell’Informazione, Informatica e Statistica
Dottorato di Ricerca in Elettromagnetismo e Metodi Matematici per l’Ingegneria
XXVII Ciclo - Coordinatore: Prof. Daniele Andreucci
Stima delle proprietà dielettriche
dei tessuti umani a 2,45 GHz da misure di
Risonanza Magnetica Nucleare
Candidato:
Marco Tannino
Matricola 656305
Relatore:
Prof. Fabrizio Frezza
Correlatori:
Prof.ssa Marta Cavagnaro
Prof.ssa Francesca Pitolli
A/A 2013-2014
11. Introduzione
Lo scopo di questo lavoro di ricerca è quello di mettere a punto una
tecnica automatica non invasiva per ottenere la mappatura, con risoluzione
millimetrica, della permettività elettrica complessa di tessuti umani in vivo,
a frequenze nell’intervallo delle microonde e, in particolare, a 2,45 GHz. A
tale scopo sono messi a confronto diversi modelli che si basano sulla stima del
quantitativo d’acqua nei tessuti a mezzo di misure di Risonanza Magnetica
Nucleare, Magnetic Resonance Imaging (MRI), da effettuare con uno scan-
ner standard per usi clinici da 1,5 tesla. L’ipotesi di base è che, in questo
intervallo di frequenze, la permettività elettrica dei tessuti biologici dipenda
prevalentemente dalla quantità d’acqua contenuta.
Questa tesi è composta da sei capitoli. I primi due capitoli sono compila-
tivi. I capitoli successivi riguardano il lavoro di ricerca svolto.
Il lavoro di ricerca si compone di due fasi. Nella prima fase sono messi a
confronto modelli nei quali la permettività dei tessuti è funzione del contenuto
d’acqua totale. Nella seconda fase del lavoro si propone un nuovo modello che
considera i tessuti umani come misture di materiali con proprietà dielettriche
differenti tra loro. In questo caso la permettività del tessuto dipende dalla
quantità di proteine, di lipidi e d’acqua, considerata in quattro fasi distinte,
presenti nel volume considerato.
Il primo capitolo riguarda i fenomeni di polarizzazione elettrica e il model-
12. 2
lo di Debye per la previsione della dispersione dielettrica dei tessuti umani.
Nel secondo capitolo s’introduce il fenomeno della Risonanza Magnetica
Nucleare e si descrivono alcune sequenze d’impulsi per ricavare le immagini
per diagnosi cliniche.
Il terzo capitolo illustra il modello utilizzato in questo lavoro per quanti-
ficare il contenuto d’acqua totale nel campione e il protocollo MRI impiegato
a tale scopo. Si espone, inoltre, l’attività svolta per la messa a punto dei
parametri del modello lavorando con fantocci di soluzioni acquose di Tween-
20, un surfattante che in presenza d’acqua, rispetto a misure di rilassamento
della magnetizzazione eseguite con esperimenti di Risonanza Magnetica Nu-
cleare, manifesta alcune delle caratteristiche del comportamento dei tessuti
biologici.
Nel quarto capitolo si descrivono i primi modelli messi a confronto per
la stima della permettività dei tessuti a partire dal contenuto d’acqua to-
tale. Vengono comparati diverse formule empiriche e un modello di Debye,
i cui parametri di rilassamento sono ricavati interpolando i dati reperiti in
letteratura che riguardano misure della composizione e dispersione della per-
mettività dei tessuti umani. In questa fase, in linea di massima, si è seguito
l’approccio dei ricercatori K.R. Foster, J.L. Schepps e H.P. Schwan, nomi di
punta negli anni ’80-’90, in questo ambito di studi Cf. [1, 2, 3, 4]. I risultati
ottenuti con questi modelli si sono rivelati accettabili solo per i tessuti con un
alto contenuto d’acqua, pari o superiore al 70% Cf. [5, 6]. Inoltre si riporta
il protocollo utilizzato per ottenere la mappatura del tempo di rilassamento
longitudinale T1. In questo modo si è potuta fare una prima verifica dell’affi-
dabilità del metodo adottato e del grado di omogeneità dei campi magnetici
utilizzati. Per fare ciò si è lavorato con fantocci realizzati rispettivamente
con acqua distillata e olio vegetale. Si mostra che i valori di T1 ottenuti
dipendono dalla posizione del fantoccio all’interno dello scanner e si spiega
perché sia necessario adottare un metodo di correzione delle disomogeneità
di campo, Cf. [7, 8, 9].
La seconda fase di questo lavoro di ricerca è esposta nel quinto e nel sesto
capitolo.
Nel quinto capitolo si propone un modello con il quale la permettività
viene calcolata con le formule delle misture di Maxwell-Garnett nell’ipotesi
di conoscere la composizione del tessuto in esame. Questo approccio si basa
13. 3
sulla possibilità di quantificare il contenuto di proteine, lipidi e la frazio-
ne d’idratazione in ogni voxel di tessuto, utilizzando unicamente misure di
Risonanza Magnetica Nucleare.
L’idea di modellizzare l’acqua nei tessuti in fasi diverse, è discesa dallo
studio dei lavori di Nandi, Cametti e Wolf e Harvey, Cf. [10, 11, 12, 13],
che riguardano misure della dispersione dielettrica di soluzioni acquose di
lisozima a diverse concentrazioni in funzione della frequenza, sino alle de-
cine di GHz. Dai risultati mostrati in questi lavori si deduce che oltre al
rilassamento β delle proteine e al rilassamento γ delle molecole d’acqua li-
bera, vi siano altri contributi che sono attribuiti ai fenomeni di rilassamento
dell’acqua d’idratazione delle macromolecole presenti nel tessuto. In questa
ottica l’acqua d’idratazione, a causa di una ridotta mobilità, manifesta tem-
pi di rilassamento dielettrico più lunghi rispetto a quello dell’acqua libera
alla stessa temperatura. Per tentare di quantificare il peso dell’acqua d’idra-
tazione alla riduzione della permettività dell’acqua nel tessuto a 2,45 GHz,
rispetto all’acqua libera alla stessa frequenza, si sono utilizzati i risultati di
lavori che riguardano misure dei tempi di rilassamento di Risonanza Magne-
tica Nucleare, T1 e T2, di soluzioni acquose di lisozima, al variare del grado
d’idratazione, Cf. [14]. Questi studi mostrano che esistono particolari valori
della frazione d’idratazione, h = massa acqua/massa soluto, in corrisponden-
za dei quali si verifica un netto cambiamento della pendenza della relazione
lineare che lega 1/T1 a 1/h, Cf. [14]. Gli intervalli tra questi valori della
frazione d’idratazione dovrebbero essere associati ai protoni che si trovano in
ambienti molecolari con mobilità diversa e le molecole d’acqua dove risiedono
dovrebbero avere una diversa polarizzabilità elettrica. Cercando di correlare
i risultati di questi studi, si è arrivati a proporre un nuovo modello nel qua-
le si ipotizza che l’acqua nei tessuti biologici si trovi in regime di scambio
dinamico, tra quattro fasi distinte: acqua super-legata, o meglio confinata
nelle cavità interne delle macromolecole, acqua legata alla superficie delle
macromolecole, acqua strutturata negli strati d’idratazione più esterni e ac-
qua sufficientemente lontana dalle macromolecole con la mobilità dell’acqua
libera. Avendo mobilità diverse a seconda del compartimento che si con-
sidera, l’acqua dovrebbe manifestare una diversa permettività efficace. La
validità di questa ipotesi sembra essere confermata dai risultati che si sono
ottenuti con un modello previsionale a tre termini di Debye, nell’intervallo di
14. 4
frequenze da 30 Hz a 20 GHz, per ricavare la dispersione della permettività
dei tessuti umani nell’intorno di 2,45 GHz, Cf. [15]. Con questo modello si è
verificato che nei tessuti ad alto contenuto di lipidi e basso contenuto d’acqua,
il peso del termine di rilassamento associato all’acqua libera è pari o inferiore
a quello degli altri due termini. Questi altri due termini, a loro volta, hanno
frequenze caratteristiche di uno o due ordini di grandezza inferiori a quella
dell’acqua libera e possono essere associati al rilassamento dell’acqua, con mi-
nore mobilità, che idrata le proteine e le membrane cellulari, Cf. [16, 17, 18].
Per mettere a punto questo approccio alternativo si è lavorato prima sui dati
di misure di Risonanza Magnetica Nucleare e di misure di dispersione die-
lettrica di soluzioni acquose di lisozima dei quali si sono riprodotti i risultati
con buona approssimazione, poi si è utilizzato lo stesso approccio sui tessuti
umani utilizzando i dati che riguardano la loro composizione riportati nel
lavoro di Woodard e White, Cf. [19]. In particolare, usando questi dati e le
frazioni d’idratazione che si ipotizza possano individuare quattro fasi per l’ac-
qua nei tessuti umani, si è calcolata la permettività complessa, a 2,45 GHz,
dei costituenti dei tessuti utilizzando la formula di Debye. Poi, con questi
risultati intermedi, utilizzando le formule delle misture di Maxwell-Garnett,
Cf. [20], si è calcolata la permettività dei singoli tessuti a 2,45 GHz. Per una
prima validazione del modello, i risultati ottenuti sono stati confrontati con i
dati reperiti in letteratura, Cf. [4, 21], e con i dati che si ricavano utilizzando
il tool accessibile dal sito della Federal Communications Commission (FCC),
Cf. [22]. Successivamente si è tentato di ottimizzare il valore dei parametri
liberi della procedura allo scopo di minimizzare lo scostamento medio tra i
valori di permettività stimata per i tessuti considerati e il valore aspettato.
L’ottimizzazione dei parametri è stata ottenuta utilizzando il risolutore GRG
disponibile nell’applicativo Excel di Microsoft.
Nel sesto e ultimo capitolo si mostrano le immagini ottenute con sequenze
MRI di tipo bSSFP, balanced Steady State Free Precession, Cf. [23], elabo-
rando i dati ricevuti dall’Istituto di ricerca Max Planck Institute di Tubingen,
presso il quale il candidato si è recato per apprendere alcune delle tecniche
MRI con le quali è possibile quantificare la frazione d’idratazione dei tessuti
umani in vivo. Queste immagini sono state ottenute utilizzando uno script ad
hoc che implementa un metodo di correzione degli artefatti che sono sempre
presenti nelle immagini bSSFP, Cf. [24]. Il risultato mostra che le immagini
15. 5
che si ottengono dopo la correzione sono prive degli artefatti iniziali e hanno
maggiori dettagli rispetto alle immagini che si sono ottenute con un altro
metodo di correzione. Il lavoro di ricerca si conclude con la proposta una
Roadmap per ottenere tutti i dati necessari all’utilizzo della procedura che
si è messa a punto. In particolare, oltre alla frazione d’idratazione, anche le
frazioni della parte solida e della parte grassa nel tessuto. Infine, utilizzando
anche la misura del tensore di diffusione dell’acqua, si vorrebbe arrivare alla
mappatura del tensore permettività del volume di tessuto esaminato.
17. Capitolo 1
Polarizzazione elettrica
In questo capitolo si tratteranno i fenomeni di polarizzazione elettrica e,
in particolare, la polarizzazione delle molecole dell’acqua nei tessuti biologici.
1.1 Polarizzazione elettrica a livello microscopico
Tutti gli atomi e le molecole sono polarizzabili. La polarizzabilità di una
distribuzione di carica elettrica, α, quantifica la tendenza a modificare la
sua configurazione spaziale originaria per l’effetto di un campo elettrico E.
Tale fenomeno genera un momento di dipolo elettrico indotto, pdef , che,
finché il sistema lavora in regime lineare è proporzionale al campo elettrico,
Cf. [25, 26]:
pdef = αE (1.1)
18. 8 Capitolo 1 - Polarizzazione elettrica
1.1.1 Polarizzabilità elettronica
Si consideri un atomo con numero atomico Z. Nel caso l’atomo sia isolato
e non sia presente alcun campo esterno, i baricentri delle densità di cari-
ca positiva del nucleo, Ze, e quella negativa e della nuvola elettronica, -Ze,
coincidono tra loro. In presenza di un campo locale, El, si assiste ad uno
sopostamento relativo tra i baricentri delle cariche, r, che va dal baricentro
della carica negativa al centro del nucleo. Questa deformazione della distri-
buzione spaziale di carica indotta dal campo elettrico esterno, in condizioni
di linearità, genera un momento di dipolo pdef pari a:
pdef = Zer (1.2)
Per ricavare la polarizzabilità dell’atomo in esame è necessario calcolare
le forze che agiscono sul nucleo che, in condizioni d’equilibrio, si annullano.
Una di esse è quella che genera lo spostamento r, dovuta al locale El:
f = ZeEl (1.3)
l’altra è quella attrattiva, dovuta allo spostamento del nucleo rispetto al
baricentro della nuvola elettronica:
f = ZeE (1.4)
Dove con E s’intende il campo elettrico generato dalla carica elettronica
contenuta nella sfera di raggio r, centrata nel baricentro della carica negativa.
Ora, se R è il raggio dell’atomo, nell’ipotesi di densità di carica elettronica
costante pari a ρ = −Ze/(4/3πR3
) e usando il teorema di Gauss, si ha:
E =
q(r)
4πε0r2
=
−Ze
(4/3)πR3
4
3
πr3 1
4πε0r2
ˆr =
−Ze
4πε0
r
R3
(1.5)
pertanto:
f =
−(Ze)2
4πε0
r
R3
(1.6)
Come detto prima, all’equilibrio la risultante delle forze agenti sul nucleo
si annulla. In tal caso si può scrivere:
ZeEl =
(Ze)2
4πε0
r
R3
(1.7)
19. 1.1 - Polarizzazione elettrica a livello microscopico 9
da cui ricaviamo lo spostamento r:
r =
4πε0R3
Ze
El (1.8)
quindi:
pdef = Zer = 4πε0R3
El = α0El (1.9)
dove con α0 s’intende la polarizzabilità elettronica (o per deformazione).
Quindi in questo caso si ha:
α0 = 4πε0R3
(1.10)
La polarizzazione elettronica avviene con tempi di rilassamento dell’ordine
di 10−15
secondi, cui corrisponde una frequenza caratteristica intorno ai 160
THz, che cade nell’ultravioletto, si veda la figura (1.1). Se il quanto d’energia
della radiazione è maggiore o uguale al potenziale di ionizzazione, gli elettroni
sono strappati dalla loro orbita e l’atomo rimane ionizzato. Per questo motivo
la radiazione e.m. alle frequenze ultraviolette è detta ionizzante.
1.1.2 Polarizzazione ionica
Quando gli atomi si uniscono per formare le molecole essi non condividono
gli elettroni in modo simmetrico. Gli elettroni tendono ad addensarsi vicino
agli atomi più elettronegativi. Ciò è alla base dell’esistenza delle molecole
polari. La polarizzazione ionica è dovuta allo spostamento relativo tra ioni
con carica elettrica opposta. Ciò accade nei cristalli ionici come, ad esempio,
il cloruro di sodio, NaCl. Tali spostamenti avvengono in tempi dell’ordine di
(10−12
−10−14
) s, ai quali corrispondono frequenze nell’intervallo (1011
−1013
)
Hz che appartiene alla luce infrarossa.
1.1.3 Polarizzazione d’interfaccia
Se un materiale è elettricamente eterogeneo, è possibile che abbia luogo il
fenomeno della polarizzazione d’interfaccia. Essa è il risultato dell’accumulo
di cariche elettriche libere, ioni e/o elettroni, in corrispondenza delle superfici
di discontinuità. Tale fenomeno è detto di Maxwell-Wagner.
20. 10 Capitolo 1 - Polarizzazione elettrica
1.1.4 Polarizzabilità molecolare
La polarizzabilità molecolare, αmol, è il risultato della deformazione indot-
ta, elettronica o ionica, αdef , dal campo elettrico esterno. Se poi le molecole
sono dotate di momento di dipolo elettrico permanente, come nel caso delle
molecole d’acqua, a essa si aggiunge il contributo dovuto all’orientamento
dipolare, αdip, Cf. [25, 26]. In questi casi:
αmol = αdef + αdip (1.11)
1.1.5 Polarizzabilità delle molecole polari
Una molecola polare è dotata di un momento di dipolo elettrico perma-
nente p0, che, se è libera di ruotare, tende ad allinearsi con un eventuale
campo elettrico esterno. Un insieme di dipoli liberi di ruotare, in equili-
brio termodinamico alla temperatura T secondo la statistica di Boltzmann,
per effetto di un campo esterno E, manifesta un momento di dipolo medio,
< pdip >. Se l’angolo tra il generico momento di dipolo permanente, p0, e il
campo esterno E, è pari a θ, il momento di dipolo medio del sistema indotto
dal campo esterno è pari a:
< pdip >=< p0cosθe
p0·Ecosθ
kT >=
p2
0
3kTE
(1.12)
Dove si è ipotizzata la condizione di alta temperatura: p·E « kT, con k =
1,38065 x 10−23
J/K la costante di Boltzmann e T la temperatura assoluta.
Quindi per le molecole polari, il contributo della polarizzabilità per orien-
tamento, o dipolare, è pari a:
αdip =
p2
0
3kT
(1.13)
In definitiva, la polarizzabilità di una molecola polare è descritta dalla
seguente equazione, detta di Langevin-Debye, Cf. [25, 26]:
αmol = αdef + αdip = αdef +
p2
0
3kT
(1.14)
Quando il campo è molto forte, oppure la temperatura è sufficientemente
bassa da soddisfare la condizione p0·E kT, una molecola dipolare si allinea
21. 1.2 - Polarizzazione elettrica a livello macroscopico 11
esattamente con il campo elettrico esterno. In queste condizioni la polariz-
zabilità per orientamento si azzera (satura) e rimane solo la polarizzabilità
per deformazione indotta αdef .
Figura 1.1: Andamento in frequenza di ε (ω) (linea continua) e ε (ω) (linea tratteggiata)
di un materiale in cui sono presenti diversi meccanismi di polarizzazione, Cf. [21]. Esse sono
legate dalle relazioni di Kramers-Kronig, si veda l’appendice A.
1.2 Polarizzazione elettrica a livello macroscopico
Per un dielettrico esposto a un campo elettrico esterno E, si può definire
la grandezza vettoriale macroscopica densità di polarizzazione elettrica p:
P =
N
i pi
dτ
=
dN < p >
dτ
(1.15)
Dove < p > è il momento di dipolo elettrico medio calcolato su un volu-
metto dτ, che contenga un numero statisticamente significativo di molecole,
dN. La densità di polarizzazione, p varia con la posizione e il momento di
dipolo in un punto generico del materiale di coordinate (x,y,z) è pari a:
dp(x, y, z) = P(x, y, z)dτ (1.16)
La polarizzazione P è associata al campo (microscopico) locale Eloc tra-
mite la polarizzabilità α:
22. 12 Capitolo 1 - Polarizzazione elettrica
P = nαEl (1.17)
Dove n = dN
dτ è il numero di molecole per unità di volume.
Il campo locale che agisce su una singola molecola o atomo del materiale, è
il risultato del campo esterno al dielettrico e degli effetti della polarizzazione:
El = E + Epol (1.18)
dove Epol è la perturbazione dovuta alla presenza dei dipoli indotti. Nel
caso di mezzi poco densi, come gas o vapori, nei quali l’interazione tra moleco-
le è trascurabile, il campo locale coincide praticamente con il campo esterno
E e si ha:
P = np = nαEl nαE ≡ ε0χeE (1.19)
Dove ho introdotto suscettività elettrica χe e la permettività del vuoto ε0
= 8,854 x 10−12
F/m.
Nel caso dei liquidi densi, è necessario considerare l’azione delle molecole
circostanti. Nel caso di mezzi densi, omogenei e isotropi, dotati di momento
di dipolo elettrico proprio p0 si ha, Cf. [26]:
El = E +
P
3ε0
(1.20)
utilizzando la (1.20) nell’equazione (1.17) si ottiene:
P = nα E +
P
3ε0
(1.21)
e, quindi:
P =
nα
1 − nα
3ε0
E = ε0χE (1.22)
da cui si ricava:
χ =
nα
ε0 1 − nα
3ε0
(1.23)
In tal caso la polarizzabilità assume la forma:
23. 1.2 - Polarizzazione elettrica a livello macroscopico 13
α =
3ε0
n
(εr − 1)
(εr + 2)
(1.24)
detta equazione di Clusius-Mossotti.
1.2.1 Le equazioni di Maxwell in presenza di dielettrici
Le equazioni di Maxwell per i campi elettrici stazionari nel vuoto sono le
seguenti:
· E =
ρ
ε0
(1.25)
× E = 0 (1.26)
Dove ρ è la densità delle cariche libere, sorgenti del campo elettrico E.
In presenza di un dielettrico, come descritto nel precedente paragrafo, si
assiste al fenomeno della polarizzazione che a livello macroscopico è espressa
dal vettore polarizzazione P. Introducendo il vettore spostamento elettrico
D = ε0E+P, le equazioni di Maxwell per il campo elettrostatico in presenza
di un mezzo divengono:
· D = ρ (1.27)
× D = 0 (1.28)
Se usiamo l’equazione (1.19) nella (1.19) otteniamo:
D = ε0χeE + ε0E = ε0E(χe + 1) (1.29)
Si definisce permettività relativa del materiale la grandezza εr ≡ χe + 1.
Mentre con permettività assoluta del materiale, s’intende la quantità ε =
ε0εr.
Pertanto si può scrivere:
D = ε0εrE = εE (1.30)
mentre nel vuoto si ha:
D = ε0E (1.31)
24. 14 Capitolo 1 - Polarizzazione elettrica
Quindi il campo elettrico nel dielettrico vale:
E =
E0
εr
(1.32)
In sostanza, in presenza di dielettrico, il campo elettrico si riduce della
quantità εr rispetto a quello nel vuoto.
Va notato che la relazione D = ε0E, valida nell’elettrostatica per mezzi
isotropi, vale anche in presenza di campi variabili con la frequenza.
Ora, passando con la trasformata di Fourier nel dominio della frequenza
angolare ω, si ottiene:
P(ω) = ε0χeE(ω) (1.33)
con:
χe(ω) = χdip(ω) + χion(ω) + χel(ω) (1.34)
dove si sono esplicitati, nell’ordine, i contributi della polarizzabilità dipo-
lare, ionica e elettronica.
In generale la relazione che lega p a E è di tipo tensoriale:
P = α E (1.35)
Dove con α si indica il tensore polarizzabilità, che in generale dipende
dalla direzione di osservazione:
α =
α11 α12 α13
α21 α22 α23
α31 α32 α33
(1.36)
da ciò segue che, nel caso più generale, anche la suscettività elettrica χe
e la permettività dielettrica εr di un materiale siano grandezze tensoriali.
1.3 Le relazioni di Kramers-Kronig
I sistemi fisici sono necessariamente causali ovvero per i quali l’effetto
segue, temporalmente, la causa, Cf. [27], e i fenomeni di rilassamento disper-
sivi. Da ciò segue che la grandezza che esprime la dispersione sia una quantità
25. 1.4 - Permettività efficace di misture di materiali dielettrici 15
matematica complessa nella quale la parte reale e immaginaria non sono indi-
pendenti, si veda l’appendice A di questa tesi. Anche per la permettività elet-
trica, che rappresenta la dispersione dei fenomeni di rilassamento dielettrico,
vale questa condizione che è espressa dalle relazioni di Kramers-Kronig:
ε (ω) = 1 +
1
π
P
+∞
−∞
ε (ω )
ω − ω
dω (1.37)
ε (ω) = −
1
π
P
+∞
−∞
ε (ω ) − 1
ω − ω
dω (1.38)
Dove P denota il valore principale di Cauchy. Le equazioni (1.37) e (1.38),
mettono in relazione la parte reale e la parte immaginaria della permettività
complessa di un mezzo fisico reale. Si vede che ε (ω) = ε (−ω) e ε (ω) =
−ε (ω), quindi queste due funzioni sono rispettivamente pari e dispari. Ciò
conduce a questa forma:
ε (ω) = 2 +
1
π
P
+∞
0
ω ε (ω )
ω 2 − ω2
dω (1.39)
ε (ω) = −
2ω
2πi
P
+∞
0
ε (ω ) − 1
ω 2 − ω2
dω (1.40)
1.4 Permettività efficace di misture di materiali dielet-
trici
Consideriamo il caso di una mistura realizzata con inclusioni sferiche
di materiale dielettrico isotropo all’interno di un materiale (host) anch’esso
isotropo.
1.4.1 Campi medi e regola di Maxwell-Garnett
Sia εi la permettività delle inclusioni e εhost quella del materiale ospitante
(host), f è la frazione in volume occupata dalle inclusioni e, ovviamente,
1-f quella dell’host. Calcoliamo la permettività efficace della mistura, εeff
mettendola in relazione con i campi medi < D > ed < E >, Cf. [20]:
< D >= εeff < E > (1.41)
Dalle relazioni:
26. 16 Capitolo 1 - Polarizzazione elettrica
< D >= fεiEi + (1 − f)εhostEhost (1.42)
Ricaviamo:
εeff =
< D >
< E >
=
fεiA + (1 − f)εhost
fA + (1 − f)
(1.43)
con A = Ei
Ehost
Si dimostra che:
A =
3εhost
εi + 2εhost
(1.44)
e quindi:
εeff = εhost +
3fεhost(εi − εhost)
εi + 2εhost − f(εi − εhost)
(1.45)
1.4.2 Misture multifase
Per una mistura con inclusioni di materiali diversi omogenei e isotropi, la
permettività complessa si ricava dalla somma di tanti termini quante sono le
fasi presenti nella mistura, Cf. [20]:
εeff = εhost + 3εhost
N
k=1 fk
εk−εhost
εk+2εhost
1 − N
k=1 fk
εk−εhost
εk+2εhost
(1.46)
1.5 Proprietà elettriche dei tessuti biologici
Le proprietà elettriche di un materiale danno una misura della sua ca-
pacità di interagire con un campo e.m.. Poiché questa interazione discende
dalla presenza, all’interno del materiale, di inclusioni che possono risentire di
forze generate da campi elettromagnetici, le proprietà elettriche di un ma-
teriale sono conseguenza della sua composizione e della sua struttura. Nei
materiali non magnetici come ad esempio i tessuti biologici che possiedono
ioni liberi e/o momento di dipolo elettrico. I costituenti dei tessuti sono le
proteine, i lipidi, i minerali e l’acqua. Le proprietà dielettriche dei tessuti
biologici quantificano l’interazione tra una radiazione e.m. e i suoi costi-
tuenti. In ultima analisi, l’interazione tra un corpo umano e un campo e.m.
variabile, ha come effetti principali il flusso di ioni liberi, e la polarizzazione
27. 1.5 - Proprietà elettriche dei tessuti biologici 17
delle cariche coinvolte nei legami chimici. La polarizzazione riguarda sia la
formazione di dipoli elettrici sia la rotazione dei dipoli permanenti, in parti-
colare queli delle molecole d’acqua. Il peso di questi diversi meccanismi, al
variare della frequenza del campo e.m. esterno, dipende dalle caratteristiche
chimico-fisiche e strutturali della frazione di tessuto in esame. Le grandezze
macroscopiche che danno conto del risultato di questi fenomeni microscopici
sono la permettività e la conducibilità elettrica. In definitiva, il campo elet-
tromagnetico locale segue la distribuzione spaziale delle proprietà dielettriche
del tessuto in esame, al variare della frequenza.
1.5.1 La molecola d’acqua e il modello di Debye
Come detto, i legami tra gli atomi che costituiscono la molecola d’acqua le
conferiscono una configurazione spaziale che possiede un momento di dipolo
elettrico permanente, p0. Esso, in presenza di un campo elettrico esterno,
subisce un momento torcente che cerca di allinearlo al campo. Se il campo
elettrico esterno è variabile e ha una frequenza nell’intervallo delle microon-
de, alcuni dei legami idrogeno che normalmente legano tra loro le molecole
d’acqua in fase liquida, si rompono. Le molecole d’acqua non più legate si
mettono in rotazione. Da notare che per le molecole d’acqua αdip >> αdef .
Questa rotazione risente di fenomeni viscosi. Da ciò segue che vi sia un ritar-
do temporale tra la rotazione dei dipoli dell’acqua e le variazioni del campo
elettrico esterno. Da ciò segue che in realtà la permettività sia una quantità
complessa, ε∗
, Cf. [21]. A questo ritardo è associato l’assorbimento d’energia
da parte del mezzo che, di conseguenza, si riscalda. Per ogni mezzo materiale,
l’interazione con il campo elettromagnetico esterno dipende dalla frequenza.
Questa dispersione è ben descritta dal modello di Debye che mette in relazio-
ne la permettività complessa del materiale ε∗
con la frequenza angolare del
campo elettrico esterno, ω, Cf. [21]:
ε∗
(ω) = ε (ω) − iε (ω) = ε∞ +
(εs − ε∞)
1 + iωτ
(1.47)
Dove i= (−1). I parametri del modello di Debye, detti di rilassamen-
to, sono la permettività statica, εs, la permettività all’infinito, ε∞, che il
materiale manifesta a frequenze molto più basse e molto più alte di quella
caratteristica, fc, e la costante di tempo del fenomeno di rilassamento, τ =
1/2πfc.
28. 18 Capitolo 1 - Polarizzazione elettrica
Figura 1.2: (a)Dispersione elettrica dell’acqua pura a 200
C, in termini di variazione del-
la parte reale e immaginaria della permettività. (b)Andamento della conducibilità con la
frequenza. La conducibilità a bassa frequenza per pH neutro, per la presenza di ioni H+
e
OH−
ha un valore di circa 5 µS/m, Cf. [21].
Ora, poiché il campo agisce sull’intera molecola, la costante di tempo
di questo fenomeno è più grande di quella della polarizzazione elettronica,
e, a temperatura ambiente, è di circa 9 ps. A questo valore corrisponde
una frequenza caratteristica intorno a 17 GHz, che appartiene alle microon-
de, mentre come già detto, il rilassamento elettronico avviene a frequenze
nell’ultravioletto.
Nel modello di Debye la parte reale della permettività, ε , dà conto del-
l’energia immagazzinata nel mezzo, mentre la parte immaginaria, ε , è asso-
ciata all’energia assorbita dal campo esterno e dissipata nel mezzo. E’ facile
verificare che:
ε (ω) = ε∞ +
(εs − ε∞)
1 + ω2τ2
(1.48)
mentre:
29. 1.5 - Proprietà elettriche dei tessuti biologici 19
ε (ω) = (εs − ε∞)
ωτ
1 + ω2τ2
(1.49)
La componente reale della permettività diminuisce all’aumentare della
frequenza mentre la parte immaginaria ha un andamento a campana come si
può verificare dalla figura (1.2). Questo termine può anche essere definito in
termini di conduttività dipendente dalla frequenza, Cf. [21]:
ε (ω) =
σ(ω)
ωε0
=
σdc + σdiel(ω)
ωε0
(1.50)
Dove σdc è la conducibilità dovuta alle cariche libere, tipicamente ioni
mobili, mentre σdiel(ω) è la conducibilità associata alle perdite dielettriche,
dovute al ritardo tra la rotazione dei dipoli delle molecole e le variazioni del
campo elettrico esterno.
1.5.2 Spettro dielettrico dei tessuti biologici
Le proprietà dielettriche dei tessuti biologici, dipendono dalla loro compo-
sizione e, in particolare, dal contenuto dell’acqua, Cf. [28]. L’acqua nei tessu-
ti, spesso chiamata acqua biologica, manifesta viene principalmente distinta
in acqua libera e acqua legata a seconda della interazione con le macromole-
cole. Per un generico tessuto umano, la parte reale della permettività assume
valori relativamente alti a frequenze minori di 100 Hz e diminuisce al crescere
della frequenza. Ai salti della parte reale in funzione della frequenza, mo-
strati nella figura (1.3), corrispondono altrettanti fenomeni di rilassamento
chiamati dispersioni α, β, δ e γ. Questa classificazione è un’approssimazione
del primo ordine perché, in realtà, a ognuna di queste dispersioni corrisponde
una distribuzione di fenomeni di rilassamento.
La dispersione α, è associata ai fenomeni di conduzione che interessano
le cariche libere nel tessuto e, in particolare, ai processi di diffusione ionica
che interessano le membrane cellulari. A frequenze sino a 100 kHz le cellule
sono poco conduttive e la conducibilità dei tessuti è dovuta principalmente al
fluido extracellulare. La conducibilità a bassa frequenza coincide con la con-
ducibilità specifica che è indipendente dalla frequenza e assume valori tra 0,1
e 0,2 S/m. La dispersione β, è il risultato della carica elettrica che si localizza
sulle superfici della membrana cellulare e alla dinamica dei dipoli associati
alle proteine. Interessa l’intervallo di frequenze tra 100 kHz e 100 MHz. In
questo intervallo di frequenze un tessuto umano può essere modellizzato come
30. 20 Capitolo 1 - Polarizzazione elettrica
Figura 1.3: Andamento tipico della parte reale della permettività di un tessuto umano,
Cf. [21].
una sospensione di proteine e altre sostanze non conduttive in un elettroli-
ta, costituito dal liquido extracellulare. Oltre i 100 MHz, alla conducibilità
specifica si sommano altri tre contributi. Un contributo dovuto all’effetto di
Maxwell-Wagner con una frequenza di rilassamento di circa 300 MHz. Un
secondo contributo dovuto alla dissipazione dielettrica delle molecole polari
e delle catene laterali delle proteine che ha un tempo di rilassamento dipen-
dente dal cubo del raggio della proteina. Il terzo contributo è dovuto al
rilassamento dipolare dell’acqua nel tessuto. Questa dispersione è indicata
con la lettera greca γ, Cf. [21, 28]. Essa è dovuta alla rotazione delle molecole
dell’acqua libera, alle quali, per la geometria spaziale dei due atomi di idro-
geno e dell’atomo di ossigeno che la costituiscono, è associato un momento
di dipolo elettrico. A 37 ◦
C il picco di assorbimento, di circa 70 S/m, cade
a circa 25 GHz. A frequenze attorno ai 2-5 GHz si manifesta la dispersione
δ, associata alla rotazione dell’acqua d’idratazione legata alle macromolecole
e alla coda superiore della conducibilità ionica. In realtà alcuni studi ipo-
tizzano anche un contributo attorno ai 100 MHz, per l’acqua d’idratazione
confinata all’interno delle macromolecole, Cf. [29, 30, 31, 32, 33].
31. Capitolo 2
Risonanza Magnetica Nucleare
In questo capitolo saranno illustrati i punti essenziali della fisica alla base
del fenomeno della risonanza magnetica nucleare.
Una trattazione rigorosa richiederebbe l’uso della meccanica quantistica
statistica, tuttavia per gli scopi che si propone questo lavoro, è adeguata una
trattazione semiclassica. S’introdurranno gli operatori quantomeccanici solo
dove strettamente necessari, mentre in tutti gli altri casi si userà la rappre-
sentazione vettoriale delle grandezze fisiche in gioco, seguendo un approccio
classico.
2.1 Magnetismo nella materia
2.1.1 Spin elettronico e spin nucleare
Nel 1921 O. Stern e W. Gerlach, misurarono la deflessione di un fascio di
atomi d’argento, Cf. [34]. I momenti magnetici dei singoli atomi d’argento
erano inizialmente orientati in modo casuale e la magnetizzazione del fascio
era nulla. Il fascio veniva collimato e fatto passare attraverso una regione dove
32. 22 Capitolo 2 - Risonanza Magnetica Nucleare
era presente un gradiente di campo magnetico nella direzione z, trasversale a
quella iniziale del fascio ed era poi intercettato da uno schermo, posto subito
dopo la regione interessata dal campo magnetico.
Il risultato dell’esperimento fu che la distribuzione degli atomi depositati
sullo schermo era quantizzata in due zone distinte nella direzione del gradien-
te e simmetriche rispetto alla direzione iniziale del fascio. Ciò dimostrava la
quantizzazione in due valori della componente Mz della magnetizzazione de-
gli atomi. Il risultato era inaspettato perché il modello di Bohr per l’atomo,
assumeva che la componente Lz del momento angolare orbitale potesse assu-
mere soltanto 2l+1 valori con l interno o nullo. Se il risultato dell’esperimento
fosse stato attribuito alla quantizzazione del momento angolare orbitale do-
veva verificarsi che 2l + 1 = 2 e quindi il numero quantico orbitale doveva
assumere il valore semintero l = 1/2.
La spiegazione fu data nel 1925 da S. Goudsmit e G.E. Uhlenbeck. Es-
si assunsero l’esistenza di un momento angolare intrinseco per l’elettrone,
Cf. [34]. Essi argomentarono che gli atomi d’argento hanno un nucleo e 47
elettroni dei quali 46 possono essere visti come una nube elettronica simme-
trica con momento angolare nullo, pertanto l’atomo ha un momento angolare
totale dovuto al momento angolare di spin e al momento angolare orbitale
del 47-esimo elettrone. Inoltre poiché il nucleo dell’atomo d’argento è molto
pesante, i 47 elettroni sono attaccati al nucleo così il momento magnetico to-
tale è quello associato al solo momento angolare di spin. Se si assumeva per
gli atomi del fascio che L = 0, il risultato dell’esperimento era compatibile
con l’esistenza di un momento angolare intrinseco S, con numero quantico
s=1/2 in modo che le sue componenti, Sx, Sy e Sz, potessero assumere sol-
tanto i valori ±1/2 . Il momento di dipolo magnetico dello spin elettronico
vale quindi, Cf. [35]:
Ms = −gsµB(S/ ) (2.1)
dove g è il rapporto giromagnetico di spin elettronico, µB è il magnetone
di Bohr, è la costante di Planck e S è il momento angolare di spin dell’e-
lettrone; gs = 2, = 1, 05457 · 10−34
J · s e µB = 9, 227401 · 10−23
J · T−1
.
Quindi il momento magnetico associato ad un atomo isolato costituito da N
elettroni che abbia momento angolare orbitale totale L = N
i=1 Li e momento
angolare di spin totale S = N
i=1 Si è pari a:
33. 2.1 - Magnetismo nella materia 23
M = −µB(L + gsS)/ (2.2)
Fu W. Pauli che nel 1924, Cf. [35], per giustificare la struttura iperfine
manifestata nei livelli elettronici atomici in esperimenti ad alta precisione,
suggerì che anche un nucleo possedesse un momento angolare totale I detto
spin nucleare. Per il protone, ad esempio, I = 1/2. Allo spin nucleare è
associato un momento di dipolo magnetico:
MN = gIµN (I/ ) (2.3)
dove gI è il fattore di Landé nucleare. Esso assume un valore diverso
per ogni specie nucleare e può essere positivo o negativo ed ha un ordine di
grandezza pari circa ad uno; µN è il magnetone nucleare e si ha:
µN =
e
2Mp
=
m
Mp
µB =
1
1836, 15
µB = 5, 05078 · 10−27
J · T−1
(2.4)
dove Mp è la massa del protone, m è la massa dell’elettrone, e la carica
dell’elettrone e µB è il magnetone di Bohr. Quindi MN Me.
2.1.2 Diamagnetismo, paramagnetismo e ferromagnetismo
A seconda del comportamento in presenza di un campo magnetico ester-
no, le sostanze sono suddivise in diamagnetiche, paramagnetiche e ferroma-
gnetiche. Nelle sostanze ferromagnetiche gli atomi sono dotati di momento
magnetico proprio e le intense interazioni tra essi e i campi magnetici esterni
danno luogo a evidenti effetti magnetici su scala macroscopica. Tutte le altre
sostanze, anche se su scala minore, possiedono effetti magnetici. Essi sono il
diamagnetismo e il paramagnetismo.
Il diamagnetismo è una proprietà intrinseca di tutte le sostanze. Essa
si manifesta in presenza di un campo magnetico esterno come conseguenza
della precessione degli elettroni attorno alla direzione del campo esterno,
che genera un debole campo magnetico interno diretto nel verso opposto al
primo. Per questo motivo il diamagnetismo tende ad allontanare le sostanze
dal campo magnetico esterno.
Il paramagnetismo invece, è manifestato solo dai materiali i cui atomi sia-
no dotati di momento magnetico proprio. In assenza di un campo magnetico
34. 24 Capitolo 2 - Risonanza Magnetica Nucleare
i singoli dipoli magnetici assumono direzioni casuali a causa dell’agitazione
termica. Se si applica un campo magnetico esterno, i momenti magnetici ten-
dono a disporsi lungo la sua direzione e la risultante costituisce la magnetiz-
zazione della sostanza. L’allineamento è contrastato dall’agitazione termica
quindi si accentua riducendo la temperatura. Al contrario il diamagnetismo
non risente delle variazioni di temperatura e poiché è molto debole, può essere
rilevato solo quando ferromagnetismo e paramagnetismo non ne mascherano
gli effetti. Il paramagnetismo può manifestarsi sia a livello atomico sia a
livello nucleare mentre il diamagnetismo nucleare è non significativo.
La risonanza magnetica nucleare interessa soltanto le specie nucleari pa-
ramagnetiche.
La grandezza che da conto degli effetti macroscopici del paramagnetismo,
è il vettore intensità di magnetizzazione M, Cf. [26]:
M = lim
τ→0
Σ N
i=1 µµµi
τ
(2.5)
N il numero di dipoli magnetici microscopici presenti nel volume di
materiale τ e µiµiµi è il generico momento di dipolo magnetico su scala micro-
scopica. Quindi M rappresenta il momento di dipolo magnetico posseduto
dal materiale per unità di volume. In generale la magnetizzazione è funzione
della posizione M = M(x, y, z). Nel sistema internazionale, S.I., l’unità di
misura della magnetizzazione è lo [A/m].
La magnetizzazione di una sostanza è legata al campo magnetico esterno
H dalla relazione:
M = (µr − 1)H = χmH = χm
B
µ
(2.6)
Dove µ = µrµ0 è la permeabilità magnetica della sostanza e χm è la
sua suscettività magnetica. Nelle sostanze diamagnetiche χm < 0 mentre in
quelle paramagnetiche µ > 1 e χm > 0.
Nel 1895 P. Curie, Cf. [26], stabilì sperimentalmente la relazione tra la
suscettività magnetica, la densità e la temperatura delle sostanze parama-
gnetiche:
χm = cost
ρ
T
(2.7)
35. 2.1 - Magnetismo nella materia 25
2.1.3 Risonanza magnetica nucleare
Oltre agli elettroni anche le altre particelle elementari possono possedere
un momento angolare di spin. In particolare i nuclei degli atomi che abbiano
un numero dispari di protoni o un numero dispari di neutroni o entrambi.
Tra le specie che posseggono momento magnetico non nullo e che quindi
manifestano comportamenti paramagnetici nucleari vi sono i nuclei 1
H, 13
C,
19
F. Mentre tra le specie che hanno spin nullo compaiono i nuclei 4
He, 16
O
e 12
C. E’ la simmetria della distribuzione di carica all’interno del nucleo
che determina il numero quantico di spin nucleare. Se ad esempio questa
simmetria è sferica come nel caso dei protoni allora I=1/2.
Se utilizziamo un modello vettoriale elementare, per descrivere il momento
di dipolo magnetico del singolo nucleo, in presenza di un campo magnetico
statico ed omogeneo B0 esso sarà soggetto al momento della forza del campo
stesso. Applicando il teorema del momento angolare, ricaviamo che la sua
dinamica sia descritta dall’equazione:
dµµµ/dt = µµµ ∧ γB0 (2.8)
In sostanza il singolo dipolo magnetico µµµ, in presenza di un campo ma-
gnetico esterno B0, precede attorno alla sua direzione alla frequenza angolare
di Larmor ωL:
ωL = γB0 (2.9)
dove γ = gIµN / è il rapporto giromagnetico della specie nucleare. Per
il nucleo di idrogeno si ha γ = 267, 51 · 106
s−1
T−1
, mentre γ
2π = 42, 575
MHz/T.
Consideriamo ora un sistema di spin non interagenti tra loro né con l’am-
biente. In assenza di qualunque campo magnetico esterno essi saranno orien-
tati a caso e il campione non presenterà alcuna magnetizzazione. Se poi ap-
plichiamo un campo magnetico esterno statico e omogeneo B0 = (0, 0, B0),
lo spazio non sarà più isotropo e gli spin nucleari del sistema avranno una di-
rezione privilegiata per orientarsi. Essi inizieranno a precedere tutti attorno
alla direzione del campo B0 alla velocità angolare di Larmor, senza alcuna
correlazione di fase tra loro.
36. 26 Capitolo 2 - Risonanza Magnetica Nucleare
L’assenza di ogni correlazione di fase tra i singoli spin comporta che le
componenti dei vettori µµµi nel piano ortogonale a B0 abbiano risultante nulla.
Le componenti parallele a B0 invece, daranno luogo a una magnetizzazione
macroscopica del campione diretta come B0, si veda la figura (2.1):
M0 = (0, 0, M0) (2.10)
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Introduzione alla Spettroscopia NMR 3
uguale, data la piccolissima differenza di energia tra i livelli. Lo stato eccitato è solo leggermente
più popolato di quello fondamentale con un rapporto di popolazioni invertito, cioè, in un campo di
7,05 Tesla (300 MHz per 1
H) ci sono 5 nuclei in più nello stato di alta energia ogni duecentomila
nuclei.
Produzione del segnale NMR
La tecnica più semplice per generare uno spettro NMR potrebbe sembrare quella di irradiare il
campione immerso nel campo magnetico Bo con un fascio di onde radio di frequenza via via
crescente in modo da eccitare in sequenza tutti i nuclei in esame e quindi registrare l’entità della
radiazione assorbita. Questa tecnica, però, risulta molto lenta e non trova, oggi, applicazione.
Il segnale NMR negli strumenti moderni viene generato con il metodo ad impulso. Con questa
tecnica tutti i nuclei di una specie vengono eccitati contemporaneamente da un impulso di
radiofrequenza che contiene tutto l’intervallo di frequenze necessario.
Per capire come l’impulso di radiofrequenza interagisca con i nuclei in esame dobbiamo introdurre
un vettore chiamato Magnetizzazione Macroscopica Mo che è la risultante di tutti i momenti
magnetici nucleari. Dato che esiste un leggero eccesso di nuclei che si trovano allineati col campo
magnetico Bo, il vettore Mo è piccolo e allineato col campo. Chiamiamo asse z questa direzione.
Se ora il campione viene irradiato lungo l’asse x con un impulso di radiofrequenza che contiene
anche la frequenza ν di Larmor dei nuclei in esame (ad es. 1
H), questi assorbono energia e
subiscono una transizione di spin. A livello macroscopico si osserva che il vettore Magnetizzazione
Macroscopica Mo ruota allontanandosi dall’asse z per avvicinarsi al piano xy iniziando un moto di
precessione attorno all’asse z.
A questo punto si interrompe l’impulso di radiofrequenza emesso dall’oscillatore B1 lungo l’asse x,
e i nuclei eccitati continuano ad emettere per qualche istante un debole segnale di radiofrequenza
che si spegne nel tempo, una specie di eco del segnale assorbito. Per registrare questo segnale entra
in funzione un circuito ricevente posto lungo l’asse y che ha lo scopo di misurare l’oscillazione
della componente y del vettore M.
Figura 2.1: Modello vettoriale della magnetizzazione di un campione. Il vettore intensità
di magnetizzazione è la risultante dei momenti di dipolo magnetico associati ai momenti
angolari di spin, in moto di precessione di Larmor attorno alla direzione del campo magnetico
esterno B0.
In un’ottica quantistica, in presenza del campo statico B0 = (0, 0, B0),
i valori di energia che possono assumere in un sistema i nuclei di spin I
supposti isolati e non interagenti tra loro, sono rappresentati dagli autovalori
dell’hamiltoniano Zeeman che rappresenta il sistema, Cf. [35]:
HZeeman = −γ I · B0 = −γ IzB0 (2.11)
Dove ho supposto che gli effetti dell’accoppiamento Spin orbita siano
trascurabili rispetto a quelli dell’interazione Zeeman.
Quindi in queste condizioni, i possibili valori di energia di ogni nucleo del
sistema, sono rappresentati dagli autovalori dell’hamiltoniano (2.11):
EIz = −γ IzB0; Iz ∈ [−I, .., +I]. (2.12)
Dove Iz è il numero quantico della componente z del momento angolare
nucleare I. Per il protone, nucleo di idrogeno dell’acqua 1
H, si ha I = 1/2, e
37. 2.1 - Magnetismo nella materia 27
γ
2π = 42, 575 MHz/T. Pertanto in presenza del solo campo magnetico statico
i livelli di energia permessi ad un nucleo di idrogeno isolato sono:
E−1/2 = +γ B0/2
E+1/2 = −γ B0/2
(2.13)
La differenza di energia tra i due livelli è pari a:
E = γ B0 (2.14)
essa è quindi linearmente proporzionale all’intensità del campo di indu-
zione magnetica esterno, si veda la figura (2.2).
Figura 2.2: Divisione dei due livelli di energia Zeeman dei nuclei di idrogeno in presenza
di un campo magnetico statico B0. La differenza di energia tra i due livelli è direttamente
proporzionale all’intensità del campo esterno.
Una radiazione esterna sarà assorbita causando la transizione tra i due
stati soltanto se il singolo quanto sarà pari a E. Questa è la condizione
di risonanza magnetica nucleare. In tal caso la frequenza angolare ω della
radiazione soddisfa la condizione:
ω = ωL = E/ = γB0 (2.15)
Anche per gli elettroni può verificarsi la condizione di risonanza magneti-
ca, la EPR, Electronic Paramagnetic Resonance. Per confrontare l’ordine di
scala della risonanza del paramagnetismo nucleare con quella legata al para-
magnetismo elettronico, si consideri il caso in cui il campo magnetico esterno
sia debole ovvero tale da poter essere considerato una piccola perturbazione
38. 28 Capitolo 2 - Risonanza Magnetica Nucleare
all’hamiltoniana dell’accoppiamento spin-orbita. In questo caso il momento
magnetico dell’atomo è pari a M = −gµBJ/ , dove J = L + S è il momen-
to angolare totale dell’atomo che in questo regime è dato dalla somma dei
momenti angolari totali orbitale L e di spin, S.
In tal caso la frequenza angolare di risonanza tra due stati elettronici
adiacenti è pari a ωEPR
L = gµBB0/ , dove g è il fattore di Landé dell’atomo
considerato.
Se utilizzassimo ad esempio un campo magnetico statico di intensità 0,5 T
la frequenza di risonanza magnetica nucleare del protone sarebbe pari a 21,3
MHz quindi una radiofrequenza, mentre la frequenza di risonanza magnetica
del paramagnetismo elettronico per il fatto che µB/µN 2000 sarebbe nella
regione delle microonde.
Sebbene il paramagnetismo nucleare sia molto più debole di quello atomi-
co esso è comunque rivelabile in condizioni di risonanza e a patto che per
l’atomo il momento angolare totale sia nullo, J = 0.
2.1.4 Magnetizzazione macroscopica del campione
Se vediamo il campione come sistema di spin poco interagenti tra lo-
ro, esso può essere approssimato ad un gas perfetto di spin e un suo stato
di equilibrio termodinamico viene descritto dalla distribuzione di Maxwell-
Boltzmann. Consideriamo un sistema di nuclei di idrogeno. Un istante prima
di applicare il campo magnetico esterno i due stati di spin saranno ugualmen-
te popolati. Se applichiamo il campo magnetico esterno, dopo un intervallo
di tempo il sistema di spin avrà raggiunto lo stato di equilibrio termodinami-
co alla temperatura a cui si trova. Ora le due popolazioni sono leggermente
diverse tra loro:
N−
N+
= e− E/kBT
(2.16)
T è la temperatura assoluta del sistema e kB = 1, 38065 · 10−23
JK−1
la
costante di Boltzmann.
Alla temperatura ambiente, T=298 K, con un campo magnetico B0 = 1
T, la differenza di energia tra i due stati di spin del protone vale E =
γ B0 4, 488 · 10−27
J. Essa è 6 ordini di grandezza inferiore all’energia
di Boltzmann, kBT 4, 142x10−21
J. In tal caso N−
/N+
= 0.9999989 1
p.p.m..
39. 2.1 - Magnetismo nella materia 29
In sostanza, alla temperatura ambiente, e con un campo magnetico B0
= 1 T, la probabilità di osservare una transizione dallo stato di spin con
Iz = +1
2 allo stato con Iz = −1
2 è più grande di una sola unità per milione
rispetto alla probabilità della transizione in senso inverso.
Quindi come risultato del paramagnetismo nucleare e del campo magne-
tico esterno di polarizzazione, qui indicato con B0, si misurerà una magne-
tizzazione non nulla nella direzione di quest’ultimo. La magnetizzazione del
sistema si calcola con la distribuzione di Maxwell-Boltzmann, Cf. [36]:
|M0| = Nγ
+I
Iz=−I Ize−Ez/kBT
+I
Iz=−I e−Ez/kBT
(2.17)
Dove N è il numero di spin per unità di volume, Ez = −γ IzB0 è l’au-
tovalore del generico autostato dell’hamiltoniano (2.11) del singolo momento
di dipolo magnetico µµµ soggetto al campo esterno B0.
Alla temperatura ambiente, T=298 K, siamo nel cosiddetto regime delle
alte temperature, kBT E, dove E è la differenza di energia tra i due
stati dell’equazione (2.14). In questo caso e l’equazione (2.17) assume la
forma della legge di Curie:
|M0| = Nγ2 2 I(I + 1)
3kT
B = χm
B0
µ
(2.18)
N è il numero di nuclei per unità di volume, B0 l’intensità del campo di
induzione magnetica esterno e χm la suscettibilità magnetica del campione e µ
la sua permeabilità magnetica. Alla temperatura ambiente e con un campo
magnetico statico di ampiezza B0 = 1 T, la magnetizzazione dei protoni
nell’acqua vale M0 = 3,4 * 10−3
A/m.
Dalla equazione (2.18) si vede che l’intensità della magnetizzazione del
campione è direttamente proporzionale al campo magnetico di polarizzazione,
B0, e inversamente proporzionale alla temperatura, T.
Quindi, a parità di altri fattori, anche il rapporto segnale rumore del
segnale NMR misurato, SNR, Signal to Noise Ratio, è direttamente propor-
zionale al campo magnetico esterno di polarizzazione, B0. Per questo motivo
nei sistemi ULF-NMR/MRI il campione viene polarizzato con un campo ma-
gnetico Bp che è circa tre ordini di grandezza superiore al campo magnetico
di misura Bm. Tipicamente Bp ∼ 0, 05 T, mentre Bm ∼ 100 µT.
40. 30 Capitolo 2 - Risonanza Magnetica Nucleare
2.1.5 Rotazione della magnetizzazione del campione
Per descrivere ora l’evoluzione temporale della magnetizzazione del cam-
pione in presenza di campi variabili utilizzo un modello vettoriale. Se as-
sumiamo che inizialmente il campo esterno B sia costituito dal solo campo
magnetico statico omogeneo B0 = (0, 0, B0) si ha M0 = (0, 0, M0), si veda la
figura (2.1).
Nel caso si esponga il campione ad un generico campo magnetico B(t),
gli spin del sistema si metteranno in moto di precessione attorno alla sua
direzione, dando luogo al vettore magnetizzazione del campione M(t). L’evo-
luzione del vettore magnetizzazione nel tempo è descritta dalla seconda equa-
zione cardinale della dinamica dei sistemi:
dM(t)
dt
= M(t) ∧ γB(t) (2.19)
Pertanto, nel sistema fisso il vettore M(t) precederà attorno alla direzione
del campo B(t) con velocità angolare ω(t) = γ|B(t)|.
Aggiungiamo ora al campo statico un campo oscillante B1(t) polarizzato
linearmente nella direzione di ex. Il campo oscillante B1(t) può essere visto
come la risultante di due campi polarizzati circolarmente in senso opposto,
Cf. [37], si veda la figura (2.3). Quindi:
2B1ex = B1(−ω1)eθ + B1(+ω1)eθ (2.20)
Delle due componenti una ruota nello stesso verso di precessione degli
spin, che per i protoni è orario, e si accoppia con essi. L’altra componente
ruota in senso opposto e il suo effetto sul sistema si media a zero.
In un’ultima analisi, per gli effetti sul sistema di spin, il campo oscillante
2B1 equivale a un campo polarizzato circolarmente nel verso concorde alla
precessione del sistema di spin attorno a B0, di ampiezza pari a B1.
A questo punto è conveniente scomporre questo campo rotante in due
campi polarizzati linearmente nelle direzioni individuate dai versori, ex e ey:
B1(t) = B1 cos ω1tex − B1 sin ω1tey (2.21)
Se nelle condizioni iniziali M0 = (0, 0, M0), dal momento in cui è presente
anche l’impulso oscillante, le componenti cartesiane della magnetizzazione,
nel sistema fisso saranno le seguenti, Cf. [37]:
41. 2.1 - Magnetismo nella materia 31
Figura 2.3: Il campo magnetico oscillante B1 polarizzato lungo la direzione ex può es-
sere scomposto in due componenti polarizzate circolarmente che ruotano in senso opposto
rispettivamente con velocità angolari ω1 e −ω1 attorno alla direzione del campo statico B0.
Mx = M0 sin ω1t sin ω0t
My = M0 sin ω1t cos ω0t
Mz = M0 cos ω1t
(2.22)
Dove ω1 = γB1.
Ciò significa che ora nel sistema fisso vedremo il vettore magnetizzazione
M(t), precedere attorno B0 con velocità angolare ω0 = γB0, e attorno a B1
con velocità angolare ω1 = γB1, si veda la figura (2.4).
Se ci mettiamo nel sistema di riferimento solidale al vettore B1(t), rotante
alla velocità angolare ω1, il campo effettivo visto dal sistema di spin sarà il
seguente:
Beff.(t) = (B0 − ω1/γ)ez + B1ex . (2.23)
Dall’equazione (2.23) si vede che nel sistema rotante la velocità angolare
di precessione degli spin appare ridotta della quantità ω1. Di conseguenza
nel sistema rotante il campo magnetico che agisce sul momento di dipolo
magnetico di uno spin del sistema è ridotto della quantità ω1/γ rispetto al
campo magnetico statico esterno B0.
42. 32 Capitolo 2 - Risonanza Magnetica Nucleare
’s consider the magnetization starting in its equilibrium position occurs from placing the
n the large magnetic field (aligned to the main magnetic field). Since the B1,eff is applied
e x’ axis, Meff will precess around x’ at frequency ω1 = γB1:
B1
Laboratory Frame
y
x
z
ω0
M
ω1ω1
Rotating Frame
y’
x’
z
B1,eff
ω1
Figura 2.4: Il vettore M sotto l’azione del campo oscillante B1 in condizioni di risonanza
visto nel sistema fisso. Il vettore precede attorno alla direzione di B0 con frequenza angolare
ω0 e attorno alla direzione istantanea di B1(t) alla velocità angolare ω1.
Se in aggiunta la frequenza del campo oscillante ω1, è risonante con la
frequenza di precessione degli spin, ωL = γB0, il campo effettivo nel sistema
rotante è il campo statico B1ex . Quindi, in condizioni di radiazione riso-
nante, nel sistema di riferimento rotante gli spin precederanno attorno alla
direzione del campo oscillante B1.
In sintesi, nel sistema rotante in condizioni di risonanza vedremo il vettore
magnetizzazione ruotare attorno alla direzione ex , si veda la figura (2.5).
L’angolo di rotazione Φ in generale dipende dall’intensità del campo oscillante
B1 e dalla durata τ dell’impulso:
Φ = γB1τ (2.24)
In pratica, si tiene fissata l’ampiezza del campo e si varia la durata del-
l’impulso in modo che si abbia Φ = Φ(τ). Se ad esempio volessimo ruotare
sul piano trasversale il vettore magnetizzazione inizialmente parallelo all’asse
z, dovremo applicare un impulso di durata τ in modo che si abbia Φ(τ) = π/2
rad.
2.1.6 Ricezione del segnale emesso dal campione
Consideriamo il caso in cui sia appena terminato un impulso risonante
π/2. Inizialmente il vettore magnetizzazione M(t) si troverà sul piano tra-
43. 2.1 - Magnetismo nella materia 33
Other RF pulses.
1. Small flip angle pulses. We don’t have to just stop at 90 degrees – indeed, we can stop at
nearly any point along the way. The angle between the z axis and the magnetization after
the RF pulse, φ, is called the “flip angle” or “tip angle” and is given by:
TB1γφ =
y’
x’
z
B1,eff
φ
M
Is there still rotating magnetization that is detectable? Yes – the amount that is
observable is the component in the transverse plane. Consider a flip angle of φ degrees.
The magnetization can be describes as follows:
mxy = m0 sin(φ)
mz = m0 cos(φ)
where mxy is the detectable part.
y’
x’
z
φ
M
Rotating Frame
Mxy
Laboratory Frame
y
x
z
ω0
Mz
M
2. 180 degree or π pulses. Here the RF pulses is applied for a duration and amplitude that
leads to a precession angle, f, of 180 degrees. There are two variants of 180 degree
pulses: inversion and spin-echo pulses. In an inversion pulse, M starts aligned to the z
Figura 2.5: Rotazione della magnetizzazione vista dal sistema rotante in condizioni di
risonanza.
sversale M(t) ≡ Mxy(t). Ora il vettore magnetizzazione visto dal sistema
fisso precede attorno al campo magnetico statico B0, si veda la figura (2.6).
Se poniamo idealmente una bobina sul piano trasversale ortogonale al campo
B0, ai suoi capi si induce un segnale v(t) tale che:
v(t) ∝
∂ | Mxy(t) |
∂t
∝ Mxy ·
d(cosα(t))
dt
∝ B0ω0 ∝ B2
0 (2.25)
dove α(t) è l’angolo tra il vettore magnetizzazione in rotazione e l’asse
della spira. Questo metodo di ricezione del segnale NMR si basa sulla legge
dell’induzione di Faraday. In questo caso il segnale ricevuto è proporzionale al
quadrato dell’intensità del campo statico quindi l’efficienza di questo metodo
diminuisce velocemente riducendo l’intensità del campo utilizzato e non è
efficiente nei sistemi a campi magnetici ultrabassi, B ∼ µT.
Se gli spin del sistema fossero esattamente non interagenti tra loro e con
l’ambiente esterno, il segnale NMR ricevuto sarebbe una sinusoide, si veda il
segnale a sinistra in basso nella figura (2.7). In realtà le interazioni interne al
sistema spin e quelle tra essi e il reticolo, la dinamica molecolare circostante,
danno luogo al rilassamento del sistema. Dopo un tempo macroscopico il
sistema sarà tornato nello stato di equilibrio iniziale. Nella fase di rilassa-
mento la magnetizzazione trasversale tenderà a scomparire e di conseguenza
anche il segnale NMR ricevuto si attenuerà nel tempo, si veda il segnale a
destra in basso nella figura (2.7). Questo segnale costituisce la FID, Free
Induction Decay, decadimento di precessione libera. Dall’analisi della FID
44. 34 Capitolo 2 - Risonanza Magnetica Nucleare
BM γ×=
dt
which merely says that the magnetization M will precess around a B field at frequency ω = γB.
Now consider M lying the x-y plane, which is perpendicular to the main magnetic field B, which
has strength B0 and lies along the z axis. For this system, M will precess in the x-y plane at
frequency ω0 = γB0 as shown below:
M
B
y
x
z
ω0
v(t)
v(t)
t
If we place a small loop of wire near this precessing magnetization, we will induce a voltage in
the coil, v(t), at frequency, ω0 = γB0.
Important! Induction of a voltage in a coil from magnetization precessing in the x-y plane is the
basis of signal reception in MRI.
Figura 2.6: Nella figura è schematizzato un ipotetico sistema di ricezione del segnale
NMR con una bobina ortogonale al piano xy. Essa avrà ai sui capi una tensione elettrica
in funzione della componente trasversale della magnetizzazione del campione in moto di
precessione attorno al campo di misura.
si ricava tutta una classe di informazioni sul sistema molecolare nel quale si
trovano i nuclei.
2.2 Fenomeni di rilassamento
Il rilassamento del campione è il processo con il quale il sistema di spin
torna all’equilibrio iniziale. Lo stato di equilibrio per un sistema di N spin
per unità di volume, ad una certa temperatura e per un certo campo statico
è descritto dalla distribuzione di Boltzmann, si veda l’espressione (2.18).
La rapidità con la quale avviene il rilassamento del sistema è influenzata
dai fenomeni d’interazione fra le molecole del campione. L’equazione fenome-
nologica che descrive la dinamica del vettore magnetizzazione tenendo conto
anche del rilassamento del sistema, è stata introdotta da Bloch, Cf. [38]:
dM
dt
= M ∧ γB −
Mxex + Myey
T2
−
(Mz − M0)ez
T1
(2.26)
Il campo B è il campo d’induzione magnetica complessivo a cui è espo-
sto il campione, mentre T1 e T2 sono i tempi caratteristici dei fenomeni di
rilassamento. A secondo membro il primo termine da conto del momento
delle forze esterne al sistema, mentre gli altri due termini rappresentano il
momento delle forze viscose e modellizzano la tendenza del sistema di spin a
ritornare all’equilibrio iniziale. Nel modello di Bloch i fenomeni che causano
il rilassamento sono due. Uno è costituito dalla termalizzazione longitudinale
45. 2.2 - Fenomeni di rilassamento 35
LECTURE COURSE: NMR SPECTROSCOPY
Sixth Chapter:Relaxation Pg.70
Once the transverse relaxation time T2 passed by transverse magnetization has
decayed to 1/e of its original value:
The transverse relaxation time determines the linewidths of the signals. The
shorter T2 the broader the signals. The linewidth at half height of the signals
can be expressed as:
There is no reason to sample the signal for times much longer than T2 because
only noise will then be added to the FID. The T2 time and hence the linewidth
also determines the theoretically achievable resolution.
1.3 The mechanisms of relaxation:
In principle the spin system may return to equilibrium via stimulated relaxa-
tion (some kind of energy exchange process that initiates relaxation) or by
spontaneous relaxation. It can be shown that the probability for spontaneous
relaxation is far too low to account for it.
Mechanistically, relaxation is caused by additional fields that happen to have
exactly the frequency that corresponds to the required transition. For example,
T1 relaxation takes place if spins change from the α- to the β-state or vice versa.
FIGURE 3. Top: Dephasing of transverse coherence leading to T2 relaxation. Lower: Influence of T2
relaxation on the appearance of the FID.
X
y
X
y
X
y
X
y
X
y
X
y
∆t
t
IDet
t
e-t/T 2
IDet
M t M t ex y x y
t T
, ,
/
( ) ( )= −
0
2
∆ν
π
1 2
2
1
/ =
T
Figura 2.7: Nelle figure in basso è mostrato il segnale NMR ricevuto dal sensore della
figura (2.6). Esso sarebbe un segnale sinusoidale di ampiezza costante se non vi fossero
fenomeni di rilassamento. Nel caso reale sono presenti fenomeni di rilassamento e il segnale
si smorza nel tempo. Esso costituisce la FID, Free Induction Decay. In alto nella figura è
schematizzata la perdita di coerenza tra gli spin che si traduce nel rilassamento trasversale,
con costante di tempo T2.
del sistema, che avviene con costante di tempo T1 attraverso gli scambi di
energia tra il sistema e il reticolo, la dinamica molecolare circostante, l’altro
avviene con costante di tempo T2 per la termalizzazione trasversale del cam-
pione con la quale si verifica una ridistribuzione dell’energia tra gli spin del
sistema senza che vari la sua energia interna.
2.2.1 Termalizzazione longitudinale
Immaginiamo di aver polarizzato il sistema con un campo magnetico stati-
co B0 e che la sua magnetizzazione iniziale sia M0 = (0, 0, M0). Applichiamo
all’istante t=0 un impulso risonante π/2 che ruota la magnetizzazione sul
piano xy, trasversale al campo B0. Al cessare dell’impulso π/2 la componen-
te longitudinale della magnetizzazione è nulla, Mz(0) = 0, ed inizia la fase
di rilassamento del sistema. La dinamica della componente longitudinale del
vettore magnetizzazione Mz(t), è descritta dall’equazione di Bloch, (2.26),
che contiene il parametro T1:
dMz
dt
= −
Mz − M0
T1
(2.27)
46. 36 Capitolo 2 - Risonanza Magnetica Nucleare
La soluzione all’equazione (2.27) è la seguente:
Mz(t) = M0 + Mz(0) − M0 e−t/T1
(2.28)
dove Mz(0) è la magnetizzazione longitudinale all’istante t=0 in cui ter-
mina l’impulso. Dopo un impulso π/2 essa è nulla. A partire dall’istante t=0
l’intensità della magnetizzazione longitudinale segue il seguente andamento:
Mz(t) = M0 + 1 − e−t/T1
(2.29)
Il tempo caratteristico di questo processo è T1 ed è chiamato tempo di ri-
lassamento longitudinale del sistema. Esso corrisponde ad un recupero della
magnetizzazione longitudinale pari a 63 % del valore iniziale, si veda la figura
(2.8).
f RF Energy
n protons in our body are placed
are important when discussing fast imaging tech-
niques as in gradient-recalled-echo (GRE) imag-
ing.
T1 Relaxation and Contrast
We may now apply the fundamental concepts
presented earlier to more complicated MR situa-
tions. Net magnetization that is aligned with the
longitudinal direction may be called longitudinal
magnetization. After a 90° RF pulse rotates the
longitudinal magnetization into the transverse
plane, this magnetization may be called transverse
magnetization. After a 90° RF pulse, the longitu-
dinal magnetization is zero. The magnetization
then begins to grow back in the longitudinal di-
rection (Fig 9). This is called longitudinal relax-
ation or T1 relaxation. The rate at which this lon-
gitudinal magnetization grows back is different for
ption of RF energy. Left: Prior to an
magnetization (small black arrow) is
the main magnetic field and the z
ght: An RF pulse at the Larmor fre-
energy to be absorbed by the protons,
et magnetization to rotate away from
tudinal (T1) relaxation. Application
causes longitudinal magnetization to
r time, the longitudinal magnetiza-
k in a direction parallel to the main
Figure 10. Definition of T1. T1 is a
characteristic of tissue and is defined as
the time that it takes the longitudinal
magnetization to grow back to 63% of
its final value.
5 ● Number 4 Pooley 1091
Figura 2.8: Definizione del tempo di rilassamento longitudinale T1.
Sequenza Inversion Recovery
In alcuni casi è necessario misurare il tempo T1 di un campione eterogeneo
e si desidera annullare il contributo al segnale NMR che proviene dalla ma-
gnetizzazione di una delle sostanze presenti. Ciò si può realizzare in questo
modo. Si inizia la sequenza con un impulso π. Esso inverte il verso del vettore
intensità di magnetizzazione. A partire dall’istante successivo all’impulso π
l’andamento nel tempo della componente longitudinale della magnetizzazione
è il seguente:
Mz(t) = M0(1 − 2e−t/T1
) (2.30)
47. 2.2 - Fenomeni di rilassamento 37
Nella figura (2.9) è mostrato l’andamento del recupero della magnetiz-
zazione longitudinale di due diversi tessuti. Si vede che all’istante TI la
magnetizzazione longitudinale del grasso è nulla. Quindi se all’istante TI
applichiamo un impulso π/2, ruoteremo sul piano xy soltanto la componente
longitudinale della seconda sostanza.
uence (Fig 24) is
signals in MR
id). Contrast
hrough selection
er.
nd the spin-echo
of the 180° RF
ho pulse se-
es an initial in-
tization (so that
as shown in Fig-
begins to grow
magnetic field
ent tissues will
n the signal from
s the zero axis,
rotate all other
y pulse sequence. This
spin-echo sequence
80° inversion pulse.
uppress the appearance
due to fat or fluid). TI ϭ
Figure 25. Inversion of the signal in the inver-
sion-recovery sequence. After initial inversion of
the longitudinal magnetization, T1 relaxation
occurs and the signals from different tissues cross
the zero axis at different times. When the signal
to be suppressed crosses the zero axis, a 90° RF
pulse will rotate all other signals into the trans-
verse plane for image formation. TI ϭ inversion
time.
Figure 26. Gradient-recalled-echo pulse sequence.
This sequence is similar to the spin-echo sequence ex-
cept that the initial RF pulse is less than 90° and there
is no 180° RF pulse. Signal dephasing and rephasing by
RG f Volume 25 ● Number 4
Figura 2.9: Sequenza Inversion Recovery. Applicando un impulso π la magnetizzazione
longitudinale cambia segno e durante la fase di rilassamento vi è un istante nel quale si
annulla. Nella figura sono mostrate due curve che si riferiscono al grasso e ad una seconda
sostanza, con tempo di rilassamento più grande rispetto a quello del grasso. Poiché le due
sostanze hanno tempi di rilassamento longitudinale diversi, le due curve passano per lo zero
in istanti distinti tra loro. Se applichiamo un impulso π/2 nel momento TI indicato nella
figura, in corrispondenza del quale è nulla la magnetizzazione longitudinale del grasso, la
magnetizzazione che sarà ruotata sul piano trasversale sarà quella della seconda sostanza.
Questa procedura è alla base della sequenza detta Inversion Recovery.
Se ripetiamo una seconda volta la manovra appena descritta come indica-
to della figura (2.10), l’andamento della FID dopo il secondo impulso π/2,
trascurando il rilassamento trasversale, è il seguente:
s(t) = Kρ 1 − 2e−TI/T1
+ e−TR/T1
(2.31)
Dove ρ è la densità protonica del campione, K è una costante di propor-
zionalità legata alla densità di spin e TR indica la durata della sequenza. In
figura è l’intervallo di tempo tra i due impulsi π.
Il segnale s(t) si annullerà quando è nulla la quantità tra parentesi nell’e-
quazione (2.31). Ciò si verifica quando TI assume il seguente valore:
48. 38 Capitolo 2 - Risonanza Magnetica Nucleare
TI = −T1ln
1 + e−TR/T1
2
(2.32)
Se poi TR T1 si verifica la condizione T1 TI/ln2 = TI/0, 693.
Con questa sequenza è quindi possibile fare una prima stima del tempo
T1 di una sostanza omogenea ricavandolo dal valore di TI per il quale non
riceviamo più alcun segnale, oppure sopprimere il segnale di alcune delle
sostanze presenti nel campione per ottenere immagini della magnetizzazione
degli altri costituenti presenti.
Figura 2.10: Sequenza Inversion recovery ripetuta due volte per annullare il segnale di
una sostanza presente nel campione. Con la scelta del parametro TI si annulla il segnale e
si può ricavare una misura di massima del tempo di rilassamento T1.
2.2.2 Termalizzazione trasversale
Immaginiamo di aver polarizzato il campione con un campo magnetico
statico B0 e che la sua magnetizzazione iniziale sia M0 = (0, 0, M0). Appli-
chiamo poi un impulso risonante π/2. Esso oltre a ruotare sul piano xy la
magnetizzazione longitudinale presente al momento in cui si applica l’impul-
so, Mxy(0) = M0, mette in fase i momenti di dipolo magnetico degli spin. Al
cessare dell’impulso inizia il rilassamento del sistema. Per quanto riguarda
la componente trasversale della magnetizzazione, al cessare dell’impulso gli
spin, inizialmente in fase tra loro, mentre precedono attorno al campo sta-
tico B0 perdono coerenza. Ciò è causato dalle interazioni interne al sistema
49. 2.2 - Fenomeni di rilassamento 39
e dalle disomogeneità locali di campo. Di conseguenza la magnetizzazione
trasversale si attenuerà nel tempo. La dinamica della componente trasver-
sale della magnetizzazione è descritta dall’equazione di Bloch, (2.26), dove
compare il parametro T2, e l’andamento della componente trasversale Mxy a
partire dall’istante in cui applichiamo l’impulso π/2 è il seguente:
Mxy(t) = M0e−t/T2
e−iω0t
(2.33)
dove la quantità e−iω0t
descrive la precessione attorno al campo esterno
B0 e scompare se immaginiamo di aver demodulato il segnale in banda base.
Il parametro T2 è chiamato tempo di rilassamento trasversale del sistema.
Esso corrisponde all’istante nel quale la magnetizzazione trasversale è scesa
al 37 % del suo valore iniziale Mxy(t0) = M0, come indicato nella figura
(2.11).
Dephasing due to one of these effects (mag-
netic field inhomogeneities) will be discussed.
Recall that the Larmor equation allows us to de-
termine the precessional frequency of a proton as
the product of the gyromagnetic ratio and main
magnetic field strength. The gyromagnetic ratio is
a constant; however, owing to hardware limita-
tions, the main magnetic field is not perfectly ho-
mogeneous across the imaging volume. Thus,
protons that experience slightly different mag-
netic field strengths will precess at slightly differ-
ent Larmor frequencies. Protons that were in
and characterizes the rate of dephasing for the
protons associated with that tissue.
We can measure the amount of transverse
magnetization with a receiver coil. Recall that an
electric current in a wire will produce a magnetic
field perpendicular to the loop of wire. Measure-
ment of the transverse magnetization (which is
our “MR signal”) occurs through an opposite ef-
fect. In this case, the transverse magnetization,
which is a magnetic field, can induce a current in
a loop of wire (Fig 13). This induced electric cur-
rent is then digitized and recorded in the com-
puter of the MR system for later reconstruction as
an MR image.
When the transverse magnetization is com-
pletely in phase, our measured MR signal is at a
maximum. When the transverse magnetization
Figure 13. Measurement of the
MR signal. A magnetic field
(black arrow) that is near and
perpendicular to a loop of wire
will produce an electric current in
the loop. The current can be digi-
tized and stored for later recon-
struction into an MR image.
Figure 14. Definition of T2. T2 is a
characteristic of tissue and is defined as
the time that it takes the transverse
magnetization to decrease to 37% of its
starting value.
RG f Volume 25 ● Number 4 Pooley 1093
Figura 2.11: Definizione del tempo di rilassamento trasversale T2.
Idealmente il rilassamento trasversale dovrebbe essere la conseguenza del-
le sole interazioni casuali tra gli spin del sistema. Esse causano la perdita di
coerenza degli spin e il decadimento esponenziale della componente Mxy con
costante di tempo caratteristico T2 descritto dall’equazione (2.41). In realtà
alle fluttuazioni casuali del campo locale si sommano altri contributi. Questi
contributi fanno sì che il decadimento della magnetizzazione trasversale av-
venga più velocemente. Di conseguenza il processo complessivo avviene con
la costante di tempo T∗
2 < T2, in modo che:
1/T∗
2 = 1/T2 + 1/Tdisom.
= 1/T2 + γ B0 (2.34)
50. 40 Capitolo 2 - Risonanza Magnetica Nucleare
Dove con B0 ho indicato le disomogeneità del campo locale. E’ impor-
tante sottolineare che per loro natura le interazioni spin-spin sono comple-
tamente casuali mentre i processi aggiuntivi, che danno origine al termine
1/Tdisom.
, non lo sono. Ciò consente di recuperare le condizioni necessarie
alla misura di T2 utilizzando la cosiddetta sequenza Spin-Echo, si vedano le
figure (2.13) e (2.14). Questa sequenza si basa sulla seguente procedura. Se
applichiamo un impulso risonante π vengono inverte le popolazioni dei due
stati di spin. Al cessare dell’impulso π gli spin che prima di esso avevano
accumulato un certo ritardo di fase si troveranno in anticipo sugli altri della
stessa quantità. Mentre gli spin che avevano accumulato un anticipo di fase
prima dell’impulso si troveranno in ritardo, si veda la figura (2.12).
LECTURE COURSE: NMR SPECTROSCOPY
In this sequence 180 degree pulses are applied during the T2 relaxation delay
equally spaced by delay periods. The effect of the 180˚ pulses is to refocus
differential precession due to field inhomogeneity. The sequence is also
referred to as an spin-echo.
For both experiments, the inversion recovery and the Carr-Purcell sequence a
set of 1D (or 2D) spectra is recorded with different relaxation periods. The
intensities of the remaining signal is measured and plotted against the
relaxation delay. Mostly these plots yield decaying exponentials and by fitting
procedures (least squares fit to the experimental data) it is possible to extract
the time constant for the decay:
FIGURE 16. Carr-Purcell spin echo.
y
x
z z
90 deg y
x
z
y
x
z
y
x
zz
∆t
180deg
∆t
Figura 2.12: Nella figura è indicata una coppia di spin che precedono con un certo ritardo
di fase tra loro. Un impulso risonante π inverte il loro stato in modo che lo spin in ritardo
sia quello che prima era in anticipo. Se le condizioni al contorno non sono cambiate, i due
spin tenderanno ad accumulare gli stessi ritardi di fase precedenti all’impulso e vi sarà un
istante nel quale i due spin si troveranno in fase tra loro. In questo istante si verifica un’eco.
E’ importante sottolineare che il ritardo di fase recuperato è solo quello dovuto alle diso-
mogeneità locali di campo dovute a cause deterministiche. Noi siamo interessati a misurare
la costante di tempo T2 che caratterizza le sole interazioni spin-spin. La decoerenza dovuta
alle fluttuazioni casuali generate dalle interazioni spin-spin non vengono recuperate con l’in-
versione delle popolazioni di spin e sono quelle che determinano l’andamento esponenziale
decrescente dei picchi di eco ottenuti con impulsi π successivi si veda la figura (2.13).
51. 2.2 - Fenomeni di rilassamento 41
Dal momento in cui cessa l’impulso se nel frattempo la dinamica molecola-
re del campione è rimasta quella presente prima dell’impulso π, si ripeteranno
i meccanismi che avevano causato la precedente perdita di coerenza e vi sarà
un istante nel quale tutti gli spin si troveranno in fase. Questo è l’istante
chiamato di eco TE, si veda la figura (2.14).
Questa procedura non recupera la decoerenza progressiva dovuta alle in-
terazioni casuali, così se facciamo ripetere più impulsi π otteniamo una suc-
cessione di echi di ampiezza decrescente con costante di tempo T2, si veda la
figura (2.14). Dal fit dei picchi calcoliamo T2.
are TE ϭ 80 msec and
mparing this figure to Fig-
90° RF pulse produces an
tion decay), which is not
se occurs at half the TE
ntered at TE. The ADC
erter) line indicates that
d stored in the computer as
ho
ho pulse sequence uses
s to generate multiple ech-
occurs at a different TE
parate image data set,
t contrast weighting rang-
echo forming a different image data set, all the
echoes are used to create a single image data set
at a faster rate. A new acquisition parameter will
be introduced called the echo train length, which
is the number of echoes that are formed.
Recall that the echo is digitized and the data
from this echo are used for one row of raw data.
Recall also that the pulse sequence must be re-
peated as many times as is needed to acquire all
the rows of raw data. In the turbo spin-echo se-
quence, if four echoes are produced (each time
through the pulse sequence), the digitized data
from these four echoes can be used for four differ-
ent rows of raw data. If 256 rows of raw data are
needed, and four rows of raw data are acquired
each time through the pulse sequence, then the
sequence must be repeated only 64 times rather
than 256 times. With TR the same as in a spin-
echo sequence, this would result in a factor of
four speed increase in data acquisition. Likewise,
an echo train length of eight or 16 will decrease
imaging time by a factor of eight or 16, respec-
pin-echo pulse sequence.
RF pulse with multiple 180°
e echoes. Each echo can be
mage data set with different
ray highlighting shows the
ulse sequence and the basic
Figure 23. Turbo spin-echo pulse sequence. This
sequence uses a 90° RF pulse with multiple 180° RF
pulses. Multiple echoes are formed, and the data are
used to create a single data set. Multiple rows of raw
data are filled during one TR period; this feature allows
the pulse sequence to be run fewer times, thus saving
imaging time.
mber 4 Pooley 1097
Figura 2.13: Sequenza Multi-Spin-Echo per la misura del tempo di rilassamento trasversale
T2.
mediate T2 and dephases
vantage of these differ-
es based on this contrast
parallel to the main magnetic field. After a few
seconds, most of the transverse magnetization is
dephased and most of the longitudinal magnetiza-
tion has grown back.
contrast. Differ-
es of T2 relax-
d at a time
are widely sepa-
will be maxi-
n.
hanism of spin echo. After transverse magnetization has begun to dephase in the trans-
180° RF pulse will rotate the proton spins to the opposite axis. This rotation will allow
m an echo. (17) Formation of spin echoes. Application of a 90° RF pulse results in an im-
induction decay [FID]), which rapidly dephases due to T2* effects. Application of a 180°
on of an echo at a time TE. Multiple 180° pulses will form multiple echoes. Mag ϭ mag-
RG f Volume 25 ● Number 4
Figura 2.14: Sequenze Spin-Echo. Il tempo caratteristico T2 del rilassamento trasversale
dovuto alle sole interazioni casuali spin-spin si ricava dall’inviluppo delle creste degli echi
successivi.
52. 42 Capitolo 2 - Risonanza Magnetica Nucleare
2.2.3 Origine dei processi di rilassamento
Il sistema di spin non è isolato e per questo ha origine il processo di
rilassamento. Le interazioni che danno luogo ai fenomeni di rilassamento
generano delle fluttuazioni locali del campo a cui sono sottoposti i nuclei
del campione. Queste fluttuazioni causano transizioni di stato degli spin del
sistema riportando quest’ultimo all’equilibrio iniziale.
Tra tutte le interazioni che intervengono nel processo di rilassamento,
il contributo maggiore in un sistema di nuclei d’idrogeno, che costituisce
la specie nucleare più abbondante negli esseri viventi, è dato dall’interazio-
ne dipolare e, in questo caso, l’hamiltoniana del sistema di spin può essere
approssimata dalla seguente equazione:
H = HZeeman + HD (2.35)
dove:
HD =
µµµi · µµµj
r3
− 3
(µµµi · r)(µµµj · r)
r5
(2.36)
Per i protoni γ è relativamente grande, per questo l’interazione dipolare
è quella con il peso maggiore nel rilassamento dei nuclei di idrogeno.
Nella interazione dipolare ogni nucleo induce su un nucleo vicino un cam-
po magnetico locale e viceversa. Questo campo dipende dall’orientamento
dei momenti di dipolo magnetico associati ai due nuclei rispetto al campo
magnetico esterno:
Bloc =
µ(3cos2
φ − 1)
r3
(2.37)
dove µ è momento di dipolo del primo nucleo, r è la distanza tra i due nu-
clei e φ è l’angolo tra la direzione r e il campo magnetico esterno B0, si veda
la figura, (2.15). Il campo indotto, Bloc, dipende da B0 attraverso µ e varia
nel tempo a causa del moto molecolare. Il moto molecolare genera delle flut-
tuazioni locali di campo magnetico che possono accoppiarsi con la dinamica
degli spin e causare delle transizioni di stato che causano il rilassamento del
sistema. Quando però la dinamica molecolare è molto veloce, rispetto alla
frequenza di Larmor, come accade in soluzione, il fattore (3cos2
φ − 1) viene
mediato a zero e questa interazione non è attiva.
53. 2.2 - Fenomeni di rilassamento 43
Figura 2.15: Interazione dipolare magnetica tra due nuclei. Essa dipende
dall’orientamento della coppia di nuclei rispetto al campo magnetico esterno.
L’interazione dipolare interessa coppie di spin. Un sistema di due spin è
caratterizzato da tre livelli energetici, si vedano le figure (2.16) e (2.17).
I tre stati possibili sono nell’ordine ad energia crescente quello con entram-
bi gli spin con Iz = +1/2 i due stati nei quali uno spin ha Iz = +1/2 e l’altro
Iz = −1/2 ed infine quello con entrambi gli spin con Iz = −1/2. Le tran-
sizioni che porteranno al rilassamento longitudinale saranno solo quelle con
variazione di energia per il sistema di due spin. Al rilassamento trasversale
parteciperanno oltre ad esse anche le transizioni isoenergetiche.
LECTURE COURSE: NMR SPECTROSCOPY
1.7 The nature of the transitions:
So far we have only been talking about a single spin changing his state due to
interaction with the surrounding spins. A transition that involves a single spin
going from the α- to the β-state is called a single-quantum transition:
Alternatively two spins may simultaneously go from the α- to the β-state (dou-
ble-quantum transition). Furthermore one spin may go from the α- to the β-
state and another one from the β- to the α-state in a correlated fashion (zero-
quantum transition). The frequency for the double quantum transition corre-
sponds to the sum of the frequencies of the individual spins whereas the zero-
quantum frequencies are formed from the difference of their corresponding
frequencies. For homonuclear spin systems the zero-quantum frequencies are
very low (kHz range) and the double quantum frequencies very high.
FIGURE 11. left: I-spin single quantum transitions. Right: S-spin single quantum transitions
single -quantum transitions
αα
αβ
ββ
βα
i -Spin
αα
αβ
ββ
βα
S-Spin
αα
αβ
ββ
βα
zero-quantum transition
αα
αβ
ββ
βα
double -quantum transition
Figura 2.16: Stati energetici di un sistema di due spin identici. Le transizioni nelle quali
un solo spin cambia stato richiedono un segnale oscillante con frequenza pari a ω0.
2.2.4 Dinamica molecolare
Per proseguire l’analisi dei meccanismi alla base del fenomeno di rilassa-
mento è necessario osservare nei dettagli la dinamica del sistema molecolare
nel quale vive il sistema di spin nucleari. E’ la dinamica molecolare che de-
termina la rapidità del rilassamento. La rapidità con la quale avviene una
transizione tra gli stati di spin i-esimo e j-esimo, Wij, è rappresentabile come
segue:
54. 44 Capitolo 2 - Risonanza Magnetica Nucleare
Sixth Chapter:Relaxation Pg.78
quantum transition). The frequency for the double quantum transition corre-
sponds to the sum of the frequencies of the individual spins whereas the zero-
quantum frequencies are formed from the difference of their corresponding
frequencies. For homonuclear spin systems the zero-quantum frequencies are
very low (kHz range) and the double quantum frequencies very high.
For T1 and T2 processes spectral densities at frequencies corresponding to
different transitions are utilized. It can be seen from the figure below that for
T2 relaxation spectral density at J(0) is important in contrast to T1 and NOE. As
we have seen before J(0) steadily increases with increasing molecular size and
for larger molecules such as proteins almost all spectral density is at J(0).
Hence T2 times are very short for large molecules leading to very broad lines.
FIGURE 12. zero- and double quantum transitions
αα
αβ
ββ
βα
zero-quantum transition
αα
αβ
ββ
βα
double -quantum transitionFigura 2.17: Stati energetici di un sistema di due spin identici. Le possibili transizioni
nelle quali entrambi gli spin possono comportare variazione di energia o essere isonergentiche.
Nel primo caso richiedono un segnale oscillante con frequenza pari a 2ω0 nell’altro invece il
segnale sarà a frequenza nulla cioè in continua.
Wij = Aij Yij J(ωij) (2.38)
il coefficiente Aij è legato alle regole di selezione della transizione, Yij
da una misura dell’intensità dell’interazione responsabile della transizione,
mentre J(ωij) rappresenta la densità spettrale della dinamica molecolare alla
frequenza di risonanza della transizione.
Per analizzare il contenuto spettrale della dinamica molecolare e metterlo
in relazione al sistema di spin è necessario introdurre il concetto di funzione
di autocorrelazione. La funzione di autocorrelazione è un indice statistico
che descrive la velocità di evoluzione di un processo casuale. Un processo
casuale, anche detto processo stocastico, è definito da una famiglia di funzioni
x = (ξ, t) del tempo e della variabile casuale, ξ. In modo che ad ogni valore
ξi sia associata una funzione del tempo x(ξi, t).
In generale la funzione di autocorrelazione è definita da, Cf. [39]:
g(t1, t2) = E x(t1)x(t2) (2.39)
Dove E x(t1)x(t2) è il valore aspettato del prodotto tra i valori della
funzione nei due istanti t1 e t2. La funzione di autocorrelazione rappresenta
un indice del legame che esiste tra due variabili casuali di uno stesso processo
in due istanti diversi. Se poi nel processo le variazioni dipendono soltanto da
τ = t2 − t1 si dice che il processo è statico.
La dinamica del sistema molecolare che causa il rilassamento del sistema
di spin è un processo stocastico X(t). L’indice statistico di nostro interesse
è appunto la funzione di autocorrelazione della dinamica molecolare. Dal
55. 2.2 - Fenomeni di rilassamento 45
fatto che le righe spettrali della dinamica molecolare abbiano andamento
lorentziano si è ipotizzato che la funzione di autocorrelazione fosse di tipo
esponenziale decrescente:
g(τ) = e−τ/τc
(2.40)
Dove τc è il tempo di correlazione. Esso fissa la scala della variabilità della
evoluzione del processo. In pratica sino a quando τ = t2 − t1 ≤ τc il processo
sarà molto simile a com’era al generico istante t1. Quindi:
lim
τ→0
g(τ) = 1 (2.41)
Se invece osserviamo il processo tra due istanti di tempo qualunque di-
stanti tra loro di un intervallo di tempo τ = t2 −t1 τc, lo stato del processo
sarà cambiato molto rispetto allo stato iniziale di osservazione t1, quindi:
limτ→∞
g(τ) = 0 (2.42)
Un’importante proprietà della funzione di autocorrelazione g(τ) è costi-
tuita dal fatto che essa sia la antitrasformata di Fourier della densità spettrale
di potenza J(ω) della dinamica del processo stesso, quindi, per processi non
periodici:
J(ω) =
+∞
−∞
gτ (τ)e−jωτ
dτ (2.43)
Nel caso della dinamica molecolare la densità spettrale di potenza ci dice
quanta potenza può fornire il sistema molecolare ad ogni frequenza.
Inserendo la (2.40) nella (2.43) si ottiene:
J(ω) =
2τc
1 + ω2τ2
c
(2.44)
dalla (2.44) si vede che la quantità 1/τc rappresenta una sorta di frequen-
za di taglio per lo spettro della dinamica molecolare. Ovvero la massima
frequenza dello spettro della dinamica molecolare.
Per decidere se la dinamica molecolare sia da considerarsi lenta o veloce
è necessario confrontare la quantità 1/τc con la frequenza di risonanza ω0.
Se ω0τc 1 diremo che il sistema è in regime di dinamica veloce mentre se
ω0τc 1 diremo che la dinamica è lenta.
