Микрокалориметр для анализа цементов и

1. Введение в калориметрию и
знакомство TAM Air
TA Instruments

2. Калориметрия
”Калориметрия это метод прямого определения
скорости выделения тепла, количества тепла и
теплоемкости как функцию температуры и
времени”
Примеры: ДТА, ДСК и TAM Air
ТАМ – семейство микрокалориметров TA
Instruments
TA Instruments

3. Основы
• Физические процессы и химические реакции
связаны с обменом тепла:
• Экзотермические процессы: тепло выделяется
• Гидратация цемента
• Кристаллизация
• Окисление
• Эндотермические процессы: тепло поглощается
• Испарение
• Плавление
TA Instruments

4. TAM – неспецифичный метод
• TAM чувствителен ко всем
физическим и химическим процессам,
сопровождающимся тепловыми
эффектами. Таким образом,
регистрируемый тепловой поток
содержит вклад нескольких Процесс 1+2
процессов.
Тепловой поток
• Индивидуальные вклады могут быть Процесс 2
выделены изменениями условий
Процесс 1
экспериментов.
Время
TA Instruments

5. Определения
• Скорость выделения тепла (или поглощения)
• Скорость выделения тепла (экзотермический эффект)
или поглощения (эндотермический эффект) образцом
• Скорость теплового обмена или тепловой поток
• Скорость теплообмена между образцом и окружающей
средой
Заметка: При условиях равновесного состояния или
“близком к равновесному” эти свойства равноценны.
TA Instruments

6. • В ходе реакции температура образца
будет изменяться.
 Экзотермические реакции=> Т растет
 Эндотермические реакции=> Т снижается
• Изменения в температуре приводят к
теплообмену (тепловому потоку) с
окружающей средой
• Тепловой поток связан (в многих
случаях прямо пропорционально) со
скоростью реакции
TA Instruments

7. Обработка результатов теплового потока
• Величина теплового потока регистрируется в зависимости от
времени
• Величина теплового потока отражает скорость
процесса/реакции, например, полную скорость гидратации
• Интегральная величин теплового потока за определенное
время, т.е количество тепла, соответствует степени
завершенности процесса/реакции
TA Instruments

8. Зависимость теплового потока от
времени
18000
Тепловой поток, мкВт/г
16000
14000
Показано, как
Heatflow (µW/g)
12000
10000
скорость реакции
8000 меняется во
6000 времени
4000
2000
0
0 1 2 3 4
Время,(d)
Time сут.
TA Instruments

9. Зависимость выделившейся энергии от
времени
18000
Показано, как степень
16000 превращения меняется
14000 во времени.
Энергия, Дж/г
12000
Energy (J/g)
10000
8000
6000
4000
2000
0
0 1 2 3 4
Время, сут.
Time (d)
TA Instruments

10. Зависимость теплового потока от
выделившейся энергии
18000
На графике показано, как
Тепловой поток мкВт/г
16000
14000
меняется скорость в
зависимости от степени
превращения
Heatflow (µW/g)
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0 5000 10000 15000 20000
Энергия, Дж/г
Energy (J/g)
TA Instruments

11. Устройство TAM Air
• Термостат TAM Air
• Блок калориметров TAM Air
• Двойные калориметрыTAM Air
TA Instruments

12. Устройство термостат
8-канальный блок
калориметров
Внутренняя
стальная камера
Температурный
контроллер
Термоизоляция
корпуса Корпус
Регистратор
Контроллер
Пельтье-
элементов
Вентилятор
TA Instruments

13. Блок калориметров
Каналы А
Каналы B
screw
Боковая панель
Калориметры
TA Instruments

14. Единичный элемент калориметра
Второй
радиатор
Держатель
ампулы
Сенсор теплового
потока Первый
радиатор
TA Instruments

15. Принцип работы
Sample side Reference side
Heat loss
Ampoule holder
Neighbouring
Ampoule twin
calorimeter of
Calibration TAM Air
Heater
Heat detector
Cross talk
TS TR
(T2) (T2)
Heat sink - T2 Heat sink
(T3) (T3)
To Thermostat temperature
TA Instruments

16. Стабильность калориметра TAM Air
Channel 1 Channel 3 Channel 5 Channel 7
Тепловой поток, мкВт
mV Channel 2 Channel 4 Channel 6 Channel 8
-0.04
-0.045
-0.05
-0.055
-0.06
-0.065 Seconds
0 200 400 600 800 1000
Кратковременный шум: < 2.5 мкВт
Дрейф < 40 мкВт/24 часа Время, сек
Предел обнаружения < 4 мкВт
TA Instruments

17. Технические характеристики
Число калориметрических каналов 8
Температурный интервал 5 - 90 C
Нижняя граница вызвана
вероятностью
конденсации влаги
Тип термостата Воздушный
Точность температуры 0.02 C
Предел обнаружения 4 мкВт
Точность 20 мкВт
Базовая линия за 24 часа
Дрейф < 40 мкВт
Отклонение < 10 мкВт
Ошибка < 23 мкВт
TA Instruments

18. Подготовка образцов и условия
эксперимента
TA Instruments

19. Ампулы для образцов
• Ампулы 20 мл двух видов: одноразовые
стеклянные и пластиковые (ПЭВД).
• Разный тип петелек для каждого
вида ампул
• Пластиковые ампулы могут быть
использованы только с TAM Air. Их
внешний диаметр меньше и дно не
плоское.
• Смешение компонентов пробы
выполняется вне калориметра
TA Instruments

20. Ампулы смешения 20 мл для TAM Air
• Ампулы смешения существуют с
ручным или электрическим
перемешиванием.
• Для суспензий, таких как,
смесь цемент/вода
рекомендуется ручной
вариант.
• Для более жидких систем
возможно использование
моторизованного варианта.
• 1 - 4 шприца (1 мл)
• Материалы
• полипропилен, силиконовые
пробки, нержавеющая сталь
TA Instruments

21. Выбор материала сравнения
• Образец сравнения используется для уравновешивания
теплоемкости образца и ампулы сравнения.
• При удовлетворительном уравновешивании теплоемкостей
достигается снижение кратковременного шума. Однако, в системах
с несбалансированными теплоемкостями это не влияет на средний
тепловой поток.
• Хорошее уравновешивание теплоемкостей ампул необходимо для
экспериментов с низким тепловым потоком, например, при
титровании.
• Примеры материалов для образца сравнения: песок, стеклянные
гранулы, вода
TA Instruments

22. Теплоемкости
Материал Теплоемкость
Дж·г-1K-1
Цемент 0.75
Песок 0.75
Вода 4.2
TA Instruments

23. Воспроизводимость
Dr. Moro , Holcim Group Support, Switzerland (2002)
TA Instruments

24. Воспроизводимость в ампулах
смешения
Dr. Moro , Holcim Group Support, Switzerland (2002)
TA Instruments

25. Пример подготовки образцов цемента
• Вода/цемент = 0.4 (25 г цемента / 10 г воды)
• Подготовка ампул сравнения
• Смешение компонентов в ампуле или в другом
сосуде
• Стандартизованное время смешения
• Заполнение ампул (4 - 6 г)
• Регистрация времени от смешения
• до загрузки
TA Instruments

26. Подготовка образцов
Смешение Загрузка образца
Перед загрузкой в TAM Air
Pictures by Lars Wadsö, LTH, Sweden
TA Instruments

27. Изучение процессов гидратации
цементов
TA Instruments

28. Состав портландцемента
• Силикаты, которые в результате гидратации дают гель,
скрепляющий компоненты
• Алюминаты и ферриты необходимы для получения жидкой
фазы в процессе производства
• Алюминаты реагируют быстро, взаимодействуя с добавками,
при этом обеспечивая обрабатываемость, отверждение и
более ранний набор прочности
• Добавка гипса в процессе смешения снижает скорость
гидратации алюминатов
TA Instruments

29. Отверждение цементов
Процесс гидратации проходит
через ряд этапов (Young, 1985)
• (I) Быстрые начальные процессы
• (II) Индукционный период
• (III) Период ускорения реакций
• (IV) Замедление взаимодействия
• (V) Длительное взаимодействие
Процессы в различных фазах
(Sandberg, 2002)
• (I) Ионообразование и начальная гидратация
• (II) Образование эттрингита (алюмосульфата кальция)
• (III) Начало гидратации силикатов
• (IV) Снижение сульфатов
TA Instruments

30. Типичное применение
• Определение полного теплового эффекта
• Очень ранние реакции
• Характер отверждения
• Кинетические и температурные зависимости
• Количественная оценка эффектов добавок
• Влияние примесей
• Подбор состава продуктов на основе
цемента
• Контроль качества при производстве
• Оптимизация добавок гипса
• Исследовательские задачи
TA Instruments

31. Изучение процессов гидратации цемента с
помощью TAM Air
• Взвешивание ампул с/без крышки
• Взвешивание цемента (1-10 г) и воды (1-10 г)
• Тщательное перемешивание и предварительная
выдержка (~1-3 мин)
• Скорость перемешивания может влиять на результат
• Взвешиваем образец цементной пасты и помещаем в
ампулу
• Помещаем ампулы в TAM Air
• Типичное время теста - 72 часа (3 дня)
• Полное завершение процесса гидратации – 28 дней.
TA Instruments

32. Оценка характера отверждения
Lars Wadsö, Cement International 5/2005, pp. 94–101
TA Instruments

33. Температурная зависимость
гидратации цемента
Измерения при 20,
P , мВт
25 и 30 C
P описывает скорость
реакции (А)
Q , Вт
Q описывает степень
завершенности
процесса (В)
Время, час
Dr. Johansson , Thermometric AB, Sweden (2002)
TA Instruments

34. Определение энергии активации
Q – величины
полученные при
ln(P)
Ea
30, 60, 90, 120 и
150 Дж/г для
двух
независимых 1/T Q
измерений Зависимости Аррениуса описывают энергию
активации для двух параллельных измерений
Заключение: Гидратация цемента
сложный процесс с множественными
энергиями активации
TA Instruments

35. Влияние различных добавок
4
Hydration of cement Sample 1a
Specific heat flow (mW/g) 3.5 27oC Sample 1b
50:50 cement/water Sample 5
3 Sample 6
Sample 7
2.5 Sample 8
2
1.5
1
0.5
0
0 5 10 15 20 25 30
Повторяемость Time (h)
(2 параллельных
измерения)
Dr. Forsström , Thermometric AB, Sweden (2002)
TA Instruments

36. Влияние различных добавок
200
Hydration of cement
180
27C
Specific heat evolved (mJ/g) 160 50:50 cement/water
140
Sample 1a
120 Sample 1b
Sample 5
100
Sample 6
80 Sample 7
Sample 8
60
40
20
0
0 5 10 15 20 25 30
Time (h)
Повторяемость
(2 параллельных
измерения)
Dr. Forsström , Thermometric AB, Sweden (2002)
TA Instruments

37. Количественное определение добавок-
замедлителей
Lars Wadsö, Cement International 5/2005, pp. 94–101
TA Instruments

38. Влияние загрязнений
Влияние на скорость
гидратации добавок
почвы и опилок (0; 0.9;
2.5 и 5.9% для смеси
вода/цемент = 0.6).
Dr. L. Wadsö, University of Lund, Sweden (2002)
TA Instruments

39. Влияние добавок
• Добавки различных веществ Water/cement ratio 0.5, 23 C,
water only
могут влиять на процесс
твердения и свойства
цементов
• Для разных партий цемента
наблюдаются небольшие Water/cement ratio 0.5,
различия при тестировании 23 C, 1.0% water
reducing admixture by
без добавок weight of cement in all
samples
• Значительные различия при
тестировании с добавками!!!
Dr. Sandberg, Grace Construction Products, US (2002)
TA Instruments

40. Влияние процессов смешения
Lars Wadsö, Cement International 5/2005, pp. 94–101
TA Instruments

41. Заключение
• Форма кривой теплового потока соответствует процессу
Tгидратации цемента
• Интегральная кривая теплового потока, т.е. суммарная
выделившаяся энергия соответствует степени гидратации
• Большой тепловой поток соответствует высокой скорости
гидратации
• Эффекты добавки различных веществ отражаются на форме
кривой гидратации, что может использовано для изучения их
влияния
• TAM Air это многофункциональный чувствительный инструмент для
изучения процессов гидратации цементов
• TAM Air обладает превосходной воспроизводимостью
TA Instruments