More Related Content
Featured
Featured (20)
מפגש מעבדה
- 1. מפגש מעבדה .נושאי המעבדה מבוססים על יחידה 5. יחידה זו דנה בסינתזה ואנליזה אורגניות בסדנה זה נדון ב"עקרונות של סינתיזה אורגנית" ונעסוק בחמצון של כוהל בנזילי באמצעות נתרן .במפגש המעבדה יהיה עליך להשתמש בידע ובמיומנויות שרכשת עד כה.דו-כרומטי .לפני המפגש ע ליך ללמוד את חומר הרקע ולקרוא את ניסויי המעבדה ולהיות מוכן לבוחן קצר בכתב שיערך בתחילת מעבדה לאחר הסדנה תתבקש להגיש דו"ח מעבדה, בהתאם להוראות שתקבל במעבדה מהמנחה. דו"ח זה יהווה חלק מממ"ן 55, .וייחשב למטלת חובה שעליך להגיש במהלך הקורס הקדמה סינתיזה של חומר אורגני נעשית בד"כ במספר שלבים. בתחילת מפגש המעבדה נדון בשתי אפשרויות מתיל סטירן - סינתיזה של החומר - 3 PhCH=CHCHתוך שימוש בשני חומרי מוצא שונים ובשני מסלולי סינתיזה שונים: חמצון כוהל ראשוני בסביבה חומצית -א הכנת ריאגנט גרינאר -ב תגובת גרינאר -ג חמצון כוהל ראשוני בסביבה בסיסית -א היווצרות של אציל כלורידים -ב תגובת פרידל קרפטס -ג חיזור של קטון - 1 דהידרטציה של כוהל - 2 החלק הניסיוני במפגש זה תתנסה בסינתיזה כימית המלווה באפיון תוצרים באמצעות .ובקביעת נקודת היתוך ) (TLCכרומטוגרפיה על שכבה דקה
- 2. במהלך חלקו הראשון של הניסוי נבצע תהליך חמצון של כוהל בנזילי באמצעות נתרן דו-כרומטי .לאלדהיד בנזילי, אך תיתכן אפשרות שנקבל תערובת של תוצרים .הכוהל הראשוני עשוי להתחמצן כמצופה, לאלדהיד אך האלדהיד עלול להתחמצן לחומצה בנזואית וזה יכול להתחמצן לאסטר בנזילי (בנזיל הכוהל הראשוני עלול להגיב עם האלדהיד לתת המיאצטאל .בנזואט). בנוסף הכוהל עלול להגיב בתנאים החומציים עם החומצה הבנזואית לקבלת האסטר הנ"ל הסינתזה תתבצע בתנאים מבוקרים תוך מעקב אחר התפתחות התגובה באמצעות שימוש בטכניקת .) (TLC - Thin Layer Chromatographyכרומטוגרפית שכבה דקה .וכוללים הסברים מילוליים, תמונות ואנימציות -TLCלרשותך אתרים המתייחסים ל http://macweb.acs.usm.maine.edu/tanes/tlc.html http://chemscape.santafe.cc.fl.us/chemscape/catofp/chromato/tlc/page.htm בחלקה השני של המעבדה נגיב את הבנזאלדהיד הנוצר בתהליך החמצון של הכוהל הראשוני עם סמיקרבזיד לקבלת תוצר דחיסה - מוצק גבישי בעל נקודת היתוך חדה - בנזאלדהיד סמיקרבזון. את התוצר נטהר באמצעות .גיבוש מחדש שיטת עבודה זו מבוססת על תגובה אופיינית של אלדהידים וקטונים עם אמוניה ונגזרותיה נקודות היתוך חדות H2N-NH-Phועל העובדה שלחלק מתוצרי סוג זה של תגובה - לפנילהידרזונים בסוף המעבדה תאפיין את החומר המתקבל באמצעות בדיקת נקודת .המסייעות באיפיון של נגזרות האלדהידים והקטונים באמצעות מכשיר היתוך :מהטיפוס הבא
- 3. תגובות כימיות של תרכובות אורגנו-מתכתיות קבוצה גדולה של תרכובות אורגניות נגזרות מאלקיל הלידים על ידי החלפת אטום ההלוגן באטום מתכת , בדרכים שונות. על ידי כך נוצרים חומרים המכילים קשר מתכת-פחמן. תרכובות אלו מכונות בשם הכללי תרכובות אורגנו-מתכתיות והן משמשות ביעילות גדולה להכנת תרכובות שונות . החשובות מבין התרכובות האורגנו-מתכתיות הן אלו של המתכות מגנזיום, אלומיניום, נתרן, ליתיום , כספית, אבץ וקדמיום . ההתנהגות הכימית של תרכובות אורגנו-מתכתיות היא תוצאה של האופי הקוטבי של הקשר.C-M הקצה השלילי של הדיפול הוא על הפחמן של השייר האורגני. אחוז האופי היוני של קשר זה תלוי בהפרשי האלקטרושליליות בין הפחמן לבין אטום המתכת. ככל שהפרש זה גדול יותר, האופי היוני של הקשר חזק יותר והתרכובת תהיה בעלת פעילות כימית חזקה יותר. תרכובות גרינאר נדון בקבוצה אחת בלבד של תרכובות מסוג זה - תרכובות מגנזיום הקרויות תרכובות גרינאר. אלקיל הלידים שונים מגיבים עם פיסות קטנות של מגנזיום בתמיסת דו-אתיל אתר: הקשר Mg-Cאינו קשר יוני טהור אך הוא מקוטב המידה רבה : הפחמן הקשור לאטום המגנזיום מתנהג כנוקלאופיל ומגיב בקלות עם סובסטרטים אורגניים בעלי תכונות אלקטרופיליות: ) -Xהלוגן - , Eסובסטרט אלקטרופילי) לתגובות מסוג זה חשיבות סינתטית רבה מכיון שבאמצעותה נוצר קשר חדש ואפשר להאריך שרשרות פחמימניות לפי הצורך.
- 4. תגובות אופייניות של מגיב גרינאר עם תרכובות שונות: המגיב תוצר הסיפוח התוצר לאחר הידרוליזה במים בתור אטום פחמן טעון מטען שלילי חלקי, הפחמן שבתרכובת גרינאר מהווה גם בסיס חזק . בתגובה עם תרכובת פחמן המכיל מימן חומצי נוצר פחמימן:, RH
- 5. כרומטוגרפיית שכבה דקה כרומטוגרפיית שכבה דקה הינה שיטה מהירה ויעילה לאנליזת מבנה של תערובות חומרים . שיטה זו מבוססת על קצב נדידה שונה של חומרים. הפאזה הנייחת ב - TLCעשוייה בדרך כלל ממשטח זכוכיתי או פלסטי המצופה בשכבה דקה של סיליקה ג'ל או אלומינה . סיליקה ג'ל הינו צורה פולימרית של חומצה סיליצילית. הנוכחות של קבוצות הידרוכסיל חופשיות הופכת את שכבת הסיליקה ג'ל למאוד פולרית . אלומינה הינה צורה פולימרית של אלומיניום הידרוקסידי . הפאזה הניידת בה נשתמש בניסוי זה הינה בדרך כלל ממס אורגני או תערובת של ממיסים. הפאזה הניידת נעה על גבי משטח הכרומטורמה כלפי מעלה בתנועה קפילרית ובדרכה מפרידה את התערובת למרכיביה. קביעת זהות המרכיבים השונים נעשית על ידי השוואת המרחק שעברה תרכובת למרחק שעבר הממס.
- 6. חימצון כהלים כהלים ראשוניים ושניוניים מתחמצנים בנוכחות ריאגנטים מחמצנים לתרכובות קרבוניליות . כהלים ראשוניים הופכים בשלב הראשון של החמצון לאלדהידים, אשר יכולים להתחמצן בהמשך לחומצות קרבוקסיליות . כהלים שניוניים הופכים לקטונים . יוצאי דופן הם הכהלים השלישוניים, אשר אינם ניתנים לחמצון בתנאים עדינים. חמצון הכהלים כרוך בניתוק הקשר בין פחמן (הפחמן הקשור לקבוצה פונקציונלית) למימן והפיכת הקשר היחיד C-Oלקשר כפול . C=Oבכהלים שלישוניים אין מימן על פחמן ולכן הם אינם יכולים להתחמצן. בתנאים חריפים הם יכולים לעבור דגרדציה תוך ניתוק קשרים פחמן-פחמן. אחת השיטות המקובלות לחמצון כהלים בתנאים מעבדתיים היא בעזרת תרכובות כרום שש-ערכי כמו4CrO3, K2CrO7, Na2CrO בחלק מן המקרים מבצעים חמצונים אלו בתנאים חומציים וכמו כן ניתן לבצעם בתנאים עדינים יותר תוך שימוש 3 - CrOבנוכחות פירידין. בעזרת ריאגנט זה חמצון הכהלים הראשוניים נעצר בשלב של האלדהיד. לעומת זאת חמצון בעזרת 3 CrOבתנאים חומציים מגיע עד לשלב של חומצה קרבוכסילית.
- 7. תאור מנגנון התגובה: בשלב הראשון חלה תגובה הפיכה בין ההידרוקסיד לבין ,3 CrOומתקבל אסטר כרומטי לא יציב. בשלב הבא, שלב קובע המהירות, מולקולות בסיס (למשל, מים) תוקפת מימן על פחמן אלפא של האסטר הכרומטי וגורמת לניתוק הקשר C-Hתוך כדי יצירת קשר קרבונילי.C=O תרכובת הביניים ,3 -HCrOבה הכרום נמצא בדרגת חמצון +4, אינה יציבה ועוברת חמצון-חיזור עצמי: הסיבה לחמצון אלדהידים לחומצות קרבוקסיליות הינה נוכחות מימן על הפחמן הקרבונילי. ההסבר מבוסס על שיווי המשקל הבא:
- 8. היווצרות אציל כלורידים חומצות קרבוכסיליות מגיבות עם תיוניל כלוריד ,2, SOClעם זרחן חמש כלורי 5, PClועם זרחן שלוש כלורי 3, PCl לקבלת אציל כלורידים .- RCOOCl האציל כלורידים עוברים הידרוליזה בנוכחות מים בנקל ומתקבלת החומצה הקרבוקסילית המתאימה. קבוצה זו של חומרים משמשת בעיקר כחומר ביניים בסינתיזה של נגזרות שונות של חומצות קרבוקסיליות. תגובת פרידל קרפטס בסוג זה של תגובות כימיות נכללות אלקילציה ואצילציה. אלקילציית פרידל קרפטס: זוהי תגובה באמצעותה ניתן לקשור קבוצה אלקילית לטבעת ארומטית באמצעות אלקיל הליד ובנוכחות קטליזטור - הליד מתכתי, המתפקד כחומצת לואיס. לדוגמא: מנגנון התגובה כולל בשלב ראשון יצירת קטיון אלקילי התוקף את הטבעת הארומטית:
- 9. מלבד האלקיל הלידים גם אלקנים יכולים לשמש כמקור לקטיונים אלקיליים, לאחר פרוטונציה בסביבה חומצית: אצילציית פרידל קרפטס: זוהי תגובה באמצעותה ניתן לקשור קבוצה אצילית טבעת ארומטית באמצעות אציל הליד ובנוכחות זרז -הליד מתכתי, המתפקד כחומצת לואיס. לדוגמא: חיזור של קטונים חיזור קטונים גורם לקבלת כהלים שניוניים או פחמימנים . חיזור בעזרת הידרידים מתכתיים : באמצעות חיזור מסוג זה ניתן לבצע חיזור של קטונים ואלדהידים. בתנאי התגובה, החיזור הינו סלקטיבי כלפי קשר קרבונילי מבלי שהוא פוגע בקשר כפול .C=C ההידרידים המתכתיים כוללים יון מימן שלילי -Hהמשמש כנוקלאופיל ותוקף את הפחמן הקרבונילי . ההידרידים הנפוצים הם: ליתיום אלומיניום הידריד ,4 LiAlHנתרן בור הידריד.4NaBH מנגנון התגובה מבוסס כאמור על תקיפה וסיפוח של ההידריד לפחמן הקרבונילי והידרוליזה בשלב האחרון .
- 10. חיזור קטליטי: באמצעות חיזור קטליטי ניתן לחזר קטונים לכהלים שניוניים, תוך שימוש במימן בנוכחות זרזים מתכתיים כמו ניקל פלטינה , פלדיום ועוד. התגובות מתבצעות לרוב בחום ובלחץ גבוה. חיזור קשר C=Cבתנאים אלו קל ומהיר יותר מאשר חיזור הקשר.C=O חיזור קלמנסן: בסוג זה של תגובה הקטון הופך לקבוצה מתילנית. החיזור נעשה עם אבץ ובנוכחות חומצה כלורית. חיזור וולף - קישנר: גם בסוג זה של תגובה הקטון הופך לקבוצה מתילנית אך בתגובה זו התנאים הינם מתונים יחסית . בשלב ראשון הקטון הופך להידראזון לאחר תגובה עם הידראזין ועל ידי חימום ההידראזון בטמפרטורה גבוהה ובנוכחות KOHמשתחרר חנקן ומתקבל הפחמימן המתאים.
- 11. דהידרטציה (אל-מיום) של כהלים הוצאת מולקולות מים ממולקולת כוהל שניוני או שלישוני מהווה את אחת השיטות ההנוחות ליצירת אלקנים. תגובות אלו מתרחשות בתנאים מתונים, בעוד תגובות דה-הידרטציה של כהלים ראשוניים דורשות תנאים קיצוניים. למשל, דה-הידרטציה של - tבוטאנול, המתבצעת בטמפרטורה הקרובה לטמפרטורת החדר: בתגובת דה-הידרטציה של 2 -מתיל-2-בוטאנול מתקבלים שני אלקנים, כאשר האלקן בעל הקשר הכפול היותר מותמר מתקבל בכמות הגדולה יותר (כלל זייצב:) בתגובת דה-הידרטציה של 5 -מתיל ציקלוהקסאנול התוצר העיקרי המתקבל, על פי כלל זייצב, הוא: - 1מתיל ציקלוהקסן . תגובות דה-הידרטציה רבות של כהלים שניוניים ושלישוניים מתבצעות על פי מנגנון 1 Eובמהלכן נוצרים יוני קרבוניום. הן מלוות במקרים רבים בשחלופים, כלומר בנדידה של הידריד או קבוצה אלקילית מפחמן אחד לשני .)2,1 (shiftהכוח המניע לשחלופים הוא קבלת יון קרבוניום יציב יותר מהקיים: יון קרבוניום יותר יציב יון קרבוניום פחות יציב
- 12. דוגמא: נקודת היתוך נקודת היתוך של חומר מוצק הינה הטמפרטורה בה מוצק ונוזל טהורים נמצאים בשיווי משקל אחד עם משנהו. טמפרטורת ההיתוך של מוצק הינה הטמפרטורה בה הגביש המוצק מתמוטט והופך לנוזל. המעבר מוצק-נוזל הינו תהליך אנדותרמי. כאשר המוצק הינו גביש טהור, יש לו נקודת היתוך חדה (ראה דיאגרמת פאזות של מים,למשל). כאשר החומר הגבישי אינו טהור, והוא מכיל מולקולות או חלקיקים אחרים, תהיה לכל אחד מהחומרים בגביש דיאגרמת פאזות שונה, ועל כן טמפרטורת היתוך שונה. בעת היתוך הגביש נקבל "נקודת היתוך" שתמצא על פני טווח של טמפרטורות.
- 13. נקודות היתוך חדות של חומרים גבישיים טהורים, הן אפוא אמת מידה חשובה לצורך זיהויים של החומרים. נקודות היתוך נמדדות בדרך כלל בכלי פתוח בלחץ אטמוספירי. עבור רוב החומרים בתנאים אלו נקודת ההיתוך הינה זהה לנקודה המשולשת. עבור מים למשל, ההבדל הוא של .050.0C נקודות היתוך (ורתיחה) נקבעות על ידי כוחות בין חלקיקיים. ככל שהכוחות חזקים יותר, נקודות ההיתוך והרתיחה גבוהות יותר. כאשר מדובר על חומרים אורגניים, הגורמים המשפיעים על נקודות ההיתוך הם הכוחות הבין-מולקולריים: כוחות ון-דר-ולס (דיפול-דיפול וכוחות לונדון) וקשרי מימן. כוחות לונדון אלו כוחות בין מולקולריים שמקורם במשיכה החשמלית בין הקטבים הרגעיים הנוצרים במולקולות לא-קוטביות. ככל שהמולקולה גדולה יותר, נקודות ההיתוך והרתיחה גבוהות יותר. כוחות משיכה אלו הם חלשים יחסית והם הולכים וקטנים ככל שהמרחק בין המולקולות הולך וגדל. הם משמעותיים רק בטווח של כמה רדיוסים אטומיים אחדים. כוחות דיפול-דיפול מקורם במשיכה החשמלית בין הקטבים הקבועים במולקולות קוטביות. ככל שהקיטוב במולקולה הולך וגדל כוחות המשיכה הבין מולקולריים מתגברים. קשרי מימן הם למעשה כוחות דיפול-דיפול בעלי עוצמה חזקה. הם מבוססים על המשיכה החשמלית שבין אטום המימן החשוף כמעט לחלוטין ובין אטום בעל אלקטרושליליות גבוהה יחסית. קשרים בין מולקולריים אלו קיימים בין מולקולות המכילות אטום מימן הקשור ישירות לאטום חמצן, חנקן או פלואור.
- 14. יצירת המיאצטלים, המיקטאלים, אצטאלים וקטאלים המיאצטאלים - תוצרי סיפוח של מול אחד כוהל למול אלדהיד. אצטאלים - תוצרי סיפוח של שני מול כוהל למול אלדהיד, תוך כדי יציאת מול מים. המיקטאלים - תוצרי סיפוח של מול אחד כוהל למול קטון. קטאלים - תוצרי סיפוח של שני מול כוהל למול קטון, תוך כדי יציאת מול מים.
- 15. היווצרות המיאצטאלים בתנאים חומציים בשלב ראשון האלדהיד מגיב עם פרוטון ובשלב השני התקפה נוקלאופילית של הכוהל: היווצרות אצטאלים בתנאים חומציים בשלב ראשון חל סיפוח של הפרוטון לחמצן ההידרוכסילי המלווה בשחרור מולקולת מים, אח"כ התקפה נוקלאופילית של הכוהל ולבסוף דה-פרוטונציה: כל התגובות הן תגובות שיווי משקל ולכן האצטאלים יכולים לשמש כקבוצות הגנה יעילות לקבוצות קרבוניליות. תגובות מקבילות עם קטונים מביאות להיווצרות המיקטאלים וקטאלים. לתגובות אלו חשיבות מרובה בכימיה של סוכרים (פחמימות).
- 16. תגובות אלדהידים וקטונים עם אמוניה ונגזרותיה תגובות אופייניות לאלדהידים וקטונים הן תגובות עם אמוניה ונגזרותיה .כמו אמינים הידראזין, הידראזינים מותמרים ועוד)2(X-NH היא הנוקלאופיליות של החנקן הנובעת מזוג 2 X-NHהתכונה המשותפת לכל המגיבים מטיפוס האלקטרונים הלא קושר שלו . התגובות יוצאות לפועל ב - pHחומצי, בדרך כלל 4-3 = .pH תגובות אלו הן תגובות בהן הסיפוח ההתחלתי מלווה על ידי אלימינציה של מולקולת מים. תגובות אלו מסווגות כתגובות אדיציה-אלימינציה. תגובות בהן שני חומרים מגיבים תוך קבלת חומר שלישי תוך כדי אלימינציה של מולקולה קטנה (בד"כ מים או )X-Hנקראות תגובות דחיסה (.)condensation :מנגנון דחיסה זה מתואר להלן להלן מספר דוגמאות של תגובות מסוג זה אמוניה יכולה להגיב עם אלדהידים וקטונים לקבלת אימינים ( ,)iminesחומרים לא יציבים העוברים בקלות הידרוליזה בנוכחות מים כדי לתת בחזרה את התרכובת הקרבונילית: כאשר התגובה יוצאת לפועל עם אמין ראשוני 2R-NHבמקום אמוניה, מקבלים אימינים מותמרים שהם יציבים יותר. חומרים אלו גם נקראים בסיסי שיף (.)schiff bases
- 17. אימינים הם חומרי ביניים חשובים ביותר בתהליך הביולוגי של טרנס-אמינציה אמינים שניוניים נותנים אנאמינים ( )enaminesשהם חומרים בהם הקבוצה האמינית קשורה לקשר כפול. אחת התגובות השימושיות ביותר למטרות אנליטיות היא התגובה עם 4,2 - דיניטרו-פניל הידראזין ( .)DNPבעזרתה מתקבלות נגזרות של אלדהידים וקטונים הנקראות 4,2 - דיניטרופניל הידראזונים. חומרים אלו הם גבישיים, בעלי צבעים מצהוב לאדום, אשר מאופיינים על ידי נקודות התכה חדות. חשיבות מיוחדת נודעת לתגובה עם הידרוכסיל אמין ,N-OH2Hבה מתקבלים נגזרות של אלדהידים וקטונים הנקראות אוקסימים