第15回 分子科学討論会, 柳南帆, オンライン, ポスター発表, 2P086, 21.9.19

1. クマリンを有する三脚巴状分⼦の
凝集誘起発光についての理論的研究
Theoretical insights on the aggregation-induced emission
of a triskelion-shaped molecule bearing coumarin
柳 南帆 | ⼭本 典史
千葉⼯業⼤学
2P086

2. 結晶構造
（右巻き︓左巻き=1 : 1）
背景︓三脚巴状分⼦とは︖
Ueda, M., Kokubun, M., Mazaki, Y., ChemPhotoChem, Vol. 4, pp. 5159-5167 (2020)
top view
side view
三脚巴状分⼦ の 特徴
l C3（三回回転）対称性
l ねじれ（右巻き・左巻き）
l キラリティ ➡ 円偏光性

3. Ueda, M., Kokubun, M., Mazaki, Y., ChemPhotoChem, Vol. 4, pp. 5159-5167 (2020)
背景︓三脚巴状分⼦は凝集誘起発光（AIE）する
波⻑ / nm
蛍光強度
/
a.u.
凝集 ➡ 発光
⽔
THF 100% 10%
50%
0% 50% 90%
S0 → S3
分散状態 凝集状態

4. 背景︓AIE のメカニズムは︖
分散状態 凝集状態
l 分散状態︓光励起後，スムーズに緩和して円錐交差（CI）に⾄る
➡ 無輻射遷移する ➡ 発光しない
l 凝集状態︓⽴体障害が⼤きい ➡ 構造変化（FC→CI）が抑制
➡ 無輻射遷移しない ➡ 発光する
CI
FC
MIN
FC
MIN
CI

5. ⽬的︓三脚巴状分⼦のAIEメカニズムを解明
円偏光性 ＋ AIE ⇒ ⾰新的な光機能性材料
⽬漂
課題 凝集状態での発光強度（AIE強度）が⼩さい
分⼦シミュレーション
解決
⽅法
AIEのメカニズムを明らかにして
発光強度を⾼める分⼦設計の指針を得る

6. ⽅法︓AIEのメカニズムを明らかにするために
Q. ⽴体障害 ΔEFC→CI の⼤きさ︖
MECI?
ΔEFC→CI?
FC
MIN
FC
MIN
最⼩エネルギー (ME)CI 点
を（孤⽴状態で）探索する
Q. どこで する︖
構造変化 FC→CI に沿った
⾃由エネルギー変化を解析

7. ⽅法︓MECIの探索 ＆ ΔEFC→CI の計算
l 電⼦状態解析
spin-flip TD-DFT 法
[Krylov 2001, Shao 2003]
l 計算レベル︓
BHHLYP/6-31G(d)
l MECI 探索︓
Direct アルゴリズム
l プログラム︓
Q-Chem (Ver. 5.4)
最⼩エネルギー (ME)CI 点
を（孤⽴状態で）探索する
構造変化 FC→CI に沿った
⾃由エネルギー変化を解析
l ⾃由エネルギー変化の計算
QM/MM ⾃由エネルギー摂動法
[Zhang 2000]
l 分⼦動⼒学（MD）計算
NpT (p = 1 atm, T = 300K)
計算⻑︓2 ns
⼒場︓GAFF
プログラム︓Amber 20

8. (B) S0
-MIN (C) S1
/S0
-MECI
ecule S0-MIN S1/S0-MECI
(B) S0
-MIN (C) S1
/S0
-MECI
aped molecule
O
O
結果︓MECI の⽴体構造
l 基底（S0）状態の最適構造（S0-MIN）
➡ 湾曲した構造 ｜ 中央のベンゼン環部位は平⾯
l S1/S0 状態間の最⼩エネルギー円錐交差点（S1/S0-MECI）
➡ ベンゼン環部位は envelope 型 ➡ 全体的に⼤きく湾曲

9. 結果︓THF 溶液中の⾃由エネルギー変化
THF 溶液中
l CI 点は FC (Franck-Condon) 点よりも −0.2eV だけ安定
➡ 光励起後，構造変化（FC→CI）を経て，CI に⾄る
➡ 無輻射遷移する ➡ 発光しない

10. 結果︓凝集状態の⾃由エネルギー変化
凝集状態
発光
l CI 点は FC (Franck-Condon) 点よりも +0.5eV だけ不安定
➡ ⽴体障害の為，構造変化（FC→CI）が抑制されている
➡ 無輻射遷移しない ➡ 発光する

11. 結論︓AIE 強度を⾼めるための設計指針は︖
CN-MBE DPDFD
三脚巴状分⼦
+68 kcal/mol +71 kcal/mol
+12 kcal/mol
[Yamamoto 2021] [Yamamoto 2020]
本研究
l 他の AIE ⾊素よりも⽴体障害の⼤きさ（ΔEFC→CI）が⼩さい
➡ かさ⾼い置換基などを導⼊ ➡ 凝集状態を制御
➡ 構造変化（FC→CI）を効率的に抑制する ➡ AIE 強度の向上

12. 謝辞
l 本研究は、三脚巴状分⼦を合成し、
AIEを⽰すことを発⾒された
北⾥⼤学・上⽥将史 先⽣
（理学部 化学科 真崎研究室 助教）
に協⼒していただきました
l これから、三脚巴状分⼦の AIE 強度を⾼めるための最適化 に
上⽥先⽣ と共同で取り組んでいく予定です
上⽥先⽣@北⾥⼤

13. ポスターのダウンロードはこちらから

14. 参考⽂献
l Ueda 2020
l Ueda, M., Kokubun, M. Mazaki, Y.,
“Triskelion-Shaped π-Luminophores Bearing Coumarin: Syntheses,
Structures, and Luminescence Properties”,
ChemPhotoChem, Vol. 4, pp. 5159-5167 (2020)
l Yamamoto 2021
l Yamamoto, N.,
“Free energy profile analysis to identify factors activating the
aggregation-induced emission of a cyanostilbene derivative”,
Phys. Chem. Chem. Phys., Vol. 23, pp. 1317-1324 (2021)
l Yamamoto 2020
l Yamamoto, N.,
“Free energy profile analysis for the aggregation-induced emission
of diphenyldibenzofulvene”,
J. Phys. Chem. A, Vol. 124, pp. 4939-4945 (2020)

15. spin-flip TD-DFT 法をもう少し詳しく
電子状態計算
✦ Method：spin-flip TD-DFT [Krylov 2001, Shao 2003]
➡ 通常のTD-DFTよりも円錐交差（CI）近傍の扱いに優れている
➡ 三重項状態（例：↑↑）を参照配置とする
➡ T1 からのα→β スピン反転励起で S0 や S1 に対する配置を生成する
➡ CI近傍でもエネルギーが近接する S0 や S1 を適切に記述できる
✦ Functional / Basis Set：BHHLYP/6-31G(d)
✦ Program：Q-Chem 5.2
normal
spin-flip
一重項（αβ）状態からの
α→α＆β→β励起

16. QM/MM ⾃由エネルギー摂動法を少し詳しく
✦ Method：QM/MM 自由エネルギー摂動法 [Zhang 2000]
励起した分子（QM）の変化に伴って、周囲の分子（MM）との相互作用
（立体障害）の大きさがどう変化するのか？ ➡ 摂動論的に見積もる
自由エネルギー変化
ΔF = ΔEQM − kBT ln exp −β ΔEQM/MM
A→B
( )
( ) RMM
ΔEQM/MM
A→B
( )
= EQM/MM rQM
B
( )
,RMM
A
( )
( )
perturbed
! "
##
# $
###
− EQM/MM rQM
A
( )
,RMM
A
( )
( )
unperturbed
! "
##
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