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第一原理計算と密度汎関数理論

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第一原理計算と密度汎関数理論

  1. 1. @dc1394 2016/2/3 Rev. 1.993 第一原理計算と密度汎関数理論
  2. 2. はじめに  このスライドは最初,第一原理計算と密度汎関数理論を, 「誰にでも」理解できるように,説明する目的で作り始めま した。  しかし残念ながら,著者の不勉強と理論の難解さで,とて も「誰にでも」理解できる内容にはなりませんでした。  また著者自身,密度汎関数理論を完全に理解できていな いので,間違っている部分があるかもしれません。  Richard P. Feynmanが言ったように,「高校生レベルの知識 層に説明して伝えることができなければ,その人は科学を 理解しているとは言えない。」のですが,このスライドが少 しでも皆様の理解の助けになれば幸いです。  なお,著者が特に尊敬している物理学者は,Wikipediaか ら拝借した写真を入れさせて頂きました。
  3. 3. 第一原理計算とは  第一原理計算(おおむね物 理分野で使われる言葉であ り,化学分野では量子化学 計算とも呼ばれる)とは,実 験データや経験パラメーター を用いないで,Schrödinger方 程式(Dirac方程式)から物 性・化学反応予測を行うこと である。  左図はインフルエンザウ イルスのタンパク質と,イ ンフルエンザ治療薬のタ ミフルの結合系の第一原 理計算の結果 ( http://www.jst.go.jp/pr/ann ounce/20100324/ より引用)
  4. 4. 計算例:ケイ素のバンド分散 第一原理計算の一例 (著者の計算結果)。 ダイアモンド構造のケイ 素について計算を行い, バンド分散を図に示した。 バンドギャップが存在し, 半導体である。
  5. 5. 第一原理計算の例  第一原理計算(量子化学計算)によって現在研究 されている対象を幾つか列挙してみる。  HIV,インフルエンザなど難病のメカニズムの解明, 治療薬の開発  光合成,植物の窒素固定のメカニズムの解明  高温超伝導,高効率の太陽電池,燃料電池,蓄 電池に必要な素材・物質…など。  以上のような機構,薬品・素材・物質の構造や合 成法が,コンピュータ上のシミュレーションで,少 なくとも理論上は完全にわかる。  →しかし現状はそうなっていない,なぜか?
  6. 6. 第一原理計算の課題  全く近似なしでまともにSchrödinger方程式を解くと, 計算量のオーダーは…見積もった人は(たぶん) いない(Dirac方程式はさらに複雑)。  Schrödinger方程式において,Born-Oppenheimer近 似(後述)の下で,配置間相互作用(Full CI)法を 用いた計算(非常に小さな系を除いて,現在最も 厳密に近い解が得られる計算法)では,計算量は おおむねO(N!)となる(少なめに見積もっても,aを 定数としてO(aN))。  ここで,Nはだいたい原子の個数と思ってよい(正 確には考慮する軌道の個数)。
  7. 7. 第一原理計算の課題  1グラムの水でさえ1023個のオーダーの原子 を含むので,マクロな系については,世界中の スーパーコンピュータを全て用いても,現実的 な時間で結果を得ることは不可能である。  これは,Schrödinger方程式(Dirac方程式)が多 体問題であることに起因する。  Paul A. M. Diracの言葉:「物理の大部分と化学 の全体を数学的に取り扱うために必要な基本 的法則は完全にわかっている。これらの法則 を適用すると複雑すぎて解くことのできない方 程式に行き着いてしまうことだけが困難なので ある。」 Paul A. M. Dirac (1902-1984)
  8. 8. 第一原理計算の課題  このスライドの主なテーマである密度汎関数理論でも, 計算量はO(N3)であり,マクロな系の計算を現実的な 時間で行うことは依然不可能である。  計算量が原子数に単に比例する,オーダーN密度汎 関数理論の開発も行われているが,今のところ最先 端の研究でも,地球シミュレータなどのスーパーコン ピュータを用いて,N~104の系が限界(「京」をフルに 用いればN~105,あるいはN~106の系を計算可能 か?)  また,CPU単一コアの性能の向上が鈍化した現在,大 規模計算にはSIMD,マルチスレッド,マルチプロセス, GPGPUなどによる並列化が必要不可欠である。
  9. 9. Schrödinger方程式とは  量子力学の(非相対論的な)基 礎方程式で,1926年にErwin R. J. A. Schrödingerが提出。  単一粒子について,時間に依存 しない定常状態でのSchrödinger 方程式(最も解きやすい表式)は, Erwin R. J. A. Schrödinger (1887-1961)
  10. 10. Dirac方程式とは  原子番号の大きい元素を扱う際は,(特殊)相対論効 果が無視できない→Dirac方程式。  Dirac方程式:Fermi粒子に対する相対論的量子力学 の基礎方程式で,1928年にPaul A. M. Diracが提出。  単一粒子について,時間に依存しない定常状態での Dirac方程式は(pだけベクトルの表記をBoldにした),  この方程式は4成分方程式であり,第一原理計算で は2成分相対論,スカラー相対論などで解く。  非常に難しいのでこのスライドではこれ以上扱いませ ん(著者も完全には理解していません)。
  11. 11. Hartree原子単位系  第一原理計算では,Schrödinger方程式の表式を簡潔 にするために,Hartree原子単位系が使用される (Rydberg原子単位系が使用されることもある)。  この単位系では,長さの単位はBohr半径a0 (1 [a0] = 5.29×10-11 [m]), 質量の単位は電子の質量me, 電荷 は電気素量e, エネルギーはHartree (1 [Hartree] = 4.36×10-18 [J] = 27.2 [eV])を用いる。  この単位系では,Dirac定数ℏと,Coulombポテンシャ ルの比例定数1 / (4πε0)が1となる。  単位を表す記号として,すべて atomic unit の省略形 である a.u. で表すことが多い。
  12. 12. 水素原子に対するSchrödinger方程式  最も簡単な水素原子について,定常状態における Schrödinger方程式を以下に示す(以後,Hartree原子 単位系を用いる)。  ここで,  この方程式は(少なくとも見かけ上は)単純であり,ま た解析的に解くことができる(しかし実際に解こうとす ると大変:参考「水素原子におけるシュレーディンガー 方程式の解 – Wikipedia」 http://bit.ly/12nEHqV )。  この方程式の解から,重要な情報がいくつも得られる。 Coulombポテンシャル電子の運動エネルギーポテンシャル
  13. 13. Born-Oppenheimer近似  一般に第一原理計算では,電子と(原子)核の二 つの粒子の質量の大きな差(水素原子の場合, 電子:核=1:1837)から,Born-Oppenheimer近似 が用いられる。  この近似により,電子と核の運動を分離できる。  これは,電子が核に相対的に運動している間は, 核が「静止」していると見なすことに相当する。  通常,核の運動については,量子力学と古典的な Newton方程式を併用する(第一原理分子動力学 法,これも難しいのでこのスライドではこれ以上扱 いません)。
  14. 14. ヘリウム原子に対するSchrödinger方程式  次に,Born-Oppenheimer近似の下で,ヘリウム原 子に対するSchrödinger方程式を書いてみる。  この方程式は3次元×2=6次元の偏微分方程式 である(r1とr2は別の次元であることに注意)。  上記の方程式では省略しているが,本当は(電子 の)スピン次元も考えなければならない。 電子1の運動 エネルギー ポテンシャル 電子2の運動 エネルギー ポテンシャル 電子1の Coulombポテン シャル 電子2の Coulombポテン シャル 電子1と電子2間の Coulombポテンシャル →この項が問題
  15. 15. N電子系のSchrödinger方程式  ヘリウム原子の場合には,数値解法で無理矢理 解けなくもない。  しかし一般にN電子系では,3N次元(+スピン次 元)の偏微分方程式を解かなければならない(例 えば,リチウム原子では9次元,ベリリウム原子で は12次元,これにスピン次元が加わる)。  Nが大きくなると,数値解法で無理矢理解こうとす るのは明らかに無謀である。  →何かいい方法はないか??
  16. 16. Hartree-Fock法  多体問題に対処する一つの方法として,多体問題を 一体問題に帰着(一電子近似)させる,Hartree-Fock 法がある。  この方法は,摂動の高次項を計算することで,系統的 に解の精度を改良できるのが特長であり,化学分野 では一般的に用いられている(例えば,このスライド の三枚目で紹介した図の計算は,実はこの方法に よっている)。  物理分野でも,この方法で得た知見は,Hybrid-GGA などに生かされている。  このスライドでは,この方法についてこれ以上触れな い。多体問題に対処するもう一つの方法については, 以降で詳しく述べる。
  17. 17. 密度汎関数理論  粒子(ここでは電子に限る)の存在確率を求めた い場合,3N次元波動関数ψ(r1, r2,..., rN)ではなく, 波動関数の絶対値の2乗である,3次元の電子密 度の関数ρ(r)のみで計算できる(Bornの確率解釈)。  ならば,ρ(r)を用いて他の物理量を求めることもで きるのではないだろうか?  もしそうならば,複雑な3N次元波動関数ではなく, 3次元の電子密度の関数ρ(r)を求めればよい。  このような考えに基づいて,密度汎関数理論 (Density Functional Theory, DFT)が提出された。
  18. 18. Hohenberg-Kohnの第1定理  1964年,HohenbergとKohnは,この 定式化が実際に可能であることを 示した。  Hohenberg-Kohnの第1定理:エネル ギーのゼロ点の取り方を除いて, 基底状態の電子密度ρ(r)から外部 ポテンシャルv(r)が決定される。  これは,基底状態の電子密度ρ(r)と, 外部ポテンシャルv(r)が1対1対応す る,ということを述べている。 Walter Kohn (1923-2016)
  19. 19. Hohenberg-Kohnの第2定理  Hohenberg-Kohnの第2定理:どのような外部ポテ ンシャルv(r)に対しても成り立つ電子密度の汎関 数EHK[ρ](Hohenberg-Kohnの「普遍的な」エネル ギー汎関数)が存在する。  与えられた外部ポテンシャルの下で,この汎関数 は,基底状態の電子密度ρ0(r)で最小値を与え,こ れは系の基底状態のエネルギーと等しい。  よって,電子密度を変化させて,最小のエネル ギーを与える電子密度を探索すれば,基底状態 の電子密度を求めることができる。
  20. 20. Hohenberg-Kohnの第2定理  要するに,色々な電子密度ρ(r)があり得るが, EHK[ρ]に代入すれば,得られるエネルギーが最小 となるような電子密度が「正解」である。  従って,そのような電子密度ρ0(r)を何とかして探し 出せばよい,と言うことを言っている。
  21. 21. 拘束条件付きの最小化  以上の議論をより数学的に定式化すると,全電子 数が一定であるという拘束条件  の下で,EHK[ρ]を最小化すれば,基底状態の電子 密度が求められる,ということになる。すなわち, Lagrangeの未定乗数法を使って,電子密度ρ(r)が 停留条件  を満たすとき,それは「正解」の基底状態の電子 密度であり,一意的に定まる。ここで,μは Lagrangeの乗数(物理的にはFermiエネルギーあ るいは化学ポテンシャル)である。
  22. 22. N表示可能性  ここで,二つの重要な疑問が生まれる。  一つ目の疑問は,「可能な密度全てを表現できる Fermi粒子系に対する,反対称波動関数を作るこ とができるであろうか?」というもので,これは「N 表示可能性」と呼ばれる。  これは「可能」である。  ただし密度にいくつかの制限を課す必要がある。 その制限とは,  である。
  23. 23. v表示可能性  二つ目の疑問は,「(適当な)密度が,ある局所的 外部ポテンシャルv(r)に対する,基底状態の密度 となるようにすることは可能であろうか?」というも ので,これは「v表示可能性」と呼ばれる。  この疑問は,非常に興味深いことに,「不可能」で ある。つまり,どんなv(r)に対しても基底状態の密 度とならない,一見「もっともらしい」密度の多数の 例がある。  N表示可能性はv表示可能性の必要条件となって いる。
  24. 24. Levyの制限付き探索  変分原理において,前ページの議論を考慮すると, その密度ρ(r)がv表示可能かどうかを,その都度確 かめる必要がある,という結論に達する。  しかし,Levyは以下の式,  を用いれば,問題なくHohenberg-Kohnの定理が成 り立ち,多数ある密度ρ(r) の中から,ρ0(r)を探索す ることができる,ということを示した。  これをLevyの制限付き探索と呼ぶ。
  25. 25. Levyの制限付き探索  Levyの制限付き探索の具体的な手順は,以下のよう になる。  まず,密度ρ(r)を固定して,そのような特定のρ(r)を与 える波動関数ψρの組の中で,T + Veeを評価し,その 値を最小化するようなψρを探す。そして,その最小値 をQ[ρ]と定義する。  次に,今度は密度ρ(r)を固定せずに,  における左辺E[ρ]を最小化するようなρを探索する。  つまり,最小化を二段階に分けて行う。
  26. 26. Levyの制限付き探索  この方法によると,v表示可能なρ(r)の領域ではQ[ρ] は, と一致する。  一方,v表示可能な領域外でも,汎関数Q[ρ]が定義で きる。  この汎関数Q[ρ]を用いれば,ρ(r)がv表示可能な領域 にあるかどうかにかかわらず,Hohenberg-Kohnの第2 定理の変分原理が適用可能となる。  これは,以下のように例えることができる。  学校全体で一番背の高い生徒を見つけるのに,全員 を校庭に一列に並ばせる必要はない。単に,各教室 で一番背の高い生徒を校庭に呼び出して,一列に並 べれば良い。
  27. 27. 汎関数  Hohenberg-Kohnの定理では,電子密度の「関数」では なく「汎関数」と言っている(その汎関数の表式につい ては何も言っていない)。  通常の関数は,入力は変数x, 出力は数値f(x)である。 しかし汎関数は,入力は関数f, 出力は数値I[f]である。 例えば,  を考えると,Iは関数f(x)の形に応じて値を変えるので, 汎関数である(合成関数とは異なるので注意)。  関数はf(x)と,()の中に変数を書くが,汎関数はI[f]と, []の中に関数を書く。
  28. 28. 「普遍的な」汎関数を求めることの難 しさ  「普遍的な」汎関数を見つけるための手段は,多体波 動関数を使ったもとの定義より他には,全く与えられ ていない。  また, 「普遍的な」汎関数のすべての部分は,電子数 の関数として非解析的な振る舞いをするであろう。  従って,そのような「普遍的な」汎関数の明示的な形 を求めることは困難である。  現在でも,「普遍的な」汎関数を求めるべく努力が続 けられているが,現状では近似式が用いられている。  個人的な意見:「普遍的な」汎関数を求めることは不可能に近いと思われる。よ しんば求めることができたとしても,それは非常に複雑で,計算量は結局,3N次 元のSchrödinger方程式を解くのと同じになるのではないだろうか?
  29. 29. 局所密度近似(LDA)  「普遍的な」汎関数はわからないので,「同じ密度を 持っている均質で一様な電子ガス」を考える。  このような,「一様な電子ガス」に対する汎関数は,解 析的に求めることができる。  そして,実際に計算したい系も,「一様な電子ガス」の ように「局所的に」振る舞うと仮定する。  これはポテンシャルについて,「汎関数」を「一様な電 子ガス」から求めた結果の,普通の「関数」で近似して しまうことを意味する。  これを局所密度近似(Local Density Approximation, LDA)という。  厳密には上記は間違いであり,相関汎関数(後述)だけは解析的に求めるこ とは不可能である。
  30. 30. 注意  以後の局所密度近似(LDA)の導出は難しいので 割愛します。  詳しく知りたい方は,  R.G.パール, W.ヤング 『原子・分子の密度汎関数 法』シュプリンガー・フェアラーク東京(1996)  を図書館で借りて読んでみて下さい(買うと高い です)。ただし内容はかなり難しいです(著者も理 解できていないところが多々あります)。  また,後で述べるThomas-Fermi方程式の導出につ いても,かなり端折ります。
  31. 31. Thomas-Fermi-Diracのエネルギー汎関 数  LDAの下で,多電子系に対するエネルギー汎関数 ETFD[ρ]を書くと以下のようになる。  ただし,  これはThomas-Fermi-Diracのエネルギー汎関数と呼ば れる。そのためTFDというラベルを付けている。 運動エネルギー (電子-核間の) Coulombエネル ギー 電子-電子間の Coulombエネルギー (Hartreeエネルギー) 交換エネルギー
  32. 32. 交換相互作用  交換(exchange)相互作用は電子のような同種 Fermi粒子の間で働く相互作用の一つである。  古典力学による交換相互作用の説明はできない。 典型的な量子力学の効果として説明される。  交換相互作用によるエネルギーを,交換エネル ギーといい,交換相互作用によるポテンシャルを 交換ポテンシャルという。
  33. 33. Thomas-Fermiエネルギー汎関数  第一近似として,交換エネルギー項を無視するな ら,  となる。これはThomas-Fermiエネルギー汎関数と 呼ばれる。そのためTFというラベルを付けている。 運動エネルギー (電子-核間の) Coulombエネル ギー 電子-電子間の Coulombエネルギー (Hartreeエネルギー) 交換エネルギー
  34. 34. Thomas-Fermi方程式を導く  実際に,原子に対するETF[ρ]を考えてみよう。原子 では, である(ここでZは原子番号)。  ここで,ETF[ρ]をρで汎関数微分すると,対応する Euler-Lagrange方程式が得られ,  である。ここで,μTFは化学ポテンシャル,φ(r)は古 典的なCoulombポテンシャルであり,  である。
  35. 35. Thomas-Fermi方程式を導く  中性原子を考えると,μTF = 0とならなければなら ない。従って,  である。これから,  である。ここで,古典的な電磁気学のPoisson方程 式をこの原子に適用すると,  である。
  36. 36. Thomas-Fermi方程式を導く  上記の二つの式を連立させ,変数変換を施すこと によって,最終的に  を得る。この非線形常微分方程式はThomas-Fermi 方程式と呼ばれる。ここで,  である(原子は球対称であることを用いた)。
  37. 37. Thomas-Fermi方程式を解く  上記のThomas-Fermi方程式は,非線形常微分方 程式であり,解析的には解けない。  従って,何らかの方法によって数値的に解く必要 がある。  著者は有限要素法(Finite Element Method, FEM) によって,数値的に解いた。  詳細は,Thomas-Fermi方程式のFEMによる解法 ( http://www.slideshare.net/dc1394/no-1- 27060987 )を参照のこと。
  38. 38. Thomas-Fermiモデルの問題  残念ながら,Thomas-Fermi方程式の解から与えられる 結果(以下T-Fモデルと呼ぶ)は正しくない。  T-Fモデルの中性原子のエネルギーはおおむね- 0.7687Z7/3 (Hartree)となる(ここでZは原子番号であ る)。  ここで水素原子について考えれば,Schrödinger方程 式を解析的に解くことによって得られる,厳密な基底 状態のエネルギーは-0.5 (Hartree)であるが,T-Fモデ ルは54%も過大な値を与える。  その他の原子についても同様であり,ヘリウム原子で は35%,クリプトン原子では20%,そしてラドン原子 では15%過大な値を与える。
  39. 39. T-Fモデルの問題  T-Fモデルは,エネルギーのみならず,(電子)密度そのも のにおいても,物理的に誤った結果を与える。 水素原子におけるThomas- Fermi密度と厳密な密度 水素原子におけるThomas- Fermi密度と厳密な密度(y軸 対数目盛)密度が原点 で発散 密度が指数 関数で減衰 しない
  40. 40. T-Fモデルの問題  厳密な密度は,遠方で指数関数で減衰するが,T- Fモデルの密度は,遠方で距離rの6乗に反比例し て減衰する。  また,動径方向の電荷分布を示すr2ρ(r)も,原子 の正確な振る舞いを再現していない。 水素原子における動径方向のT-Fモデルでの電荷分布と厳密な電荷分布
  41. 41. T-Fモデルの問題  水素原子について,T-Fモデルにおける電荷分布 と,厳密な電荷分布を三次元プロットで示した。  T-Fモデルは,厳密な電荷分布を再現していない。 T-Fモデルの電荷分布 厳密な電荷分布
  42. 42. Thomas-Fermi-Diracモデル  Thomas-Fermi-Diracモデルでも,これは改善されな いばかりか,もっと悪くなる。  交換エネルギーは正であるので,与えられた電子 密度に対して,ETFD[ρ]はETF[ρ]よりもさらに,負の方 向に大きくなる。 運動エネルギー (電子-核間の) Coulombエネル ギー 電子-電子間の Coulombエネルギー (Hartreeエネルギー) 交換エネルギー
  43. 43. Thomas-Fermiモデルの改良と限界  Thomas-Fermiモデルの欠点を解決するため,改良さ れたモデルがいくつか提唱されている。  修正Thomas-Fermiモデル:Thomas-Fermiモデルの電子 密度は原点で不連続であるが,これを原点で連続に なるように改良する。  Thomas-Fermi-Dirac-Weizsackerモデル:Thomas-Fermi(- Dirac)モデルでは,原子(や分子)の電子密度の非一 様性を考慮していなかったため,精度が悪かった。そ こで,Thomas-Fermi運動エネルギーに対して,密度勾 配補正(Weizsacker補正)を加えて改良する。  …が,いずれも根本的な解決にはなっていない。
  44. 44. 高次の密度勾配補正の限界  Thomas-Fermi運動エネルギーに対する,密度勾配補 正は,1粒子のGreen関数のWigner変換を半古典的 にℏ展開することで得られる(Weizsacker補正は2次の 密度勾配補正である)。  一見すると,高次の密度勾配補正を行えば,より高い 精度が得られるように思えるが,原子や分子の場合 には,これが正しいのは4次までである(6次の密度勾 配補正は発散してしまう)。  従って,この処方で精度を上げることは,見たところほ とんど不可能であり,代わりに現在では,次ページ以 降で述べるKohn-Sham法が使われている。
  45. 45. Kohn-Sham法  これまでのモデルのそもそもの問題点は,運動エ ネルギー汎関数T[ρ]の近似が粗すぎることにあっ た。  そこで,KohnとShamは1965年に,T[ρ]に対する, 巧妙な間接的アプローチを提案した。  この方法をKohn-Sham法と呼び,この方法によっ て,密度汎関数理論は,厳密な計算を行うための 実際的な道具となった。
  46. 46. Kohn-Shamの補助系  KohnとShamは,相互作用のある現実の系を,仮想 的な,「それと同じ密度を与える,相互作用のない 系の問題に置き換えて考える」ことを提案した。  これをKohn-Shamの補助系(Kohn-Sham auxiliary system)という。  この仮想的な系は,相互作用のない粒子からでき ているが,この系の基底状態の電子密度は,現実 の系の基底状態の電子密度と,全く同じである。  言い換えれば,この仮想的な系は,同じ密度(と 全エネルギー)を与える別の系である。
  47. 47. Kohn-Sham法の疑問  相互作用のある電子系の基底状態の密度はどの ようなものでも,相互作用のない電子系の基底状 態の密度として厳密に再現できるのだろうか??  これは「相互作用のないv表示可能性」と呼ばれる。  この疑問に対する一般的な証明はない。  にもかかわらず,計算結果は非常に「理にかなっ て」いるように見えるので,Kohn-Sham法は正しい とされている(あるいは少なくともそう仮定されて いる)。  個人的には,なぜ「理にかなった」計算結果が得られるのか,非常に不 思議です。一般的な証明の論文が出たら,ぜひ読んでみたいです。
  48. 48. Kohn-Sham方程式  KohnとShamは,以上のような定式化に基づき,以 下の方程式を導いた。  これは,Kohn-Sham方程式と呼ばれる(簡単のた めスピン次元は省略した)。ここで,veff(r)は,  である。 (核による)外部 ポテンシャル 電子による古典的なCoulomb ポテンシャル(Hartreeポテン シャル) 運動エネルギーポテンシャル KS有効ポテンシャル KS有効ポテンシャル 交換相関ポテン シャル (エネルギー)固有値
  49. 49. 相互作用のない系の意味  Kohn-Shamの補助系において,「相互作用のない系」 とは,電子-電子間の相互作用を全て無視する,と いう意味ではない。  例えば,他の電子から受ける古典的なCoulomb相互 作用は,Kohn-Sham方程式において,Hartreeポテン シャルとして取り入れられている。これは,電子の平 均的な電荷分布から生じる静電ポテンシャルである。  ところで,Kohn-Sham方程式には,直接的な電子-電 子間の相互作用の項が含まれていない。  結果として,Kohn-Sham方程式は一粒子に対する Schrödinger方程式の形をしている(一粒子近似)。こ れを「相互作用のない」と呼んでいる。
  50. 50. Kohn-Sham方程式の解法  Kohn-Sham方程式は,以下のような非線形連立偏 微分方程式であり,反復計算法によって解かなく てはならない。これを自己無撞着場の方法(Self- Consistent Field Method, SCF法)という。 この反復を,入力 と出力が一致する まで行う (=SCFの達成)。 このとき,全電子 エネルギーEKS[ρ] は最小値をとる。
  51. 51. Kohn-Sham方程式の固有値と固有関 数の物理的意味  Kohn-Sham方程式の(エネルギー)固有値は,相互作 用していない仮想的な系の固有値であるので,直接 には(たった一つの例外を除き)どんな物理的な意味 も持っていない。  従って,Kohn-Sham方程式の固有値を実際の系のも のと見なすことはできない。  しかし,それはしばしば実験値と比較される。  なお,「たった一つの例外」とは有限の系の最も高い 固有値であり,これは系のイオン化エネルギーの符 号を変えたものと等しい。  また,固有関数(波動関数)においても,同じことが言 える(こちらは例外なく)。
  52. 52. Kohn-Sham法の全エネルギー  密度ρ(r)が求まったならば,N電子系のKohn-Sham 法の全電子エネルギーEKS[ρ]は以下の式で求めら れる。  すでに述べたとおり,SCFが達成されたとき, EKS[ρ]は(大局的な)最小値をとる。  全電子エネルギーは,各軌道の固有値の総和と ならないことに注意。 電子-電子間のCoulombエ ネルギー (Hartreeエネルギー) 各軌道の固有値の総 和 交換相関エネルギー おつりの項
  53. 53. Janakの定理  「Kohn-Sham方程式の固有値を実際の系のものと 見なすことはできない」が,それはまた「実験値と 比較される」と述べた。  これは,Kohn-Sham法において成り立つ,以下の Janakの定理により,ある程度正当化される。  ここでniは,軌道を電子が占有し,非整数による占 有が可能とした場合の軌道の占有数である。
  54. 54. Janakの定理  イオン化エネルギーを,i番目の軌道から,電子を 1個取り去るためのエネルギーだと定義する。  ここで,Hartree-Fock法におけるKoopmansの定理 によれば, であり,この-εiは,イオン 化エネルギーと等しい。  ここで,ENはN個の電子からなる系の基底状態に おける全エネルギーであり, EN-1は,その系から 電子を1個取り出した場合,つまりN-1個の電子か らなる系の全エネルギーである。  ただし,電子を取り去ることに対し,一電子波動関 数は不変であると仮定している。
  55. 55. Janakの定理  ここで,上式の左辺は差分ではなく微分になって おり,このため,エネルギー固有値εiはイオン化エ ネルギー(の符号を変えたもの)であるとは言えな い。  しかし同時に,差分と微分の差が小さいと仮定す れば, Kohn-Sham法においても,エネルギー固有 値を,イオン化エネルギーと見立てても良いとい うことになる。  こうして, 「実験値と比較する」ことが,ある程度正 当化される。
  56. 56. 交換相関ポテンシャル  すでに紹介したように,同種Fermi粒子の間で働く相 互作用の一つである,交換相互作用によるポテン シャルを交換ポテンシャルという。  また,運動エネルギー,Coulomb相互作用,そして交 換相互作用以外の全ての相互作用を相関相互作用 といい、相関相互作用によるポテンシャルを相関ポテ ンシャルという。  交換ポテンシャルと相関ポテンシャルを合わせて,交 換相関ポテンシャルと書くことも多い。  Kohn-Sham法において,相関ポテンシャルには,「相 互作用のある」実際の系の運動エネルギーによるポ テンシャルと,「相互作用のない」仮想的な系の運動 エネルギーによるポテンシャルの差も含まれる。
  57. 57. 相関相互作用について  相関相互作用によるエネルギー(相関エネルギー)は, 系にもよるが,概ね全エネルギーの1%程度に過ぎな い。  しかし,この相関相互作用を無視することは,しばし ば非物理的な結果をもたらす。  そして, 相関相互作用が重要である「強相関電子系」 と呼ばれる系(高温超伝導体がその一例)は,現在の 標準的な密度汎関数理論では,正確に物性を記述で きない(DFT+Uと呼ばれる方法もあるが,根本的な解 決にはなっていない)。  相関相互作用は,多体問題の理論における主要な問 題の一つであり,多大な研究努力が今なお続けられ ている。
  58. 58. 交換相関汎関数  厳密な交換相関汎関数を探す試みは,未だに密 度汎関数理論における最大の挑戦課題である。  すでに紹介した局所密度近似(LDA)は最も簡単 な近似である。これに電子のスピンを考慮したも のを局所スピン密度近似(Local Spin Density Approximation, LSDA)という。  さらに,L(S)DAを密度の勾配∇ρ(r)を用いて補正し たものを一般化勾配近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)という。
  59. 59. 交換相関汎関数  この他,GGAを二次密度勾配∇2ρ(r)と運動エネ ルギー密度τ(r)を使って補正したmeta-GGAや, hybrid-GGAなどがある。  さらに,L(S)DA, GGAなどとひとくくりにされるグ ループの中にも,様々な表式が存在する。  従って,交換相関汎関数には様々なバリエーショ ンが生まれる。  これは,交換相関汎関数の厳密な表式(おそらく 非常に複雑なもの)を得るのがいかに難しいかを, 暗に示しているように思われる。
  60. 60. 例:Kohn-Sham法で計算した水素原子 の電子密度  水素原子に対して,Kohn-Sham方程式を解き,得られた電 子密度を厳密な電子密度と比較した。なお,交換相関汎 関数にはGGA-PBEを用いた。  T-Fモデルの電子密度よりも,はるかに厳密な電子密度と 近いことが分かる。 水素原子におけるKohn- Sham密度と厳密な密度 水素原子におけるKohn- Sham密度と厳密な密度(y軸 対数目盛)
  61. 61. 例:Kohn-Sham法で計算した水素原子 のエネルギーと電荷分布  GGA-PBE交換相関汎関数を用いた場合,Kohn- Sham方程式を解いて得られる水素原子の基底状 態のエネルギーは,-0.49999 (Hartree)であり,こ れは厳密な値の99.998%である。  また,動径方向の電荷分布を示すr2ρ(r)は,原子 の正確な振る舞いをほぼ再現している。 水素原子における動径方向のKohn-Sham法での電荷分布と厳密な電荷分布
  62. 62. 例:Kohn-Sham法で計算した水素原子 の電荷分布  水素原子について,Kohn-Sham方程式を解いて得 られる電荷分布と,厳密な電荷分布を三次元プ ロットで示した。  Kohn-Sham法は,厳密な電荷分布を再現している。 Kohn-Sham法による電荷分布 厳密な電荷分布
  63. 63. 交換相関汎関数(参考サイト,文献)  このスライドでは,様々な交換相関汎関数について, これ以上説明することは止めておきます(何より著者 自身が,具体的な交換相関汎関数の物理的背景を 全くといっていいほど理解できていない)。  交換相関汎関数についてより詳しく知りたい方は,ま ずは理化学研究所の方が書かれたスライドを読んで みることをおすすめします ( http://www.riken.jp/qcl/members/tsuneda/web/dft0 5-sec2.pdf )。  この方が書かれた本も非常に参考になります:常田 貴夫 『密度汎関数法の基礎』講談社(2012)  これも買うと高いので,興味のある方は図書館で借り て読んでみることをおすすめします。
  64. 64. 第一原理計算における計算手法  ここまで,密度汎関数理論(とKohn-Sham法)の概 略を紹介してきた。  現在行われている第一原理計算では,たいてい Kohn-Sham方程式を基礎方程式として,これを解く ことで何らかの意味のある物理量を得ている。  第一原理計算で用いられる,それ以外の方法とし ては,例えば量子モンテカルロ(Quantum Monte Carlo, QMC)法が挙げられる。この方法は,電子 の多体問題をより直接的に扱うため,精度は高い が計算コストも高い。  また,GW近似といわれる方法も存在する。
  65. 65. 第一原理計算におけるさらなる工夫  第一原理計算において,実際にKohn-Sham方程式 を解くには,さらなる工夫が必要である。  この工夫とは,例えば基底の導入(平面波基底, Gauss関数基底,数値基底,有限要素基底など) や,擬ポテンシャルの導入などである。  さらに,この他にも様々な手法,例えばFP-LAPW (Full-Potential Linearized Augmented Plane Wave) 法,FP-LMTO (Full-Potential Linear Muffin-Tin Orbital)法,KKR (Korringa-Kohn-Rostoker)法などが ある。
  66. 66. 第一原理計算ソフトウェア一覧  このような手法の違いにより,第一原理計算ソフト ウェアも,様々なものが存在している。  具体的なソフトウェア名は,例えばWikipediaの項 目( http://bit.ly/16bblUu )や,CMSI webの記述 ( http://bit.ly/16bbnvr ),あるいはPsi-k ( http://bit.ly/16bbszl )を参照のこと。  この他にも,研究室で開発されているが,外部に 非公開のソフトウェアが多数あるのは間違いない。  実際,著者が某研究室に在籍していたとき,その 研究室のソフトウェアは内部のみの公開であった。
  67. 67. 第一原理計算で得られる情報  固有関数(Kohn-Sham法では,厳密には波動関数と見 なせない)  バンド分散,状態密度,Fermi面,バンドギャップ  平衡格子定数,体積弾性率  電荷解析(Mulliken電荷,Voronoi電荷, ESPフィッティ ング等)  分極(これは難しい問題,「Berry位相」の第一原理シ ミュレーションもされている)  電気伝導特性,磁性  フォノン分散  …など,他にも多数
  68. 68. 第一原理計算を試してみたい方へ  本格的に第一原理計算をするなら,自作するより既存のソフト ウェアを使った方がよい。  しかし,「第一原理計算を行う」ことと,「第一原理計算を理解す る」ことは別である。  一般に,たとえGPLライセンス等のオープンソースなソフトウェア であっても,ソースコードの全てに目を通し,また理解するのは困 難。  しかし,「第一原理計算を理解する」ためには,これは必要なス テップである(少なくとも、ソースコードの内容を理解する努力は 必要である)。  結局,既存のソフトウェアを使用することは,「入力ファイルを編集 して,バイナリを実行するだけ」となってしまう。  個人的には,第一原理計算(とそのコードの構造)を理解するには,既存のコードを参 考にしつつ,自分でコードを書いてみるのが一番手っ取り早いかなと思っています。
  69. 69. 第一原理計算を試してみたい方へ  最近では,小規模な分子・固体といった系なら, PC上で計算できるようになった。  しかし,大規模な分子・固体といった巨大な系の 計算には,未だに大量のCPUコアとメモリを必要と する。  従って、そのような系の計算は,スーパーコン ピュータ(HPC)上で行われる。  しかし,それでも長い計算時間が必要(自分の経 験から言えば,少なくとも数日から一週間)。
  70. 70. 参考文献  R.G.パール, W.ヤング 『原子・分子の密度汎関数 法』シュプリンガー・フェアラーク東京(1996)  R.M.マーチン 『物質の電子状態 上』シュプリン ガー・ジャパン株式会社(2010)  R.M.マーチン 『物質の電子状態 下』シュプリン ガー・ジャパン株式会社(2012)  J.M.ティッセン 『計算物理学』シュプリンガー・フェ アラーク東京(2003)
  71. 71. 参考サイト  1.5 密度汎関数法 - 講義資料: http://www.riken.jp/qcl/members/tsuneda/web/p ages/siryo/qchem3-5.pdf  「密度汎関数法とは」(分子研・2005年12月): http://www.riken.jp/qcl/members/tsuneda/web/df t05.html  第一原理計算と密度汎関数理論: http://www.cmp.sanken.osaka- u.ac.jp/~koun/Lecs/dft.pdf  第一原理バンド計算 - Wikipedia: http://bit.ly/16b9EpT
  72. 72. 参考サイト  第一原理計算入門: http://www5.hp- ez.com/hp/calculations/page1  5月11日:密度汎関数理論 波動関数的世界観か ら密度的世界観へ - 物性物理学IA 平成19年度 前期東京大学大学院講義: http://takada.issp.u- tokyo.ac.jp/CMPIA-05-07.pdf  バンド計算関連用語集 – Important glossary for electronic structure calculations: http://www.geocities.co.jp/technopolis/4765/INTR O/yogo.html
  73. 73. 参考サイト  A LDA+U study of selected iron compounds – SISSA: http://www.sissa.it/cm/thesis/2002/cococcioni.pdf  上記はLDA+U(DFT+Uの一種)についての論文(英 語)ですが,第一原理計算(そして平面波基底と 擬ポテンシャル)について,一通りのことがまと まっていて,非常に良い論文です。
  74. 74. 参考サイト  「おまけ」で,前ページで紹介した論文を,著者が 和訳したもののURLを載せておきます(ただし第二 章の途中まで。間違っている場所が多数あると思 うので,あくまで「参考」に)。  第一章: http://www.slideshare.net/dc1394/a- ldau-study-of-selected-iron-compounds  第二章: http://www.slideshare.net/dc1394/a- ldau-study-of-selected-iron-compounds-26424474

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