TEMA 3 ORGÁNICA (cta, nhd)

1. Química Orgànica
Dr. Antonio Delgado
Dra. Cristina Minguillón
Dr. Màrius Rubiralta
• Isomeria
• Conformació

2. Atès el caràcter i la finalitat exclusivament docent i
eminentment il∙lustrativa de les explicacions a classe
d'aquesta presentació, els autors s’acullen a l’article 32 de la
Llei de Propietat Intel∙lectual vigent respecte de l'ús parcial
d'obres alienes com ara imatges, gràfics o altre material
contingudes en les diferents diapositives
2

3. Bloc 1: Estructura
Tema 3. Isomeria i conformació
Tipus d'estereoisòmers. Isòmers constitucionals. Compostos acíclics: lliure gir.
Conformació. Fórmules de cavallet i projeccions de Newman. Anàlisi
conformacional dels alcans. Tensió torsional i estèrica. Cicloalcans:
Estereoisomeria cis/trans. Estructura i conformacions de cicloalcans de 3 a 5
baules. Ciclohexà: formes de cadira i de bot. Enllaços axials i equatorials.
Derivats substituïts del ciclohexà. Cicloalcans superiors: anells mitjans i grans.
Bibliografia:
Bettelheim et all, Capítol 2
McMurry, Capítols 3 i 4
Vollhardt, Capítol 2
3

4. Isomeria
Isòmers: Compostos que, tot i tenir la mateixa fórmula molecular,
són diferents.
Isòmers estructurals (o constitucionals): Isòmers amb diferent
connectivitat dels seus àtoms.
Estereoisòmers: Isòmers amb la mateixa connectivitat però
diferent orientació dels àtoms a l’espai.
Poden ser:
Confórmers: interconvertibles
per rotació d’enllaços senzills.
Isòmers configuracionals
4

5. Isomeria
ISÒMERS
compostos amb la mateixa
fórmula molecular
ISÒMERS ESTRUCTURALS
compostos que difereixen en la
connectivitat dels seus àtoms
ESTEREOISÒMERS
compostos que difereixen en la disposició
espacial dels seus àtoms
ISÒMERS CONFIGURACIONALS
NO interconvertibles
CONFÒRMERS
Interconvertibles per rotació
d’enllaços senzills
DIASTEREÒMERS
estereoisòmers amb diferent distància
entre àtoms o grups d'àtoms
ENANTIÒMERS
estereoisòmers imatge
especular l’un de l’altre 5

6. Isomeria
6

7. Isòmers conformacionals
Alcans: Conformacions de l’età
alternada eclipsada alternada
7

8. Conformació alternada
8

9. Conformació eclipsada
9

10. Conformació alternada
10

11. Projeccions de Newman
11

12. Projeccions de Newman
alternada eclipsada alternada
12

13. Anàlisi conformacional de l’età
La barrera de rotació de l’età és aproximadament 2,9 kcal/mol
(12,1 kJ/mol). Aquesta energia es pot superar fàcilment a
temperatura ambient (al voltant de 20 kcal/mol; uns 85 kJ/mol).
Per tant totes les conformacions poden interconvertir‐se.
13

14. Anàlisi conformacional de l’età
La llei de distribució de Boltzmann relaciona les poblacions
relatives d’espècies en equilibri amb l’energia que cal per a la
conversió d’unes en altres.
Aplicada a l’equilibri conformacional: Per a dos conformacions de
poblacions relatives N1 i N2, la diferència energètica de les quals és
E, es dedueix que:
N1/N2 = eE/KT
on K=2cal/°Kmol i T la temperatura absoluta (°K)
De manera que: E= 0,25 kcal/mol 60:40
E= 0,5 kcal/mol 70:30
E= 1,5 kcal/mol 95:5
E= 3 kcal/mol 99,3:0,7
E= 4 kcal/mol 99,8:0,2
E= 5 kcal/mol 99,99:0.01 14

15. Equilibri conformacional de n‐butà
15

16. Anàlisi conformacional de n‐butà
L’impediment esteri incrementa la barrera de rotació.
16

17. Classificació dels sistemes cíclics segons la mida:
Petits: 3 i 4 àtoms
Normals: 5, 6 i 7 àtoms
Mitjans: 8, 9, 10, 11 i 12 àtoms
Grans: més de 12 àtoms
Sistemes bicíclics:
aïllats
Espirànics
Condensats
amb pont
Molècules amb anells
17

18. Els angles d’enllaç en cicloalcans presenten una distorsió
respecte al valor ideal (109°, sp3).
Tensió angular: tensió generada per la distorsió angular.
49º
60º
109º 19º
90º
109º
1º
108º
109º
Tensió d’anell
Tensió de torsió: resultant dels enllaços eclipsats.
Tensió de van der Waals (estèria): tensió generada per proximitat
dels àtoms a l’espai.
Aquests tipus de tensió generen una desestabilització dels anells
que queda reflectida en el calor de combustió dels cicloalcans.18

19. Cicloalcans: alcans cíclics
El cicloalcans acumulen tensió d’anell (tensió angular + tensió de
torsió + tensió estèria) depenent de la seva mida i la presència o
no de substituents.
El ciclohexà constitueix un cas particular.
19

20. Ciclopropà
20

21. Ciclopropà
21

22. Equilibri conformacional al ciclobutà
L’existència de confòrmers
(isòmers conformacionals)
allibera part de la tensió de
torsió (enllaços no eclipsats) i
estèria (quan hi ha substituents
sobre l’anell).
22

23. Ciclopentà
23

24. Ciclohexà
Conformació de cadira: no hi ha
enllaços eclipsats i els angles d’enllaç
són propers a 109°.
No hi ha tensió d’anell.
24

25. Dibuixar ciclohexans
L’anell
25

26. Dibuixar ciclohexans
Substituents axials
26

27. Dibuixar ciclohexans
Substituents equatorials
27

28. Substituents axials i equatorials
La conformació de cadira és una conformació alternada.
28

29. Equilibri conformacional
Conformació de “bot” o de barca.
29

30. Equilibri conformacional
30

31. Interconversió cadira‐cadira
L’energia d’interconversió és molt baixa.
A temperatura ambient la interconversió té lloc unes 100.000
vegades per segon.
31

32. Ciclohexans substituïts
Confòrmers (isòmers conformacionals).
32

33. Ciclohexans substituïts
En ciclohexans substituïts una de les conformacions de cadira
sol ser més estable i, per tant, més abundant. Aquest fet pot ser
important sobre la reactivitat de la molècula.
33

34. Ciclohexans substituïts
Conformacions de idèntica energia, igualment estables.
34

35. Ciclohexans substituïts
Conformacions NO equivalents (diequatorial/diaxial, 99:1).
Conformacions de idèntica energia, igualment estables.
35

36. Ciclohexans substituïts
Conformació més estable: El grup més gran en posició equatorial.
Conformació menys estable: El grup més gran en posició axial.
Conformacions de idèntica energia, igualment estables.
(95:5)
a favor de la conformació més estable. 36

37. cis‐1‐fluoro‐4‐metilciclohexà trans‐1‐fluoro‐4‐metilciclohexà
Isòmers geomètrics / diastereòmers
(un tipus d'isòmers configuracionals).
Isomeria cis‐trans
37

38. cis
Substituents del
mateix costat de la
cadena principal
C C
H
R
R
H
C C
R
H
R
H
Alquens: Com que la rotació de l’enllaç C=C no és possible, la seva
presència a la molècula dóna origen a estereoisòmers.
Isòmers geomètrics / diastereòmers
(un tipus d'isòmers configuracionals).
trans
Substituents en
costats diferents de
la cadena principal
Isomeria cis‐trans
38

39. C C
CH3(CH2)6CH2 CH2(CH2)6CO2H
H H Àcid oleic
(cis)
Isomeria cis‐trans
Nomenclatura cis‐trans:
Útil quan hi ha un substituent igual en cadascun dels dos àtoms de
carboni del doble enllaç.
Ambigua quan tots els substituents són diferents.
C C
H F
Cl Br
1‐Bromo‐2‐cloro‐1‐fluoroetè
(cis? trans?)
39

40. C CC C
Entgegen, E
(en contra, oposat)
Zusammen, Z
(junts)
prioritari
Nomenclatura E‐Z
E: Substituents prioritaris en costats diferents.
Z: Substituents prioritaris en el mateix costat.
prioritari prioritari
prioritari
Prioritat: ordre de número atòmic (regles de Cahn‐Ingold‐Prelog).
40

41. Nomenclatura E‐Z
C C
H F
Cl Br
(Z)‐1‐Bromo‐2‐cloro‐1‐fluoroetè
E: Substituents prioritaris en costats diferents.
Z: Substituents prioritaris en el mateix costat.
L’àtom de número atòmic més elevat té prioritat.
Cl>H Br>F
prioritari prioritari
41

42. Anells mitjans i grans
Els cicloalcans acumulen tensió d’anell fins els anells de 11 C
Distorsió de l’angle d’enllaç (tensió angular).
Eclipsament parcial dels enllaços (tensió de torsió).
Repulsió estèria transanular (tensió estèria).
Els anells de mida mitjana adopten conformacions d’energia
similar.
Els macrocicles (>11 C) poden
adoptar conformacions
similars a les d’un alcà
convencional. Per tant no
presenten tensió d’anell.
42

43. Ciclohexans condensats
Dos anells de ciclohexà condensats constitueixen una decalina.
43

44. Esteroides
cistrans
44

45. Esteroides
45

46. Cicloalcans a la natura
Piretrines
(insecticides)
Terpens
Feromona
sexual
46

47. Blocs temàtics
1. Estructura
1. Introducció
2. Estructura i enllaços en els compostos orgànics
3. Isomeria i conformació
4. Estereoisomeria i quiralitat
2. Grups funcionals i la seva reactivitat
5. Introducció a la reactivitat orgànica
6. Reaccions dels compostos orgànics com a àcids i com a bases
7. Alcohols, fenols, èters i tiols
8. Amines
9. Aldehids i cetones
10. Àcids carboxílics i nitrils
11. Anhídrids, esters i amides
3. Molècules d’interès biològic
12. Carbohidrats
13. Lípids
14. Aminoàcids, pèptids i proteïnes 47