有機ホウ素化合物の
新しい合成方法と
発光性メカノクロミズム材料Part 1 住友化学・健康・農業関連事業研究所　講演会　2014年12月15日　北海道大学大学院工学研究院　伊藤　肇

1. 伊藤研究室（2010∼）の研究
Cu catalysis (2000−)
Ir catalysis (Ishiyama, 2002−)
Si-B/base Chemistry (2012−)
J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 19997.
新規ホウ素化反応の開発
Ishiyama, Miyaura, Hatrwig, et al,
J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 390.
Ar H Ar Bpin
Ir cat.
B2pin2
X pinB
Cu cat.
J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10044.
Nature Communications 2013, 4, 2009.
Angew. Chem., Int. Ed 2013, 52, 12828, VIP.
発光性金(I)錯体の研究

2. ✔ 機械的刺激を与えた分
発光色が変化
UV�（365 nm) UV�（365 nm)
✔ 溶媒添加により
もとにもどる
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
Ito, H.; Saito, T.; Oshima, N.; Kitamura, N.; Ishizaka, S.; Hinatsu, Y.; Wakeshima, M.; Kato, M.; Tsuge,
K.; Sawamura, M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10044.
発光性メカノクロミズム

3. C&EN
JULY 17, 2008
Nature Asia Materials
Oct 10, 2008
Science July 25, 2008
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
N. Oshima T. Saito
多数のジャーナルで紹介された
J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10044.

4. Mutai, Araki, 2007
発光性メカノ(ピエゾ)クロミズム: 研究の広がり
0
25
50
2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013
Our Paper

5. Grinding
N C Au
F F
F
Au C N
F
F
F
F
F
N C Au
F
F
F
F
F
Aurophilic
Interactions
Micro Crystallines
(Single crystal XRD)
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
Au C N
F
F
F
F
F
N C Au
F
F
F
F
F
Amorphous
(Powder XRD)

6. 金錯体のAurophilicity と発光特性
O
O
OO
O
S
R2
P
Au
O
O
O O
O
S
Au
PR2
O
O
O
O
O
S
O
O
O
O
O
S
R2P
Au Au
PR2
K+
+ K+
– K+
502 nm
720 nm
Yam, V. W. W.; Li, C. K.; Chan, C. L. Angew. Chem. Int. Edit. 1998, 37, 2857−2859.
πーπ* MMLCT
π∗
π
dz
π∗
π
dz
π∗
π
dz
金原子間距離＜ 3.5 Å
水素結合程度の強さ
長波長シフトと発光増大

7. displaced π-π interactions
π-Au interactions
P21/c (No. 14), a=5.190(2) Å, b=17.154(6) Å,
c=10.861(4) Å, β=90.83(3)°, R＝0.0355,
Rw=0.0976, GOF=1.007.
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
青色発光状態での結晶構造

8. ● Unground（blue）
●Treated with CH2Cl2（blue）
● すりつぶす（半日！） → アモルファスが見える
● CH2Cl2 処理 → 再結晶により安定な青色結晶へもどる
10 20 30 40 50
●After Ground（yellow）
2θ (degree)
様々な状態でのPXRD測定

9. ex. 350 nm
●�すりつぶした後�����
ex. 260 nm
●�すりつぶす前��������������������������������
200 ℃, 10 min.
����������������������
���������
すりつぶす������������������������������
Heating�������������
�����������������
×
ex. 350 nm
部分的に戻る
加熱実験：すりつぶす前に部分的に戻る

10. Grinding
N C Au
F F
F
Au C N
F
F
F
F
F
N C Au
F
F
F
F
F
Aurophilic
Interactions
micro crystallines
(Single crystal XRD)
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
Au C N
F
F
F
F
F
N C Au
F
F
F
F
F
amorphous
(Powder XRD)
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
再結晶
溶媒添加
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
MMLCT
red shift

11. substrate
product
metal
isocyanide
N. Oshima
MX2
MX2
N C NCM
X
X
M = Pd, Pt; X = I
C
N
N
N
N
C
C
C
C
N
N N
C
C C
研究のいきさつ：MOF触媒 (2003年ころ)

12. Au S
F F
FF
F
N
N N
C
C
C
Au
Au
Au
F
F
F F
F
F
F
F
F
FF
F
F
F
F
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
C
N
N
N
N
C
C
C
C
N
N N
C
C C
N N CC

13. room light������������UV���������� after grinding
● No Au-Au Interactions
X-ray Analysis
Au C N
FF
F
F F
λex 365 nm
Au １
● π-π Interactions
3.850 Å
4.999 Å
AuーAu
> 3.5 Å
triclinic
P-1(#2), Z = 2
R1: 0.044
top view
side view
C6F5Au-CNPh 錯体: 単核錯体はメカノなし

14. Au 3
メカノなし
λex 365 nm
N
N N
C
C
C
Au
Au
Au
F
F
F F
F
F
F
F
F
FF
F
F
F
F
メカノなし
λex 365 nm
Au 4
20.17 Å
AuーAu: 3.36−3.59Å

15. π-π 相互作用
π-Au 相互作用
Au-Au 相互作用
Au 2
Grinding Solvent
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
Au １
Au C N
FF
F
F F
Au 3 Au 4
N
N N
C
C
C
Au
Au
Au
F
F
F F
F
F
F
F
F
FF
F
F
F
F
C6F5Au- タイプ錯体では
二核錯体にすると
発光性メカノクロミズムが発現

16. 動的機能をどう設計するか？

17. λex 365 nm
乾固
＋溶媒
プレパラート
青色発光
緑色発光
黄色発光
オレンジ
色発光
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F

18. Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
溶解＆再結晶
Grinding
機械的刺激ではアクセスできない結晶多形がある

19. Stimulus
3-D Packed
Luminophores
Luminophores in
Amorphous Phase
2-D Arranged
Luminophores
Disordered
Luminophores
2-D Arranged
Luminophores
Fig1
Stimulus
a
b
Luminophores in
Unknown Phase
Stimulus
Stimulus
Stimulus
Stimulus
Luminophores in
Isotropic Phase
Luminophores in
Unknown Phase
? ?
AuF
F F
FF
C N N C Au
F F
F
FF
Stimulus
3-D Packed
Luminophores
Luminophores in
Amorphous Phase
2-D Arranged
Luminophores
Disordered
Luminophores
2-D Arranged
Luminophores
Fig1
Stimulus
a
b
Luminophores in
Unknown Phase
Stimulus
Stimulus
Stimulus
Stimulus
Luminophores in
Isotropic Phase
Luminophores in
Unknown Phase
? ?AuCH3O(CH2CH2)3O
F F
FF
C N N C Au
F F
(OCH2CH2)3OCH3
FF
分子間相互作用の次元制御 千葉大学 矢貝先生との共同研究

20. 分子間相互作用の次元制御（with 千葉大学 矢貝先生）
AuCH3O(CH2CH2)3O
F F
FF
C N N C Au
F F
(OCH2CH2)3OCH3
FF

21. submitted
分子間相互作用の次元制御 千葉大学 矢貝先生との共同研究
AuCH3O(CH2CH2)3O
F F
FF
C N N C Au
F F
(OCH2CH2)3OCH3
FF

22. 30 C 80 C 30 C 30 C
5 min

23. 溶媒と相互作用する部位を導入する
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
N Au
F F
FF
C N N C Au N
F F
FF
東京工業大学
植草先生との共同研究

24. N Au
F F
FF
C N N C Au N
F F
FF
東京工業大学
植草先生との共同研究

27. N Au
F F
FF
C N N C Au N
F F
FF
excess
acetone
evaporationgrinding
grinding
東京工業大学
植草先生との共同研究
submitted

28. 分⼦子 複数分⼦子の集積 結晶
機械的刺刺激
分子と結晶(バルク)をつなぐ？

29. Au C N
シンプル化
による要素絞り込み
偶然の発見
錯体触媒開発の副産物
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
Ito, H.; Muromoto, M.; Kurenuma, S.; Ishizaka, S.; Kitamura, N.; Sato, H.; Seki, T. Nature Commun., 2013, 2009
室本麻衣 関朋宏
特任助教
構造をシンプルにしてみるとどうなるか？

30. CH/π
Interactions
No Au-Au
Interactions
triclinic, P-1 (#2)
Z = 2
R1= 0.0326
wR2 = 0.0819
GOF = 1.056
Au-Au
: 5.733 Å
(> 3.5 Å)
Head to Tail
Dimers
Au C N

31. PXRDは結晶相転移をしめした

32. Ito, H.; Muromoto, M.; Kurenuma, S.; Ishizaka, S.; Kitamura, N.; Sato, H.; Seki, T. Nature Commun., 2013

34. π-π (NC)
Interactions
Strong
Au-Au
Interactions
3.161 Å
(< 3.5 Å)
tetragonal, I-‐‑‒42d
(#122)
Z = 16
R1= 0.0883
wR2 = 0.2174
GOF = 1.316
Au C N Single Crystal to
Single Crystal
Transformation

35. 結晶中での分子軌道 B3LYP/SDD&ccpVDZ
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
Au-Au
Destabilize
HOMO

36. Au C N
ゆっくり再結晶
（＞6 h）
すばやく再結晶
（＜5 min）
CH2Cl2 / hexane
＝
溶液から得た結晶と
相転移から得た結晶はおなじ
加熱でも相転移
熱力学的
安定な結晶速度論的
準安定結晶
Ostwaldの段階則
(1897)

37. Au C N
相転移前後での構造変化

38. 分子ドミノ

39. Yagai, et al., Nature Commun., 2014, 5, 4013.
矢貝先生：シーディングによる液晶から結晶への相転移

40. Au C N Au C N
CH3
CH3
Seki, T.; Sakurada, K.; Ito, H. Angew. Chem., Int. Ed., 2013, 52, 12828-12832, VIP paper
シンプルにして付け足す：相互作用逆転型SCSC
関朋宏
特任助教
櫻田健太

41. Strong Au-Au
Interactions
tetragonal, I-‐‑‒42d
(#122)
Z = 16
R1= 0.0883
wR2 = 0.2174
GOF = 1.316
Hexameric
Aggregation
Au C N
CH3
CH3
Au-Au:
3.135-3.304 Å(< 3.5 Å)

42. π-π
Stacking
π-π
Stacking
Strong
Au-Au
Layer
Structure

43. Au C N
CH3
CH3

44. ヘリックス
//結晶の⻑⾧長軸

46. I-‐‑‒centered, Ima2 (#46)
Z = 4
R1= 0.0883
wR2 = 0.2174
GOF = 1.316
Au-Au:
4.785 Å
Au-Au:
9.061 ÅAu C N
CH3
CH3
Au-Auなし

47. 47

48. 48

49. Grinding
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
Au C N
F
F
F
F
F
N C Au
F
F
F
F
F
Au C N
FF
F
F F
N C Au
F
F F
F
F
再結晶
溶媒添加
準安定な
アモルファス
熱力学的に
安定な結晶
Au/π 相互作用 Au/Au 相互作用

50. 分⼦子 複数分⼦子の集積 結晶
機械的刺刺激
分子と結晶(バルク)をつなぐヒント

51. 熱力学的に
安定な結晶
速度論的
準安定結晶
Au C N
CH3
CH3
分子ドミノ
CH/π Au/Au
Au C N
Au/Au CH/π
51Nature Communications, 2013, 2009 Angew. Chem., Int. Ed., 2013, VIP

52. 分⼦子 複数分⼦子の集積 結晶
機械的刺刺激
分⼦子ドミノ
分子と結晶(バルク)をつなぐヒント

53. 力、機械的刺激
Au
Au
Au
Au
構造変化
hν
hν
光で観察
力の発生
Au
Au
Au
Au
構造変化
強い光を照射
Chem. Sci., 2015, in press, DOI: 10.1039/C4SC02676D

54. 最近の研究について
関朋宏
特任助教
櫻田健太
■光照射によるAu­Au結合増強を伴うSCSC
Chem. Sci., 2015, in press, DOI: 10.1039/C4SC02676D

55. Chem. Sci., 2015, in press, DOI: 10.1039/C4SC02676D

56. ご協力いただいた先生方への謝辞
1. ホウ素化反応：発見と展開
２. メカノ応答性をもつ発光性金錯体
澤村 正也 教授
鈴木 孝紀 教授
武次 徹也 教授
前田 理 准教授
谷野 圭司 教授
北海道大学
喜多村 曻 教授
石坂 昌司 准教授
（現広島大学）
日夏 幸雄 教授
分島 亮 准教授
朝倉 清高 教授
佐々木 陽一 名誉教授
加藤 昌子 教授
柘植 清志 教授
（現富山大学)
稲辺 保 教授
小西 克明 教授
長谷川 靖哉 教授
茂好 京都大学名誉教授
中尾 嘉秀 准教授(京都大学）
矢貝 史樹 准教授（千葉大学）
関 修平 教授（大阪大学）
オラフカートハウス教授
（千歳科技大）
北海道大学
細見彰 筑波大学名誉教授 今本 恒雄 千葉大学名誉教授

57. 謝辞
￥研究資金￥
科学研究費補助金
基盤研究(B)
特定領域研究(元素相乗系の化学)
挑戦的萌芽研究
JST さきがけ(物質と光作用)
最先端・次世代研究開発プログラム
石塚 智子
川上 千佳
小坂 由紀
伊藤 慎一郎
大島 直哉
齋藤 智久
松浦 耕
野々山 浩輔
豊田 昂
仲 崇民
佐々木 悠祐
大倉 拓真
國井 峻
堀田 優子
榑沼 紗也佳
宮 貴紀
室本 麻衣
久保田 浩司
尾崎 太一
竹ノ内 雄太
泉 清孝
小島 遼人
櫻田 健太
岩本 紘明
浮海 智
石山竜生
山本靖典
関朋宏
佐々木郁雄
山本英治

58. 北海道大学総合化学院
北海道大学大学院
総合化学院 工
学院
理学院
化学専攻
武次 徹也 教 授
前田 理 准教授
小林 正人 助 教
村越 敬 教 授
池田 勝佳 准教授
保田 諭 講 師
魚崎 浩平 客員教授
野口 秀典 客員准教授
喜多村 曻 教 授
諸角 達也 助 教
作田 絵里 助 教
稲辺 保 教 授
原田 潤 准教授
高橋 幸裕 助 教
武田 定 教 授
丸田 悟朗 助 教
景山 義之 助 教
加藤 昌子 教 授
小林 厚志 講 師
吉田 将己 助 教
日夏 幸雄 教 授
分島 亮 准教授
土井 貴弘 助 教
吉川 信一 教 授
本橋 輝樹 准教授
渕 友治 助 教
忠永 清治 教 授
口 幹雄 准教授
室町 英治 客員教授
山浦 一成 客員教授
原 正治 教 授
仙北 久典 准教授
吉田 雅紀 助 教
大熊 毅 教 授
新井 則義 准教授
黒野 暢仁 助 教
伊藤 肇 教 授
石山 竜生 准教授
山本 靖典 特任准教授
関 朋宏 特任助教
鈴木 孝紀 教 授
原 憲秀 准教授
上遠野 亮 助 教
澤村 正也 教 授
大宮 寛久 准教授
岩井 智弘 助 教
及川 英秋 教 授
大栗 博毅 准教授
南 篤志 助 教
谷野 圭持 教 授
鈴木 孝洋 准教授
吉村 文彦 助 教
福岡 淳 教 授
原 賢二 准教授
小林 広和 助 教
中野 環 教 授
小山 靖人 准教授
長谷川 淳也 教 授
中山 哲 准教授
荒井 正彦 教 授
下川部 雅英 教 授
藤田 進一郎 講 師
岩佐 信弘 助 教
坪内 直人 准教授
熊谷 治夫 助 教
増田 隆夫 教 授
多湖 輝興 准教授
中坂 佑太 助 教
森 利之 客員教授
向井 紳 教 授
荻野 勲 准教授
岩村 振一郎 助 教
島田 敏宏 教 授
長浜 太郎 准教授
柳瀬 隆 特任助教
西井 準治 教 授
海住 英生 准教授
幅崎 浩樹 教 授
青木 芳尚 准教授
悦司 助 教
打越 哲郎 客員教授
武田 隆史 客員准教授
加藤 一実 客員教授
佐々木 毅 客員教授
安住 和久 教 授
小泉 均 准教授
田地川 浩人 助 教
長谷川 靖哉 教 授
伏見 公志 准教授
中西 貴之 助 教
葉 金花 客員教授
加古 哲也 客員准教授
居城 邦治 教 授
新倉 謙一 准教授
松尾 保孝 准教授
三友 秀之 助 教
佐田 和己 教 授
角五 彰 准教授
小門 憲太 助 教
覚知 豊次 教 授
佐藤 信一郎 准教授
陳 友根 特任助教
佐藤 敏文 教 授
田島 健次 准教授
坂口 和靖 教 授
今川 敏明 准教授
小笠原 慎治 特任助教
高岡 晃教 教 授
早川 清雄 助 教
佐藤 精一 助 教
藤田 恭之 教 授
梶田 美穂子 助 教
昆 俊亮 助 教
髙木 睦 教 授
恵良田 知樹 准教授
藤原 政司 助 教
中山 泰秀 客員教授
山原 研一 客員准教授
石森 浩一郎 教 授
内田 毅 准教授
竹内 浩 助 教
村上 洋太 教 授
高橋 正行 准教授
中冨 晶子 助 教
高畑 信也 助 教
大利 徹 教 授
佐藤 康治 助 教
渡慶次 学 教 授
谷 博文 准教授
石田 晃彦 助 教
田口 精一 教 授
大井 俊彦 准教授
松本 謙一郎 准教授
平尾 一郎 客員教授
藤田 雅弘 客員准教授
＞１２０名

59. 北海道大学総合化学院とリーディングプログラム
北海道大学大学院
総合化学院 工
学院
理学院
化学専攻
新拠点：フロンティア科学
研究棟（鈴木章先生記念）
博士課程教育：異分野交流・独立ラボ•海外研修
M１からD3まで経済支援