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![17
FUNZIONI p
In notazione scientifica, l’operatore p indica il logaritmo negativo
del valore della grandezza in oggetto.
Keq = 5.10-16 pKeq = - log (Keq) = 15,30
[H+] = 2.10-4 M pH = - log [H+] = 3,70
[Cl-] = 7.10-11 M pCl = 10,15
S (solubilità) = 2,5.10-8 mg/kg pS = 7,60
Nel caso si voglia riportare in grafico la [H+] delle soluzioni
acquose conviene usare una scala lineare o logaritmica?
p. 21
17](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-17-320.jpg)
![29
EQUILIBRIO CHIMICO
Per una reazione generica
aA + bB = cC + dD
Possono essere scritte una costante TERMODINAMICA ed una
COSTANTE stechiometrica:
p. 34
29
b
B
a
A
d
D
c
C
eq
a
a
a
a
K T
L’attività di composti ed
elementi puri è unitaria e
non compare nell’equazione
della costante di equilibrio.
b
a
d
c
eq
B
A
D
C
K st
La concentrazione di composti ed
elementi puri (o praticamente puri,
come nel caso dell’acqua quando è
il solvente di soluzioni diluite), è
praticamente costante, e non
compare nell’equazione della
costante di equilibrio.
[H2O] (solvente sol. dil.) = costante =
1000/18 = 55,5 M](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-29-320.jpg)
![31
2H2O = H3O+ + OH-
Kw25°C = K.[H2O]2 =[H3O+ ].[OH-] = 1.008.10-14
Costante di dissociazione stechiometrica di un acido debole, HA
HA + H2O = H3O+ + A-
Ka
25°C = Ka.[H2O] = [H3O+ ].[A-]/[HA]
Costante di dissociazione stechiometrica di una base debole, A-
A- + H2O = OH- + HA
Kb
25°C = Kb.[H2O] = [OH- ].[HA]/ [A-]
Prodotto di solubilità termodinamico del solfuro di argento
Ag2S = 2Ag+ + S2- Ks
25°C = (aAg+) 2.(aS2-)
Prodotto ionico stechiometrico dell’acqua
31
Esempi](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-31-320.jpg)
![33
Per trascurare una concentrazione rispetto ad un'altra è necessario
definire quantitativamente il livello di concentrazione al di sotto del quale
l'approssimazione è accettabile.
Il criterio d’approssimazione è funzione dell'errore di calcolo
massimo accettabile, indicato talvolta con EMA.
Potremo così decidere, per esempio, che la specie A è trascurabile
rispetto alla specie B quando la sua concentrazione è minore del 10% di
quella della specie B (EMA = 10%).
33
]
B
[
100
%
EMA
]
A
[
se
]
B
[
]
A
[
Qual è il valore normale dell’EMA?
In mancanza di indicazioni diverse, l’EMA è normalmente uguale al 5%.
È pertanto inutile pretendere di svolgere i calcoli con maggiore precisione.
p. 127](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-33-320.jpg)
![34
pH di acidi e basi forti
Si può dimostrare che la concentrazione idrogenionica di una soluzione
contenente la concentrazione Ca di un acido forte è calcolabile per mezzo
dell’equazione:
Analogamente, per una soluzione contenente la concentrazione Cb di un
base forte, si ha:
]
H
[
K
C
]
H
[ W
a
]
OH
[
K
C
]
OH
[ W
b
Il pH di una soluzione contenente un acido forte è uguale a -log(Ca) (e
quello di di una soluzione contenente una base forte è uguale a -log(Cb))
solo se il contributo dell’acqua (espresso dal termine Kw/[H+]) è
trascurabile.
34](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-34-320.jpg)
![35
Calcolare il pH di una soluzione 3,0.10-4 M (Cb) di NaOH.
Kw = [H+ ].[OH-] = 1.00.10-14
[H+ ] + [Na+] = [H+ ] + Cb = [OH-] [OH- ] = Cb = 3,0.10-4 M
pH = 14 –[-log (3,0.10-4 )]
pH = 10,48
35
Esempi
Calcolare il pH di una soluzione 1,0.10-8 M di HNO3.
pH = -log(Ca) = -log(1,0.10-8) = 8,0
Ma allora la soluzione è basica ???
[H+] = Ca + Kw/ [H+] [H+]2 – Ca. [H+] – Kw = 0
La risoluzione dell’equazione di 2° grado porta a [H+] = 1,051.10-7
M e quindi a pH = 6,98](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-35-320.jpg)
![36
SISTEMI ACIDO-BASE CONIUGATI
Le costanti di dissociazione dell’acido e della base di una coppia
coniugata non sono indipendenti:
]
A
[
]
OH
[
]
HA
[
Kb
]
HA
[
]
A
[
]
H
[
Ka
14
w
b
a 10
0
,
1
K
]
OH
[
]
H
[
]
A
[
]
OH
[
]
HA
[
]
HA
[
]
A
[
]
H
[
K
K
36
p. 43](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-36-320.jpg)
![37
La costante di dissociazione di un acido debole
può essere convenientemente riscritta così ]
HA
[
]
A
[
]
H
[
Ka
37
Questo permette di valutare l’entità della dissociazione dell’acido noto il pH.
IPOTESI: L’acido sia considerabile dissociato se HA è solo il 5% di A-, ovvero
EMA = 5%
Allora:
3
.
1
pK
)
5
100
log(
pK
pH
e
100
]
H
[
K
a
a
a
Analogamente, l’acido sia considerabile associato se A- è solo il 5% di HA
EMA = 5%
Allora
3
.
1
pK
)
100
5
log(
pK
pH
e
10
]
H
[
K
a
a
2
a
](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-37-320.jpg)
![38
Per quanto detto, accettando un EMA = 5%, per un acido debole di
costante Ka si può scrivere quanto segue:
38
dissociato
acido
pH
]
3
.
1
pK
[
dissociato
te
parzialmen
acido
]
3
.
1
pK
[
pH
]
3
.
1
pK
[
to
indissocia
acido
]
3
.
1
pK
[
pH
a
a
a
a
Analogamente, accettando un EMA = 10%, per un acido debole di
costante Ka si può scrivere quanto segue:
dissociato
acido
pH
]
0
.
1
pK
[
dissociato
te
parzialmen
acido
]
0
.
1
pK
[
pH
]
0
.
1
pK
[
to
indissocia
acido
]
0
.
1
pK
[
pH
a
a
a
a
E se l’errore ammesso è solo l’ 1% ?](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-38-320.jpg)
![39
CALCOLO DEL PH DI SOLUZIONI CONTENENTI ACIDI
DEBOLI
Si può dimostrare che la concentrazione idrogenionica in una soluzione
contenente un acido debole è calcolabile mediante l’equazione esatta:
]
H
[
K
]
H
[
K
C
K
]
H
[ W
a
a
a
39
Molto spesso la concentrazione degli ioni idrogeno provenienti dalla
dissociazione dell’acqua è trascurabile, e il calcolo del pH di una
soluzione contenente un acido debole può essere eseguito usando
l’equazione
]
H
[
K
C
K
]
H
[
a
a
a
2
Ca
K
4
K
K
]
H
[ a
2
a
a
p. 45](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-39-320.jpg)
![40
40
L’equazione di 2° grado è più sicura di quella normalmente usata
p. 46
a
a C
K
]
H
[
a
a
a
a
a
a
a
C
.
K
]
H
[
]
H
[
C
K
]
H
[
K
C
K
]
H
[
Infatti, essa è accettabile solo se il contributo dell’acqua è trascurabile e
l’acido è considerabile completamente associato.
Qualora EMA = 5%, Ka è molto minore di [H+] se pH < (pKa -1,3) e
quindi](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-40-320.jpg)
![41
Calcolare il pH di una soluzione contenente ac. acetico
0,02 M (Ka = 1,75.10-5) (EMA: 5%).
Calcolare il pH di una soluzione contenente ac. acetico
3.10-5 M (EMA: 5%).
[H+] = (KaCa)0,5 = 5,92.10-4 M; pH = 3,23
pH = 3,23
M
10
.
83
,
5
2
Ca
K
4
K
K
]
H
[ 4
a
2
a
a
[H+] = (KaCa)0,5 = 2,29.10-5 M ; pH = 4,64
pH = 4,80
M
10
.
58
,
1
2
Ca
K
4
K
K
]
H
[ 5
a
2
a
a
41
Esempi](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-41-320.jpg)
![42
42
Nel caso di un acido debole di concentrazione Cd e di uno forte di
concentrazione Cf, e ammesso che la concentrazione di ioni idrossido
sia trascurabile, per calcolare il pH si può usare l’equazione
Questo è il caso di una soluzione contenente, per es. acido nitrico e
acido butirrico. Spesso l’acido forte impedisce la dissociazione
dell’acido debole. Nell’equazione viene trascurata la concentrazione
degli ioni idrossido.
f
a
d
a
f
d C
]
H
[
K
C
K
]
A
[
]
A
[
]
H
[
CALCOLO DEL PH DI SOLUZIONI CONTENENTI
CONTEMPORANEAMENTE ACIDI DEBOLI E ACIDI FORTI](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-42-320.jpg)
![43
Calcolare il pH di una soluzione contenente ac. acetico
0,02 M (Ka = 1,75.10-5) e HNO3 1,5.10-3 M.
L’ac. nitrico è completamente dissociato. Gli ioni idrogeno da esso
generati potrebbero far retrocedere la dissociazione dell’ac. acetico
(Le Chatelier).
Dall’esercizio precedente sappiamo che se quest’ultimo fosse
presente da solo produrrebbe [H+] = 5,83.10-4 M (grado di
dissociazione 2,92%).
Il pH calcolabile sulla base del solo ac. forte è –log(1,5.10-3) = 2.82
Come rispondere alla domanda?
Dalla costante di dissociazione dell’acido debole otteniamo:
0117
,
0
10
.
5
,
1
10
.
75
,
1
]
H
[
K
]
HA
[
]
A
[
3
5
a
Allora che dobbiamo fare? Qual è il pH della soluzione?
43
Esempi](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-43-320.jpg)
![44
Calcolare il pH di una soluzione Ca M di ac. solforico.
La prima dissociazione dell’ac. solforico è completa. Lo ione HSO4
-
invece è un acido debole:
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4
-
HSO4
- + H2O = H3O+ + SO4
2-
Quindi una soluzione di ac. Solforico equivale ad una soluzione
contenente un acido forte ed uno debole di uguale concentrazione.
Pertanto il calcolo del pH richiede l’uso della seguente equazione:
44
a
a
a
a
C
]
H
[
K
C
K
]
H
[
2
C
K
8
)
K
C
(
)
K
C
(
]
H
[ a
a
2
a
a
a
a
Quindi la
concentrazione di ioni
idrogeno è data da:
Esempi](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-44-320.jpg)
![45
La frazione dissociata di acido debole è quindi
Le due equazioni sono utili per valutare quale/i specie prevalgono in
soluzione.
(il pedice indica il numero di protoni presenti nella specie di cui è
calcolata la frazione) e dato che la somma delle frazioni di acido
dissociato e indissociato deve essere uguale a 1,0, la frazione di
acido indissociato è
45
]
H
[
K
K
C
]
A
[
a
a
a
0
]
H
[
K
]
H
[
C
]
HA
[
a
a
1
FRAZIONE DISSOCIATA E FRAZIONE ASSOCIATA DI UN ACIDO
DEBOLE](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-45-320.jpg)
![46
Come si può calcolare il pH di soluzioni contenenti sali di acidi o
di basi deboli monoprotici con basi e rispettivamente acidi forti
(cloruro ammonico, NH4Cl, cianuro sodico,NaCN, …) ?
46
Le soluzioni dei sali di acido debole con base forte sono in effetti
soluzioni contenenti una base debole:
NaCN Na+ + CN-
CN- + H2O = HCN + OH-
Quindi in questi casi si usano equazioni simili a quelle sviluppate
per gli acidi deboli. Per esempio:
]
H
[
K
C
K
]
H
[
a
a
a
]
OH
[
K
C
K
]
OH
[
b
b
b
E nel caso di sali di basi deboli con acidi forti?](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-46-320.jpg)
![47
Per i sali acidi dell’ac. debole H3A valgono le equazioni:
NaH2A Na2HA
che talvolta possono essere approssimate a
s
1
a
s
2
a
1
a
w
1
a
C
K
C
K
K
K
K
]
H
[
s
2
a
s
3
a
2
a
w
2
a
C
K
C
K
K
K
K
]
H
[
2
a
1
a K
K
]
H
[
3
a
2
a K
K
]
H
[
47
CALCOLO DEL PH DI SOLUZIONI CONTENENTI SALI ACIDI
(OVVERO DI SALI DEL TIPO MxHyA)
Per i sali acidi tipo NaHA vale l’equazione
e quella approssimata
s
1
a
s
2
a
1
a
w
1
a
C
K
C
K
K
K
K
]
H
[
2
a
1
a K
K
]
H
[
](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-47-320.jpg)
![48
Quando sono applicabili le equazioni semplificate? Ne esistono altre?
Come ci si deve regolare? Sono possibili diversi casi:
oppure …
s
1
a
s
2
a
1
a
C
K
C
K
K
]
H
[
s
1
a
s
2
a
1
a
w
1
a
C
K
C
K
K
K
K
]
H
[
s
2
a
w C
K
K
1
a
s
2
a
w
K
C
K
K
]
H
[
s
1
a
s
2
a
1
a
w
1
a
C
K
C
K
K
K
K
]
H
[
1
a
s K
C
e così via …
Conviene sempre valutare le possibili approssimazioni ed utilizzare
l’equazione più semplice da esse derivante.
48](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-48-320.jpg)
![95
Come anticipato nel Cap. 3, il prodotto di solubilità è funzione della
solubilità.
Nell’ipotesi che si sciolgano S moli del sale in oggetto:
AgCl = Ag+ + Cl- Ks
25°C = [Ag+ ].[Cl-] = S2
S S + S
Ag2SO4 = 2Ag+ + SO4
2- Ks
25°C = [Ag+ ]2.[SO4
2-] = (2S)2.S
S 2S + S
Fe3(PO4)2 = 3Fe2+ + 2PO4
3- Ks
25°C = [Fe2+ ]3.[PO4
3-]2 =
S 3S + 2S = (3S)3. (2S)2
Una soluzione in equilibrio termodinamico con un eccesso di analita
indissolto (corpo di fondo) si dice satura. La concentrazione di analita
presente in una soluzione satura, ad una certa temperatura, è la
solubilità, S.
95
p. 40](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-95-320.jpg)
![98
98
Calcolare la solubilità dello ioduro di Bario in acqua.
S moli/Lsolido S moli/Lsoluz S moli/L Ba2+ + 2S moli/L l-
(BaI2)solido (Bal2)soluzione Ba2+ + 2 l-
Calcolare la solubilità dell’idrossido di Fe(II) a pH = 9.0
Dato che Ks = [Fe2+ ] [OH-]2 e che [OH-] = 10-5 M
S = Ks/(10-5)2 S = (4,1.10-15)/ 10-10 = 4,1.10-5 M
Questa non è la solubilità dell’idrossido in acqua, ma quella
dell’idrossido in una soluzione portata a pH = 9,0 !
Esempi
Dato che Ks = [Ba2+ ][l-]2 allora Ks = S.(2S)2 3 S
4
K
S ](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-98-320.jpg)
![106
Come si può semplificare il calcolo?
a
s
2
K
]
H
[
1
K
S
a
s
2
K
H
K
S
s
2
K
S
Il pH è << di pKa ?
a
s
2
K
]
H
[
1
K
S
Il pH è >> di pKa ?
a
s
2
K
]
H
[
1
K
S
106
Si può dimostrare che l’equazione utile è la seguente:](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-106-320.jpg)
![107
107
Calcolare la solubilità del cianuro di argento a pH = 4,0 (EMA: 5%).
Il Ks del sale è 2,2.10-16. La Ka è 6,2.10-10.
S 2.2 10
16
S 1.483 10
8
S corr
2.2 10
16
10
4
6.2 10
10
S corr 5.957 10
6
S corr
S
401.61
Il Ks del sale è 2,2.10-16. La Ka è 6,2.10-10.
In assenza di effetto-pH la solubilità è quella in acqua, cioè S. Ma se
pH << pKa, allora [H+] >> Ka (l’acido è completamente associato) e
allora la solubilità diventa uguale a Scorr
Errato!
Corretto!
Esempi](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-107-320.jpg)
![117
CAPITOLO 10 - TEORIA DELLE TITOLAZIONI DI
NEUTRALIZZAZIONE
p. 174 -175
Gli indicatori normalmente usati per l'identificazione del punto di arresto di
una titolazione acido-base sono coppie coniugate acido/base
caratterizzate dal fatto che l'acido e la base coniugati (indicati con HIn e
In-) hanno diverso colore.
Nel caso di un indicatore generico HIn, avente costante di dissociazione
acida Kin, si ammette di riuscire a distinguere il colore dell'acido o della
base coniugata quando il rapporto [In-]/[HIn] è uguale a 0,1 o 10,
rispettivamente. L'intervallo di pH corrispondente a questa variazione del
rapporto [In-]/[HIn] è ovviamente uguale
117
]
HIn
[
]
In
[
]
H
[
KIn
pH = pKIn ± 1
Quindi, normalmente si assume che il viraggio di un indicatore avvenga in
circa due unità di pH.](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-117-320.jpg)
![124
Calcolo del pH di soluzioni tampone
Sistema di 5 equazioni in 5 incognite:
Kw = [H3O+ ].[OH-] = 1.00.10-14
Ka [HA] = [H3O+ ].[A-]
CA = [Na+]
CHA + CA = [HA] + [A-]
[Na+] + [H3O+ ] = [OH-] + [A-]
]
O
H
[
]
OH
[
C
]
O
H
[
]
OH
[
C
K
]
O
H
[
3
A
3
HA
a
3
]
O
H
[
C
]
O
H
[
C
K
]
O
H
[
3
A
3
HA
a
3
……….
Come al solito esistono
un’equazione esatta e più
equazioni approssimate.
p. 182
A
HA
a
3
C
C
K
]
O
H
[
Equazione di Henderson-Hasselbalch
124](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-124-320.jpg)
![125
Calcolare il pH di una soluzione contenente ac. piruvico
0,02 M e piruvato di potassio 0,001 M.
C HA 0.02 C A 0.001 Ka 0.0032
H Ka
C HA
C A
H 0.064
Dato che H Ka
C HA H
C A H
H
Ka C A Ka C A
2
4 Ka
C HA
2
H 6.171 10
3
Come prevedibile, in
questo caso l’uso
dell’equazione di
Henderson-Hasselbalch
porta ad un risultato
sbagliato.
Di quanto è sbagliato?
Perché è sbagliato?
125
Perché spesso si può
ipotizzare che
CA>>[H+] e CA>>[OH-]
e
CHA>>[H+] e CHA>>[OH-] ?
Esempi](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-125-320.jpg)
![126
Spiegare intuitivamente perché la capacità tampone è
massima a pH = pKa
+2H+ -2H+
CHA/CA
52/48 = 1,08 50/50 = 1,00 48/52 = 0,92
97/3 = 32,2 95/5 = 19,0 93/7 = 13.3
99/1 = 99,0 97/3 = 32,3 95/5 = 19,0
Come si deve scegliere un sistema tampone dato il pH al
quale si deve tamponare?
Il pH dipende dal rapporto [HA]/[A-]
126
Esempi](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-126-320.jpg)
![132
Vediamo come si può tracciare la curva di titolazione mediante calcoli
approssimati.
Il caso più semplice è quello delle titolazioni simmetriche di precipitazione,
quelle in cui il rapporto stechiometrico di reazione è 1:1. Consideriamo la
titolazione di 40 mL di una soluzione di bromuri circa 0,1 M con una
soluzione di ioni argento 0,1000 M.
Br- + Ag+ = AgBr
Le equazioni utili sono le seguenti.
Prima del p.e.:
Al p.e.:
Dopo del p.e.:
V
40
)
V
40
(
1
,
0
]
Br
[
s
K
]
Ag
[
]
Br
[
V
40
)
40
V
(
1
,
0
]
Ag
[
V
40
)
40
V
(
1
,
0
K
]
Br
[ s
La curva di titolazione si costruisce riportando il pAg, o il pBr, sull'asse
delle ordinate ed il volume di titolazione su quello delle ascisse.
p. 239
132](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-132-320.jpg)
![137
CAPITOLO 14 - TITOLAZIONI CON FORMAZIONE
DI COMPLESSI
Nelle reazioni di complessazione, specie elettron-donatrici, i leganti
(basi di Lewis), formano legami covalenti dativi con uno ione positivo
(acido di Lewis). Se lo ione coordinante è idratato, la reazione consiste
nello spostamento del legante acqua da parte di un legante più basico
(base di Lewis più forte)
[M(H2O)n]z+ + nL = [MLn]z+ + nH2O
Il numero massimo di legami covalenti dativi formati da un catione (n
nella reazione qui sopra) viene chiamato numero di coordinazione.
p. 248
Dato che i leganti possono essere molecole neutre (NH3, H2O, ecc.) o
ioni negativi (CN-, Cl-, SO4
2-, ecc.) le specie complesse in soluzione
possono essere neutre (CuCl, Fe(CN)3, ecc.) o possedere una carica
positiva (Ag(NH3)2+, FeCN2+, ecc.) o negativa (Ag(NH3)Br2
-, Fe(CN)6
4-,
Cd(OOCH)3
-, ecc.).
137](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-137-320.jpg)
![138
Esempi di ioni complessi in soluzione p. 135
138
]
)
CH
OOC
(
Ni
[
]
CuCl
[
]
CuCl
[
]
)
CN
(
Fe
[
]
)
CN
(
Fe
[
]
)
NH
(
Ag
[
2
3
2
3
6
4
2
3
Esempi di costanti di formazione di ioni complessi
2
3
2
3
2
1
tot
2
3
3
3
3
2
3
2
2
2
3
3
3
3
3
1
1
3
3
]
NH
[
]
Ag
[
]
)
NH
(
Ag
[
K
K
K
)
NH
(
Ag
NH
2
Ag
]
NH
[
]
)
NH
(
Ag
[
]
)
NH
(
Ag
[
K
)
NH
(
Ag
NH
)
NH
(
Ag
]
NH
[
]
Ag
[
]
)
NH
(
Ag
[
K
)
NH
(
Ag
NH
Ag
Normalmente, le costanti di formazione sono maggiori di 1,0.
La costante K1 qui sopra è uguale a 2041.7 (log(K1) = 3,31).](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-138-320.jpg)
![140
140
Calcolare il rapporto tra concentrazione dello ione argento libero
e concentrazione dello ione [Ag(NH3)2]+ in una soluzione di nitrato
di argento nella quale è presente NH3 libera 0,04 M.
L’argento forma 2 specie complesse, [Ag(NH3)]+ e [Ag(NH3)2]+.
2
3
2
1
2
3
2
3
2
3
2
1
]
NH
[
K
K
1
]
)
NH
(
Ag
[
]
Ag
[
]
NH
][
Ag
[
]
)
NH
(
Ag
[
K
K
L’argento è presente prevalentemente come ione [Ag(NH3)2]+
.
K 1 10
3.31
K 2 10
3.91
K 1 K 2
1.66 10
7
C NH3 0.04 R
1
K 1 K 2
C NH3
2
R 3.766 10
5
Esempi](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-140-320.jpg)
![146
Costanti condizionali
La reazione di complessazione teorica tra uno ione M e l’EDTA* può
essere così scritta
M + Y = MY
ma, in funzione del pH, l’EDTA può essere presente in una o più delle sue
forme protonate. In altre parole vale il bilancio di massa
CY = [H4Y] + [H3Y] + [H2Y] + [HY ]+ [Y]
Quindi, data la costante stechiometrica
e definendo 4 come segue
* Per semplicità, le cariche delle specie coinvolte in equilibri di complessazione possono
essere tralasciate.
]
Y
[
]
M
[
]
MY
[
KMY
Y
4
C
]
Y
[
Y
MY
4
'
MY
C
]
M
[
]
MY
[
K
K
otteniamo
p. 254
146
Si noti che il testo usa come
pedice delle frazioni il numero
delle cariche. K’MY è una
costante condizionale!](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-146-320.jpg)
![ V° è indipendente dal numero di moli di reagenti e di prodotti che
compaiono nella semireazione bilanciata. Perciò, il potenziale
elettrodico standard per la semireazione.
Fe3+ + e- = Fe2+ V° = +0.771
non cambia se si sceglie di scrivere la reazione nel seguente modo
5Fe3+ + 5e- = 5Fe2+ V° = +0.771
p. 286
5
2
5
3
2
3
]
Fe
[
]
Fe
[
log
5
0591
,
0
771
,
0
]
Fe
[
]
Fe
[
log
1
0591
,
0
771
,
0
V
Un valore positivo di V° indica che quando la semicella alla quale si
riferisce è collegata allo SHE, la reazione spontanea è quella di
riduzione.
V° dipende dalla temperatura! Il potenziale standard indipendente
dalla temperatura è solo quello dell’elettrodo standard a idrogeno.
177](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-177-320.jpg)
![ Calcolare la costante di equilibrio (25°C) della reazione
Cu(s) + 2Ag+ = Cu2+ +2Ag(s)
La costante in oggetto è: 2
2
eq
]
Ag
[
]
Cu
[
K
Per quanto dimostrato in precedenza: 61
,
15
0591
,
0
)
V
V
(
2
K
log
Cu
Ag
eq
Quindi Keq = 4,1.1015.
Con uguale procedimento si può calcolare la costante di equilibrio (25°C) della
reazione
5Fe2+ + MnO4
- +5e- = 5Fe3+ +Mn2+ +4H2O
Per quanto dimostrato in precedenza:
52
,
62
0591
,
0
)
771
,
0
51
,
1
(
5
0591
,
0
)
V
V
(
5
K
log Fe
Mn
eq
Quindi Keq = 3,3.1062.
180
Esempi](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-180-320.jpg)
![Il rilevamento del punto di arresto della titolazione può essere fatto per
via strumentale, monitorando il potenziale al variare del volume di
titolante aggiunto (cioè mediante titolazioni potenziometriche - Cap. 18),
oppure utilizzando indicatori di ossidoriduzione.
Questi ultimi sono costituiti da sostanze caratterizzate da un diverso
colore delle forme ossidata e ridotta e rispondono quindi alle variazioni di
potenziale elettrodico di un sistema (indicatori generali di
ossidoriduzione) o da sostanze nelle quali la variazione di colore è
determinata da reazioni con uno dei partecipanti alla titolazione
(indicatori specifici di ossidoriduzione). I primi sono più versatili e hanno
maggiori applicazioni mentre i secondi vengono utilizzati in casi
particolari.
]
In
[
]
In
[
ln
nF
RT
V
V
rid
oss
Nel caso di un indicatore generale, In, possiamo scrivere la reazione
Inoss + ne- = Inrid
e, se la reazione è reversibile, possiamo scrivere
186
p. 313](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-186-320.jpg)
![Allora, se ammettiamo di riuscire ad osservare la variazione di colore
dell'indicatore quando il rapporto [Inoss]/[Inrid] cambia da 10 (soluzione
caratterizzata dal colore della forma ossidata) a 0,1 (soluzione
caratterizzata dal colore della forma ridotta), o viceversa, possiamo
concludere che l'intervallo di potenziale al viraggio è
cioè l'intervallo di viraggio è largo 0,118/n V, ed è centrato intorno a V°In,
(in realtà intorno al potenziale reale di viraggio, V°'In, cioè intorno al
potenziale formale dell'indicatore). Dato che per molti indicatori n = 2
l'intervallo di viraggio è circa di 60 mV.
n
0591
,
0
V
V In
Un indicatore specifico molto utile
nell’analisi alimentare è l'amido
che forma un complesso blu intenso con lo
ione I3
-
(cioè con lo iodio in presenza di ioduro) e
può essere usato come indicatore in tutte le
reazioni che impiegano lo iodio come
ossidante o lo ioduro come riducente.
187
p. 314](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-187-320.jpg)
![CLASSIFICAZIONE STRUTURALE DEGLI ELETTRODI
Gli elettrodi sono classificabili come elettrodi di Ia e IIa specie, elettrodi di
ossidoriduzione ed elettrodi a membrana.
Gli elettrodi di Ia specie
M/Mn+
sono costituiti da un metallo immerso in una soluzione di suoi ioni. La corrispondente
reazione elettrodica è la seguente
Mn+ + ne- = M
L'elettrodo di zinco e quello di rame usati nella pila Daniell sono di Ia specie.
L'equazione di Nernst per questi elettrodi è del tipo
)
a
log(
n
0591
,
0
V
V n
M
]
M
log[
n
0591
,
0
V
V n
Il potenziale degli elettrodi di Ia specie dipende quindi dall'attività dei cationi del
metallo elettrodico. Un elettrodo di Ia specie ad Al/Al3+ può essere utilizzato, per
esempio, per misurare la concentrazione di Al3+ in un acqua di scarico.
p. 345
190](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-190-320.jpg)
![194
Calcolare il potenziale del semielemento
Pt/chinone (0,03 M), idrochinone (0,01 M)
in HCl 0,1 M.
Esempi
]
(OH)
H
C
[
]
H
[
]
O
H
C
[
log
2
0591
,
0
699
.
0
V
2
4
6
2
2
4
6
Id
/
Ch
Il chinone ha formula C6H4O2; l’idrochinone ha formula C6H4(OH)2. La reazione
elettrodica è (App. 4 del testo):
C6H4O2 + 2H+ + 2e- = C6H4(OH)2 V° in HCl 1,0 M: 0,696 V
Le specie ossidate sono quelle a sinistra (acquistano elettroni e quindi si
riducono). Pertanto l’equazione di Nernst è:
V
654
.
0
01
.
0
)
10
(
03
.
0
log
2
0591
,
0
699
.
0
V
2
1
Id
/
Ch
](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-194-320.jpg)
![Rivelazione del segnale
I rivelatori fotonici di più largo impiego sono i fotomoltiplicatori.
Schema di principio e struttura di un tubo fotomoltiplicatore. Il guadagno [(n di
elettroni prodotti)/(n di fotoni incidenti)] del fotomoltiplicatore aumenta con la
tensione applicata agli elettrodi (ma la vita media diminuisce).
p. 416
222](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-222-320.jpg)
![PRINCIPI TEORICI DELLA CROMATOGRAFIA
Si consideri la separazione di un campione a tre componenti in una colonna chiusa.
La fase stazionaria consiste di particelle solide porose contenute all’interno di un tubo
lungo e sottile (colonna). Nel passaggio attraverso la colonna ogni componente X si
distribuisce fra la fase stazionaria (s) e la mobile (m):
Xm Xs
A: il campione viene iniettato
all’entrata della colonna
B D: la fase mobile fa spostare
il campione attraverso la fase
stazionaria
A B C D
Flusso
del
solvente
p. 518
m
s
X
[X]
[X]
K
Il coefficiente di ripartizione (o di distribuzione) del componente X è definito come:
Quale componente
ha K maggiore?
251](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-251-320.jpg)
![Al fine di comprendere i principi di base delle tecniche in oggetto, è opportuno
considerare in dettaglio la struttura dell'interfase elettrodo/soluzione.
Si consideri un elettrodo immerso in una soluzione contenente le concentrazioni [R]b e
[O]b (il pedice b indica il bulk della soluzione e cioè l’intera massa) delle specie ridotta
ed ossidata, Rid ed Oss, rispettivamente, di una coppia d’ossidoriduzione. In base
alla semireazione
Oss + ne = Rid
possiamo scrivere l’Equazione di Nernst
in cui Voc (open circuit) è il potenziale dell’elettrodo a circuito aperto.
b
b
oc
]
R
[
]
O
[
log
n
059
,
0
V
V
281
Quando all’elettrodo è applicato un potenziale Vapp minore di Voc, per esempio Vapp = -
0,483 V, la concentrazione degli ioni cadmio all’interfase elettrodo soluzione, cioè nel
sottile strato di soluzione a contatto con la superficie elettrodica, deve ridursi in
accordo all’eq. di Nernst
M
10
.
0
,
2
C
V
483
,
0
)
C
log(
2
059
,
0
403
,
0
V 3
app
V
465
,
0
)
10
.
8
log(
2
059
,
0
403
,
0
V 3
oc
Nel caso l’elettrodo, per esempio un elettrodo a goccia di mercurio, sia immerso in
una soluzione di ioni cadmio a concentrazione 810-3 M, è facile verificare che il
potenziale elettrodico a circuito aperto è uguale a](https://image.slidesharecdn.com/desimoni2007-230719020439-fc626e1d/85/desimoni-2007-ppt-281-320.jpg)
desimoni 2007.ppt
- 1. CHIMICA ANALITICA Prof. ArturoMallea Angles Versione 2020- 2021 elio.desimoni@unimi.it
- 2. 2 2 INFORMAZIONI GENERALI Capitolo 1INTRODUZIONE Capitolo 2 CONCETTI BASILARI Capitolo 3 CHIMICA DELLE SOLUZIONI ACQUOSE Capitolo 4 GLI ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Capitolo 5 VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI Capitolo 6 METODI GRAVIMETRICI DI ANALISI Capitolo 9 METODI DI ANALISI BASATI SU TITOLAZIONE Capitolo 10 TEORIA DELLE TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE Capitolo 13 TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE Capitolo 14 TITOLAZIONI CON FORMAZIONE DI COMPLESSI Capitolo 15 INTRODUZIONE ALL’ELETTROCHIMICA Capitolo 16 APPLICAZIONI DEL POTENZIALE ELETTRODICO STD. Capitolo 18 METODI POTENZIOMETRICI Capitolo 20 INTRODUZIONE AI METODI SPETTROSCOPICI Capitolo 21 TEORIA DELLA SPET. DI ASSORB. MOLECOLARE Capitolo 22 APPLICAZIONI DELLA SPET. DI ASSORB. MOLECOLARE Capitolo 24 SPETTROSCOPIA ATOMICA Capitolo 26 INTRODUZIONE AI METODI CROMATOGRAFICI Capitolo 27 APPLICAZIONI DELLA CROMATOGRAFIA INTRODUZIONE ALLA VOLTAMMETRIA
- 3. 3 INFORMAZIONI GENERALI Testi consigliati: Dispensedel Docente (questa presentazione PowerPoint) Chimica Analitica. Una introduzione Skoog, West, Holler - EdiSES 3a Ed 3 Testi di consultazione: Chimica Analitica. Equilibri ionici e fondamenti di Analisi Chimica Quantitativa Desimoni – CLUEB - 1996 Chimica analitica strumentale Skoog, Leary – EdiSES - 1995 Assicurazione di qualità nel laboratorio chimico: validazione dei metodi di analisi Desimoni, Brunetti – CLUEB - 2003 Chimica Analitica Quantitativa Harris – ZANICHELLI - 2005 La presentazione è stata modificata rispetto a quella degli anni passati!
- 4. 4 Oltre alle lezioniteoriche, il corso comprende esercitazioni numeriche, una o più prove scritte in itinere ed esercitazioni di laboratorio. Le esercitazioni di laboratorio, svolte nel secondo quadrimestre a cura della Dr.ssa Brunetti, sono organizzate su più turni, in funzione del numero degli studenti. L’obiettivo dell’insegnamento è quello di fornire un’adeguata preparazione di base sui più importanti principi di chimica analitica (calcoli inerenti gli equilibri in soluzione, controllo di qualità dei dati analitici, principi ed applicazioni delle più popolari tecniche di analisi chimica). 4
- 5. 5 Possibilmente: Titolazione acido-base Titolazione complessometrica Titolazionepotenziometrica (automatica) Calibrazione di un pHmetro Misurazione spettrofotometrica Misurazione cromatografica Ma dipende da……… ESERCITAZIONI 5
- 6. 6 Iscrivetevi alle esercitazioniriportando COGNOME, Nome e indirizzo e-mail (o telefonico) sui fogli che vi saranno passati. 6 Qualora, per un motivo qualsiasi, prevediate di non poter partecipare alle esercitazioni, siete invitati a comunicarlo ai Docenti entro la fine del primo quadrimestre. Questo permetterà una più efficiente organizzazione dei turni di esercitazione.
- 7. 7 DICHIARAZIONE Il sottoscritto, XXXXXXXXXXXXX, frequentante il Laboratorio chimico didattico della Facoltà di Agraria dell’Università degli Studi di Milano in qualità di studente, dichiara di essere stato informato dei potenziali rischi derivanti dall'uso dei prodotti chimici e delle apparecchiature utilizzati per le attività didattiche svolte e di essere stato addestrato al loro corretto utilizzo. Dichiara di essere a conoscenza della possibilità di consultare le schede informative di sicurezza dei reagenti chimici (in accordo con la normativa CEE: 911 155/CEE) conservate nel Laboratorio, e si impegna a rispettare le norme di sicurezza ivi riportate. In fede Visto: Il responsabile del Laboratorio didattico ------------------------------------------- Prof. E. Desimoni 7
- 8. 8 8 L’esame di profittoè costituito da una prova pratica di laboratorio (Votolab = 0 5 punti) e da una prova scritta (Votos = 0 25 punti) comprendente 7 esercizi numerici e 3 a risposta multipla (ogni esercizio svolto correttamente vale 2,5 punti). Il voto finale è calcolato come Vfinale = Votolab + Votos + Votopi Votopi indica eventuali punti (massimo 2) guadagnati con le prove in itinere. Qualora la votazione finale sia almeno 18/30, è possibile tentare di migliorarla con una prova orale.
- 9. 9 CAPITOLO 1 -INTRODUZIONE Secondo il Working Party of Analytical Chemistry della Federation of European Chemical Society (WPAC/FECS) la Chimica Analitica è Questa definizione suggerisce una natura interdisciplinare. La suddivisione tradizionale in Chimica Analitica classica (equilibri in soluzione, gravimetria e volumetria) e Chimica Analitica strumentale appare obsoleta. Anche la distinzione tra Chimica Analitica qualitativa e quantitativa ha perso gran parte del suo significato, e l'interesse si sposta sempre più verso l'analisi di speciazione, definita come la disciplina scientifica che sviluppa e applica metodi, strumenti e strategie per ottenere informazioni sulla composizione e natura della materia nello spazio e nel tempo. il processo d'identificazione e quantificazione delle diverse specie, forme o fasi in cui un elemento occorre in un materiale. 9
- 10. 10 controllo ambientale (acque,aria, suoli) analisi chimico-cliniche (sangue, urine, ecc.) controllo della qualità degli alimenti analisi merceologiche analisi farmacologiche controllo di qualità nelle industrie manifatturiere analisi legali (conformità a limiti legali, contestazioni) sviluppo di materiali tecnologici …….. LE AREE DI APPLICAZIONE DELLA CHIMICA ANALITICA RIGUARDANO LA MAGGIOR PARTE DELLE ATTIVITÀ UMANE 10
- 11. 11 Tecnica analitica: èl'insieme dei principi teorici e degli accorgimenti sperimentali che permettono di utilizzare un fenomeno scientifico fondamentale al fine di ottenere informazioni sulla composizione di un certo campione. Metodo analitico: applicazione di una tecnica analitica per risolvere un problema analitico specifico. Procedura: insieme delle istruzioni di base necessarie per utilizzare un metodo analitico. Nell'ipotesi che l'utilizzatore disponga di una cultura specifica nel campo in cui deve operare, la procedura si limita a stabilire la successione degli stadi operativi principali. ALCUNE DEFINIZIONI ESSENZIALI 11
- 12. 12 FASI DI UN’ANALISIQUANTITATIVA p. 3 12
- 13. 13 UNITÀ DI MISURASI (Sistema Internazionale di Unità) Massa chilogrammo kg Lunghezza metro m Tempo secondo s Temperatura kelvin K Quantità di sostanza mole mol Corrente elettrica ampere A Intensità luminosa candela cd (carica coulomb C)* (potenziale elettrico volt V)* * Unità derivate SI Anche il litro, L (meglio) o l, è d’uso comune. CAPITOLO 2 – CONCETTI BASILARI p. 12 13
- 14. 14 PREFISSI yotta- Y 1024 zetta-Z 1021 esa- E 1018 peta- P 1015 tera- T 1012 giga- G 109 mega- M 106 kilo- k 103 deci- d 10-1 centi- c 10-2 milli- m 10-3 micro 10-6 nano- n 10-9 pico- p 10-12 femto- f 10-15 atto- a 10-18 zepto- z 10-21 yocto- y 10-24 Mole Millimole, nanomole, picomole, ecc. Quantità assoluta Quantità relativa: concentrazione (moli/kg, moli/L, ….) Concentrazione % ppm mg/kg ppb g/kg ng/g Molarità, M (di una specie) Manalitica (Canalitica) Numero di Avogadro (6,0221023) p. 13-20 14
- 15. 15 Esempi 20 mLdi HCl 0,02 M 0,4 mmol HCl 0,4 mmol HCl 400 mol HCl 30 mL di NaOH 0,05 M 1,5.10-3 mol NaOH 0,2345 g di NaCl in 25 mL 0,2345/(0,025.58,443)(g.mol/g.L) = 0,160 M 0,0040 g/kg 4,0 ppm 4000 ppb 0,5 mL HA (P = 98%; d = 1,25 g/mL; M = 66) in 100 mL (0,5.1,25.0,98)/(66.0,1) (mL.g/mL)/(g/mol.l) = 0,093 mol/L Canalitica = 0,045 M 0,030 M HAc + 0,015 M NaAc 15
- 16. 16 20 mLdi HCl 0,02 M + 80 mL HNO3 0,01 M 100 mL HCl 0,02 · 20/100 M + HNO3 0,01 · 80/100 M 100 mL HCl 0,004 M + HNO3 0,008 M. 50 mL NaCl 0,02 M + 50 mL di BaCl2 0,03 M 100 mL Cl- (50 · 0,02+50 · 2.0,03)/100 M 100 mL Cl- 0,04 M 0,5 mL HA 0,02 M + 2,0 mL LiOH 0,005 M 2,5 mL Li+A- 0,004 M moli = M.volume = M · mL/1000 20 mL di BaCl2 10-4 M diluiti a 50 mL (20 · 10-4)/50 M BaCl2 4.10-5 M 16 Esempi
- 17. 17 FUNZIONI p In notazionescientifica, l’operatore p indica il logaritmo negativo del valore della grandezza in oggetto. Keq = 5.10-16 pKeq = - log (Keq) = 15,30 [H+] = 2.10-4 M pH = - log [H+] = 3,70 [Cl-] = 7.10-11 M pCl = 10,15 S (solubilità) = 2,5.10-8 mg/kg pS = 7,60 Nel caso si voglia riportare in grafico la [H+] delle soluzioni acquose conviene usare una scala lineare o logaritmica? p. 21 17
- 18. 18 ELETTROLITI FORTI (completamentedissociati in soluzione) ACIDI E BASI FORTI HNO3, HCl, H2SO4, HClO4, HI, HBr, idrossidi alcalini e alcalino terrosi. ACIDI E BASI DEBOLI HSO4 -, altri acidi inorganici ed organici, NH3, basi organiche CAPITOLO 3 – CHIMICA DELLE SOLUZIONI ACQUOSE p. 29 - 31 18 ELETTROLITI DEBOLI (parzialmente dissociati in soluzione) ACIDI E BASI CONIUGATI Acido1 + Base2 = Base1 + Acido2 CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ H3O+ + NH4OH = H2O.OH- + NH3 H9O4 + I sali sono elettroliti forti.
- 19. 19 SPECIE ANFIPROTICHE H2O, HCO3 -,HPO4 2-, HS-, HOOC-COO-, H2N-CH2-CH2-NH3 +, ecc. L’acqua è un solvente anfiprotico: si può comportare come acido o come base. p. 32 H2PO4 - + H2O = H3PO4 + H3O.OH- H2PO4 - H2PO4 - + H2O = HPO4 2- + H3O+ 19
- 20. 20 AUTOPROTOLISI DEI SOLVENTIANFIPROTICI H2O + H2O = H3O+ + OH- HCOOH + HCOOH = HCOOH2 + + HCOO- p. 32 20 C COOH R H2N H C COOH R H H3N+ C COO- R H H3N+ C COO- R H H2N Amminoacidi
- 21. 21 FORZA DEGLI ACIDI(….. E DELLE BASI !) Gli acidi deboli possono essere classificati in funzione della loro costante di dissociazione acida, Ka (o talvolta in funzione del loro pKa). p. 33 21 Ovviamente gli acidi e le basi forti non hanno una costante di dissociazione!
- 22. 22 FORZA RELATIVA DEGLIACIDI E DELLE BASI La base coniugata di un acido debole è una base…. debole. 22 L’acido HA è debole. Quindi è parzialmente dissociato in H+ e A-. Se A-, la base coniugata di HA, fosse forte, essa sarebbe completamente dissociata come base: A- + H2O HA + OH- Quindi l’ac. HA non potrebbe dissociarsi ! La base coniugata di un acido forte è una base…. totalmente indissociata. L’acido HA è forte. Quindi è completamente dissociato in H+ e A-. Se A-, la base coniugata di HA, fosse dissociata, essa produrrebbe tracce più o meno grandi di HA A- + H2O = HA + OH- Ma allora HA non sarebbe forte ! Vedere Nota 3-4 a p. 44
- 23. 23 EQUILIBRIO CHIMICO p. 34 p.35 23 Termodinamica e cinetica L’equilibrio chimico è dinamico Principio di Henry Le Chatelier Ogni equilibrio reagisce alle perturbazioni esterne in modo da minimizzare gli effetti delle perturbazioni stesse.
- 24. 24 ATTIVITÀ E CONCENTRAZIONE Tantopiù una soluzione è concentrata, tanto più gli ioni in essa presente sono soggetti ad interazioni reciproche. Gli ioni hanno minore libertà individuale. L’attività è la concentrazione attiva in soluzione, cioè la concentrazione così come è determinata dalla minore libertà degli ioni in soluzione. attività a = C coefficiente di attività 0 1 forza ionica I = ½ Ci.zi 2 p. 146 - 152 24 Quando la forza ionica aumenta, lo ione perde un po' della sua efficienza, ed il suo coefficiente di attività diminuisce.
- 25. 25 25 Il coefficiente diattività misura l'efficienza con cui la specie influenza gli equilibri cui essa partecipa. In soluzioni molto diluite, in cui la forza ionica è minima, questa efficienza diviene costante, ed il coefficiente di attività è uguale a 1: l’attività e la concentrazione molare sono identiche. In soluzioni non troppo concentrate, il coefficiente di attività di una data specie è indipendente dalla natura dell'elettrolita e dipende solo dalla forza ionica. p. 149 Per una data forza ionica, il coefficiente di attività di uno ione è tanto minore quanto maggiore è la carica portata dalla specie. Il coefficiente di attività di una molecola non carica è circa 1, a prescindere dalla forza ionica. Ad una qualsiasi forza ionica data, i coefficienti di attività di ioni con la stessa carica sono approssimativamente uguali. Le piccole variazioni che si osservano sono correlate al diametro effettivo degli ioni idratati. Il coefficiente di attività di un dato ione descrive il suo effettivo comportamento in tutti gli equilibri a cui partecipa.
- 26. 26 I coefficienti diattività sono calcolabili per mezzo dell’equazione di Debye-Huckel: 3 , 3 1 z 51 , 0 log 2 x x I coefficienti di attività dei singoli ioni non possono essere ottenuti sperimentalmente, poiché non è possibile preparare una soluzione del solo ione in esame. L'attività del singolo ione non rappresenta nessuna realtà fisica. In una soluzione di ioni Na+, preparata mediante dissoluzione di cloruro di sodio in un certo volume d’acqua, è presente anche lo ione Cl-. È invece possibile misurare sperimentalmente il coefficiente d’attività medio, ±, di un sale AmBn, definito come n m 1 n B m A p. 150 in cui zx è la carica della specie ionica considerata e il diametro effettivo dello ione idratato in Å (1Å = 10-10 m). Le costanti 0,51 e 3,3 dipendono dalla temperatura e dal solvente. Quindi i coefficienti d’attività variano con la temperatura. Il dato meno accurato, che determina l'errore commesso nel valutare i coefficienti d’attività, è sempre . 26
- 27.
- 28. 28 28 Calcolare laforza ionica di una soluzione 0,01 M di BaCl2 e 0,003 M di FeCl3. CCl = 2·0,01 + 3·0,003 = 0,029 M I = ½ (0,01·22 + 0,003·32 + 0,029·12) = 0,048 M Ba2+ Fe3+ Cl- Calcolare la forza ionica di una soluzione acquosa satura di HgS rosso sapendo che la solubilità è 4,5.10-26 M. La forza ionica è quella dovuta agli ioni presenti in acqua praticamente pura, ovvero 1.10-7 M. Esempi
- 29. 29 EQUILIBRIO CHIMICO Per unareazione generica aA + bB = cC + dD Possono essere scritte una costante TERMODINAMICA ed una COSTANTE stechiometrica: p. 34 29 b B a A d D c C eq a a a a K T L’attività di composti ed elementi puri è unitaria e non compare nell’equazione della costante di equilibrio. b a d c eq B A D C K st La concentrazione di composti ed elementi puri (o praticamente puri, come nel caso dell’acqua quando è il solvente di soluzioni diluite), è praticamente costante, e non compare nell’equazione della costante di equilibrio. [H2O] (solvente sol. dil.) = costante = 1000/18 = 55,5 M
- 30. 30 Le costanti diequilibrio termodinamiche (f(a)) dipendono solo da P e T . Le costanti di equilibrio stechiometriche (f(C)) dipendono da P, T e dalla forza ionica. Costanti di equilibrio b B a A d D c C b B a A d D c C b B a A d D c C T C C C C a a a a K d D c C b B a A T b B a A d D c C C K C C C C K 30
- 31. 31 2H2O = H3O++ OH- Kw25°C = K.[H2O]2 =[H3O+ ].[OH-] = 1.008.10-14 Costante di dissociazione stechiometrica di un acido debole, HA HA + H2O = H3O+ + A- Ka 25°C = Ka.[H2O] = [H3O+ ].[A-]/[HA] Costante di dissociazione stechiometrica di una base debole, A- A- + H2O = OH- + HA Kb 25°C = Kb.[H2O] = [OH- ].[HA]/ [A-] Prodotto di solubilità termodinamico del solfuro di argento Ag2S = 2Ag+ + S2- Ks 25°C = (aAg+) 2.(aS2-) Prodotto ionico stechiometrico dell’acqua 31 Esempi
- 32. 32 32 le costanti diequilibrio, misurate sperimentalmente, sono affette da errore (mediamente almeno il 5%) i calcoli, almeno quelli didattici, sono eseguiti senza tener conto dei coefficienti di attività e della temperatura la conoscenza del sistema analitico è imperfetta (sono note tutte le specie presenti nel campione in esame)? CALCOLI INERENTI GLI EQUILIBRI IN SOLUZIONE Non è mai possibile eseguire calcoli esatti di concentrazioni in soluzione o di parametri ad esse correlati (pH, forza ionica). I motivi sono diversi: Quindi, specialmente a livello didattico, ci si può limitare ad eseguire i calcoli sapendo che il risultato sarà affetto, normalmente, da un errore minimo del 5%.
- 33. 33 Per trascurare unaconcentrazione rispetto ad un'altra è necessario definire quantitativamente il livello di concentrazione al di sotto del quale l'approssimazione è accettabile. Il criterio d’approssimazione è funzione dell'errore di calcolo massimo accettabile, indicato talvolta con EMA. Potremo così decidere, per esempio, che la specie A è trascurabile rispetto alla specie B quando la sua concentrazione è minore del 10% di quella della specie B (EMA = 10%). 33 ] B [ 100 % EMA ] A [ se ] B [ ] A [ Qual è il valore normale dell’EMA? In mancanza di indicazioni diverse, l’EMA è normalmente uguale al 5%. È pertanto inutile pretendere di svolgere i calcoli con maggiore precisione. p. 127
- 34. 34 pH di acidie basi forti Si può dimostrare che la concentrazione idrogenionica di una soluzione contenente la concentrazione Ca di un acido forte è calcolabile per mezzo dell’equazione: Analogamente, per una soluzione contenente la concentrazione Cb di un base forte, si ha: ] H [ K C ] H [ W a ] OH [ K C ] OH [ W b Il pH di una soluzione contenente un acido forte è uguale a -log(Ca) (e quello di di una soluzione contenente una base forte è uguale a -log(Cb)) solo se il contributo dell’acqua (espresso dal termine Kw/[H+]) è trascurabile. 34
- 35. 35 Calcolare ilpH di una soluzione 3,0.10-4 M (Cb) di NaOH. Kw = [H+ ].[OH-] = 1.00.10-14 [H+ ] + [Na+] = [H+ ] + Cb = [OH-] [OH- ] = Cb = 3,0.10-4 M pH = 14 –[-log (3,0.10-4 )] pH = 10,48 35 Esempi Calcolare il pH di una soluzione 1,0.10-8 M di HNO3. pH = -log(Ca) = -log(1,0.10-8) = 8,0 Ma allora la soluzione è basica ??? [H+] = Ca + Kw/ [H+] [H+]2 – Ca. [H+] – Kw = 0 La risoluzione dell’equazione di 2° grado porta a [H+] = 1,051.10-7 M e quindi a pH = 6,98
- 36. 36 SISTEMI ACIDO-BASE CONIUGATI Lecostanti di dissociazione dell’acido e della base di una coppia coniugata non sono indipendenti: ] A [ ] OH [ ] HA [ Kb ] HA [ ] A [ ] H [ Ka 14 w b a 10 0 , 1 K ] OH [ ] H [ ] A [ ] OH [ ] HA [ ] HA [ ] A [ ] H [ K K 36 p. 43
- 37. 37 La costante didissociazione di un acido debole può essere convenientemente riscritta così ] HA [ ] A [ ] H [ Ka 37 Questo permette di valutare l’entità della dissociazione dell’acido noto il pH. IPOTESI: L’acido sia considerabile dissociato se HA è solo il 5% di A-, ovvero EMA = 5% Allora: 3 . 1 pK ) 5 100 log( pK pH e 100 ] H [ K a a a Analogamente, l’acido sia considerabile associato se A- è solo il 5% di HA EMA = 5% Allora 3 . 1 pK ) 100 5 log( pK pH e 10 ] H [ K a a 2 a
- 38. 38 Per quanto detto,accettando un EMA = 5%, per un acido debole di costante Ka si può scrivere quanto segue: 38 dissociato acido pH ] 3 . 1 pK [ dissociato te parzialmen acido ] 3 . 1 pK [ pH ] 3 . 1 pK [ to indissocia acido ] 3 . 1 pK [ pH a a a a Analogamente, accettando un EMA = 10%, per un acido debole di costante Ka si può scrivere quanto segue: dissociato acido pH ] 0 . 1 pK [ dissociato te parzialmen acido ] 0 . 1 pK [ pH ] 0 . 1 pK [ to indissocia acido ] 0 . 1 pK [ pH a a a a E se l’errore ammesso è solo l’ 1% ?
- 39. 39 CALCOLO DEL PHDI SOLUZIONI CONTENENTI ACIDI DEBOLI Si può dimostrare che la concentrazione idrogenionica in una soluzione contenente un acido debole è calcolabile mediante l’equazione esatta: ] H [ K ] H [ K C K ] H [ W a a a 39 Molto spesso la concentrazione degli ioni idrogeno provenienti dalla dissociazione dell’acqua è trascurabile, e il calcolo del pH di una soluzione contenente un acido debole può essere eseguito usando l’equazione ] H [ K C K ] H [ a a a 2 Ca K 4 K K ] H [ a 2 a a p. 45
- 40. 40 40 L’equazione di 2°grado è più sicura di quella normalmente usata p. 46 a a C K ] H [ a a a a a a a C . K ] H [ ] H [ C K ] H [ K C K ] H [ Infatti, essa è accettabile solo se il contributo dell’acqua è trascurabile e l’acido è considerabile completamente associato. Qualora EMA = 5%, Ka è molto minore di [H+] se pH < (pKa -1,3) e quindi
- 41. 41 Calcolare ilpH di una soluzione contenente ac. acetico 0,02 M (Ka = 1,75.10-5) (EMA: 5%). Calcolare il pH di una soluzione contenente ac. acetico 3.10-5 M (EMA: 5%). [H+] = (KaCa)0,5 = 5,92.10-4 M; pH = 3,23 pH = 3,23 M 10 . 83 , 5 2 Ca K 4 K K ] H [ 4 a 2 a a [H+] = (KaCa)0,5 = 2,29.10-5 M ; pH = 4,64 pH = 4,80 M 10 . 58 , 1 2 Ca K 4 K K ] H [ 5 a 2 a a 41 Esempi
- 42. 42 42 Nel caso diun acido debole di concentrazione Cd e di uno forte di concentrazione Cf, e ammesso che la concentrazione di ioni idrossido sia trascurabile, per calcolare il pH si può usare l’equazione Questo è il caso di una soluzione contenente, per es. acido nitrico e acido butirrico. Spesso l’acido forte impedisce la dissociazione dell’acido debole. Nell’equazione viene trascurata la concentrazione degli ioni idrossido. f a d a f d C ] H [ K C K ] A [ ] A [ ] H [ CALCOLO DEL PH DI SOLUZIONI CONTENENTI CONTEMPORANEAMENTE ACIDI DEBOLI E ACIDI FORTI
- 43. 43 Calcolare ilpH di una soluzione contenente ac. acetico 0,02 M (Ka = 1,75.10-5) e HNO3 1,5.10-3 M. L’ac. nitrico è completamente dissociato. Gli ioni idrogeno da esso generati potrebbero far retrocedere la dissociazione dell’ac. acetico (Le Chatelier). Dall’esercizio precedente sappiamo che se quest’ultimo fosse presente da solo produrrebbe [H+] = 5,83.10-4 M (grado di dissociazione 2,92%). Il pH calcolabile sulla base del solo ac. forte è –log(1,5.10-3) = 2.82 Come rispondere alla domanda? Dalla costante di dissociazione dell’acido debole otteniamo: 0117 , 0 10 . 5 , 1 10 . 75 , 1 ] H [ K ] HA [ ] A [ 3 5 a Allora che dobbiamo fare? Qual è il pH della soluzione? 43 Esempi
- 44. 44 Calcolare ilpH di una soluzione Ca M di ac. solforico. La prima dissociazione dell’ac. solforico è completa. Lo ione HSO4 - invece è un acido debole: H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4 - HSO4 - + H2O = H3O+ + SO4 2- Quindi una soluzione di ac. Solforico equivale ad una soluzione contenente un acido forte ed uno debole di uguale concentrazione. Pertanto il calcolo del pH richiede l’uso della seguente equazione: 44 a a a a C ] H [ K C K ] H [ 2 C K 8 ) K C ( ) K C ( ] H [ a a 2 a a a a Quindi la concentrazione di ioni idrogeno è data da: Esempi
- 45. 45 La frazione dissociatadi acido debole è quindi Le due equazioni sono utili per valutare quale/i specie prevalgono in soluzione. (il pedice indica il numero di protoni presenti nella specie di cui è calcolata la frazione) e dato che la somma delle frazioni di acido dissociato e indissociato deve essere uguale a 1,0, la frazione di acido indissociato è 45 ] H [ K K C ] A [ a a a 0 ] H [ K ] H [ C ] HA [ a a 1 FRAZIONE DISSOCIATA E FRAZIONE ASSOCIATA DI UN ACIDO DEBOLE
- 46. 46 Come si puòcalcolare il pH di soluzioni contenenti sali di acidi o di basi deboli monoprotici con basi e rispettivamente acidi forti (cloruro ammonico, NH4Cl, cianuro sodico,NaCN, …) ? 46 Le soluzioni dei sali di acido debole con base forte sono in effetti soluzioni contenenti una base debole: NaCN Na+ + CN- CN- + H2O = HCN + OH- Quindi in questi casi si usano equazioni simili a quelle sviluppate per gli acidi deboli. Per esempio: ] H [ K C K ] H [ a a a ] OH [ K C K ] OH [ b b b E nel caso di sali di basi deboli con acidi forti?
- 47. 47 Per i saliacidi dell’ac. debole H3A valgono le equazioni: NaH2A Na2HA che talvolta possono essere approssimate a s 1 a s 2 a 1 a w 1 a C K C K K K K ] H [ s 2 a s 3 a 2 a w 2 a C K C K K K K ] H [ 2 a 1 a K K ] H [ 3 a 2 a K K ] H [ 47 CALCOLO DEL PH DI SOLUZIONI CONTENENTI SALI ACIDI (OVVERO DI SALI DEL TIPO MxHyA) Per i sali acidi tipo NaHA vale l’equazione e quella approssimata s 1 a s 2 a 1 a w 1 a C K C K K K K ] H [ 2 a 1 a K K ] H [
- 48. 48 Quando sono applicabilile equazioni semplificate? Ne esistono altre? Come ci si deve regolare? Sono possibili diversi casi: oppure … s 1 a s 2 a 1 a C K C K K ] H [ s 1 a s 2 a 1 a w 1 a C K C K K K K ] H [ s 2 a w C K K 1 a s 2 a w K C K K ] H [ s 1 a s 2 a 1 a w 1 a C K C K K K K ] H [ 1 a s K C e così via … Conviene sempre valutare le possibili approssimazioni ed utilizzare l’equazione più semplice da esse derivante. 48
- 49. 49 Calcolare ilpH di una soluzione 1,2.10-4 M di NaHCO3. Ka1 = 4,45.10-7; Ka2 = 4,69.10-11 (Appendice 2) 49 C s 1.2 10 4 Ka1 4.45 10 7 Ka2 4.69 10 11 H Ka1 Ka2 H 4.568 10 9 H Ka1 10 14 Ka1 Ka2 C s C s H 7.613 10 9 H Ka1 10 14 Ka1 Ka2 C s Ka1 C s H 7.599 10 9 Esempi
- 50. 50 Calcolare ilpH di una soluzione 2,5.10-1 M di NaHCO3. Ka1 = 4,45.10-7; Ka2 = 4,69.10-11 (Appendice 2) Si può usare l’equazione più approssimata. L’equazione non approssimata è ovviamente più corretta ma il miglioramento della precisione risulta inutile. 50 C s 2.5 10 1 K a1 4.45 10 7 K a2 4.69 10 11 H K a1 K a2 H 4.568 10 9 log H ( ) 8.34 H corr K a1 10 14 K a1 K a2 C s K a1 C s H corr 4.57 10 9 log H corr 8.34 M M Esempi
- 51. 51 CAPITOLO 4 –GLI ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Ogni analisi chimica (ogni misurazione!) è affetta da errori sperimentali. p. 53 Gli errori sperimentali si combinano tra loro in modo da rendere ogni nuova misura più o meno diversa dalla precedente. L’incertezza della misura sperimentale non può mai essere eliminata completamente perciò il valore vero di una quantità è sempre sconosciuto. Tuttavia, spesso può essere valutata l'entità probabile dell'errore. La stima della qualità dei dati sperimentali non è mai facile. 51
- 52. 52 p. 55 Errore assoluto:oppure Errore relativo: oppure t i x x E t x x E t t r x x x E 100 x x x E t t r Perché xi-xt e non viceversa? Perché si divide per xt ? Gli errori possono essere assoluti o relativi. 52 DEFINIZIONI
- 53. 53 Sia dato uninsieme di misure x1, x2,…xN. Media: Mediana: avendo ordinato le misure in ordine crescente N pari N dispari Nel caso delle misure: 10, 10, 12, 13, 13, 13, 15, 18, 25, 26, 26, 27, 28, 28, 35 la media è 19,93 e la mediana è 18. N x x i i 2 x x x 1 2 N 2 N 1 2 N x x p. 54 53
- 54. 54 Precisione: bontà dell’accordotra i risultati di misurazioni successive. Esattezza*: bontà dell’accordo tra il risultato, xi, o il valore medio dei risultati di un’analisi, ed il valore vero o supposto tale, xt. p. 55 Gli errori possono essere errori casuali o errori sistematici. Quelli casuali influenzano la precisione, quelli sistematici l’esattezza. Né esatto né preciso Non esatto ma preciso Esatto ma non preciso Esatto e preciso * In base alla definizione più moderna, l’accuratezza è la somma di esattezza e precisione. La nuova esattezza corrisponde alla vecchia accuratezza. 54
- 55. 55 Gli errori casuali(detti anche indeterminati o "random" in lingua inglese), causano una dispersione più o meno simmetrica dei dati intorno al valore medio. Non hanno un segno definito (sono riportati come ± …). Essi sono legati a fluttuazioni indefinite di una miriade di parametri sperimentali, quali temperatura, pH, pressione, umidità, punto d’arresto di una titolazione, forza ionica, ecc. oltre che alle tolleranze dei pesi delle bilance e della vetreria utilizzata per la misurazione di volumi e alle incertezze dei valori desunti dagli strumenti di misura. Queste fluttuazioni avvengono anche cercando di lavorare con la massima cura. Gli errori casuali non possono essere eliminati, anche se possono essere ridotti operando con cura. p. 56 ERRORI CASUALI 55
- 56. 56 Nel caso siaeffettuato un numero di misurazioni sufficientemente elevato, è spesso possibile verificare che i valori sperimentali sono rappresentati da una distribuzione continua di tipo Gaussiano La distribuzione Gaussiana è simmetrica intorno alla media (media e mediana coincidono) ed essendo una distribuzione di probabilità racchiude un'area unitaria. Se vale l’ipotesi che gli errori indeterminati seguano una distribuzione Gaussiana, possiamo usare le proprietà di quest’ultima per stimarne i parametri caratteristici, ovvero media e deviazione standard. 2 e ) x ( y 2 2 2 ) x x ( 56
- 57. 57 p. 63 È necessariosapere che la media e la deviazione standard sopra definite, essendo valutate sulla base di un numero finito, e normalmente molto basso, di misurazioni, cioè di un campione delle infinite misurazioni che costituiscono l’intera popolazione delle misurazioni, sono solo stime della media e della deviazione della popolazione. Per un numero molto alto di misurazioni si può scrivere: Media: Deviazione standard: N x X N 1 i i 1 N x x s N 1 i 2 i N x N 1 i i N x N 1 i 2 i Normalmente, queste due ultime equazioni valgono per N > 20. 57
- 58. 58 DISTRIBUZIONE NORMALE STANDARDIZZATA,O RIDOTTA, E VARIABILE NORMALE STANDARDIZZATA. La distribuzione normale è quella che si ottiene scegliendo la media µ come origine degli assi cartesiani e la deviazione standard come unità di misura per l'asse x: la distribuzione normale rappresenta quindi ogni curva Gaussiana. p. 63 58 z: variabile normale standardizzata.
- 59. 59 1 N x x s N 1 i 2 i Gradi dilibertà: N –1 Che significa? La deviazione standard è una misura della precisione. La deviazione standard della media è ed è nota anche come errore standard (della media). N s sm 59 p. 64 - 66 i 1 4 X1i 25.25 24.03 22.21 X2i 20.76 23.34 18.23 X3i 23.76 25.23 22.99 X min 18.23 X max 25.25 mean X1 ( ) 17.873 mean X2 ( ) 15.583 mean X3 ( ) 17.995 X max X min 7.02 mean X3 ( ) mean X2 ( ) 2.413
- 60. 60 Varianza: s2 Deviazione standardrelativa, RSD Deviazione standard relativa percentuale, RSD%, o coefficiente di variazione, CV x s RSD 100 x s CV % RSD p. 69 i i i 2 i i pooled s s p. 67 La deviazione standard campionata (pooled, raggruppata) è in cui i = (Ni –1). 60 i 1 3 X1i 25.25 24.03 22.21 X2i 20.76 23.34 18.23 X3i 23.76 25.23 22.99 X min 18.23 X max 25.25 Stdev X1 ( ) 1.53 Stdev X2 ( ) 2.555 Stdev X1 ( ) 1.53 s pool Stdev X1 ( ) 2 2 Stdev X2 ( ) 2 2 Stdev X3 ( ) 2 2 2 2 2 s pool 1.841
- 61. 61 p. 73 La convenzionedella cifra significativa Per rappresentare l’incertezza di una misura sperimentale fornita da uno strumento si può arrotondare il risultato in modo che esso contenga tutte le cifre certe più la prima incerta*. Il volume prelevato da una buretta di 50 mL, tarata in decimi di millilitro, viene letto alla 2a cifra decimale. Il volume letto a fianco è 20,37 mL (o 20,38 mL). 20,0 20,5 3.5091 2 3.4188 2 2 1.1438 0.342 3.5 2 3.4 2 2 1.1 0.433 0.433 0.342 ( ) 100 0.342 26.608 * Più generalmente, il numero di cifre significative può essere deciso in base al valore dell’incertezza. È importante arrotondare solo il risultato finale, mai quelli parziali. 61 In generale, per conservare n cifre significative bisogna eseguire i calcoli con (2n+1) cifre. p. 75
- 62. 62 Calcolare ladeviazione standard e la RSD% dei seguenti risultati (unità arbitrarie). X1 = 23,23; X2 = 21,29; X3 = 20,66; X4 = 29,05; X5 = 23,33; Calcolare la deviazione standard della media dei dati dell’esercizio precedente. i 1 5 xi 23.23 21.29 20.66 29.05 23.33 xm i xi 5 xm 23.512 s i xi xm 2 5 1 s 3.311 RSD% s 100 xm RSD% 14.083 s 5 1.481 62 Esempi
- 63. 63 Gli errori sistematici,o bias, sono errori che possono essere individuati e quindi devono essere corretti. Gli errori sistematici strumentali sono dovuti a inesatta calibrazione o utilizzazione impropria della vetreria e degli strumenti di misura, all'uso di strumenti non idonei, ecc. Gli errori sistematici di metodo sono dovuti a un comportamento non ideale di reattivi e reazioni, o all'uso di condizioni sperimentali non idonee (formazione di composti più o meno solubili del previsto, tempi di calcinazione inadeguati, ecc). Gli errori sistematici personali sono dovuti a distrazione o ignoranza della corretta procedura (bolle d’aria nel beccuccio della buretta, errori di parallasse ecc.). Gli errori sistematici personali sono talvolta connessi a difetti fisici o a veri e propri pregiudizi inconsci (tendenza a terminare la titolazione dopo aver aggiunto un volume il più possibile confrontabile con quello ottenuto in titolazioni precedenti, oppure calcolato teoricamente, ecc.). p. 79 - 82 63 ERRORI SISTEMATICI CAPITOLO 5 – VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI
- 64. 64 Errore sistematico Gli errorisistematici possono essere costanti o proporzionali. Effetto di errori sistematici costanti e proporzionali (positivi e negativi) sulla curva di calibrazione Errori sistematici costanti: bias negativo dovuto a perdite per solubilità in gravimetria, bias positivo dovuto ad assorbimenti estranei in spettrofotometria, ecc. Errori sistematici proporzionali: bias negativo dovuto a perdite di analita in seguito a estrazioni non efficienti, ecc. t x bias a b c Concentrazione S e g n a l e a b c Concentrazione S e g n a l e p. 81 64
- 65. 65 analisi dicampioni standard, se disponibili; analisi del campione mediante un metodo indipendente, ovvero che prevede l'utilizzo di strumentazione di provata affidabilità o di riferimento; analisi del bianco, cioè di una soluzione contenente tutti i componenti presenti nel campione in esame eccetto l'analita di interesse; il bianco ideale è costituito dalla stessa matrice in cui è contenuto l'analita di interesse; l'analisi del bianco nelle titolazioni volumetriche consente, per esempio, di correggere l'errore connesso al volume di titolante necessario per far virare l'indicatore colorimetrico stesso; Gli errori sistematici possono essere identificati ed annullati mediante 65 p. 82
- 66. 66 Rigetto degli outliers Spessouno o più dati di una serie appaiono irragionevolmente diversi dagli altri. L'eliminazione di un dato sospetto porta a variazioni notevoli del valore della media e a miglioramenti sostanziali di quello della deviazione standard, ma la decisione deve essere giustificata statisticamente e non dall'intuito, spesso falsato da bias personale. p. 84 66 L'eliminazione di un dato sospetto può essere decisa sulla base del test Q di Dixon. L’equazione che permette di calcolare Q dipende dalla numerosità dei dati a disposizione. Avendo disposto i risultati in ordine crescente: Qexp deve essere confrontato con il valore critico tabulato in funzione del numero di osservazioni e del livello di fiducia (confidenza). 1 n 1 n n exp x x x x Q 1 n 1 2 exp x x x x Q oppure
- 67. 67 La Tabella 5-1riporta i valori critici di Q per 1- = 0,90, 0,95 e 0,99. p. 86 67
- 68. 68 Verificare lapresenza di outliers dal set di dati ( = 0,05) X1 = 23,23; X2 = 21,29; X3 = 20,66; X4 = 29,05; X5 = 23,33; X1 = 20,66; X2 = 21,29; X3 = 23,23; X4 = 23,33; X5 = 29,05; 682 , 0 66 . 20 05 , 29 33 . 23 05 , 29 Qexp Il valore critico è Q=0,05;5 è 0,710. Dato che il valore sperimentale è minore di quello critico non si può eliminare il dato. 68 Esempi
- 69. 69 accertarsi dinon aver commesso un errore grossolano; ripetere l’analisi; eseguire il test-Q; nel caso il dato sia confermato come outliers, eseguire una nuova replica; ricordare che un dato eliminabile per = 0,05 ma non per = 0,01 è definito disperso (straggler), non anomalo: si consiglia di ritenerlo! Raccomandazioni per il trattamento degli outliers. Se un dato appare anomalo: 69 p. 86
- 70. 70 LIVELLO DI FIDUCIAE INTERVALLO DI FIDUCIA Nelle normali operazioni di laboratorio è spesso impossibile eseguire numerose misurazioni. Tuttavia, è comunque possibile definire un intervallo in cui poter assumere ragionevolmente che in esso sia compreso il valore vero. Tale intervallo si chiama intervallo di fiducia, ed i suoi limiti estremi sono chiamati limiti dell'intervallo di fiducia. La probabilità che il valore atteso di un parametro stimato sia incluso in un intervallo stimato del parametro stesso si chiama livello di fiducia, e si indica con 1-. Il livello di fiducia è espresso da un numero tra 0 e 1 (o in percento). La quantità complementare, , si chiama livello di significatività. Quindi la scelta di un determinato livello di fiducia non esclude totalmente la possibilità di fare previsioni sbagliate: se abbiamo scelto 1- = 95% avremo comunque 5 possibilità su cento che il valore vero cada al di fuori dell'intervallo di fiducia. 70 p. 87
- 71. 71 z è lavariabile normale standardizzata p. 88 71
- 72. 72 Intervalli di fiducia(confidenza) Le equazioni definiscono gli intervalli di confidenza nei due casi indicati. In pratica, non è mai nota. t è la t di Student, scelta tra i valori tabulati in funzione del numero di gradi di libertà, , e del livello di fiducia prescelto. Quando si stima l’intervallo di fiducia, i gradi di libertà sono uguali al numero delle misure diminuito di 1. Infatti, il calcolo di s implica la sommatoria delle deviazioni dalla media, ma solo N-1 deviazioni sono indipendenti in quanto si può dimostrare che la loro somma è uguale a zero, e che quindi, note N-1 deviazioni, anche l’Nesima è nota. N z x N s t x è nota non è nota p. 90 72
- 73. 73 Vi dice niente questovalore? 73 Attenzione: le tabelle riportanti la t di Student possono essere a 1 o a 2 code. Quella qui riportata è a 2 code.
- 74. 74 Test a 1o 2 code Nei test a 2 code si è interessati ad entrambi i lati della distribuzione. Il 95% dell’area è compreso nell’intervallo k. 4 3 2 1 0 1 2 3 4 Segnale (SD) Frequenza k(P = 95%)2code = 1,95 2 code Nei test a 1 coda si è interessati ad un solo lato della distribuzione. Il 95% dell’area è compreso nell’intervallo compreso tra - e ( + k). 4 3 2 1 0 1 2 3 4 Segnale (SD) Frequenza k(P = 95%)1coda = k(P = 90%)2code = 1,645 1 coda Il valore critico di t è diverso per test da effettuare ad una o due vie (una/due coda/e). 74
- 75. 75 75 t2 3.078 1.886 1.638 1.533 1.476 1.440 1.415 1.397 1.383 1.372 1.363 1.356 1.350 1.345 1.341 1.337 1.333 1.330 1.328 1.325 1.310 1.303 1.299 1.282 4.165 2.282 1.924 1.778 1.699 1.650 1.617 1.592 1.574 1.559 1.548 1.538 1.530 1.523 1.517 1.512 1.508 1.504 1.500 1.497 1.477 1.468 1.462 1.440 6.314 2.920 2.353 2.132 2.015 1.943 1.895 1.860 1.833 1.812 1.796 1.782 1.771 1.761 1.753 1.746 1.740 1.734 1.729 1.725 1.697 1.684 1.676 1.645 12.706 4.303 3.182 2.776 2.571 2.447 2.365 2.306 2.262 2.228 2.201 2.179 2.160 2.145 2.131 2.120 2.110 2.101 2.093 2.086 2.042 2.021 2.009 1.960 25.452 6.205 4.177 3.495 3.163 2.969 2.841 2.752 2.685 2.634 2.593 2.560 2.533 2.510 2.490 2.473 2.458 2.445 2.433 2.423 2.360 2.329 2.311 2.241 63.657 9.925 5.841 4.604 4.032 3.707 3.499 3.355 3.250 3.169 3.106 3.055 3.012 2.977 2.947 2.921 2.898 2.878 2.861 2.845 2.750 2.704 2.678 2.576 127.321 14.089 7.453 5.598 4.773 4.317 4.029 3.833 3.690 3.581 3.497 3.428 3.372 3.326 3.286 3.252 3.222 3.197 3.174 3.153 3.030 2.971 2.937 2.831 254.647 19.962 9.465 6.758 5.604 4.981 4.595 4.334 4.146 4.005 3.895 3.807 3.735 3.675 3.624 3.581 3.543 3.510 3.481 3.455 3.300 3.227 3.184 5.605 0,200 0,1500,100 0,050 0,025 0,010 0,005 0,0025 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 30 40 50 , 1 2 t 543 , 3 t 160 , 2 t 17 , 1 13 , 1 2 0025 , 0 2 050 , 0 Valori critici di t1-/2, (2 code) Esempi:::
- 76. 76 76 222 , 3 t 771 , 1 t 17 ; 0025 , 0 1 13 ; 050 , 0 1 Valori critici di t1-,(1 coda) Esempi::: 0,200 0,150 0,100 0,050 0,025 0,010 0,005 0,0025 , 1 t t1 1.376 1.061 0.978 0.941 0.920 0.906 0.896 0.889 0.883 0.879 0.876 0.873 0.870 0.868 0.866 0.865 0.863 0.862 0.861 0.860 0.854 0.851 0.849 0.842 1.963 1.386 1.250 1.190 1.156 1.134 1.119 1.108 1.100 1.093 1.088 1.083 1.079 1.076 1.074 1.071 1.069 1.067 1.066 1.064 1.055 1.050 1.047 1.036 3.078 1.886 1.638 1.533 1.476 1.440 1.415 1.397 1.383 1.372 1.363 1.356 1.350 1.345 1.341 1.337 1.333 1.330 1.328 1.325 1.310 1.303 1.299 1.282 6.314 2.920 2.353 2.132 2.015 1.943 1.895 1.860 1.833 1.812 1.796 1.782 1.771 1.761 1.753 1.746 1.740 1.734 1.729 1.725 1.697 1.684 1.676 1.645 12.706 4.303 3.182 2.776 2.571 2.447 2.365 2.306 2.262 2.228 2.201 2.179 2.160 2.145 2.131 2.120 2.110 2.101 2.093 2.086 2.042 2.021 2.009 1.960 31.821 6.965 4.541 3.747 3.365 3.143 2.998 2.896 2.821 2.764 2.718 2.681 2.650 2.624 2.602 2.583 2.567 2.552 2.539 2.528 2.457 2.423 2.403 2.326 63.657 9.925 5.841 4.604 4.032 3.707 3.499 3.355 3.250 3.169 3.106 3.055 3.012 2.977 2.947 2.921 2.898 2.878 2.861 2.845 2.750 2.704 2.678 2.576 127.321 14.089 7.453 5.598 4.773 4.317 4.029 3.833 3.690 3.581 3.497 3.428 3.372 3.326 3.286 3.252 3.222 3.197 3.174 3.153 3.030 2.971 2.937 2.831 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 30 40 50
- 77. 77 Calcolare laRSD% e l’intervallo di fiducia dei dati (mg/L) usati nell’esempio precedente ( = 0,05). X1 = 23,23; X2 = 21,29; X3 = 20,66; X4 = 29,05; X5 = 23,33; i 1 5 xi 23.23 21.29 20.66 29.05 23.33 xm i xi 5 xm 23.512 s i xi xm 2 5 1 s 3.311 RSD% s 100 xm RSD% 14.083 = 23,5 ± 4,1mg/L (1-/2: 0,95; n = 5) = 23,512 ± 2,78.3,311/5 = 23,512 ± 4,116 ??? 77 Esempi
- 78. 78 Il risultato deveessere arrotondato alla prima o seconda cifra significativa dell’incertezza. 34,0967182736 0,2703660271 La prima (seconda) cifra significativa dell’incertezza corrisponde alla prima (seconda) cifra incerta della media. = 34,100,27 …… 78
- 79. 79 43,350012 0,240872 43,35 0,24….. 0,03500 1,26078 0,0 1,3….. 85443,350012 4820,240872 (85,44335001 4,820240872)103 (85,44335001 4,820240872)103 (85,4 4,8)103….. 85400 4800 79
- 80. 80 Confronto di unamedia con un valore vero Un test statistico implica sempre la formulazione di un'ipotesi nulla (H0), quella da verificare, contro un'ipotesi alternativa (H1). L'aggettivo nulla è usato per sottolineare che la differenza da valutare non è significativa, e quindi è spiegabile sulla base dei soli errori casuali. Le due ipotesi si escludono a vicenda. Ipotesi nulla (H0): xm = xt Ipotesi alternativa (H1): xm xt Se t è maggiore del valore critico tabulato per il tipo di test (a due code), il livello di fiducia (0,95, 0,99, ecc..) e i gradi di libertà in oggetto, allora è probabile che sia presente un errore sistematico e l'ipotesi nulla è respinta. p. 91 s N x t m 80
- 81. 81 Una seried’analisi replicate del contenuto alcolico di un campione standard di vino, contenente il 12,55% di alcol etilico, dà i seguenti risultati (%): 12,32; 12,19; 11,98; 12,24; 12,15; 11,99 Verificare la presenza di errori sistematici (1- = 0,95). Il valore medio e la deviazione standard risultano uguali a 12,145% e 0,136%, rispettivamente. Il valore critico di t a 2 code per 5 gradi di libertà è 2,57 (1- = 0,95). Dato che il valore calcolato è maggiore di quello critico, l'ipotesi nulla è rigettata. La probabilità che la differenza tra i due valori sia dovuta al caso è minore del 5%. Trattasi di errore sistematico negativo. 28 , 7 136 , 0 6 55 , 12 145 , 12 t 81 Esempi
- 82. 82 Una secondaserie d’analisi replicate del contenuto alcolico del campione standard di vino, contenente il 12,55% di alcol etilico, dà i seguenti risultati (%): 13,32; 12,19; 11,98; 12,24; 12,15; 10,99 Verificare nuovamente la presenza d’errori sistematici (1- = 0,95). Il valore medio e la deviazione standard risultano uguali a 12,145% (come nell’esempio precedente) e 0,742 % (invece di 0,136%), rispettivamente. Il valore critico di t a 2 code per 5 gradi di libertà è 2,57 (1- = 0,95). Dato che il valore calcolato è minore di quello critico, l'ipotesi nulla è accettata. La differenza tra i due valori è spiegabile sulla base degli errori casuali (P = 95%). L’eventuale errore sistematico è mascherato dalla bassa precisione delle misure. 337 . 1 742 . 0 6 55 , 12 145 , 12 t 82 Esempi
- 83. 83 83 Test-F Il test Fpermette di verificare l’eventuale differenza della precisione di due metodi (di due analisti, ecc.). Il test F può essere eseguito ad una coda o a due code. Nel primo caso ammettiamo che non sia possibile che, per esempio, un metodo B sia migliore di uno A: si vuole solo verificare la possibilità opposta. Nel secondo ammettiamo entrambe le possibilità. In entrambi i casi si deve calcolare il valore di F, cioè del rapporto delle varianze dove s1 e s2, le stime delle deviazioni standard dei risultati ottenuti con i due metodi, vanno inserite in modo tale da ottenere F>1. Valori di F maggiori di 1, ma non troppo elevati, possono essere spiegati in base agli errori casuali associati alle due serie di misure. Valori eccessivamente grandi possono essere spiegati solo dalla presenza d’errori sistematici. 2 2 2 1 2 , 1 s s F
- 84. 84 84 Se il valoredi F è superiore a quello critico tabulato per il livello di fiducia prescelto, la differenza è significativa, in caso contrario la differenza non è significativa. I valori critici di F sono riportati nelle Tabelle seguenti, e dipendono dalle dimensioni di entrambi i campioni, cioè dal numero delle repliche effettuate, dal livello di fiducia e dal tipo di test effettuato (a una o due code). N e D nelle due Tabelle indicano i gradi di libertà relativi ai valori di s riportati al numeratore e al denominatore dell'equazione di F. Verificare se l’analista Rossi è più preciso dell’analista Bianchi. test a una coda Verificare se i dati degli analisti Rossi e Bianchi hanno diversa precisione. test a due code
- 85.
- 86. 86 86 N 1 23 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 D 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 D N 2 , , 1 F Valori critici di F (2 code , = 0,05) F2 647.789 38.506 17.443 12.218 10.007 8.813 8.073 7.571 7.209 6.937 6.724 6.554 6.414 6.298 6.200 6.115 6.042 5.978 5.922 5.871 799.500 39.000 16.044 10.649 8.434 7.260 6.542 6.059 5.715 5.456 5.256 5.096 4.965 4.857 4.765 4.687 4.619 4.560 4.508 4.461 864.163 39.165 15.439 9.979 7.764 6.599 5.890 5.416 5.078 4.826 4.630 4.474 4.347 4.242 4.153 4.077 4.011 3.954 3.903 3.859 899.583 39.248 15.101 9.605 7.388 6.227 5.523 5.053 4.718 4.468 4.275 4.121 3.996 3.892 3.804 3.729 3.665 3.608 3.559 3.515 921.848 39.298 14.885 9.364 7.146 5.988 5.285 4.817 4.484 4.236 4.044 3.891 3.767 3.663 3.576 3.502 3.438 3.382 3.333 3.289 937.111 39.331 14.735 9.197 6.978 5.820 5.119 4.652 4.320 4.072 3.881 3.728 3.604 3.501 3.415 3.341 3.277 3.221 3.172 3.128 948.217 39.355 14.624 9.074 6.853 5.695 4.995 4.529 4.197 3.950 3.759 3.607 3.483 3.380 3.293 3.219 3.156 3.100 3.051 3.007 956.656 39.373 14.540 8.980 6.757 5.600 4.899 4.433 4.102 3.855 3.664 3.512 3.388 3.285 3.199 3.125 3.061 3.005 2.956 2.913 963.285 39.387 14.473 8.905 6.681 5.523 4.823 4.357 4.026 3.779 3.588 3.436 3.312 3.209 3.123 3.049 2.985 2.929 2.880 2.837 968.627 39.398 14.419 8.844 6.619 5.461 4.761 4.295 3.964 3.717 3.526 3.374 3.250 3.147 3.060 2.986 2.922 2.866 2.817 2.774 973.025 39.407 14.374 8.794 6.568 5.410 4.709 4.243 3.912 3.665 3.474 3.321 3.197 3.095 3.008 2.934 2.870 2.814 2.765 2.721 976.708 39.415 14.337 8.751 6.525 5.366 4.666 4.200 3.868 3.621 3.430 3.277 3.153 3.050 2.963 2.889 2.825 2.769 2.720 2.676 979.837 39.421 14.304 8.715 6.488 5.329 4.628 4.162 3.831 3.583 3.392 3.239 3.115 3.012 2.925 2.851 2.786 2.730 2.681 2.637 982.528 39.427 14.277 8.684 6.456 5.297 4.596 4.130 3.798 3.550 3.359 3.206 3.082 2.979 2.891 2.817 2.753 2.696 2.647 2.603 984.867 39.431 14.253 8.657 6.428 5.269 4.568 4.101 3.769 3.522 3.330 3.177 3.053 2.949 2.862 2.788 2.723 2.667 2.617 2.573
- 87. 87 87 F4,8 = (0,45/0,22)2= 4,184 Dato che il valore ottenuto è maggiore di quello critico ad una coda (3,838, vedere Tabella diap. 88), la varianza del metodo standard (al numeratore) è significativamente maggiore di quella del nuovo metodo, che quindi risulta più preciso. Esempi E' stato sviluppato un nuovo metodo d’analisi strumentale per la determinazione del boro in campioni vegetali. L'analisi di un campione standard fornisce i seguenti dati: xmA = 29,0 ppm, sA = 0,22 ppm (n = 9) I risultati ottenuti nell'analisi dello stesso campione mediante un metodo standard sono invece i seguenti: xm = 30,1 ppm, s = 0,45 ppm (n = 5). Valutare se la precisione del nuovo metodo è significativamente maggiore di quella del metodo standard (1-a = 0,95).
- 88. 88 Confronto di duemedie sperimentali Ipotesi nulla (H0): xm1 = xm2 Ipotesi alternativa (H1): xm1 xm2 Se i due set di risultati hanno deviazioni standard non significativamente differenti, si può stimare la deviazione standard raggruppata relativa ad entrambi i gruppi di dati mediante l'equazione e poi si calcola il valore sperimentale di in cui t ha ( = N1 + N2 - 2) gradi di libertà. Se t è maggiore del valore critico tabulato per e 1-, allora è probabile che la differenza tra le medie non sia spiegabile sulla sola base degli errori casuali. p. 92 2 N N s 1 N s 1 N s 2 1 2 2 2 2 1 1 2 2 1 m m N 1 N 1 s x x t 2 1 88
- 89. 89 La concentrazionedi albumina (mg/L) nelle urine di un gruppo di sei pazienti, determinata per coagulazione a caldo in ambiente acido, è la seguente 52; 48; 47; 47; 51; 50 L'analisi degli stessi campioni effettuata mediante una nuova metodica ha dato invece i seguenti risultati (mg/L) 52; 49; 47 49; 52; 51 Verificare se le due metodiche danno risultati significativamente differenti (1- = 0,95). Per prima cosa devono essere calcolate le medie e le deviazioni standard (mg/L) dei due metodi: xm1 = 49,17; s1 = 2,14 xm2 = 50,00; s2 = 2,00 Quindi si calcola spool s pool 5 2.14 2 5 2 2 10 s pool 2.071 t 49.17 50.00 s pool 1 6 1 6 89 Esempi
- 90. 90 Infine si calcolail valore sperimentale di t: Dato che t è minore di 2,23, valore critico per un livello di fiducia del 95% e 10 gradi di libertà, la differenza non è significativa a un livello di fiducia del 95%, cioè esistono meno di 5 probabilità su 100 che la differenza sia significativa. t exp 49.17 50.00 s pool 1 6 1 6 t exp 0.694 Ricordate che se le deviazioni standard sono significativamente differenti il test deve essere eseguito usando una diversa formulazione. Ricordate che anche in questo caso possono essere eseguiti test a 1 o a 2 code. 90
- 91. 91 Il metodo deiminimi quadrati La maggior parte delle determinazioni analitiche è effettuata utilizzando tecniche strumentali. Nel caso più frequente, la misurazione è di tipo indiretto. Si costruisce prima un diagramma di calibrazione analizzando campioni a concentrazione nota e riportando in grafico il segnale misurato (assorbanza, corrente, tensione, area di un picco, ecc.) in funzione della concentrazione. Si può quindi utilizzare il diagramma ottenuto per ricavare il valore della concentrazione del campione incognito da quello del segnale ad esso relativo. p. 95 L’equazione della retta di calibrazione è: Y = m.x + b I punti sperimentali non sono mai allineati perfettamente: è necessario usare metodi obiettivi per tracciare la retta migliore che rappresenta i risultati sperimentali 91
- 92. 92 Y X 0 x2 y2 y Il metododi regressione ai minimi quadrati è un metodo che permette di identificare la retta migliore mediante minimizzazione dei quadrati delle distanze tra i punti sperimentali e la retta supposta ideale (i residui). Data una serie di risultati sperimentali, (xi/yi) = concentrazione/segnale si può dimostrare che pendenza ed intercetta sono calcolabili per mezzo delle equazioni: I calcoli sono normalmente eseguiti per mezzo di software commerciali. i 2 m i i m i m i x x y y x x m m m x m y b 92
- 93. 93 Trovare laretta di regressione ai minimi quadrati dei seguenti risultati, ottenuti analizzando il piombo in un campione di acqua potabile: C(ng/g): 0 10 20 30 40 50 S(u.a.) : 3,0 18,2 32,7 45.6 59.0 72.2 50 40 30 20 10 0 Concentrazione (ng/g) 80 60 40 20 0 Segnale (u.a.) m = 1,3751 b = 4,0714 S(C) = 1,3751.C + 4,0714 S(30) = 45.32 u.a. Residuo (30): 45,6-45,32= 0,28 I valori di m e di b sono esatti o sono affetti da incertezza? Il valore di C ottenuto sostituendo un valore di S è esatto o affetto da incertezza? 93 Esempi
- 94. 94 CAPITOLO 6 -METODI GRAVIMETRICI DI ANALISI p. 98 Alcune sostanze, come per esempio acqua ed alcol etilico, possono venir mescolate in qualsiasi proporzione per formare soluzioni omogenee. Più spesso la capacità di un solvente di sciogliere un certo soluto è limitata. In generale, un solido si scioglie tanto più apprezzabilmente in un solvente quanto più gli è affine chimicamente. Così solidi apolari sono generalmente solubili in solventi apolari o scarsamente polari, mentre solidi ionici o polari sono solubili preferibilmente in solventi ionici o polari. 94 Dissoluzione progressiva di un sale in acqua.
- 95. 95 Come anticipato nelCap. 3, il prodotto di solubilità è funzione della solubilità. Nell’ipotesi che si sciolgano S moli del sale in oggetto: AgCl = Ag+ + Cl- Ks 25°C = [Ag+ ].[Cl-] = S2 S S + S Ag2SO4 = 2Ag+ + SO4 2- Ks 25°C = [Ag+ ]2.[SO4 2-] = (2S)2.S S 2S + S Fe3(PO4)2 = 3Fe2+ + 2PO4 3- Ks 25°C = [Fe2+ ]3.[PO4 3-]2 = S 3S + 2S = (3S)3. (2S)2 Una soluzione in equilibrio termodinamico con un eccesso di analita indissolto (corpo di fondo) si dice satura. La concentrazione di analita presente in una soluzione satura, ad una certa temperatura, è la solubilità, S. 95 p. 40
- 96. 96 Le reazioni utilizzatenell'analisi gravimetrica sono quelle che portano alla formazione di sali scarsamente solubili. Il reagente utilizzato deve essere il più possibile selettivo e reagire con l'analita in modo da formare velocemente un sale Non sempre tutte queste condizioni sono verificate. Anche nel caso di prodotti di reazione molto poco solubili, per esempio, può non essere facile osservare la precipitazione, in quanto essa richiede un certo tempo. Il tempo intercorrente tra l'addizione del reagente in concentrazione tale da raggiungere le condizioni termodinamiche di precipitazione e la precipitazione effettiva è chiamato periodo di induzione. esente da contaminanti e che possa essere filtrato facilmente; avente solubilità sufficientemente bassa da assicurare una precipitazione quantitativa; chimicamente stabile; di composizione nota dopo essiccamento o, eventualmente, calcinazione. 96
- 97. 97 In pratica lasovrasaturazione regola i meccanismi di precipitazione influenzando la nucleazione e l'accrescimento dei cristalli di precipitato. La nucleazione è il primo stadio della precipitazione e consiste nella formazione di microcristalli capaci di accrescimento spontaneo, cioè dei nuclei di cristallizzazione (delle dimensioni di 1-100 nm). Una bassa sovrasaturazione favorisce l'accrescimento dei microcristalli già formati piuttosto che la formazione di nuovi nuclei. Anche l'agitazione e il riscaldamento favoriscono la formazione di cristalli grossi e facilmente filtrabili. La soluzione, prima di raggiungere l'equilibrio termodinamico, può trovarsi in uno stato di sovrasaturazione, nel quale il prodotto delle concentrazioni ioniche è maggiore del prodotto di solubilità. Una soluzione sovrasatura si trova in uno stato metastabile, reso possibile solo dalla lentezza della cinetica di reazione. S S Q Se Q è la concentrazione molare del sale immediatamente dopo l'aggiunta dei reattivi e S è la solubilità, la sovrasaturazione relativa è espressa dalla formula Sovrasaturazione relativa 97 p. 100
- 98. 98 98 Calcolare lasolubilità dello ioduro di Bario in acqua. S moli/Lsolido S moli/Lsoluz S moli/L Ba2+ + 2S moli/L l- (BaI2)solido (Bal2)soluzione Ba2+ + 2 l- Calcolare la solubilità dell’idrossido di Fe(II) a pH = 9.0 Dato che Ks = [Fe2+ ] [OH-]2 e che [OH-] = 10-5 M S = Ks/(10-5)2 S = (4,1.10-15)/ 10-10 = 4,1.10-5 M Questa non è la solubilità dell’idrossido in acqua, ma quella dell’idrossido in una soluzione portata a pH = 9,0 ! Esempi Dato che Ks = [Ba2+ ][l-]2 allora Ks = S.(2S)2 3 S 4 K S
- 99. 99 99 Calcolare lasolubilità in acqua a 25°C dello ioduro di mercurio(I). Hg2I2 = Hg2 2+ + 2I- Ks = S·(2S)2 Ks = 4,7·10-29 M 10 27 , 2 4 K S 10 3 s Calcolare la solubilità dello ioduro di mercurio(I) in presenza di NaI 0,5 M (effetto dello ione comune). Hg2I2 = Hg2 2+ + 2I- ma Ks = S·(CI + 2S)2 Ks = S·(CI)2 M 10 88 , 1 5 , 0 K S 28 2 s Esempi
- 100. 100 100 Calcolare laconcentrazione dello ione Cd2+ in una soluzione satura contemporaneamente di idrossido di calcio e idrossido di cadmio (EMA 5%). Ks Ca 6.5 10 6 Ks Cd 4.5 10 15 Si calcolano prima le due solubilità in acqua per capire se sono molto diverse tra loro. S Ca 3 Ks Ca 4 S Ca 0.012 S Cd 3 Ks Cd 4 S Cd 1.04 10 5 Le due solubilità sono molto diverse. L'idrossido di calcio influenza la solubilità di quello di cadmio (effetto dello ione comune). S Ca 0.012 M OH 2 S Ca COH =0.024 M C Cd Ks Cd OH 2 C Cd 8.139 10 12 M Cosa abbiamo trascurato nel risolvere l'esercizio? Esempi
- 101. 101 Nel caso disovrasaturazioni elevate è probabile che la nucleazione prevalga sull'accrescimento, e che pertanto si formino in soluzione numerosi nuclei che portano ad un precipitato costituito da un particelle piccolissime (aventi diametro compreso tra 10-6 e 2.10-4 mm). Un tale precipitato viene chiamato colloidale e non è filtrabile. Precipitati colloidali 101 p. 102 Un tipo intermedio di precipitato è quello gelatinoso, nel quale le piccole particelle colloidali possono aggregarsi a formare particelle più grosse, spesso intrappolando il solvente al loro interno. Le dimensioni di tali particelle possono essere anche dell'ordine di quelle di un normale precipitato granulare o cristallino. Quest'ultimo si forma solo in presenza di basse sovrasaturazioni, quando l'accrescimento prevale sulla nucleazione (le dimensioni possono raggiungere pochi millesimi di millimetro).
- 102. 102 La coagulazione, notaanche come agglomerazione o flocculazione, è il processo mediante il quale le particelle colloidali si addensano fino a formare particelle sufficientemente grandi da precipitare e da poter essere filtrate. Per promuovere la coagulazione è necessario aggiungere a caldo. e sotto agitazione, un elettrolita (processo di salatura). La salatura permette di comprimere il doppio strato elettrico. Le particelle colloidali non riescono ad avvicinarsi a causa della repulsione elettrostatica tra le loro atmosfere ioniche caricate negativamente. L'aggiunta di una elevata quantità di ioni consente una contrazione del doppio strato ed un maggior avvicinamento delle particelle colloidali, facilitandone l'agglomerazione. p. 104 Qualora il precipitato ottenuto mediante coagulazione sia lavato con acqua distillata, che determina la rimozione dei controioni, si può avere la ridissoluzione, o peptizzazione, dello stesso. Pertanto i lavaggi di precipitati coagulati vanno eseguiti sempre con soluzioni diluite contenenti i controioni. 102 p. 105
- 103. 103 Precipitazione omogenea Per eseguirela precipitazione in condizioni di minima sovrasaturazione si può produrre il reattivo precipitante per idrolisi di un precursore direttamente nell'intera massa di soluzione. Una delle reazioni più sfruttate nella cosiddetta precipitazione omogenea è quella che usa urea (NH2)2CO + H2O = 2NH3 + CO2 Precipitazione di Fe3+ con NH3 o con urea 103 p. 109
- 104. 104 Lavaggio, essiccamento ecalcinazione sono stadi essenziali di un'analisi gravimetrica. La scelta di un opportuno liquido di lavaggio è determinante al fine di ridurre il pericolo di adsorbimenti, occlusioni, inclusioni e/o peptizzazione dei precipitati colloidali. La composizione del liquido di lavaggio influenza la solubilità del precipitato, la natura delle impurezze da rimuovere e la possibilità di effettuare successive separazioni analitiche dalle acque di filtrazione. Normalmente per effettuare i lavaggi si usano soluzioni di sali di ammonio che, qualora presenti nel precipitato come contaminanti, possono essere eliminati durante la calcinazione essendo volatili: per esempio, il cloruro di ammonio sublima a 340°C mentre il carbonato si decompone a 58°C. Dopo il lavaggio deve essere eseguito l'essiccamento, cioè un trattamento a 100-150°C, in modo che possano essere allontanate le ultime tracce di umidità dal precipitato e che nel successivo stadio di calcinazione, qualora necessario, non si perdano frazioni di precipitato a causa di microesplosioni dovute alla vaporizzazione di acqua occlusa. Numerose applicazioni delle determinazione gravimetriche sono elencate nel testo. 104 p. 111
- 105. 105 Spiegare l’effettodel pH sulla solubilità dei sali degli ac. deboli monoprotici. Consideriamo un sale di ac. debole, l’acetato di argento, indicato qui di seguito con AgA. La reazione di dissociazione è AgA = Ag+ + A- 1 Ma lo ione acetato, a pH sufficientemente acidi, può acquistare un idrogenione A- + H3O+ = HA + H2O 2 Tanto minore è il pH, tanto più l’equilibrio 2 è spostato verso destra. Ma la diminuzione di ioni A- provoca uno spostamento verso destra dell’equilibrio 1 e quindi un aumento di solubilità (Le Chatelier!). Quindi la solubilità dei sali di acidi o basi deboli è influenzata dal pH. 105 Esempi
- 106. 106 Come si puòsemplificare il calcolo? a s 2 K ] H [ 1 K S a s 2 K H K S s 2 K S Il pH è << di pKa ? a s 2 K ] H [ 1 K S Il pH è >> di pKa ? a s 2 K ] H [ 1 K S 106 Si può dimostrare che l’equazione utile è la seguente:
- 107. 107 107 Calcolare lasolubilità del cianuro di argento a pH = 4,0 (EMA: 5%). Il Ks del sale è 2,2.10-16. La Ka è 6,2.10-10. S 2.2 10 16 S 1.483 10 8 S corr 2.2 10 16 10 4 6.2 10 10 S corr 5.957 10 6 S corr S 401.61 Il Ks del sale è 2,2.10-16. La Ka è 6,2.10-10. In assenza di effetto-pH la solubilità è quella in acqua, cioè S. Ma se pH << pKa, allora [H+] >> Ka (l’acido è completamente associato) e allora la solubilità diventa uguale a Scorr Errato! Corretto! Esempi
- 108. 108 Spiegare perchél’aggiunta in soluzione di elettroliti che non interagiscono chimicamente con gli ioni di un sale in equilibrio col corpo di fondo causa un aumento della solubilità. 108 Esempio pratico: si aggiunge una notevole quantità di KNO3 ad una soluzione satura di Ag2S. Gli ioni K+ e NO3 - non interagiscono con quelli derivanti dalla dissoluzione del Ag2S. La forza ionica della soluzione aumenta, i coefficienti di attività degli ioni prodotti per dissociazione dell'analita diminuiscono, e quindi l'attività degli ioni stessi ed il prodotto delle concentrazioni ioniche diminuiscono. La soluzione non è più satura e quindi si osserva una ulteriore dissoluzione del soluto, con conseguente aumento della solubilità (si ricordi il Principio di Le Chatelier). È il cosiddetto effetto della forza ionica sulla solubilità. Esempi
- 109. 109 CAPITOLO 9 -METODI DI ANALISI BASATI SU TITOLAZIONE p. 157 - 158 Nell'analisi volumetrica la concentrazione di analita viene determinata mediante titolazione, cioè mediante aggiunta di un volume noto di una soluzione di reattivo a concentrazione nota, il titolante, che reagisce quantitativamente con l'analita in esame. la reazione tra analita e titolante deve essere rapida (condizione verificata in tutte le titolazioni acido-base), quantitativa e a stechiometria nota; non devono essere possibili reazioni collaterali del titolante con interferenti, con l'ossigeno disciolto in soluzione o con l'anidride carbonica, ecc.; deve essere possibile reperire un indicatore, cioè una sostanza che permetta di identificare il p.e. cambiando di colore in vicinanza di esso (viraggio). Il punto di arresto della titolazione, p.a., al quale vengono interrotte le aggiunte di titolante, deve essere il più possibile vicino al punto equivalente, p.e., cioè al punto al quale si sarebbe pervenuti dopo aver aggiunto la quantità esattamente stechiometrica di titolante. Ma: 109
- 110. 110 essere stabile ereagire rapidamente completamente e selettivamente con l’analita poter essere reperito facilmente e deve essere essiccabile (preferibilmente a 110-120°C) e conservabile allo stato puro; rimanere inalterato durante le operazioni di pesata (non deve essere igroscopico, ossidabile all'aria o assorbire anidride carbonica); poter essere analizzato con metodi idonei al fine della determinazione della purezza (maggiore del 99,98%); avere preferibilmente un alto peso equivalente in modo da minimizzare l'errore di pesata; essere facilmente solubile in acqua. Uno standard primario è una sostanza che può essere usata per preparare soluzione a concentrazione nota con esattezza. Uno standard primario deve: 110
- 111. 111 La concentrazione diuna soluzione standard, ovvero nella quale è nota la concentrazione di un dato analita, viene stabilita: Calcoli volumetrici Caso 1: Vb mL di NaOH di concentrazione circa 0,1 M sono titolati con Va (volume al p.a.) mL di HCl 0,1000 M (la sol. standard). Qual è la concentrazione dell’idrossido? Caso 2: 0,2012 g Na2CO3 (standard 1ario ) sono titolati con 20,33 mL di HCl di concentrazione circa 0,1 M. Qual è la concentrazione dell’HCl? b a a b V V C C O H Cl Na HCl NaOH 2 O H CO Cl Na 2 HCl 2 CO Na 2 2 3 2 33 , 20 PM 2012 , 0 1000 2 V moli 2 M 3 2 3 2 CO Na HCl CO Na HCl p. 160 mediante dissoluzione di una quantità nota di standard primario (metodo diretto) mediante titolazione con uno standard primario (standardizzazione; se la soluzione standardizzata è usata per titolare una soluzione incognita, allora è detta standard secondario). 111
- 112. 112 Per standardizzareuna soluzione di HCl, sono eseguite 4 titolazioni di soluzioni standard di carbonato sodico puro essiccato a 260°C. Massa di Volume di HCl (mL): carbonato* (g): 0,2020 32,32 0,1992 32,10 0,2085 33,34 0,1903 30,82 Calcolare la molarità della soluzione di acido cloridrico (P = 95%). La procedura suggerisce di pesare c.e. (circa esattamente) 0,2 g di carbonato di sodio anidro e di portarlo in soluzione in una beuta con acqua deionizzata (Vfin 150 mL). Titolare con l’ac. cloridrico dopo aggiunta di 2-3 gocce di metilarancio. La buretta, contenente l’acido, è tarata in decimi di millilitro. È corretto leggere il volume al centesimo di mL? p. 162 112 Esempi
- 113. 113 i 1 4 PM carb 105.989 mcarbi 0.2020 0.1992 0.2085 0.1903 Vpai 32.32 32.10 33.34 30.82 M HCli 2 1000 mcarbi PM carb Vpai M HCl 0.117937 0.117099 0.118008 0.116513 M ac i M HCli 4 M ac 0.117389 s i M HCli M ac 2 3 s 0.000715 IF 3.18 s 4 IF 0.001137 CHCl = 0,1174+/-0,0011 M (1- = 0.05; n = 3) CHCl = 0,1174+/-0,0011 M (P = 95%; n = 4) 113 Esempi
- 114. 114 Tipi di curvedi titolazione La curva di titolazione è il grafico ottenuto riportando in ordinate il logaritmo negativo di una concentrazione (pH, pCl, pMg, ecc.) o un segnale (per es. potenziale) in funzione del volume di titolante. p. 169 Un esempio classico è quello della titolazione di un acido forte con una base forte. Nel caso della titolazione di HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M si ha la curva di titolazione riportata in figura. Esistono titolazioni acido- base, di precipitazione, di complessazione e di ossidoriduzione. HCl 0,1 M + NaOH 0,1 M 0 25 50 75 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Volume di NaOH (ml) pH pHpe 114
- 115.
- 116. 116 Curve di titolazione ac.f. con base f. e base f. con ac. f. La conformazione sigmoidale è del tutto generale. 116 p. 171
- 117. 117 CAPITOLO 10 -TEORIA DELLE TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE p. 174 -175 Gli indicatori normalmente usati per l'identificazione del punto di arresto di una titolazione acido-base sono coppie coniugate acido/base caratterizzate dal fatto che l'acido e la base coniugati (indicati con HIn e In-) hanno diverso colore. Nel caso di un indicatore generico HIn, avente costante di dissociazione acida Kin, si ammette di riuscire a distinguere il colore dell'acido o della base coniugata quando il rapporto [In-]/[HIn] è uguale a 0,1 o 10, rispettivamente. L'intervallo di pH corrispondente a questa variazione del rapporto [In-]/[HIn] è ovviamente uguale 117 ] HIn [ ] In [ ] H [ KIn pH = pKIn ± 1 Quindi, normalmente si assume che il viraggio di un indicatore avvenga in circa due unità di pH.
- 118. 118 p. 177 118 Gli intervallidi viraggio riportati in tabella non sono perfettamente uguali a due unità di pH, o simmetrici a cavallo di pH = pKIn, perché la diversa intensità delle colorazioni implica una diversa sensibilità visiva.
- 119. 119 Qui sotto sipuò osservare la gamma di colori che il metilarancio assume in funzione del pH. L'indicatore deve essere aggiunto nella quantità minima necessaria per poter osservare il viraggio. In caso contrario potrebbe consumare una frazione non indifferente di titolante. Al fine di limitare l'errore di titolazione, quando necessario è possibile sottrarre da Vpa il volume consumato nel corso di una titolazione in bianco, Vb, cioè quello ottenuto nella titolazione di un volume di soluzione uguale a quello dell'analita, contenente tutti i componenti del campione in esame (quindi anche l'indicatore) ma non l'analita stesso. Il volume consumato nella titolazione in bianco deve corrispondere a poche gocce di titolante. Per una corretta identificazione del p.a. è molto utile confrontare il colore della soluzione in esame con quello di due soluzioni contenenti l'indicatore nella sua forma acida (pH < pKin) e, rispettivamente, basica (pH > pKin). 119
- 120. 120 Qui sotto sipuò osservare la gamma di colori che la fenolftaleina (diluita) assume in funzione del pH. pH = 8 pH = 9 pH = 10 120
- 121. 121 Titolazione di unacido forte con una base forte. Il pH durante la titolazione può essere calcolato prima del p.e. Eq. 1 al p.e. Eq. 2 dopo il p.e. Eq. 3 b a b b a a V V V C V C H b a a a b b V V V C V C H M 10 0 , 1 H 7 0 25 50 75 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Volume di NaOH (ml) pH a b pHpe Curve di titolazione di HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M (a) e di HCl 0,001 M con NaOH 0,001 M (b). Perché Ca deve essere sempre circa uguale a Cb ? Qual’è l’effetto della concentrazione? p. 180 121
- 122. 122 Scelta dell’indicatore p.180 La figura riporta due curve di titolazione ottenute titolando HCl 0,05 M con NaOH 0,1000 M HCl 0,0005 M con NaOH 0,0010(00) M. Quale indicatore scegliereste nei due casi? Perché si commette un errore trascurabile anche se non ci si ferma al pHpe ? 122
- 123. 123 Dalla copertina dellibro di testo. 123
- 124. 124 Calcolo del pHdi soluzioni tampone Sistema di 5 equazioni in 5 incognite: Kw = [H3O+ ].[OH-] = 1.00.10-14 Ka [HA] = [H3O+ ].[A-] CA = [Na+] CHA + CA = [HA] + [A-] [Na+] + [H3O+ ] = [OH-] + [A-] ] O H [ ] OH [ C ] O H [ ] OH [ C K ] O H [ 3 A 3 HA a 3 ] O H [ C ] O H [ C K ] O H [ 3 A 3 HA a 3 ………. Come al solito esistono un’equazione esatta e più equazioni approssimate. p. 182 A HA a 3 C C K ] O H [ Equazione di Henderson-Hasselbalch 124
- 125. 125 Calcolare ilpH di una soluzione contenente ac. piruvico 0,02 M e piruvato di potassio 0,001 M. C HA 0.02 C A 0.001 Ka 0.0032 H Ka C HA C A H 0.064 Dato che H Ka C HA H C A H H Ka C A Ka C A 2 4 Ka C HA 2 H 6.171 10 3 Come prevedibile, in questo caso l’uso dell’equazione di Henderson-Hasselbalch porta ad un risultato sbagliato. Di quanto è sbagliato? Perché è sbagliato? 125 Perché spesso si può ipotizzare che CA>>[H+] e CA>>[OH-] e CHA>>[H+] e CHA>>[OH-] ? Esempi
- 126. 126 Spiegare intuitivamenteperché la capacità tampone è massima a pH = pKa +2H+ -2H+ CHA/CA 52/48 = 1,08 50/50 = 1,00 48/52 = 0,92 97/3 = 32,2 95/5 = 19,0 93/7 = 13.3 99/1 = 99,0 97/3 = 32,3 95/5 = 19,0 Come si deve scegliere un sistema tampone dato il pH al quale si deve tamponare? Il pH dipende dal rapporto [HA]/[A-] 126 Esempi
- 127. 127 Anche le soluzionicontenenti una coppia coniugata di un acido poliprotico, quali per esempio le coppie coniugate H2PO4 -/H3PO4, HPO4 2- /H2PO4 -, PO4 3-/HPO4 2-, CO3 2-/HCO3 -, ecc., sono soluzioni tampone. Gli acidi poliprotici costituiscono quindi sistemi tampone multipli. In laboratorio non conviene preparare una soluzione tampone mescolando le quantità calcolate di acido e base coniugati. Infatti, le equazioni per il calcolo del pH delle soluzioni tampone forniscono soluzioni approssimate, in quanto nell'applicarle bisognerebbe usare le attività e non le concentrazioni: specialmente nel caso di soluzioni tampone caratterizzate da una elevata forza ionica e/o in presenza di specie recanti cariche multiple (ioni fosfato, citrato, ecc.), le attività in soluzione sono significativamente minori delle concentrazioni calcolate. Inoltre, nel caso la temperatura fosse diversa da 25°C, nei calcoli bisognerebbe usare i valori delle varie costanti di equilibrio validi alla temperatura di lavoro. 127
- 128. 128 Il metodo dipreparazione più conveniente consiste nel portare in soluzione, in un matraccio tarato, la quantità di base o di acido coniugati necessaria per realizzare la molarità richiesta, portare il pH al valore corretto mediante aggiunte successive di base forte o, rispettivamente, acido forte concentrati (all'incirca 1 M) e quindi portare a volume. Se il pH finale non deve essere controllato con molta precisione, l'operazione può essere effettuata anche leggendo il pH con cartine indicatrici: ne esistono di indelebili (che non contaminano la soluzione) e che permettono la misurazione del pH a ± 0,1-0,3 unità. Altrimenti è necessario usare un elettrodo a vetro ed un pHmetro (vedere il Capitolo 18). p. 188 128
- 129. 129 Titolazione di unacido debole con una base forte. Riuscite a individuare le equazioni approssimate per calcolare la curva di titolazione a fianco? ac. acetico 0,1M con NaOH 0,1000M ac. acetico 0,001M con NaOH 0,0010 M Perché nella prima metà della titolazione la curva è diversa da quelle relative alla titolazione di un acido forte con una base forte? Qual’è il pH a metà titolazione? pH50% = pKa p. 192 - 196 129
- 130. 130 Titolazione del carbonatosodico con HCl Carbonato 0,1 M + HCl 0,1000 M 3.8 50 100 0 25 50 75 100 125 150 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Volume pH si tratta della titolazione di una base debole con un acido forte la base debole è poliprotica sono visibili 2 salti di pH e determinabili 2 punti di equivalenza Quali sono le differenze con le titolazioni viste in precedenza? il secondo salto di pH è più netto del primo titolando in presenza di metilarancio si determina il secondo p.a. CO3 2- + 2H+ = H2O + CO2 Le titolazioni di acidi e basi poliprotici sono trattate nel Cap. 12 (non inserito nel programma). Questa diapositiva è tutto quello che serve. p. 217 130
- 131. 131 CAPITOLO 13 –TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE Nonostante siano caratterizzate da un'accuratezza generalmente elevata, le determinazioni gravimetriche richiedono tempi di esecuzione piuttosto lunghi. Inoltre possono non essere eseguibili nel caso in cui la solubilità eccessiva del precipitato porti a perdite inaccettabili di analita, siano presenti interferenti o insorgano fenomeni di coprecipitazione o, in generale, qualora la complessità della matrice possa pregiudicare il risultato dell'analisi. In questi casi si può spesso ricorrere alle titolazioni di precipitazione, che essendo più veloci trovano numerose applicazioni pratiche. Per la rivelazione del punto di arresto si può sfruttare la precipitazione di un sale colorato, o la formazione di un composto colorato solubile, oppure ancora l'adsorbimento di opportune sostanze sul precipitato in vicinanza del p.e. p. 239 131
- 132. 132 Vediamo come sipuò tracciare la curva di titolazione mediante calcoli approssimati. Il caso più semplice è quello delle titolazioni simmetriche di precipitazione, quelle in cui il rapporto stechiometrico di reazione è 1:1. Consideriamo la titolazione di 40 mL di una soluzione di bromuri circa 0,1 M con una soluzione di ioni argento 0,1000 M. Br- + Ag+ = AgBr Le equazioni utili sono le seguenti. Prima del p.e.: Al p.e.: Dopo del p.e.: V 40 ) V 40 ( 1 , 0 ] Br [ s K ] Ag [ ] Br [ V 40 ) 40 V ( 1 , 0 ] Ag [ V 40 ) 40 V ( 1 , 0 K ] Br [ s La curva di titolazione si costruisce riportando il pAg, o il pBr, sull'asse delle ordinate ed il volume di titolazione su quello delle ascisse. p. 239 132
- 133. 133 Effetto della variazione diconcentrazione sul salto di pAg al p.e. p. 239 Effetto della completezza di reazione (del pKs) sul salto di pAg al p.e. p. 240 ? 133
- 134. 134 Come già riportato,un indicatore colorimetrico per titolazioni di precipitazione deve permettere di osservare una variazione molto evidente di colore della soluzione o del precipitato al punto di arresto. I casi più comuni sono quelli in cui si ha la formazione di un precipitato colorato o di una specie complessa colorata in soluzione e l'adsorbimento di un colorante organico sul precipitato (con conseguente colorazione del precipitato stesso). Gli indicatori devono essere aggiunti in quantità opportuna e, anche nel caso delle titolazioni di precipitazione, conviene eseguire una titolazione in bianco. p. 241 METODO DI MOHR La titolazione degli alogenuri con ioni argento, per esempio Ag+ + Cl- = AgCl(s) può essere effettuata usando come indicatore il cromato di potassio (metodo di Mohr): il primo eccesso di ioni argento determina la precipitazione del cromato di argento rosso-mattone (il pH deve essere circa neutro) 2Ag+ + CrO4 2- = Ag2CrO4(s) 134
- 135. 135 METODO DI VOLHARD Latitolazione degli ioni argento con tiocianato Ag+ + SCN- = AgSCN(s) può essere effettuata usando come indicatore il Fe3+: il primo eccesso di ioni SCN- determina l’insorgere di una colorazione rosso vino dovuta alla specie Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ p. 242 La titolazione viene eseguita a pH acidi per evitare la precipitazione di Fe(OH)3. La colorazione del complesso è visibile a partire da concentrazioni dell’ordine di 6,4.10-6 M. Nelle normali condizioni di lavoro, questo implica l’uso di una concentrazione di Fe3+ in soluzione dell’ordine di 0,3 M. La titolazione di Volhard si usa per la determinazione indiretta degli ioni alogenuro: si aggiunge un eccesso di ioni Ag+ alla soluzione degli alogenuri e si titola l’eccesso di ioni argento. Il metodo è utile per titolare gli alogeni in presenza di ioni carbonato, ossalato e arsenato, che pure possono precipitare come sali di argento ma pH neutri. 135
- 136.
- 137. 137 CAPITOLO 14 -TITOLAZIONI CON FORMAZIONE DI COMPLESSI Nelle reazioni di complessazione, specie elettron-donatrici, i leganti (basi di Lewis), formano legami covalenti dativi con uno ione positivo (acido di Lewis). Se lo ione coordinante è idratato, la reazione consiste nello spostamento del legante acqua da parte di un legante più basico (base di Lewis più forte) [M(H2O)n]z+ + nL = [MLn]z+ + nH2O Il numero massimo di legami covalenti dativi formati da un catione (n nella reazione qui sopra) viene chiamato numero di coordinazione. p. 248 Dato che i leganti possono essere molecole neutre (NH3, H2O, ecc.) o ioni negativi (CN-, Cl-, SO4 2-, ecc.) le specie complesse in soluzione possono essere neutre (CuCl, Fe(CN)3, ecc.) o possedere una carica positiva (Ag(NH3)2+, FeCN2+, ecc.) o negativa (Ag(NH3)Br2 -, Fe(CN)6 4-, Cd(OOCH)3 -, ecc.). 137
- 138. 138 Esempi di ionicomplessi in soluzione p. 135 138 ] ) CH OOC ( Ni [ ] CuCl [ ] CuCl [ ] ) CN ( Fe [ ] ) CN ( Fe [ ] ) NH ( Ag [ 2 3 2 3 6 4 2 3 Esempi di costanti di formazione di ioni complessi 2 3 2 3 2 1 tot 2 3 3 3 3 2 3 2 2 2 3 3 3 3 3 1 1 3 3 ] NH [ ] Ag [ ] ) NH ( Ag [ K K K ) NH ( Ag NH 2 Ag ] NH [ ] ) NH ( Ag [ ] ) NH ( Ag [ K ) NH ( Ag NH ) NH ( Ag ] NH [ ] Ag [ ] ) NH ( Ag [ K ) NH ( Ag NH Ag Normalmente, le costanti di formazione sono maggiori di 1,0. La costante K1 qui sopra è uguale a 2041.7 (log(K1) = 3,31).
- 139. 139 Dissoluzione di precipitatimediante complessazione Un precipitato può essere solubilizzato mediante complessazione. Il caso più semplice è quello in cui un precipitato MX viene dissolto mediante aggiunta di un complessante L. p. 135 L'esempio classico è quello della dissoluzione del cloruro di argento in ambiente ammoniacale (AgCl)s + NH3 = AgNH3 + + Cl- AgNH3 + + NH3 = Ag(NH3)2 + La formazione delle specie complesse rende possibile la dissoluzione di ulteriori quote di precipitato (Principio di Le Chatelier). La beuta usata per titolare i cloruri non può essere lavata per bene con acqua distillata: il cloruro di argento residuo, aderente alle sue pareti, è un sale molto insolubile. Si può facilitarne la dissoluzione aggiungendo pochi millilitri di ammoniaca diluita: la formazione del complesso Ag(NH3)2 + aumenta la solubilità al punto da permettere la perfetta pulizia della beuta, che può essere usata per una nuova titolazione. 139
- 140. 140 140 Calcolare ilrapporto tra concentrazione dello ione argento libero e concentrazione dello ione [Ag(NH3)2]+ in una soluzione di nitrato di argento nella quale è presente NH3 libera 0,04 M. L’argento forma 2 specie complesse, [Ag(NH3)]+ e [Ag(NH3)2]+. 2 3 2 1 2 3 2 3 2 3 2 1 ] NH [ K K 1 ] ) NH ( Ag [ ] Ag [ ] NH ][ Ag [ ] ) NH ( Ag [ K K L’argento è presente prevalentemente come ione [Ag(NH3)2]+ . K 1 10 3.31 K 2 10 3.91 K 1 K 2 1.66 10 7 C NH3 0.04 R 1 K 1 K 2 C NH3 2 R 3.766 10 5 Esempi
- 141. 141 TITOLAZIONI CON ACIDIPOLIAMMINOCARBOSSILICI I leganti finora considerati (NH3, Cl-, CN-, CH3COO-, ecc.), possono formare un solo legame coordinativo e vengono quindi definiti monodentati. Esistono leganti che avendo a disposizione più doppietti elettronici possono formare più di un legame e vengono definiti quindi bidentati, tridentati, tetradentati, ...,polidentati. I complessi formati da leganti polidentati vengono anche chiamati chelati (dal vocabolo greco indicante le chele dei granchi) e sono caratterizzati da una stabilità particolarmente elevata, spiegabile sia in termini di effetti di concentrazione (quando un legante multidentato forma un primo legame con uno ione metallico i successivi doppietti utilizzabili per formare altri legami sono anch'essi vicini allo ione metallico) che attraverso la formazione di anelli pentatomici multipli aventi elevata stabilità. 141 etilendiammina (EN) (n = 2) H2N-CH2-CH2-NH2 diammino-dietilammina (DEN) (n = 3) H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 ac. nitrilo-triacetico (NTA) (n = 4) (HOOC-CH2)3N ac. etilen-diammino-tetra-acetico (EDTA) (n = 6) (HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2 p. 249
- 142. 142 H6Y2+ = H5Y++ H+ pK1 = 0,0 H5Y+ = H4Y + H+ pK2 = 1,5 H4Y = H3Y- + H+ pK3 = 2,01 H3Y- = H2Y2- + H+ pK4 = 2,75 H2Y2- = HY3- + H+ pK5 = 6,24 HY3- = Y4- + H+ pK6 = 10,3 L’ac. libero, H4Y, ed il sale sodico diidrato, Na2H2Y.2H2O, possono essere usati come standard primari dopo essiccamento (a temperature dell’ordine di 130-145°C e di 80°C, rispettivamente). p. 253 142
- 143. 143 McDonald's USA IngredientList Hot Mustard Sauce: Water, high fructose corn syrup, distilled vinegar, soybean oil, mustard seed, sugar, mustard flour, salt, egg yolks, spices, modified corn starch, xanthan gum, turmeric, sodium benzoate or potassium sorbate (preservatives), annatto extract, caramel color, extractive of capsicum, paprika, calcium disodium EDTA to protect flavor. Mayonnaise: Soybean oil, whole eggs, egg yolks, vinegar, water, salt, sugar, mustard flour, lemon juice concentrate, calcium disodium EDTA to protect flavor. Big Mac Sauce: Soybean oil, pickles, distilled vinegar, water, sugar, egg yolks, high fructose corn syrup, corn syrup, mustard flour, salt, xanthan gum, potassium sorbate as a preservative, natural flavor (vegetable source), spice and spice extractives, garlic*, hydrolyzed soy, corn and wheat protein, extractive of onion and paprika, calcium disodium EDTA to protect flavor. *dehydrated 143
- 144. 144 L'EDTA forma complessimolto stabili in rapporto stechiometrico 1:1 con numerosi ioni, tra i quali Ba2+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Fe2+, Fe3+, Hg2+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Sr2+, ecc. La struttura di un generico complesso metallo-EDTA è schematizzata qui di fianco: p. 253 144
- 145.
- 146. 146 Costanti condizionali La reazionedi complessazione teorica tra uno ione M e l’EDTA* può essere così scritta M + Y = MY ma, in funzione del pH, l’EDTA può essere presente in una o più delle sue forme protonate. In altre parole vale il bilancio di massa CY = [H4Y] + [H3Y] + [H2Y] + [HY ]+ [Y] Quindi, data la costante stechiometrica e definendo 4 come segue * Per semplicità, le cariche delle specie coinvolte in equilibri di complessazione possono essere tralasciate. ] Y [ ] M [ ] MY [ KMY Y 4 C ] Y [ Y MY 4 ' MY C ] M [ ] MY [ K K otteniamo p. 254 146 Si noti che il testo usa come pedice delle frazioni il numero delle cariche. K’MY è una costante condizionale!
- 147. 147 L'effettiva disponibilità deidoppietti elettronici necessari per i legami di coordinazione dipende dal grado di dissociazione dei gruppi acidi e quindi dal pH. p. 255 La frazione 4 tende a 1 per valori alti di pH. Purtroppo non è possibile effettuare le titolazioni con EDTA a pH molto basici, in quanto si deve evitare la precipitazione degli ioni metallici come idrossidi. In una soluzione 0,1 M di Mg2+ la precipitazione dell'idrossido inizia a pH circa uguale a 9 (valore ottenuto considerando il relativo prodotto di solubilità), ma in una soluzione 0,1 M di Fe3+ la precipitazione avviene già a pH = 1,3. Il fatto che spesso non si possa operare a pH sufficientemente basici fa prevedere che la reazione di complessazione sia meno completa del previsto (anche se comunque molto spostata verso destra!). 147
- 148. 148 Il sale utilizzatonelle titolazioni con EDTA è il sale bisodico Na2H2Y e quindi, durante la titolazione, si può verificare una variazione di pH. Infatti, a seconda del pH iniziale prescelto, la reazione di complessazione dello ione M2+ può essere del tipo H2Y2- + M2+ = MH2Y 1 H2Y2- + M2+ = MHY- + H+ 2 H2Y2- + M2+ = MY2- + 2H+ 3 Dal diagramma delle frazioni dell’EDTA è facile dedurre che la reazione 1 avviene …. Operando a pH maggiori di 6, la reazione di complessazione implica ….. Pertanto la titolazione deve essere effettuata in soluzione tampone al valore di pH più alto compatibilmente con la necessità di evitare la precipitazione del metallo stesso. 148 p. 251
- 149. 149 Nelle titolazioni complessometrichel'individuazione del punto di arresto può essere effettuata mediante uso dei cosiddetti indicatori metallocromici. Questi, come l'EDTA, sono acidi poliprotici in grado di formare chelati con l'analita in esame, e sono caratterizzati dal fatto che, in opportune condizioni di pH, l'indicatore libero e quello legato al metallo hanno diversa colorazione. p. 261 L'indicatore metallocromico più noto, il nero eriocromo T (NECT o EBT, dall'inglese Erio-Black T) è un acido triprotico, H3In (pK1 = 3,9, pK2 = 6,4 e pK3 = 11,5). Nell'intervallo di pH utile ai fini delle titolazioni con EDTA (5 < pH < 13) esistono le specie H2In-, HIn2- e In3-, di colore rosso, blu e arancione, rispettivamente. Dato che il colore del complesso metallo-indicatore e' rosso violaceo, e' evidente che il NECT deve essere utilizzato nell'intervallo di pH tra 8 e 10. 149
- 150. 150 150 0 10 2030 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Volume di EDTA pMg . Titolazione di 50 mL di Mg2+ circa 0,1 M con EDTA 0,1000 M in presenza di NECT.
- 151. 151 151 Un parametro diuso generale per quantificare la qualità dell'acqua in funzione del contenuto di sali di calcio e magnesio è la durezza. Esistono diverse scale di durezza ma, in generale, essa esprime la concentrazione globale dei sali di calcio e di magnesio espressa come quantità in peso di un certo sale di calcio in rapporto ad una certa quantità di acqua. Le scale più comuni sono quelle espresse in: gradi francesi (gr CaCO3 per 105 g H2O) gradi tedeschi (gr CaO per 105 g H2O) gradi americani (grani CaCO3 per gallone H2O*) * 1 grano = 0,0648 g, 1 gallone = 3,785 L La durezza dell’acqua La durezza totale, corrispondente alla concentrazione totale di calcio e magnesio, è costituita dalla durezza temporanea, legata alla concentrazione degli ioni bicarbonato e quindi eliminabile poiché per ebollizione precipitano i carbonati Ca2+ + 2HCO3 - = CaCO3(s) + CO2(g) + H2O e dalla durezza permanente, legata agli ioni calcio e magnesio che rimangono in soluzione dopo l'ebollizione. La titolazione con EDTA è il metodo ufficiale per determinare la durezza di un’acqua. p. 264
- 152. 152 Calcolare ladurezza in gradi francesi di un'acqua sapendo che 25,0 mL hanno richiesto 20,50 mL di EDTA 0,0100 M (titolazione effettuata in tampone ammoniacale a pH 10 utilizzando come indicatore il NECT). La durezza espressa in gradi francesi può essere ottenuta dalla formula: in cui PMCaCO3 = 100,09 e i volumi V sono espressi in mL. Per soluzioni 0,01 M di EDTA l'equazione diventa Nel nostro caso DF = 100,09.20,50/25,0 = 82,1 gradi francesi. O 2 H EDTA EDTA 3 CaCO O 2 H 5 EDTA 3 EDTA 3 CaCO V M V PM 100 V 10 M 10 V PM DF O 2 H EDTA V V 09 , 100 DF 152 Esempi
- 153. CAPITOLO 15 –INTRODUZIONE ALL’ELETTROCHIMICA REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE Le reazioni di ossidoriduzione implicano un trasferimento di elettroni tra specie chimiche: la specie che cede gli elettroni si ossida mentre quella che li riceve si riduce. p. 269 Una reazione di ossidoriduzione 5Fe2+ + MnO4 - + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O R1 O2 O1 R2 può essere scritta come somma di due semireazioni, ciascuna relativa ad una coppia coniugata di ossidoriduzione (O1/R1 e O2/R2) 5Fe2+ = 5Fe3+ + 5e- MnO4 - + 8H+ + 5 e- = Mn2+ + 4H2O Al contrario di quelle acido-base, che sono generalmente molto veloci, le reazioni di ossidoriduzione possono talvolta procedere molto lentamente. Se necessario, la velocità di reazione può essere incrementata aumentando la temperatura della soluzione. 153
- 154. Una reazione diossidoriduzione può essere realizzata per via chimica o per via elettrochimica. Nel primo caso la reazione di ossidoriduzione avviene per mescolamento dei reagenti, e quindi per trasferimento diretto degli elettroni dalla specie che si ossida a quella che si riduce. Un esempio classico è quello del sistema costituito da una lamina di rame metallico immersa in una soluzione contenente ioni Ag+. Nella reazione spontanea Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag Il rame passa in soluzione come Cu2+ mentre gli ioni Ag+ si depositano sul rame come argento metallico. Nel secondo caso le due semireazioni Cu = Cu2+ + 2e- Ag+ + e- = Ag sono separate nello spazio in una cella elettrochimica, cioè in un sistema che non consente il contatto diretto tra i reagenti. Ag Cu Setto poroso Zn2+ Cu2+ V Ag+ Cu2+ 154
- 155. 155 POTENZIALE DI GIUNZIONELIQUIDA Immaginiamo di mettere a contatto due soluzioni di HCl a diversa concentrazione senza provocarne il mescolamento, e di poter osservare la diffusione degli ioni idrogeno e cloruro dalla soluzione più concentrata alla più diluita. Immediatamente dopo il contatto, gli ioni H+ e Cl- cominciano a diffondere dalla soluzione più concentrata a quella più diluita. Dato che gli ioni idrogeno hanno una mobilità, u, maggiore (a 25°C, uH = 362,8.10-5 cm2/Vs e uCl = 79,1.10-5 cm2/Vs) essi sopravanzano gli ioni cloruro nel moto diffusivo: si genera una separazione di carica, positiva verso la soluzione più diluita e negativa verso la più concentrata. Tale separazione di carica si oppone all'ulteriore diffusione degli ioni. H+ Cl- H+ Cl- La differenza di potenziale associata alla separazione di carica viene chiamata potenziale di giunzione liquida. H+ H+ Cl- Cl- - + p. 275
- 156. 156 Un ponte salinoè un dispositivo idoneo a diminuire il potenziale di giunzione liquida. Il più semplice consiste in un tubo a U riempito di un gel contenente un sale concentrato costituito da ioni aventi mobilità quasi uguale (per esempio KCl: si confronti la mobilità dello ione potassio uK = 76,2.10-5 cm2/Vs, con quella sopra riportata del cloruro) e chiuso alle estremità da setti porosi. Quando due soluzioni sono collegate mediante un ponte salino, la diffusione avviene prevalentemente dal ponte salino verso l’esterno. Dato che gli ioni del ponte hanno praticamente la stessa mobilità, il potenziale di giunzione liquida, a ciascuna estremità del tubo a U, risulta minore di quello che si sarebbe verificato per contatto diretto tra le due soluzioni. Ponte salino KCl saturo p. 275
- 157. Rappresentazione schematica dellecelle: p. 273 - 275 Zn / ) 0001 , 0 a ( Zn // ) 003 , 0 a ( Fe ), 02 , 0 a ( Fe / Pt 2 3 2 / indica un cambiamento di fase // indica un ponte salino 157 Le celle elettrochimiche possono essere galvaniche ( o voltaiche), ovvero spontanee elettrolitiche, ovvero non spontanee Per definizione anodo e catodo sono gli elettrodi dove avvengono l'ossidazione e, rispettivamente, la riduzione. La differenza di potenziale ai capi dei due elettrodi, V, misurata mediante un voltmetro inserito nel circuito esterno, è la manifestazione della diversa tendenza dei due metalli a passare in soluzione.
- 158. Cella galvanica (spontanea) –+ p. 273 158
- 159. Cella elettrolitica (nonspontanea) – + 159
- 160. 160 In generale vienedefinita batteria una sorgente di energia formata da una o più pile (o elementi) che possono essere di tipo primario o secondario. Per convenzione, tuttavia, si utilizzano i termini "batteria primaria" e "batteria secondaria". Nonostante qualcuno affermi il contrario, le batterie primarie non sono ricaricabili: si possono cioè utilizzare una volta sola. Le batterie secondarie sono invece ricaricabili e presentano l'ulteriore vantaggio di poter essere riciclate con sistemi molto efficienti e rispettosi dell'ambiente.
- 161. All'interfase tra unconduttore metallico e un conduttore elettrolitico, cioè alla superficie di un elettrodo, il trasporto di carica avviene mediante trasferimento di elettroni tra i due diversi conduttori, cioè per mezzo di una reazione elettrodica. Origine dei potenziali elettrodici In un conduttore elettrolitico (soluzione) attraversato da una corrente elettrica la carica è trasportata per mezzo di un flusso di ioni. In un conduttore metallico attraversato da una corrente elettrica la carica è trasportata per mezzo di un flusso di elettroni. 161 Mn+ Ah- e- e- R e a z i o n e e l e t t r o d i c a elettrodo
- 162. M+ M+ M+ La dissoluzione generauna separazione di carica, negativa sull'elettrodo, derivante dall'eccesso di elettroni rimasti su di esso, e positiva nella soluzione arricchitasi di ioni Mn+. Si sviluppa una differenza di potenziale all'interfase elettrodo/soluzione. La differenza di potenziale si oppone a un'ulteriore dissoluzione del metallo. Il tempo necessario al raggiungimento dell'equilibrio all'interfase elettrodo/soluzione è generalmente dell'ordine del s. Quando un elettrodo metallico è immerso in acqua, esso tende a passare in soluzione M = Mn+ + ne- La dissoluzione genera una separazione di carica, negativa sull'elettrodo, derivante dall'eccesso di elettroni rimasti su di esso, e positiva nella soluzione arricchitasi di ioni Mn+. Il fenomeno è lo stesso per ogni metallo. 162
- 163. Immaginiamo di immergereuna lamina di Zn in una soluzione di solfato di Zn ed una di Cu in una soluzione di solfato di Cu (pila Daniell). Zn Cu Setto poroso V Zn2+ Cu2+ Le due soluzioni sono collegate elettricamente mediante il setto poroso, s, che permette il trasferimento delle cariche tra di esse nonostante non siano a contatto (oppure da un ponte salino). Gli elettrodi sono collegati tra loro mediante un conduttore metallico esterno ed un interruttore. Inizialmente lasciamo aperto l'interruttore e quindi il circuito esterno. Entrambi i metalli tendono a passare in soluzione: si generano due differenze di potenziale, una a ciascuna interfase elettrodo/soluzione, che si oppongono all'ulteriore dissoluzione dei due metalli. La reazione chimica Zn + Cu2+ =Zn2+ + Cu non può procedere in quanto i reagenti non possono scambiarsi gli elettroni. 163
- 164. Se però chiudiamoil circuito lo zinco, che ha tende a passare in soluzione più del rame, può ossidarsi Zn = Zn2+ + 2e- Gli elettroni accumulati sull'elettrodo di zinco fluiscono attraverso il circuito esterno e arrivano sull'elettrodo di rame, dove provocano la riduzione degli ioni Cu2+ Cu2+ + 2e- = Cu Quindi, nella cella galvanica così realizzata la reazione spontanea è la reazione Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu Al passaggio di cariche elettriche negative (elettroni) dallo zinco al rame nel circuito esterno corrisponde un uguale flusso netto di cariche negative (ioni) in soluzione, dall'elettrodo di rame a quello di zinco o, se si preferisce, un uguale flusso netto di cariche positive (ioni) dall'elettrodo di zinco a quello di rame. La reazione può procedere fino al raggiungimento dell'equilibrio termodinamico. 164
- 165. Il potenziale elettrodicoassoluto di una semicella non può essere misurato in quanto, per effettuare la misurazione, devono essere utilizzati due contatti elettrici e quindi due semicelle, a ciascuna delle quali deve avvenire una reazione di ossidoriduzione: gli strumenti di misura sono in grado di misurare solo differenze di potenziale. p. 279 L'elettrodo prescelto è quello standard a idrogeno (SHE o standard hydrogen electrode) ed al suo potenziale sono riferiti i valori di tutte le altre semicelle. E' però possibile attribuire un valore relativo ai potenziali elettrodici assegnando arbitrariamente il valore 0,000 V, a qualsiasi temperatura, ad una semicella particolare. 165
- 166.
- 167. a) poiché perdefinizione il potenziale elettrodico dello SHE è uguale a 0,000 V, il potenziale elettrodico della semicella Mn+/M, VMn+/M, è uguale alla differenza di potenziale misurata tra i due elettrodi della cella elettrochimica, Vcella; b) se l'elettrodo Mn+/M è il polo positivo rispetto allo SHE, cioè è caricato positivamente, al suo potenziale elettrodico, VMn+/M, viene assegnato il segno + (in tal caso l'elettrodo è il catodo); c) se l'elettrodo Mn+/M è il polo negativo rispetto allo SHE, cioè è caricato negativamente, al suo potenziale elettrodico, VMn+/M, viene assegnato il segno - (in tal caso l'elettrodo è l'anodo). L'assegnazione del valore 0,000 V al potenziale standard dell'elettrodo standard a idrogeno è arbitraria, ma consente di definire una serie elettrochimica di potenziali elettrodici standard relativi. Questi possono essere usati nei calcoli. Per assegnare il potenziale ad una certa semicella, M/Mn+, si costruisce una cella elettrochimica formata da un elettrodo standard a idrogeno e dalla semicella in esame, e se ne misura la differenza di potenziale, Vcella: p. 281 167
- 168. Nella serie elettrochimicacosì definita i potenziali elettrodici standard delle semicelle Zn/Zn2+ e Cu/Cu2+ sono uguali a -0,763 V e +0,337 V a 25°C, rispettivamente. 168 + -
- 169. La misurazione delladifferenza di potenziale di una cella deve essere effettuata senza far passare corrente attraverso di essa, in caso contrario durante la misurazione avverrebbero reazioni elettrodiche che porterebbero alla variazione delle attività degli analiti, e quindi alla variazione del potenziale di cella stesso. Le misurazioni condotte a corrente nulla, o comunque in pratica trascurabile, sono dette misurazioni potenziometriche. La misurazione del pH è una misurazione potenziometrica. 169
- 170. 170 In base allaConvenzione di Stoccolma (XVII Conferenza della International Union of Pure and Applied Chemistry, Stoccolma, 1953) sono possibili due diverse entità il potenziale elettrodico relativo, o potenziale elettrodico, invariante in segno; simbolo usato di norma, V. Il potenziale elettrodico, è invariante in segno in quanto il suo segno è quello definito dalla polarità dell'elettrodo stesso, che dipende solo dalla natura delle due semicelle accoppiate nella cella in esame e non può cambiare, qualunque sia la convenzione dei segni adottata. la forza elettromotrice, indicata con il simbolo E, è bivariante in segno: la forza elettromotrice di ossidazione, Eoss, ha segno opposto a quella di riduzione, Erid. Il segno è correlato alla termodinamica delle semireazioni. Convenzioni dei segni In questo insegnamento si usa sempre il potenziale elettrodico, V. p. 283
- 171. 171 In particolare lasemicella standard Zn/Zn2+ ha un potenziale elettrodico negativo in quanto essa è il polo negativo della cella galvanica ottenuta accoppiandola con l'elettrodo standard a idrogeno. Nella pila galvanica -Zn/Zn2+ (a = 1,0)//SHE+ l'elettrodo di Zn è sempre negativo perché in tale pila la reazione spontanea è quella di ossidazione dello zinco. Essendo il potenziale elettrodico invariante, non è necessario alcun aggettivo (di riduzione, di ossidazione o di ossidoriduzione). Il nome corretto è quindi potenziale elettrodico relativo o, semplicemente, potenziale elettrodico. In termodinamica la forza elettromotrice standard di una reazione è correlata alla variazione di energia libera standard mediante la relazione G° = -nFE° Dato che il G° è negativo per una reazione spontanea e positivo in caso contrario, E° è positiva per una reazione spontanea e negativa in caso contrario. Dato che si può scegliere a priori di scrivere tutte le reazioni della serie elettrochimica come reazioni di riduzione oppure come reazioni di ossidazione, si hanno così due serie elettrochimiche di forze elettromotrici, quella delle forze elettromotrici standard di riduzione, E°rid, e quella delle forze elettromotrici standard di ossidazione, E°oss.
- 172. 172 La forza elettromotricestandard di riduzione dell'elettrodo di Zn/Zn2+ è negativa in quanto la reazione spontanea osservata nella cella costruita accoppiando l’elettrodo di Zn con l’SHE - Zn/Zn2+ (a = 1,0)//SHE + è quella di ossidazione dello zinco. Per lo stesso motivo la forza elettromotrice standard di ossidazione dell'elettrodo di Zn/Zn2+ è positiva. La forza elettromotrice standard di riduzione e quella di ossidazione dell'elettrodo di Cu/Cu2+ sono rispettivamente positiva e negativa in quanto la reazione spontanea della cella + Cu/Cu2+(a = 1,0)//SHE - è quella di riduzione degli ioni rame. Il segno + o - delle forze elettromotrici è quindi determinato dalla scelta arbitraria di scrivere tutte le semireazioni come reazioni di ossidazione o di riduzione.
- 173. Equazione di Nernst L'equazionedi Nernst permette di calcolare il potenziale di un elettrodo, o la differenza di potenziale ai capi di una cella elettrochimica, in funzione delle attività delle specie coinvolte nel processo ossidoriduttivo. Per una semicella: rid ox a a ln nF RT V V R è la costante universale dei gas, uguale a 8,314 J/(mole K), T è la temperatura assoluta, n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione da ogni mole di reattivo e F è il Faraday, cioè la carica associata ad una mole di elettroni (96485 C). Per una cella: an cat an cat ox rid rid ox an rid ox an cat rid ox cat an cat a a a a ln nF RT V V a a ln nF RT V a a ln nF RT V V V V p. 284 173
- 174. RT/nF ha dimensionidi V (volt). Normalmente, almeno a livello didattico, nell’equazione di Nernst sono usate le concentrazioni: rid ox C C log n 0591 , 0 V V e quindi,per la reazione Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ si può scrivere 3 3 2 4 3 3 2 4 Fe Ce Fe Ce Fe Ce Fe Ce Fe Ce C C C C log n 0591 , 0 V C C C C log n 0591 , 0 ) V V ( V Sostituendo i valori delle varie costanti si ottiene an cat an cat an cat an cat ox rid rid ox ox rid rid ox a a a a log n 0591 , 0 V a a a a log 96485 n 298,15 8,314 2,303 V V 174
- 175. Calcolare ladifferenza di potenziale ai capi della cella Pt/Fe2+ (0,03 M), Fe3+ (0,01 M)// Cd2+ (0,002 M)/Cd V 743 , 0 03 , 0 01 , 0 log 1 0591 , 0 771 , 0 VFe V 483 , 0 002 , 0 log 2 0591 , 0 403 , 0 VCd La semicella di sinistra è il catodo (perché ha il potenziale più positivo, quella di destra è l’anodo (perché ha il potenziale più negativo). La differenza di potenziale è V 226 , 1 ) 483 , 0 ( 743 , 0 V V V Cd Fe La differenza di potenziale di una cella spontanea NON può essere mai negativa. Meglio qui che nel Capitolo 16, dove potete trovare altri esempi. 175 Esempi
- 176. IL POTENZIALE ELETTRODICOSTANDARD, V° Il potenziale V° (non E°) è il potenziale elettrodico della semicella quando tutte le attività delle specie presenti nell’equazione di Nernst sono unitarie. p. 286 Il potenziale elettrodico standard è un'importante costante fisica che fornisce informazioni quantitative in merito alla forza trainante della reazione di sernicella. Le caratteristiche importanti di questa costante sono: V° è una quantità relativa, nel senso che è il potenziale di una cella elettrochimica nella quale l'anodo è l'elettrodo standard ad idrogeno il cui potenziale è stato fissato arbitrariamente a 0.000 V. NON È VERO che V°, per una semireazione, si riferisce esclusivamente ad una reazione di riduzione; cioè, V° NON SI CHIAMA potenziale di riduzione relativo. 176
- 177. V° èindipendente dal numero di moli di reagenti e di prodotti che compaiono nella semireazione bilanciata. Perciò, il potenziale elettrodico standard per la semireazione. Fe3+ + e- = Fe2+ V° = +0.771 non cambia se si sceglie di scrivere la reazione nel seguente modo 5Fe3+ + 5e- = 5Fe2+ V° = +0.771 p. 286 5 2 5 3 2 3 ] Fe [ ] Fe [ log 5 0591 , 0 771 , 0 ] Fe [ ] Fe [ log 1 0591 , 0 771 , 0 V Un valore positivo di V° indica che quando la semicella alla quale si riferisce è collegata allo SHE, la reazione spontanea è quella di riduzione. V° dipende dalla temperatura! Il potenziale standard indipendente dalla temperatura è solo quello dell’elettrodo standard a idrogeno. 177
- 178. IL POTENZIALE ELETTRODICOFORMALE, V°’ Il calcolo delle differenze di potenziale ai capi di una cella galvanica è già stato presentato in precedenza. È facile osservare che p. 292 rid ox rid ox rid ox rid ox C C log nF RT 3 , 2 ' V C C log nF RT 3 , 2 log nF RT 3 , 2 V a a log nF RT 3 , 2 V V Pertanto, il potenziale formale, V°’, è un potenziale corretto in modo da poter usare le concentrazioni al posto delle attività, ma può essere usato solo nelle condizioni di forza ionica compatibili con i coefficienti di attività in esso inglobati. Per es., il V°’ della coppia Ag/Ag+ in HClO4 1,0 M è 0,792 V e non 0,799 V. 178
- 179. CAPITOLO 16 –APPLICAZIONI DEL POTENZIALE ELETT. STD. CALCOLO DELLE COSTANTI DI EQUILIBRIO REDOX Consideriamo ancora la reazione Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ alla quale compete l’equazione di Nernst p. 300 3 3 2 4 Fe Ce Fe Ce Fe Ce C C C C log 1 0591 , 0 ) V V ( V All’equilibrio, V = 0 e quindi ) K log( nF RT 3 , 2 V eq Ricordate di quando abbiamo affermato che i potenziali standard dipendono dalla temperatura? Commenti? 179
- 180. Calcolare lacostante di equilibrio (25°C) della reazione Cu(s) + 2Ag+ = Cu2+ +2Ag(s) La costante in oggetto è: 2 2 eq ] Ag [ ] Cu [ K Per quanto dimostrato in precedenza: 61 , 15 0591 , 0 ) V V ( 2 K log Cu Ag eq Quindi Keq = 4,1.1015. Con uguale procedimento si può calcolare la costante di equilibrio (25°C) della reazione 5Fe2+ + MnO4 - +5e- = 5Fe3+ +Mn2+ +4H2O Per quanto dimostrato in precedenza: 52 , 62 0591 , 0 ) 771 , 0 51 , 1 ( 5 0591 , 0 ) V V ( 5 K log Fe Mn eq Quindi Keq = 3,3.1062. 180 Esempi
- 181. CURVE DI TITOLAZIONEREDOX Le titolazioni di ossidoriduzione permettono la determinazione della maggior parte degli elementi e, nell'analisi organica, di numerosi gruppi funzionali. Sono disponibili ossidanti forti (permanganato, Ce4+) e ossidanti meno energici (iodio, bicromato, bromato, ecc.). Le reazioni a disposizione sono numerose. Per es.: 5C2O4 2- + 2MnO4 - + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O I3 - + 2 S2O3 2- = 3I- + S4O6 2- C6H5-N=N-C6H5 + 4Cr2+ + 4 H+ = 2 C6H5-NH2 + 4Cr3+ p. 304 L'uso di riducenti è molto meno frequente in quanto essi possono reagire con l'ossigeno atmosferico se non si lavora in atmosfera inerte, per esempio sotto flusso di azoto. Il grado di completezza della reazione, e quindi la sua quantitatività, dipende dalla differenza tra i potenziali standard (o formali) delle due coppie di ossidoriduzione coinvolte nella reazione in quanto, come visto V° = RT/nF ln Keq 181
- 182. In molte determinazionianalitiche si esegue una riduzione (ossidazione) preventiva per avere tutto l'analita da titolare in forma ridotta (ossidata). Ovviamente anche dopo il trattamento non è possibile avere in soluzione solo la forma ridotta (ossidata): un elettrodo di platino immerso in una soluzione contenente la sola specie ridotta, per esempio Fe2+ assumerebbe un potenziale infinitamente negativo e pertanto il sistema non sarebbe all'equilibrio. Nel caso ipotetico della presenza della sola specie ridotta si avrebbe comunque la formazione immediata di tracce consistenti di Fe3+ mediante riduzione di impurezze, X, presenti in soluzione nFe2+ + XOss = nFe3+ + XRid e/o dell'ossigeno atmosferico e/o dell'acqua stessa. Le reazioni procederebbero fino al raggiungimento dell'equilibrio, al quale tutte le coppie di ossidoriduzione presenti in soluzione avrebbero lo stesso potenziale finito. 182
- 183. TITOLAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE Letitolazioni redox simmetriche sono quelle caratterizzate da un rapporto di reazione 1:1 R1 + O2 = O1 + R2 Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ Le titolazioni asimmetriche sono quelle caratterizzate da un rapporto di reazione diverso da 1:1 5C2O4 2- + 2MnO4 - + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 5Fe2+ + MnO4 - + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 183
- 184. 0.771 1.61 25 100 0 2550 75 100 125 150 0.55 0.75 0.95 1.15 1.35 1.55 1.75 Volume (ml) Potenziale elettrodico (V) . Curva di titolazione di 50,0 mL di Fe2+ circa 0,1 M con Ce4+ 0,1010 M. p. 305 184 La curva di titolazione non parte dall'asse delle ordinate perché il potenziale iniziale non è calcolabile a priori (la concentrazione delle tracce iniziali di Fe3+ non è nota). Esso può essere misurato sperimentalmente e, dal suo valore, si può ricavare la concentrazione iniziale reale di Fe3+. Si può dimostrare che al p.e. il potenziale è dato da: 2 V V V titolante titolato pe
- 185. 0.771 1.61 25 100 0 2550 75 100 125 150 0.55 0.75 0.95 1.15 1.35 1.55 1.75 Volume (ml) Potenziale elettrodico (V) . Curva di titolazione di 50,0 mL di Fe2+ circa 0,1 M con Ce4+ 0,1010 M. Si noti che dopo l'aggiunta di un volume vCe = 25 mL e, rispettivamente, vCe = 100 mL siamo in presenza di rapporti equimolari del titolato e, rispettivamente, del titolante. Quindi dopo le 2 aggiunte il potenziale è uguale a quello standard del ferro e, rispettivamente del cerio: Il salto di potenziale elettrodico a cavallo del p.e. dipende dalla differenza dei potenziali elettrodici standard delle due coppie di ossidoriduzione coinvolte nella titolazione (e quindi dalla costante di equilibrio). 185
- 186. Il rilevamento delpunto di arresto della titolazione può essere fatto per via strumentale, monitorando il potenziale al variare del volume di titolante aggiunto (cioè mediante titolazioni potenziometriche - Cap. 18), oppure utilizzando indicatori di ossidoriduzione. Questi ultimi sono costituiti da sostanze caratterizzate da un diverso colore delle forme ossidata e ridotta e rispondono quindi alle variazioni di potenziale elettrodico di un sistema (indicatori generali di ossidoriduzione) o da sostanze nelle quali la variazione di colore è determinata da reazioni con uno dei partecipanti alla titolazione (indicatori specifici di ossidoriduzione). I primi sono più versatili e hanno maggiori applicazioni mentre i secondi vengono utilizzati in casi particolari. ] In [ ] In [ ln nF RT V V rid oss Nel caso di un indicatore generale, In, possiamo scrivere la reazione Inoss + ne- = Inrid e, se la reazione è reversibile, possiamo scrivere 186 p. 313
- 187. Allora, se ammettiamodi riuscire ad osservare la variazione di colore dell'indicatore quando il rapporto [Inoss]/[Inrid] cambia da 10 (soluzione caratterizzata dal colore della forma ossidata) a 0,1 (soluzione caratterizzata dal colore della forma ridotta), o viceversa, possiamo concludere che l'intervallo di potenziale al viraggio è cioè l'intervallo di viraggio è largo 0,118/n V, ed è centrato intorno a V°In, (in realtà intorno al potenziale reale di viraggio, V°'In, cioè intorno al potenziale formale dell'indicatore). Dato che per molti indicatori n = 2 l'intervallo di viraggio è circa di 60 mV. n 0591 , 0 V V In Un indicatore specifico molto utile nell’analisi alimentare è l'amido che forma un complesso blu intenso con lo ione I3 - (cioè con lo iodio in presenza di ioduro) e può essere usato come indicatore in tutte le reazioni che impiegano lo iodio come ossidante o lo ioduro come riducente. 187 p. 314
- 188.
- 189. CAPITOLO 18 –METODI POTENZIOMETRICI CLASSIFICAZIONE FUNZIONALE DEGLI ELETTRODI Gli elettrodi impiegati per la misurazione dell'attività di un certo analita sono chiamati elettrodi indicatori. Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere rapidamente e in modo riproducibile ad ogni variazione di attività dell'analita in esame. In pratica è spesso possibile che un elettrodo di misura risponda anche a variazioni di attività di altre specie, che non sia cioè perfettamente specifico, o che risponda solo lentamente. Per misurarne il potenziale, gli elettrodi indicatori devono essere accoppiati ad un elettrodo di riferimento, cioè ad un elettrodo a potenziale noto, Vrif, in modo che dal valore sperimentale della differenza di potenziale misurata ai capi della cella elettrochimica così realizzata, V, si possa risalire per differenza al potenziale dell'elettrodo indicatore. Gli elettrodi di riferimento ideali dovrebbero avere un potenziale noto e costante (anche qualora la cella sia attraversata da una corrente elettrica di bassa intensità) oltre che indipendente dalla composizione della soluzione in cui deve essere immerso. Entrambi i tipi di elettrodi dovrebbero essere di facile costruzione e robusti. Non tutte queste condizioni possono essere rispettate rigorosamente. p. 341 189
- 190. CLASSIFICAZIONE STRUTURALE DEGLIELETTRODI Gli elettrodi sono classificabili come elettrodi di Ia e IIa specie, elettrodi di ossidoriduzione ed elettrodi a membrana. Gli elettrodi di Ia specie M/Mn+ sono costituiti da un metallo immerso in una soluzione di suoi ioni. La corrispondente reazione elettrodica è la seguente Mn+ + ne- = M L'elettrodo di zinco e quello di rame usati nella pila Daniell sono di Ia specie. L'equazione di Nernst per questi elettrodi è del tipo ) a log( n 0591 , 0 V V n M ] M log[ n 0591 , 0 V V n Il potenziale degli elettrodi di Ia specie dipende quindi dall'attività dei cationi del metallo elettrodico. Un elettrodo di Ia specie ad Al/Al3+ può essere utilizzato, per esempio, per misurare la concentrazione di Al3+ in un acqua di scarico. p. 345 190
- 191. Gli elettrodi diIIa specie M/MxAy(s)/Ax- sono costituiti da un metallo ricoperto da un suo sale poco solubile e immerso in una soluzione contenente l'anione del sale poco solubile. Due esempi importanti sono l'elettrodo Ag/AgCl/Cl- (V° = 0,222 V) e quello a calomelano Hg/Hg2Cl2/Cl- saturo (in inglese standard calomel electrode, SCE, V° = 0,244 V). Le reazioni elettrodiche sono, rispettivamente AgCl + e- = Ag + Cl- Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- p. 342 p. 347 KCl Setto poroso 191
- 192. Dalle reazioni elettrodicheè facile ricavare le equazioni di Nernst V(Ag/AgCl,Cl-) = V° (Ag/AgCl,Cl-) - 0,0591 log aCl- V(Hg/Hg2Cl2,Cl-) = V° (Hg/Hg2Cl2,Cl-) - 0,0591 log aCl- Il potenziale degli elettrodi di IIa specie dipende quindi dall'attività degli anioni del sale poco solubile. Gli elettrodi di IIa specie sono usati spesso come elettrodi di riferimento. Si pensi ad un elettrodo ad Ag/AgCl/Cl- immerso in una soluzione satura di KCl: dato che la concentrazione di cloruro è costante in quanto determinata dal prodotto di solubilità del KCl, il potenziale elettrodico è costante (e tale rimane ammesso che l'elettrodo non venga attraversato da una quantità di corrente così elevata da modificare significativamente la concentrazione del cloruro). Alla temperatura di 25°C, il potenziale degli elettrodi a Ag/AgCl/Cl- in KCl saturo, 1,0 M e 0,1 M è uguale a 0,1989 V, 0,2272 V e 0,2901 V, rispettivamente, mentre quello degli elettrodi a calomelano in KCl saturo, 1,0 M e 0,1 M è uguale a 0,244 V, 0,282 V e 0,336 V, rispettivamente. Perché anche il potenziale degli elettrodi ad Ag/AgCl/Cl- in KCl 1,0 M e 0,1 M è praticamente costante? 192
- 193. Gli elettrodi metalliciinerti per sistemi redox sono costituiti da un conduttore metallico inerte (Pt, Au) immerso in una soluzione contenente entrambe le specie di una coppia di ossidoriduzione. Due elettrodi di ossidoriduzione sono i seguenti Pt/Fe3+, Fe2+ Pt/MnO4 -, Mn2+, H+ Le corrispondenti reazioni elettrodiche sono Fe3+ + e- = Fe2+ MnO4 - + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O e le equazioni di Nernst sono 2 4 2 3 Mn 8 H MnO Mn Mn Fe Fe Fe Fe a ) a ( a log 5 0591 , 0 V V a a log 1 0591 , 0 V V p. 348 Gli elettrodi a gas sono elettrodi di ossidoriduzione nei quali uno dei componenti della coppia di ossidoriduzione è presente allo stato gassoso a pressione e temperatura ambiente. L'elettrodo a idrogeno è il più noto tra quelli a gas. 193
- 194. 194 Calcolare ilpotenziale del semielemento Pt/chinone (0,03 M), idrochinone (0,01 M) in HCl 0,1 M. Esempi ] (OH) H C [ ] H [ ] O H C [ log 2 0591 , 0 699 . 0 V 2 4 6 2 2 4 6 Id / Ch Il chinone ha formula C6H4O2; l’idrochinone ha formula C6H4(OH)2. La reazione elettrodica è (App. 4 del testo): C6H4O2 + 2H+ + 2e- = C6H4(OH)2 V° in HCl 1,0 M: 0,696 V Le specie ossidate sono quelle a sinistra (acquistano elettroni e quindi si riducono). Pertanto l’equazione di Nernst è: V 654 . 0 01 . 0 ) 10 ( 03 . 0 log 2 0591 , 0 699 . 0 V 2 1 Id / Ch
- 195. Gli elettrodi amembrana sono elettrodi strutturalmente diversi da tutti quelli finora descritti. In questo contesto è sufficiente sapere che una cella per misure di pH mediante elettrodo a vetro può essere schematizzata come segue All'interno dell'elettrodo a vetro è contenuto un elettrodo di riferimento ad Ag/AgCl/Cl-, che pesca nella soluzione di riferimento di HCl 0,1 M saturata con KCl. La membrana di vetro separa la soluzione interna da quella esterna. Il circuito viene chiuso da un secondo elettrodo di riferimento a calomelano o ad Ag/AgCl/Cl-, immerso nella stessa soluzione a pH incognito tramite un ponte salino. La differenza di potenziale misurata è quella tra l'elettrodo di riferimento interno e quello esterno. p. 348 195
- 196. La cella dimisurazione può essere congegnata in modo tale che il secondo elettrodo di riferimento sia contenuto nello stesso corpo dell'elettrodo a vetro: in tal caso l'elettrodo a vetro risultante si dice combinato e, in effetti, è una cella elettrochimica, non un semplice elettrodo (la misurazione avviene immergendo nella soluzione il solo elettrodo combinato). p. 349 196
- 197. In prima approssimazione,Vg, il potenziale dell’elettrodo a vetro (il pedice g deriva dall'inglese glass), dipende dalla composizione della membrana stessa (silice contenente percentuali diverse di ossidi di metalli alcalini e alcalino-terrosi) e dal suo stato di idratazione superficiale, oltre che, naturalmente, dall'attività degli ioni idrogeno nella soluzione interna (nota e costante) e nella soluzione incognita, aH +. La composizione del vetro Corning 015, largamente usato per membrane da elettrodo a vetro è, all’incirca, la seguente: Na2O 22% CaO 6% SiO2 72% Le superfici della membrana sono quindi costituite da acido silicico. Affinché lo scambio sia possibile, è necessario che le due superfici della membrana siano idratate. L’idratazione avviene mediante reazioni di scambio ionico Gl H Na Gl Na H acq acq p. 350 197
- 198. pH 0591 , 0 ' L Vg Il potenzialemisurato dall'elettrodo a vetro, Vg, è quello sviluppato a cavallo della membrana vetrosa Oltre al potenziale dell’elettrodo a vetro e a quello dell’elettrodo di riferimento esiste quindi il potenziale di asimmetria (Vasim, componente derivante dal fatto che immergendo l’elettrodo a vetro nella stessa soluzione usata all’interno dell’elettrodo stesso si misura una differenza di potenziale non nulla). Si ottiene infine La differenza di potenziale ai capi della cella di misurazione è: asim Rif g V V V V asim Rif V V pH 0591 , 0 ' L V pH 0591 , 0 L V p. 352 198
- 199. MISURAZIONI POTENZIOMETRICHE DELpH CON ELETTRODO A VETRO possono essere usati in soluzioni contenenti ossidanti forti, riducenti forti, proteine e gas; Gli elettrodi a vetro sono uno strumento notevolmente versatile per la misura del pH nelle condizioni più diverse: possono essere usati per determinare il pH di fluidi viscosi o anche semisolidi; per applicazioni speciali sono disponibili microelettrodi per la misura del pH in una goccia (o meno) di soluzione, nella cavità di un dente, o nel sudore sulla pelle, o che permettono la misura del pH all'interno di una cellula vivente, elettrodi robusti da inserire in un flusso di liquido corrente per garantire un monitoraggio continuo del pH (on-line); 199
- 200. Nonostante la misurazionedel pH sia forse la più comune in campo chimico, essa è soggetta a numerosi tipi di errore. L'errore alcalino. L'elettrodo a vetro ordinario diventa sensibile agli ioni di metalli alcalini e dà letture basse a valori di pH maggiori di 9. L'errore acido. I valori registrati dall'elettrodo a vetro tendono ad essere un po' alti quando il pH è inferiore a circa 0.5.Disidratazione. La disidratazione. Una membrana disidratata può provocare una irregolare prestazione dell'elettrodo. Una calibrazione scaduta (o non effettuata!). La forza ionica insufficiente. Si è trovato che errori significativi (di 1 o 2 unità di pH) possono verificarsi quando il pH di campioni a bassa forza ionica, come l'acqua di lago o di torrente, viene misurato con un sistema di elettrodi vetro/calomelano. È stato dimostrato che la fonte primaria di tali errori è l’irriproducibilità dei potenziali di giunzione. p. 368 200
- 201. Un’importante fonte diincertezza che non si può correggere è la variazione nel potenziale di giunzione risultante da differenze di composizione tra lo standard e la soluzione incognita. Il pH dei tamponi standard. Qualsiasi imprecisione nella preparazione del tampone usato per la calibrazione o qualsiasi cambiamento nella sua composizione durante la conservazione provoca un errore nelle successive misure del pH. L'azione dei batteri sui componenti di un tampone organico costituisce una comune causa di deterioramento. La mancata compensazione della temperatura. La retta di calibrazione ha una pendenza che dipende dalla temperatura: p. 368 pH 0591 , 0 L V La pendenza della retta è 2,3RT/F = 0,0591 V a 25°C. A 50°C essa è 0,0641 V. La termocoppia permette la compensazione automatica di ogni differenza di temperatura. 201 Il potenziale di giunzione residuo in una cella munita di un efficiente ponte salino è dell'ordine di ± 0,001 V. Dall'equazione Vg=L’-0,0591.pH è facile ottenere pH = ±Vg/0,0591= ±0,001/0,0591 =±0,02 pH.
- 202. DEFINIZIONE OPERATIVA DELpH L'utilità del pH come misura dell'acidità dei mezzi acquosi, l'ampia disponibilità di elettrodi a vetro in commercio, e la proliferazione relativamente recente di pH-metri a stato solido poco costosi, hanno fatto della misurazione potenziometrica del pH la misurazione analitica più comune dell'intera scienza. Proprio per questo è estremamente importante che il pH venga definito in un modo che sia facilmente replicabile nel tempo e in luoghi diversi. Allo scopo è stato necessario definire il pH in termini operativi. In base a questa definizione il pH di una soluzione è 0591 , 0 V V pH pH s u s U pH 0591 , 0 L Vg L‘equazione è stata adottata in tutto il mondo come definizione operativa del pH. Per un lavoro accurato, si possono acquistare dal NIST tamponi certificati. 0591 , 0 L V pH s s pH di una soluzione standard 0591 , 0 L V pH u u pH di una soluzione incognita p. 369 202
- 203. TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE Le titolazionipotenziometriche sono eseguite misurando il potenziale di un elettrodo reversibile ad un certo analita durante la sua titolazione con un opportuno reagente. Si può quindi costruire direttamente la curva Potenziale/Volume di titolante. Le titolazioni potenziometriche forniscono dati più attendibili di quelli forniti dalle titolazioni che usano indicatori chimici, e sono inevitabili quando si devono eseguire in soluzioni colorate o torbide e per ricercare la presenza di specie insospettate. Queste titolazioni sono anche facilmente automatizzabili. Le titolazioni potenziometriche manuali, d'altro canto, hanno lo svantaggio di essere più lunghe di quelle che coinvolgono gli indicatori. p. 370 203
- 204. Un titolatore automaticoaltro non è che una pompa, capace di erogare volumi controllati di liquido (titolante), accoppiata con un voltmetro elettronico che permette di misurare il potenziale di un elettrodo indicatore dopo ogni aggiunta automatica di titolante. Nel caso di una titolazione acido-base, l’elettrodo indicatore è un normale elettrodo a vetro, per una di precipitazione degli alogenuri si usa un elettrodo ad Ag/AgCl. 204
- 205. Il titolante vieneaggiunto automaticamente in grandi incrementi all'inizio della titolazione ed in incrementi via via più piccoli quando ci si avvicina al punto finale (come indicato da maggiori cambiamenti nella risposta per unità di volume). I metodi per determinare il punto finale di una titolazione potenziometrica sono diversi. Il più semplice implica la costruzione del diagramma del potenziale in funzione del volume di reagente, come nella figura sotto a sinistra: il punto di mezzo del salto di potenziale viene stimato ad occhio e preso come punto finale. Alternativamente si può calcolare (anche automaticamente) la derivata Ia (figura al centro) o IIa (figura a destra) della curva di titolazione, rendendo più precisa la rilevazione del punto di arresto. p. 369 205
- 206. Misurazione della concentrazionedi uno ione mediante uso di elettrodi specifici. La determinazione potenziometrica della concentrazione di uno ione in un campione reale richiede la conoscenza della forza ionica. Infatti la risposta elettrodica fornisce l’attività dello ione in esame e la concentrazione è data da: ) ignoto ( x ) misurata ( x x a C Per trasformare l'attività in concentrazione è necessario conoscere la forza ionica, che nelle matrici di maggiore interesse (relative a problemi di inquinamento, controllo di qualità, etc.) è spesso elevata e comunque tale da rendere i coefficienti di attività significativamente minori dell'unità. Ovviamente in questi casi la forza ionica non è nota né calcolabile, in quanto il calcolo richiede la conoscenza della composizione della soluzione (in tal caso non sarebbe più necessario effettuare la misurazione). ) noto ( x ) misurata ( x x a C Si ricorre allora ai condizionatori di forza ionica, ovvero all’aggiunta di soluzioni opportune ad elevata forza ionica, tale da rendere trascurabile il contributo ionico del campione in esame: 206
- 207. CAPITOLO 20 –INTRODUZIONE AI METODI SPETTROSCOPICI DI ANALISI Con il termine radiazione s’intende normalmente ogni forma di energia che si propaga mediante onde o particelle in moto (luce, suono, raggi cosmici, radioattività, ecc.). Le radiazioni utilizzate in spettroscopia per perturbare la materia, e quindi ottenere informazioni sull'analita di interesse, sono prevalentemente onde elettromagnetiche. La radiazione elettromagnetica è una forma di energia trasmessa attraverso lo spazio ad enorme velocità. Molte delle proprietà delle radiazioni elettromagnetiche sono convenientemente descritte trattando le radiazioni come onde sinusoidali. Diversamente da altri fenomeni ondulatori (per es. le onde sonore), la radiazione elettro- magnetica non richiede alcun mezzo di supporto per propagarsi nello spazio, pertanto si propaga velocemente anche nel vuoto. p. 401 p. 400 207
- 208. Il modello ondulatoriofallisce nel rendere conto di fenomeni associati con l'assorbimento e l'emissione di energia radiante. Per questi processi, la radiazione elettromagnetica deve essere trattata come una corrente di particelle discrete o pacchetti d'onda chiamati fotoni o quanti. Questi due aspetti della radiazione, la natura ondulatoria e quella corpuscolare sono complementari. In realtà…. 208
- 209. L'ampiezza A dell'ondasinusoidale è definita come la lunghezza del vettore elettrico al massimo dell'onda. Il tempo richiesto per il passaggio da 2 massimi (o minimi) successivi attraverso un punto fisso nello spazio è chiamato periodo p della radiazione. La frequenza è il numero di oscillazioni del campo per secondo ed è uguale ad 1/p. È importante tenere presente che la frequenza è determinata dalla sorgente e rimane costante indipendentemente dal mezzo attraversato dalla radiazione. Di contro, la velocità di propagazione, vi del fronte d'onda attraverso un mezzo è dipendente sia dal mezzo che dalla frequenza; il pedice i è impiegato per indicare questa dipendenza dalla frequenza. La lunghezza d'onda i è la distanza lineare fra massimi o minimi successivi di un'onda. Il prodotto della frequenza in onde per secondo per la lunghezza d'onda in centimetri dà la velocità vi di propagazione in centimetri per secondo vi = .i La velocità con la quale le radiazioni elettromagnetiche si propagano nel vuoto, c, è indipendente dalla lunghezza d'onda ed è massima: c = 2,99792 1010 cm/s. La velocità nell'aria differisce solo leggermente da c (è circa lo 0,03% in meno). Nel vuoto o nell'aria la velocità della luce è convenientemente arrotondata a 3.00 1010 cm/s = 3,00 108 m/s . p. 402 209
- 210. In un mezzocontenente materia, la radiazione si propaga ad una velocità minore di c perché il campo elettromagnetico della radiazione, interagendo con gli elettroni degli atomi o molecole del mezzo, si propaga meno rapidamente. Dal momento che la frequenza della radiazione è invariante ed è fissata dalla sorgente, la lunghezza d'onda della radiazione deve diminuire nel passare dal vuoto ad un mezzo contenente materia vi = .i Il numero d'onda, è definito come il numero di onde per centimetro, ed è uguale a 1/. Per definizione, ha le unità di cm-1. hc hc h E La potenza, P, è l'energia di radiazione che raggiunge una data area per secondo. L'intensità, I, è la potenza per unità di angolo solido. Sebbene non sia strettamente corretto, potenza e intensità sono frequentemente usate indifferentemente. Le proprietà particellari possono essere riassunte nella relazione Ad ogni fotone può quindi essere associata l’energia E. p. 402 210
- 211. Spettro elettromagnetico e radiazionidel visibile. Il tipo di perturbazione dell’analita dipende dalla energia della radiazione perturbante. Una radiazione UV può provocare transizioni degli elettroni di valenza e di legame, non una fotoemissione degli elettroni dei livelli molecolari interni. Si ricordi che, per quanto possa essere intensa, una radiazione IR non è utile per eseguire una radiografia. Intensità ed energia sono quantità differenti. p. 403 211
- 212. Assorbimento Fluorescenza EmissioneEmissione spontanea stimolata E2 E1 E0 h h h h h h h h PROCESSI RADIATIVI Se una sostanza è irradiata con una radiazione elettromagnetica, le particelle di cui essa è costituita possono interagire con i fotoni della radiazione. Se una particella ha livelli di energia potenziale (elettronica, vibrazionale o rotazionale) E0, E1, E2 ecc., ed i fotoni hanno una frequenza h0,1 = E1 – E0, oppure h0,2 = E2 – E0, ecc., un elettrone della particella può essere eccitato dal livello fondamentale E0 al livello eccitato E1 o E2, rispettivamente. Il processo in cui il fotone promuove l'eccitazione dell'elettrone si chiama assorbimento. 212
- 213. 213 Assorbimento Fluorescenza EmissioneEmissione spontanea stimolata E2 E1 E0 h h h h h h h h Occasionalmente la particella non decade termicamente ma, dopo pochi ms, riemette il fotone assorbito. Il processo è chiamato fluorescenza. In conseguenza del tempo trascorso tra assorbimento e fluorescenza, la particella perde il suo senso direzionale e la fluorescenza è emessa nell’intero angolo solido. La particella eccitata si diseccita normalmente per decadimento termico, trasferendo l'eccesso di energia attraverso collisioni con altre particelle: in tal caso il decadimento è un processo non radiativo.
- 214. T k E E 0 1 0 1 e t cos n n La particellapuò anche essere eccitata termicamente, per esempio in una fiamma: in tal caso l'assorbimento obbedisce alla legge di Boltzmann, che regola la popolazione dei livelli eccitati in cui n1 e n0 sono il numero di particelle negli stati E1 e E0, cost è una costante dipendente dai livelli coinvolti nella transizione, k = 1,38.10-23 J/°K è la costante di Boltzmann e T la temperatura assoluta. 214
- 215. Assorbimento Fluorescenza EmissioneEmissione spontanea stimolata E2 E1 E0 h h h h h h h h 215 I livelli popolati per assorbimento di energia termica (regolato dalla legge di Boltzmann) si possono diseccitare per emissione spontanea, cioè mediante emissione dei fotoni hn0,1 = E1 – E0, h1,2 = E2 – E1, ecc. Un quarto processo radiativo è l'emissione stimolata, che consiste nella riemissione di fotoni aventi la stessa lunghezza d’onda di quelli usati per l’eccitazione in seguito a irraggiamento della particella proprio con una radiazione avente frequenza uguale a quella di eccitazione. In pratica l'irraggiamento con una radiazione di frequenza 0,2 stimola sia l'assorbimento sia l'emissione stimolata tra i due livelli 0 e 2, e il risultato netto dipende dalla popolazione dei due livelli (dato che il livello eccitato, di norma, è quello meno popolato, il risultato netto è un assorbimento).
- 216. I livelli energeticicoinvolti nei processi radiativi hanno natura diversa a seconda che l’assorbitore/emettitore sia una molecola o un atomo. Nel primo caso ad ogni livello elettronico possono essere associati più livelli vibrazionali e ad ognuno di questi più livelli rotazionali. Nel secondo caso sono ovviamente assenti i livelli vibrazionali e rotazionali. Allora sono possibili solo transizioni tra i livelli elettronici. E0 E1 E2 v0 v1 v2 r0 r1 r2 UV-VIS IR E SCHEMA DEI LIVELLI ELETTRONICI, VIBRAZIONALI E ROTAZIONALI DI UNA MOLECOLA p. 434 216
- 217. Schema a blocchidegli strumenti tipici per spettroscopia di assorbimento (a), fluorescenza (b) ed emissione (c). La spettroscopia di emissione non richiede una sorgente di eccitazione distinta dal campione. Le sorgenti spettroscopiche sono continue o a righe. Una normale lampada a filamento di tungsteno (sorgente continua) fornisce uno spettro continuo da 320 a 2500 nm. Le più comuni sorgenti continue di radiazione ultravioletta sono le lampade a deuterio (ed anche ad idrogeno), che forniscono una radiazione continua nell’intervallo da 160 a 380 nm. La sorgente a righe più comune è la lampada a catodo cavo. p. 405 217
- 218. Selezione della lunghezzad'onda Gli spettrofotometri sono equipaggiati con uno o più dispositivi per selezionare una stretta banda di lunghezze d’onda (banda passante). La banda può essere di assorbimento o di emissione dall'analita. I due tipi principali di selettori di lunghezza d'onda sono i monocromatori ed i filtri. I monocromatori hanno il vantaggio che la lunghezza d'onda in uscita può essere variata continuamente in un intervallo spettrale considerevole. I filtri offrono il vantaggio di semplicità, robustezza e basso costo. I monocromatori dei moderni spettrofotometri sono prismi e, principalmente, reticoli. p. 408 218
- 219. Gli angoli ied r tra i raggi e la normale sono definiti di incidenza e di rifrazione. Dato che n2 dipende dalla lunghezza d’onda, nella rifrazione la luce bianca incidente si separa nelle sue componenti colorate. La radiazione rossa è la meno deviata, la violetta è la più deviata. 219 p. 409 Monocromatore a reticolo di riflessione. Si ricordi che un monocromatore è l’insieme di un prima (o di un reticolo) e delle fenditure di ingresso e di uscita. Monocromatore prismatico
- 220. Un monocromatore dialta qualità avrà un'ampiezza di banda effettiva di pochi decimi di nanometro, o meno, nelle regioni dell'ultravioletto e del visibile. L'ampiezza di banda effettiva di un monocromatore, sufficiente per la maggior parte delle applicazioni quantitative può variare da 1 a 20 nm. L'ampiezza di banda effettiva del monocromatore dipende dalle dimensioni e dalla qualità dell'elemento dispersivo, dalla larghezza della fenditura e dalla lunghezza focale del monocromatore. I filtri permettono una selezione limitata di lunghezze d’onda e forniscono bande passanti generalmente più larga di quelle di prismi e monocromatori. Essi sono usati nei fotometri (strumenti di bassa qualità). p. 412 220
- 221. Celle I contenitori peril campione, nel caso della spettrofotometria molecolare UV-vis, sono chiamati celle, cellette o cuvette. Essi devono avere finestre costruite con un materiale trasparente nella regione spettrale di interesse. Le migliori cellette hanno finestre perfettamente normali alla direzione del raggio, per minimizzare le perdite dovute alla riflessione. La lunghezza di celletta più comune per gli studi nelle regioni UV e visibile è 1 cm. p. 406 Celle di polistirene per misurazioni spettrofotometriche di routine nel visibile (340-800 nm). p. 420 221
- 222. Rivelazione del segnale Irivelatori fotonici di più largo impiego sono i fotomoltiplicatori. Schema di principio e struttura di un tubo fotomoltiplicatore. Il guadagno [(n di elettroni prodotti)/(n di fotoni incidenti)] del fotomoltiplicatore aumenta con la tensione applicata agli elettrodi (ma la vita media diminuisce). p. 416 222
- 223. La spettrofotometria analiticamolecolare nel visibile (VIS) e nell'ultravioletto (UV) è utilizzata per misurazioni quantitative, L'assorbimento di radiazioni UV o VIS implica transizioni tra i livelli rotovibrazionali di livelli elettronici della molecola assorbente ed è regolato dalla legge di Lambert & Beer bM abC P P log T log A 0 10 10 A: assorbanza T: trasmittanza P0, P: potenze radianti a: assorbanza specifica b: cammino ottico C: concentrazione : assorbanza specifica molare M: molarità CAPITOLO 21 – TEORIA DELLA SPETTROSCOPIA MOLECOLARE p. 422 - 425 223
- 224. Deviazioni dalla linearitàpossono avere origine chimica (dissociazioni, associazioni, dimerizzazioni, ecc. possono portare a variazioni nel tempo dell'assorbività). Altre hanno origine strumentale. Anche le variazioni di temperatura, possono portare a variazioni di assorbività. La legge di L&B può essere applicata anche nel caso di miscele di più specie assorbenti Atot = 1bC1 + 2bC2 + 3bC3 + …. p. 424 La legge di L&B è una legge limite. Essa vale rigorosamente per radiazioni monocromatiche (o considerabili tali). p. 424 224
- 225. Calcolare l’assorbanzadi una miscela 3.10-4 M dell’analita A e 4.10- 6 M dell’analita B (A = 3,23.104 L/mole.cm e B = 1,06.105 L/mole.cm; b = 0,1 cm). L’assorbanza a 674 nm di una soluzione 7,05.10-5 M di un certo analita è uguale a 0,0809. Calcolare la trasmittanza percentuale. T 10 0.0809 100 T 83.004 % 225 Esempi 011 . 1 C C 1 . 0 A B B A A
- 226. CAPITOLO 22 –APPLICAZIONI DELLA SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO MOLECOLARE La maggior parte degli spettrofotometri impiega tubi fotomoltiplicatori quali rivelatori e reticoli quali elementi di dispersione della radiazione. Gli strumenti possono essere: a raggio singolo a doppio raggio nello spazio: i due raggi vengono prodotti separando nello spazio, mediante un opportuno specchio "beam splitter", la radiazione proveniente dalla sorgente. Uno dei due raggi attraversa la soluzione di riferimento fino al fotorivelatore, ed il secondo simultaneamente attraversa il campione e giunge ad un secondo fotorivelatore (accoppiato al primo); i due segnali in uscita sono amplificati ed il loro rapporto (o il logaritmo del loro rapporto) è determinato elettronicamente e mostrato su di un dispositivo di lettura o sulla carta di un registratore. nel tempo: i raggi luminosi sono separati "nel tempo" ruotando uno specchio a settori (chopper), che dirige l'intero fascio dal monocromatore prima attraverso il riferimento e poi attraverso il campione; gli impulsi di radiazione sono ricombinati da un altro specchio a settori che trasmette un impulso al rivelatore e riflette l'altro. p. 443 226
- 227. Gli strumenti araggio singolo sono caratterizzati da semplicità della strumentazione, basso costo e facilità di manutenzione. Sono disponibili in commercio strumenti a raggio singolo per misure sia nell'ultravioletto, che nel visibile. p. 445 227
- 228. Gli spettrofotometri a doppioraggio offrono il vantaggio di compensare praticamente tutte le fluttuazioni della sorgente, nonché eventuali derive del rivelatore e dell'amplificatore. Inoltre, lo schema a doppio raggio permette registrazioni in continuo di spettri di trasmittanza o di assorbanza. Nello spazio Nel tempo La maggior parte dei moderni strumenti nell'ultravioletto e nel visibile è a doppio raggio (generalmente nel tempo). 228
- 229. Spettrofotometro Varian Cary100 Intervallo spettrale: 200/1100 nm; Risoluzione: 0,2 nm; Assorbanza: –0,1/3,0 A Vel. Scans.: 200/2400 nm/min. 229 Le applicazioni della spettrofotometria UV-VIS sono numerose a causa della relativa facilità operazionale, sensibilità e riproducibilità. Tra tutti l’analisi quantitativa di ioni metallici con possibilità di speciazione (Cr(VI), Fe(III), ecc nelle acque), farmaci, liquidi biologici (glucosio nel sangue per via enzimatica) e alimenti (per es. qualità dello zafferano).
- 230. 230 Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 X 400 500 600700 1 0 1 2 3 Lunghezza d'onda Assorbanza . Spettri VIS del colorante E131: ♦ C = 3,3·10-5M ♦ C = 2,6·10-5 M ♦ C = 2,2·10-5 M ♦ C = 1,4·10-5 M ♦ C = 1,1.10-5 M ♦ C = 2,2·10-6 M 200 250 300 350 400 Lunghezze d'onda Assorbanza . Spettri UV del colorante E131: ♦ C = 5.0·10-6 M ♦ C = 6.3·10-6 M ♦ C = 7.9·10-6 M ♦ C = 1.1·10-5 M. Lunghezza d’onda
- 231. Esempio di proceduraper la costruzione di un diagramma di calibrazione (caso del KMnO4) Preparare 100 ml di una soluzione (madre) 1.10-4 M di permanganato di potassio acida per ac. solforico. Eseguire una prima scansione grossolana del bianco e poi del permanganato (incrementi: 10 nm) tra 400 e 800 nm. Identificare la regione spettrale di interesse. Eseguire una seconda scansione ad alta risoluzione del bianco e del permanganato (incrementi: 1 nm) nell’intervallo d’interesse dell’analita: si ottiene lo spettro dell’analita (A = f()). Identificare Max. Preparare N soluzioni standard di KMnO4 a diverse concentrazioni mediante diluizione di quella madre. Misurare l'assorbanza del bianco e delle N soluzioni. Costruire la curva di calibrazione (A = f(Conc)) mediante regressione lineare ordinaria ai minimi quadrati. 231
- 232. CAPITOLO 24 –SPETTROSCOPIA ATOMICA E0 E1 E2 UV-VIS E E0 E1 E2 v0 v1 v2 r0 r1 r2 UV-VIS IR E In spettroscopia atomica l’analita è presente sotto forma di nube atomica. Essendo impossibili vibrazioni e rotazioni, lo spettro atomico è a righe, non a bande (una banda è l’inviluppo di numerosissime righe). Livelli energetici possibili per un atomo. Livelli energetici possibili per una molecola p. 476 232
- 233. Spettri atomici –a righe, e spettri molecolari - a bande Spettro di assorbimento del permanganato nell’intervallo 450 – 650 nm. Spettro di assorbimento di atomi di silicio nell’intervallo 250 – 253 nm. 233 Notare la differenza tra le scale delle ascisse!
- 234.
- 235. Schemi a blocchidegli spettrometri di assorbimento atomico in fiamma (FAAS) Schemi a blocchi di spettrometri di assorbimento atomico: a) strumento a singolo raggio/alimentazione continua; b) strumento a singolo raggio/alimentazione modulata; c) strumento a doppio raggio. La modulazione della sorgente permette al rivelatore di distinguere la radiazione proveniente dalla HCL da quella emessa dalla fiamma. La modulazione può essere elettronica (modulazione dell’intensità di corrente applicata agli elettrodi della HCl) o meccanica (mediante chopper). 235 La cella che contiene il campione è la fiamma.
- 236. La lampada acatodo cavo (sorgente in FAAS) Una lampada a catodo cavo (HCL, Hollow Cathode Lamp) consiste in un tubo di vetro riempito di un gas inerte (Ne o Ar) ad una pressione di circa 5 mmHg, nel quale sono inseriti un anodo (filamento, di solito di tungsteno o nichel), e un catodo a forma di cilindro cavo, contenente il metallo o, più in generale, l’elemento di cui si desidera ottenere l’emissione delle righe di risonanza. Applicando agli elettrodi un campo elettrico di alcune centinaia di volt, i pochi ioni ed elettroni presenti nel gas inerte vengono accelerati e, data la bassa pressione, riescono a raggiungere un’energia cinetica sufficiente a ionizzare per urto altri atomi. p. 486 Ar (pochi mmHg) + Ar+ C QW B I I A A: anodo; B: corpo della lampada; C: catodo cavo; I: setti isolanti; QW: finestra di quarzo. Si ha quindi la formazione di un vero e proprio plasma, in cui gli ioni positivi colpiscono la superficie del catodo provocando lo sputtering (emissione di atomi da una superficie bombardata da particelle) degli atomi di cui essa è costituita. 236
- 237. Gli atomi emessidal catodo, passando attraverso la regione della scarica, ricca di ioni e atomi eccitati del gas nobile, sono eccitati a loro volta ed emettono le loro tipiche righe spettrali. Grazie alla costruzione della lampada e alla forma geometrica del catodo il fascio di radiazione emesso risulta relativamente ben collimato. 237 La larghezza naturale è determinata dalla vita media dei livelli coinvolti nella transizione (tanto più un livello è eccitato, tanto minore è la sua vita media, tanto maggiore è la sua larghezza naturale). La larghezza Doppler è originata dalla variazione di frequenza connessa con la componete della velocità dell’atomo emettitore/assorbitore nella direzione di osservazione, ed è prevalentemente funzione della temperatura. La larghezza Lorentz è determinata dalle interazioni reciproche tra gli atomi emettitori/assorbitori, ed è quindi funzione della pressione. La larghezza di una riga atomica (FWHM: Full Width at Half Maximum) è determinata da tre componenti: FWHM = FWHMNat + FWHMLorentz + FWHMDoppler p. 484-486
- 238. La lampada acatodo cavo, (Hollow Cathode Lamp, HCL) lavora a pressione e temperatura inferiori a quelle della fiamma. Le righe emesse dalla HCL sono quindi caratterizzate da minori allargamenti Doppler e Lorentz e hanno un’ampiezza inferiore a quella tipica delle righe di assorbimento degli atomi eccitati nell’atomizzatore. Di conseguenza queste sorgenti sono in grado di fornire FWHM adeguatamente ridotte alla lunghezza d’onda specifica dell’analita di interesse. Perché? Riga di assorbimento Riga di emissione p. 485 238 Sir Alan Walsh
- 239. Bruciatori a flussolaminare per FAAS p. 480 239
- 240. p. 481 in cuin1 e n0 sono il numero di particelle negli stati E1 e E0, cost è una costante dipendente dai livelli coinvolti nella transizione, k = 1,38.10-23 J/°K è la costante di Boltzmann e T la temperatura assoluta. Il controllo della temperatura della fiamma è fondamentale al fine di ottimizzare la misurazione. A 2500°C, un aumento di 10°C aumenta del 3% il numero di atomi di Na aventi l’elettrone ottico nello stato 3p. Parallelamente, il numero di atomi di Na con l’elettrone nello stato fondamentale (3s) diminuisce dello 0,002%. Il controllo della temperatura è più importante in assorbimento o in emissione? T k E E 0 1 0 1 e t cos n n Si ricordi l’eq. di Boltzmann: 240
- 241. Interferenze Interferenze chimiche: dovute prevalentementealla formazione di composti che influiscono sul rendimento dell’atomizzazione o a ionizzazione dell’analita. Interferenze spettrali: quelle dovute alla presenza di righe di assorbimento di atomi diversi dall’analita sono relativamente rare. quelle dovute alla presenza di specie radicaliche o molecolari sono molto frequenti e producono generalmente un aumento del fondo (background). p. 483 Le interferenze più comuni in assorbimento atomico in fiamma sono di due tipi: 241
- 242. Correzione del fondoin FAAS La correzione del fondo può essere eseguita dotando lo spettrometro di una lampada addizionale a deuterio. Il chopper è un disco rotante con settori vuoti alternati a settori muniti di specchio. I correttori a deuterio compensano fino a circa 0,6 unità di assorbanza del fondo. Nei casi in cui tale compensazione non è sufficiente si deve necessariamente ricorre a metodi di correzione più sofisticati. 242
- 243. Analisi quantitativa medianteFAAS L’analisi quantitativa in FAAS si basa su misurazioni relative. È necessario costruire curve di taratura analizzando un adeguato numero di soluzioni standard. Il metodo più sicuro è quello dell’aggiunta standard. Allo scopo, prima dell’analisi il campione è suddiviso in subcampioni. Uno di essi è trattato come al solito, mentre gli altri vengono processati dopo aggiunte crescenti di misurando. La determinazione analitica viene eseguita su tutti i subcampioni. Alternativamente è possibile eseguire aggiunte successive di analita nello stesso campione in esame (correggendo eventualmente le concentrazioni così realizzate per l’eventuale diluizione associata ad ogni aggiunta). Vedere equazioni a p. 491 e 492. p. 491 243
- 244. Metodo dell’aggiunta standard p.491 0 C1 C2 -Cx 0 C1+Cx C2+Cx Cx S C 244
- 245. SPETTROMETRIA ATOMICA CONATOMIZZAZIONE ELETTROTERMICA (ETAAS) In questo tipo di AS l’atomizzazione viene ottenuta mediante effetto Joule. Il campione viene introdotto in un tubicino di grafite per mezzo di una micropipetta o di un campionatore automatico. Per mezzo di un opportuno programma termico automatizzato (essiccamento, incenerimento, atomizzazione) si provoca l’atomizzazione dell’analita in presenza di minimi residui di matrice. Il segnale è transiente, non continuo come in FAAS. La cella è il volume interno al tubicino atomizzatore. La sorgente è ancora la HCL. p. 497 245
- 246. SPETTROMETRIA ATOMICA DIEMISSIONE CON SORGENTI A PLASMA Questo tipo di spettroscopia atomica di emissione sfrutta le elevate temperature (6000 – 10000 K) realizzabili con sorgenti a plasma. Gli strumenti più popolari usano un plasma ad accoppiamento induttivo. La cella è il plasma. p. 501 Flusso Ar: 11 – 17 L/min Potenza: 2 kW a circa 27 MHz Ignizione: piezoelettrica Iniezione analita: come aerosol Interferenze: scarse Ionizzazione: ridotta a causa dell’elevata concentrazione di ioni Ar+ Range lineare: 3-5 ordini di grandezza 246
- 247.
- 248.
- 249. CAPITOLO 26 –INTRODUZIONE AI METODI CROMATOGRAFICI DI ANALISI Le tecniche cromatografiche permettono la separazione e quantificazione dei componenti di matrici complesse e trovano quindi numerosissime applicazioni in campo alimentare. p. 516 La separazione è dovuta principalmente alle relative affinità per la fase stazionaria. Nella cromatografia liquida (LC) la fase mobile è un liquido, nella gas cromatografia (GC) la fase mobile è un gas. 249 una fase stazionaria (un solido o un liquido su supporto solido inerte) una fase mobile (gas o liquido) che fluisce in modo continuo su quella stazionaria. Nei metodi cromatografici i componenti di una miscela si separano distribuendosi tra due fasi:
- 250.
- 251. PRINCIPI TEORICI DELLACROMATOGRAFIA Si consideri la separazione di un campione a tre componenti in una colonna chiusa. La fase stazionaria consiste di particelle solide porose contenute all’interno di un tubo lungo e sottile (colonna). Nel passaggio attraverso la colonna ogni componente X si distribuisce fra la fase stazionaria (s) e la mobile (m): Xm Xs A: il campione viene iniettato all’entrata della colonna B D: la fase mobile fa spostare il campione attraverso la fase stazionaria A B C D Flusso del solvente p. 518 m s X [X] [X] K Il coefficiente di ripartizione (o di distribuzione) del componente X è definito come: Quale componente ha K maggiore? 251
- 252. p. 521 Tempo diritenzione (tR): tempo necessario alla sostanza iniettata per essere eluita dall’inizio all’uscita della colonna. Tempo morto (tM): tempo di ritenzione di un composto che non è trattenuto e che passa attraverso la colonna alla stessa velocità con cui fluisce la fase mobile lungo la colonna. Analogamente si definiscono i corrispondenti: Volume di ritenzione (VR): volume di fase mobile necessario ad eluire l’analita dall’inizio all’uscita della colonna. Volume morto (VM): il volume di ritenzione di un composto che non è trattenuto (corrisponde al volume di fase mobile che occupa la colonna). tR tM 252
- 253. Un parametro importanteche viene usato molto spesso per descrivere la velocità di migrazione dell’analita lungo la colonna è il fattore di capacità, k’. Si dimostra che k’ può essere ricavato dai parametri del cromatogramma: Due sostanze saranno separabili se presentano valori diversi di k’. M S A A V V K mobile fase nella A di moli di totale n a stazionari fase nella A di moli di totale n ' k M M R A t t t ' k p. 522 - 523 La selettività quantifica l’entità della separazione fra due specie: riguarda la capacità di un sistema cromatografico di distinguere fra due componenti ed è dipendente dalla distribuzione relativa delle specie fra la fase mobile e quella stazionaria con (tR)B> (tR)A. M A R M B R A B t ) t ( t ) t ( ' k ' k 253
- 254. L’altezza equivalente alpiatto teorico (H = L/N) consente di confrontare l’efficienza di colonne di differente lunghezza. 1) Altezza equivalente di piatto teorico H 2) Numero di piatti teorici N L = lunghezza colonna H L N Si può dimostrare che W = larghezza del picco 2 R W t 16 N W p. 525 -527 Piatto teorico: sezione della colonna che consente di realizzare un equilibrio reversibile di ripartizione di un componente fra le fasi. Poiché in cromatografia si ha una sequenza continua di stati di equilibrio e non vi è possibilità di realizzare una singola separazione, N ha un significato puramente matematico. Più elevato è il numero di piatti teorici, più grande è la probabilità di una separazione (migliore è la capacità di separazione della colonna). N è proporzionale alla lunghezza della colonna. Parametri che descrivono quantitativamente l’efficienza di una colonna (ampiezza dei picchi): 254
- 255. Una buona risoluzionepuò derivare sia da una buona efficienza (picchi molto stretti, elevato numero di piatti teorici) sia da una buona differenziazione del comportamento dei soluti (selettività) vedere equazione successiva. La risoluzione, R, è una misura quantitativa della capacità di separare due analiti. Essa è ricavabile dal cromatogramma: p. 531 Vedere Figura 26-10 La risoluzione caratterizza la bontà di separazione fra due picchi sia con riferimento alla differenza fra i tempi di ritenzione (numeratore) sia riguardo all’efficienza di separazione (denominatore). B A A R B R W W ) t ( ) t ( 2 R 255
- 256. 1 k k 1 N 4 1 R I B I B Si puòdimostrare che: Effetto della selettività, dell’efficienza e del fattore di capacità sulla risoluzione risoluzione scarsa buona risoluzione dovuta a buona efficienza risoluzione scarsa dovuta ad un basso fattore di capacità buona risoluzione dovuta a buona selettività picchi non separati picchi stretti picchi distanti p. 531 256
- 257. Le applicazioni dellacromatografia vanno dall’analisi qualitativa a quella quantitativa di miscele anche molto complesse. L’analisi quantitativa sfrutta la misurazione dell’altezza o dell’area dei picchi. La misurazione dell’area è più affidabile in quanto non risente dell’eventuale allargamento dei picchi in seguito a variazione delle condizioni di lavoro. I metodi di analisi sono tutti indiretti. Si costruisce prima una curva di calibrazione per ciascun analita e poi si ricava la concentrazione dell’analita nella miscela in esame mediante interpolazione. Il metodo dello standard interno è il più affidabile: una quantità nota di standard viene introdotta nelle soluzioni standard e nel campione in esame; il parametro analitico è quindi costituito dal rapporto tra le aree dello standard e dell’analita (il metodo funziona solo se il picco dello standard è vicino ma separato da quello dell’analita). p. 533 257
- 258. Anion-exchange chromatogram withelectrochemical detection of a mixed standard solution containing 0.125 mM of: 1) glycerol, 2) meso-erythritol, 3) adonitol, 4) histamine, 5) glucose. Flow Rate 0.4 mL/min. Isocratic elution with 0.4 M NaOH. min 1 2 3 4 5 6 200 nA 258
- 259. CAPITOLO 27 –APPLICAZIONI DELLA CROMATOGRAFIA GASCROMATOGRAFIA La fase mobile è un gas. Le sostanze da separare (liquidi, solidi, gas) devono essere portate ad una temperatura sufficiente a renderle gassose o comunque portarle allo stato di vapore. 259 p. 537 Cromatografia di adsorbimento gas-solido (fase stazionaria = solido adsorbente) Cromatografia di ripartizione gas-liquido (fase stazionaria = liquido che può essere supportato da un solido inerte o depositato sulle pareti della colonna) A differenza della LC, la fase mobile non ha effetto competitivo: il gas di trasporto serve solo per trascinare i componenti lungo la colonna.
- 260. p. 538 He, Ar,N2, H2 SCHEMA DI UN GASCROMATOGRAFO 260
- 261. Iniezione ed iniettori Ilcampione viene iniettato in quantità molto piccole (fino a 0,5 ml per impaccate, fino a 100 volte inf. per capillari). L’entrata deve essere ad una temperatura sufficientemente elevata da permettere l’evaporazione istantanea del campione e abbastanza grande da permettere al vapore di espandersi senza essere spinto indietro. Colonne gascromatografiche Le impaccate hanno diametro di alcuni millimetri e contengono particelle solide impaccate: diatomee o diatomee silanizzate, per ridurre la polarità mediante arricchimento superficiale di gruppi metilici. Le capillari sono costituite da tubi molto più sottili e lunghi (diametro = 0.3-0.5 mm; lunghezza = 50-300 m) in cui la fase stazionaria è depositata sulle pareti interne. Queste ultime hanno un elevato numero di piatti teorici (anche 300.000) grazie alla loro elevata lunghezza. 261 Colonna capillare p. 539
- 262. p. 540 -541 45° 145° Programmadi T 262 Programma di temperatura La temperatura influenza i tR: più la temperatura è elevata più il soluto tende a trasferirsi nella fase gassosa: aumentando T diminuisce tR. 30° 180°
- 263. Rivelatori Dovrebbero avere leseguenti proprietà: risposta lineare, stabilità, risposta uniforme per i diversi analiti (o comunque prevedibile e più o meno selettiva). Il rivelatore ideale non esiste. Rivelatore a conducibilità termica: si basa sul principio del ponte di Wheatstone. È costituito da 4 filamenti: 2 sono circondati da gas di trasporto che fluisce in una corrente di riferimento, gli altri 2 dal gas di trasporto in uscita dalla colonna. Quando le 2 coppie di filamenti sono attraversate dal solo gas di trasporto non appare alcun segnale. Una variazione della conducibilità termica del gas (dovuta all’eluizione di analiti con il gas) produce una differenza di potenziale, il segnale. Ovviamente è un rivelatore aspecifico e poco sensibile ma economico e di uso generale. 263 p. 540
- 264. Il rivelatore aionizzazione di fiamma è forse il più diffuso. Si basa sul fatto che molti composti organici, quando bruciano, in una fiamma, producono intermedi ionici che possono aumentare la conducibilità della fiamma stessa. È più sensibile di quello a conducibilità termica (fino a 10-13 g/mL). + - p. 542 264
- 265. La fase liquidaper CGL deve essere caratterizzata da Bassa volatilità Stabilità termica Inerzia chimica Caratteristiche solventi (valori ottimali di k’ e p. 543 FASI LIQUIDE PER CROMATOGRAFIA GL 265
- 266. HPLC = CROMATOGRAFIALIQUIDA AD ALTA EFFICIENZA Vantaggi rispetto alla LC classica: velocità, risoluzione e sensibilità superiori. A B C A. crom.classica a colonna aperta riempita con particelle grandi, porose (d > 150 m, D = 20-50 mm, L = 50-200 cm) B. HPLC con riempimento pellicolare (d = 40-70 m, D = 1-3 mm, L = 50-100 cm) C. HPLC con riempimento di microparticelle (d = 5-10 m, D = 2-6 mm, L = 10-50 cm) d = diametro particelle; D = diametro colonna; L = lunghezza colonna p. 546 266
- 267. LC classica: dimensione delleparticelle e diametro interno della colonna molto maggiori che nella HPLC; velocità di flusso molto basse; tempi di analisi lunghi. Cercando di aumentare la velocità del solvente, diminuiscono efficienza e risoluzione a causa del limitato trasporto di massa nei pori profondi e nei lunghi canali interparticellari. 267 HPLC: impaccamento di dimensioni molto inferiori, compresso in colonne sottili; contropressioni maggiori; tempi d’ analisi contenuti. Per favorire il flusso della fase mobile è quindi necessario l’uso di pompe ad alta pressione. Efficienza aumentata di 10-100 volte e tempi di separazione diminuiti (miglioramento nei termini di trasporto di massa della fase stazionaria e della fase mobile).
- 268. SCHEMA DI CROMATOGRAFOHPLC p. 547 SERBATOIO SOLVENTE POMPA FILTRO MISURATORE PRESSIONE SPURGO INIETTORE PRECOLONNA COMPARTIMENTO TERMOSTATATO COLONNA RIVELATORE COLLETTORE DI FRAZIONI 268 REGISTRATORE
- 269. Colonne (precolonne*, colonneanalitiche, le più diverse) Rivelatori (Il rivelatore può essere selettivo verso una classe di analiti (es: solo i composti che assorbono nell’UV, solo quelli fluorescenti, ecc) o universale (rivela tutti i componenti). In cromatografia liquida i rivelatori più usati sono: rivelatore UV-vis rivelatore a fluorescenza rivelatore a indice di rifrazione (RI) 3.0 and 4.6mm Standard Super-Link System™ HPLC Columns * Per rimuovere particolato, saturare la fase mobile con la stazionaria p. 549 269
- 270. p. 550 HPLC DIRIPARTIZIONE Fase stazionaria e mobile immiscibili l’una con l’altra: liquidi con proprietà solventi notevolmente diverse. Limitata a composti con valori di k' relativamente bassi perché la fase stazionaria deve essere un buon solvente per il campione, ma un cattivo solvente per la fase mobile: aumentando la forza del solvente per poter eluire composti con valori elevati di k' si aumenterà anche la solubilità della fase stazionaria; Utile per risolvere differenze molto piccole nella solubilità degli analiti: l’impiego della coppia fase stazionaria/fase mobile appropriata permette un’alta selettività. 270 I primi lavori con cromatografia di ripartizione usavano fasi stazionarie altamente polari (glicol, acqua,ecc.) e fase mobile non polare (esano, isopropiletere, ecc) ovvero operavano in fase normale. Attualmente, la fase stazionaria più usata è apolare (un idrocarburo) e quella mobile è un solvente relativamente polare (metanolo, acqua, acetonitrile, ecc.): questo tipo di cromatografia viene detto a fase inversa.
- 271. HPLC DI ADSORBIMENTO Fasestazionaria: materiali adsorbenti come solidi porosi (silice, allumina) con area superficiale specifica da 50-1000 m2/g preparati in particelle di dimensioni appropriate. p. 552 271 La ritenzione su silice o allumina dipende principalmente dalle interazioni con i gruppi funzionali degli analiti: classi diverse di composti possono essere separate le une dalle altre, ad es. alcoli (polari) e idrocarburi alifatici (non polari). para meta orto Separazione LSC degli isomeri della nitroanilina su allumina Il primo ad essere eluito è l’isomero orto, che presenta legami ad H intramolecolari (minore tendenza all’interazione con la superficie dell’allumina), mentre l’isomero para è trattenuto più fortemente perché presenta più facilmente interazioni con l’allumina. Le posizioni relative dei gruppi funzionali nella molecola di analita e il numero e disposizione spaziale dei siti di adsorbimento sulla superficie rendono la LSC una tecnica di grande utilità per la separazione di composti polifunzionali, in particolare isomeri geometrici.
- 272. Influenza della fasemobile: le interazioni implicano una competizione tra le molecole dell’analita e quelle della fase mobile per i siti di adsorbimento. I solventi possono essere distinti a seconda della loro forza di adsorbimento (serie eluotropica). idrocarburi alif. olefine idrocarburi arom. alogenuri solfuri eteri nitrocomposti esteri, aldeidi e chetoni ammine solfoni solfossidi ammidi ac. carbossilici acqua p o l a r i t à p. 543 272
- 273. 273 Fase mobile debole: i componenti che sono ritenuti debolmente sono trattenuti e separati ma quelli ritenuti fortemente saranno eluiti in tempi troppo lunghi (e probabilmente con picchi troppo allargati). Fase mobile forte: saranno eluiti troppo rapidamente i componenti poco ritenuti, e saranno separati correttamente quelli trattenuti fortemente. Come separare tutti i componenti con K’ molto diversi? è necessario far variare la velocità di migrazione delle bande durante il corso dell’analisi: eluizione a gradiente. L’eluizione viene iniziata, ad esempio, con un solvente debole e la forza del solvente viene progressivamente aumentata. L’effetto complessivo è quello di una eluizione progressiva delle sostanze più fortemente ritenute e al tempo stesso, di una riduzione nella formazione di code. In GC il gradiente è un gradiente di temperatura. Perché? ELUIZIONE A GRADIENTE 273
- 274.
- 275. Fasi stazionarie: polimerifunzionalizzati con gruppi carichi (solfonici e carbossilici come scambiatori di cationi; -NHR2 + , -NR3 +, come scambiatori di anioni). Fase mobile: contiene generalmente un controione di carica opposta al gruppo ionico sulla superficie, in equilibrio con essa per formazione di una coppia ionica. p. 554 scambio cationico X+ + R-Y+ = Y+ + R-X+ scambio anionico X- + R+Y- = Y- + R+X- dove: X = ione del campione Y = ione della fase mobile (controione) R = sito ionico sullo scambiatore Lo scambio dipende dal pH, temperatura, forza ionica, natura e concentrazione, dello ione competitore, ecc. HPLC A SCAMBIO IONICO Per composti ionici, ionizzabili (acidi e basi organiche), e che possono interagire con gruppi ionici. 275
- 276. 276 Anioni in unacqua reflua 10 20 30 40 50 60 70 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 tempo (min) cond. Cromatogrammi ottenuti a concentrazioni crescenti di standard: 1, 5, 25, 50 ppm. F- Cl- Br- NO3 - HPO4 2- SO4 2- picco di sistema Componente tr (min) Fluoruro 3.82 Cloruro 4.62 Bromuro 5.70 Nitrato 6.74 Fosfato 8.66 Solfato 9.83
- 277. HPLC AD ESCLUSIONE Èutile nel caso di miscele di analiti ad alto peso molecolare (polipeptidi, proteine, enzimi, carboidrati, ecc.). p. 557 Fasi stazionarie: particelle di polimeri e silice a porosità uniforme e controllata. Il tempo di residenza degli analiti nella fase stazionaria dipende dalle loro dimensioni. Se sono abbastanza piccole rimangono intrappolate nei percorsi multipli all’interno delle particelle. Se sono troppo elevate non penetrano nella fase stazionaria e vengono eluite velocemente. Le tecniche che usano impaccamenti idrofili ed idrofobi sono note rispettivamente come gel- filtrazione e, rispettivamente, gel-permeazione. Si usano rispettivamente per specie polari e specie non polari. Fase mobile: la fase mobile ha la stessa polarità dell’impaccamento (acquosa per impaccamenti idrofili e apolare per quelli idrofobi). 277
- 278. Cromatogramma HPLC agradiente in fase inversa di una miscela di proteine idrofobe depositate su lenti a contatto. Fase stazionaria: polistirene. Fase mobile: A (sol. Acq. Ac. formico 20%) + B (2-propanolo/acetonitrile 2/1) - gradiente: 5-70% B in 50 min. Rivelatore: UV. 1: B2 – 23,3 kD; 2: D – 20,6 kD; 3: D – 20,2 kD; 4: A – 20,0 kD 278
- 279. INTRODUZIONE ALLA VOLTAMMETRIA Letecniche voltammetriche si basano sulla misurazione della corrente che attraversa un elettrodo, immerso in una soluzione contenente specie elettroattive, quando ad esso viene applicato un potenziale variabile in maniera opportuna. Se l’elettrodo in questione è a goccia di mercurio, la voltammetria classica è chiamata polarografia. Il DME è costituito da un capillare di vetro, collegato ad una riserva di mercurio metallico: nei moderni polarografi il mercurio fluisce nel capillare per azione di una pressione applicata alla riserva, e fuoriesce sotto forma di piccole gocce. 279
- 280. I polarografi moderni(Figura 4.4) utilizzano celle di misura a tre elettrodi: l’elettrodo di mercurio, un controelettrodo (C) ed il riferimento (REF). 280 Potenziometro Generatore di segnale Registratore DME retroreazione (feedback) REF C Tuttavia, il potenziale del DME, Vapp, è misurato rispetto all’elettrodo di riferimento mediante un circuito potenziometrico (teoricamente a corrente nulla ma in cui, in pratica fluisce una corrente estremamente piccola). Un circuito a retro-reazione (feedback) informa il generatore del valore reale di Vapp affinché esso provveda a correggerne il valore portandolo a quello desiderato: la caduta ohmica quindi è compensata. Nella polarografia a tre elettrodi, il generatore di segnale applica un potenziale Vapp tra DME e controelettrodo. Il potenziale realmente applicato al DME non è noto, in quanto il potenziale del controelettrodo, VC, non è noto, e comunque una frazione non nota di Vapp è spesa contro la caduta ohmica non nota Vapp= (Vapp-Vc)-IRcella
- 281. Al fine dicomprendere i principi di base delle tecniche in oggetto, è opportuno considerare in dettaglio la struttura dell'interfase elettrodo/soluzione. Si consideri un elettrodo immerso in una soluzione contenente le concentrazioni [R]b e [O]b (il pedice b indica il bulk della soluzione e cioè l’intera massa) delle specie ridotta ed ossidata, Rid ed Oss, rispettivamente, di una coppia d’ossidoriduzione. In base alla semireazione Oss + ne = Rid possiamo scrivere l’Equazione di Nernst in cui Voc (open circuit) è il potenziale dell’elettrodo a circuito aperto. b b oc ] R [ ] O [ log n 059 , 0 V V 281 Quando all’elettrodo è applicato un potenziale Vapp minore di Voc, per esempio Vapp = - 0,483 V, la concentrazione degli ioni cadmio all’interfase elettrodo soluzione, cioè nel sottile strato di soluzione a contatto con la superficie elettrodica, deve ridursi in accordo all’eq. di Nernst M 10 . 0 , 2 C V 483 , 0 ) C log( 2 059 , 0 403 , 0 V 3 app V 465 , 0 ) 10 . 8 log( 2 059 , 0 403 , 0 V 3 oc Nel caso l’elettrodo, per esempio un elettrodo a goccia di mercurio, sia immerso in una soluzione di ioni cadmio a concentrazione 810-3 M, è facile verificare che il potenziale elettrodico a circuito aperto è uguale a
- 282. Nella tecnica notacome polarografia, gli elettrodi sono immersi nella soluzione in esame, mantenuta in quiete ed alla quale è aggiunto un “elettrolita di supporto” a concentrazione elevata (HCl, KCl, NaOH, ecc., in funzione dell’analita in esame) per minimizzare la migrazione dell’analita (trasporto di carica sotto campo elettrico). Tra elettrodo di misura e controelettrodo viene applicata, per esempio, una rampa lineare di tensione: in assenza di convezione e di migrazione il trasporto di massa avviene solo per diffusione. Quando il potenziale applicato al DME è sufficientemente negativo, tale per cui alla superficie elettrodica si può osservare la riduzione dell’analita (degli ioni cadmio nell'esempio qui trattato) si osserva la corrente I = k (Ossb - Osse) dove (Ossb - Osse) non è altro che il gradiente di diffusione creato per effetto della diminuzione di concentrazione della specie Oss (il Cd2+) prodotta dalla reazione elettrodica. V(volt) t(s) 282
- 283. Se il potenzialeapplicato all’elettrodo è diminuito linearmente nel tempo, anche la concentrazione Osse diminuisce progressivamente, con conseguente aumento del gradiente di concentrazione, e quindi aumento del trasferimento di massa verso l’elettrodo e della corrente. Quando il potenziale applicato diventa sufficientemente negativo, la corrente di scarica è così grande da richiedere un flusso di ioni verso l'elettrodo così elevato da ridurre a zero la concentrazione Osse. In queste condizioni, dette di diffusione limite, tutti gli ioni Oss che arrivano all’elettrodo si scaricano immediatamente, e la corrente non può aumentare per ulteriore diminuzione del potenziale. I polarogrammi ottenuti con questo tipo di strumento, caratterizzati da un’onda (o gradino polarografico) non sono altro che il grafico corrente/tensione ottenuto applicando una rampa lineare di tensione agli elettrodi e misurando la corrente tra essi fluente. 283
- 284. Nel polarogramma illustratoin figura, le rapide fluttuazioni di corrente sono dovute all’aumento della corrente con l’aumento dell’area della goccia di mercurio e alla repentina diminuzione di corrente all’atto del distacco di ogni goccia. In condizioni di diffusione limite, quando cioè Osse è uguale a zero, la corrente massima osservata, detta corrente di diffusione limite, Id (o IL,) è proporzionale alla concentrazione della specie Ossb nell’intera soluzione Id = k Ossb La costante di proporzionalità tra corrente limite di diffusione e concentrazione è esplicitata dall’equazione di Ilkovic: Id = 607 n D(cm2/s) 1/2 m(mg/s) 2/3 t(s) 1/6 C(mM) 284 Dionýz Ilkovic
- 285. Il potenziale disemionda (o V1/2), essendo correlato al potenziale standard, permette l’identificazione della specie che reagisce all’elettrodo. 285
- 286. In polarografia, l’intervallodi elettroattività in solventi acquosi è limitato dalla reazione di ossidazione del mercurio (in KCl 1,0 M a circa +0,2 V vs. SCE) e da quella di riduzione dell’idrogeno (a circa – 1,7 V vs. SCE). I V V1/2 V1/2 IL IL 2H+ + 2e- = H2 Hg = Hg2+ + 2e- 286
- 287. grazie all’elevatasovratensione di scarica dell’idrogeno sul mercurio, l’intervallo di potenziale utilizzabile per l’elettroriduzione di numerosi ioni metallici (Ni, Cd, Pb, Zn, Pt, Sn, Cr, ecc.) si estende fino a circa –2,0 V (in funzione del tipo di elettrolita di supporto utilizzato); la superficie elettrodica continuamente rinnovabile non risente della storia pregressa dell’elettrodo, e quindi di modificazioni, contaminazioni o avvelenamenti superficiali. I vantaggi dell’elettrodo a goccia di mercurio sono i seguenti: Il limite di rivelabilità* medio in polarografia convenzionale è 10-5-10-6 M. Concentrazioni inferiori non possono essere determinate a causa della sovrapposizione della corrente capacitativa (originata dal caricamento elettrostatico della goccia di mercurio all’atto dell’applicazione o variazione del potenziale) a quella faradica. La necessità di abbassare il limite di rivelabilità ha portato allo sviluppo delle tecniche polarografiche pulsate, la più usata delle quali è quella ad impulsi differenziali (DPP). 287 *Esistono numerose definizioni di limite di rivelabilità. Le più popolari sono le seguenti (b: pendenza della retta di calibrazione, B: deviazione standard del bianco : b 3 , 3 ldr e b 3 ldr B B
- 288. La rampa dipotenziale usata in DPP è illustrata in Figura. Alla cella viene applicata una rampa lineare di tensione sulla quale sono sovrapposti impulsi di potenziale V (dell'ordine di 50 mV) per tempi dell'ordine di 40 ms. La corrente viene letta per un breve tempo (circa 20 ms) sia prima che alla fine dell'applicazione dell'impulso. V(volt) t(s) V tg S1 S2 Il segnale è misurato come rapporto tra la differenza di corrente sopra specificata e la differenza di potenziale applicata con l'impulso (50 mV). Poiché in queste condizioni è possibile leggere la corrente faradica in condizioni di corrente capacitiva minima, si può abbassare il limite di rivelabilità a livelli di concentrazione dell’ordine di 10-7-10-8 M, cioè di alcune ppb, almeno per molti elementi. 288
- 289. Dato che ilsegnale viene misurato come corrente/potenziale (cioè come pendenza dell’onda polarografica), esso ha la forma di un picco la cui altezza (corrente di picco, ip) o area (area di picco, Ap) è proporzionale alla concentrazione dell’analita. 289
- 290. S’immagini di doverdeterminare un catione in un campione di acqua potabile. In questo caso l'analita è accumulato potenziostaticamente sulla goccia di Hg mentre la soluzione è mantenuta sotto agitazione meccanica. Men+ + Hg + ne- (Hg)Me Il limite di rivelabilità può essere ancora diminuito determinando l’analita dopo che quest’ultimo è stato accumulato sulla superficie elettrodica in uno stadio preliminare di elettrolisi (eseguita per il tempo tacc al potenziale uguale a Vacc): vedere la Figura. V(volt) t(s) V tg S1 S2 tacc Vacc Maggiore è il tempo di accumulo (di elettrolisi), tacc, maggiore è la concentrazione dell'analita nella goccia di mercurio. Il tempo di deposizione può variare da pochi secondi sino a decine di minuti in base alla concentrazione dell’analita nel campione. L'analita viene quindi riossidato nel successivo stadio di ridissoluzione anodica mediante polarografia ad impulsi differenziali. (Hg)Me Men+ + Hg + ne- 290
- 291. Voltammogrammi DPASV ottenutiin un campione di riso fino ribe parboiled dopo mineralizzazione per incenerimento (CCd = 1,78 0,37 ppb ; CPb = 15,9 1,2 ppb (1-:0,95; n = 8). Metodo dell’aggiunta standard (campione tal quale più 3 aggiunte, eseguito in doppio). Questa tecnica prende il nome di voltammetria di ridissoluzione anodica ad impulsi differenziali (DPASV o Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry), e consente di abbassare il limite di rivelabilità a livelli di concentrazione dell’ordine di 10-10-10-11 M (sub-ppb). 291
- 292. Processore voltammetrico computerizzatocon campionatore automatico (Metrohm ©, Switzerland) 292
- 293. APPLICAZIONI DELLA VOLTAMMETRIAALL’ANALISI DEGLI ALIMENTI La voltammetria trova numerose applicazioni nell’analisi degli alimenti: metalli in tracce (Pb, Cd, Sn, Cu, Cr(III), Cr(VI), As(III), ecc.) additivi antiossidanti e conservanti (coloranti, vitamine, ecc.) sostanze organiche (ac. fumarico, ac. tartarico, piperazina, saccarina, vanillina, ecc.) anioni (nitrito, nitrato, solfiti, tiosolfati, ecc.) gas (SO2) 293