Use of density matrixes

1. 0.1 e s´
G˛ sto´c elektronowa merów
Wyniki lokalizacji wygodnie jest ukaza´ w postaci czastkowej g˛ sto´ci elektrono-
c ˛ e s
wej powiazanej z danym merem, czyli warstwy macierzy D
˛ OAO . G˛ sto´ c mozna
e s´ ˙
przedstawia´ jako macierz, w której rz˛ dy i kolumny reprezentuja poszczególne
c e ˛
˙ ˙ c e s´
orbitale. Mozna tez prezentowa´ g˛ sto´c w formie izopowierzchni w bazie prze-
strzennej.
˙
Ponizej przedstawiono g˛ sto´ci elektronowe układów 4H2 O, pi˛ cio- i pi˛ t-
e s e e
nastomerowej poliglicyny oraz liniowego dekanu. Domy´lna warto´cia izopo-
s ˛ s ˛
wierzchni g˛ sto´ci elektronowej jest 0, 01.
e s
0.1.1 Poliwoda
Rysunek 1: Poliwoda STO-3G
Rysunek 2: Poliwoda 6-311G
˙
Nie ma widocznej róznicy mi˛ dzy czastkowymi g˛ sto´ciami wody w bazach
e ˛ e s
STO-3G i 6-311G , je´li g˛ sto´ci te prezentowane sa w przestrzeni R3 -(rys.2
s e s ˛
˙
i rys.1 ). Z powodu róznych rozmiarów bazy, macierzowe wizualizacje 4H2 O
˙ ˛ e
STO-3G i 6-311G (rys.3 i rys.5 ) róznia si˛ . W przypadkach obu baz doszło
do dobrej lokalizacji (rys.4 i rys.6 ).
1

2. Rysunek 3: Poliwoda STO-3G macierzowo
e s´
Rysunek 4: G˛ sto´c elektronowa poliwody STO-3G rozseparowana na pojedyn-
cze czasteczki
˛
2

3. Rysunek 5: Poliwoda 6-311G macierzowo
e s´
Rysunek 6: G˛ sto´c elektronowa poliwody STO-3G rozseparowana na pojedyn-
cze czasteczki
˛
3

4. 0.1.2 Dekan
Na przykładzie dekanu 6-311G przedstawiono rozkład g˛ sto´ci elektronowej
e s
˙ acych oraz dla antywiazacych(rys. 7, 8, 9). Or-
dla orbitali jednocentrowych, wiaz ˛
˛ ˛˙˛
˛˙ ˛ ˛˙ ˛
bitale wiazace i antywiazace sa dobrze zlokalizaowane. Orbitale zaj˛ te jednocen-
˛ e
˙ e ˙ c
trowe zwykle sa dobrze zlokalizowane, ale moze si˛ zdazy´ nieco słabsza lokali-
˛
zacja np. dla lokalizacji pierwszego meru dekanu metoda mer-mer-łacznik(rys.8 ).
˛ ˛
e s´
G˛ sto´c powiazana z orbitalami wirtualnymi (rys.7 ) jest najsłabiej zlokalizowana,
˛
˙ ˙
ale koncentruje si˛ w poblizu rozwazanego meru.
e
Rysunek 7: G˛ sto´ci elektronowe fragmentów dekanu 6-311G
e s
g˛ sto´ci czastkowe od lewej: wirtualnych orbitali zlokalizowanych jednocentrowych, orbitalu wia˙ acego, zaj˛ -
e s ˛ ˛z ˛ e
tych orbitali zlokalizowanych jednocentowych, orbitalu antywia˙ acego
˛z ˛
4

5. Rysunek 8: G˛ sto´ci elektronowe dekanu 6-311G i oraz g˛ sto´ci czaskowe
e s e s ˛
powiazane z jego fragmentami
˛
˛z ˛ ˛z ˛ n ´
orbital antywia˙ acy(lewy górny), orbital wia˙ acy(prawy górny), mer kra´ cowy(lewy dolny), mer srodkowy
(prawy dolny)
Rysunek 9: Warstwy DOAO
e s´ e s´
Z lewej: G˛ sto´c orbitali jednocentrowych; Z prawej: G˛ sto´c orbitali wia˙ acych, co drugiego
˛z ˛
5

6. 0.1.3 Poliglicyna - warstwy DOAO
Na przykładzie pi˛ ciomerowej poliglicycyny 6-31G porównano lokalizacje hur-
e
towe z uwzgl˛ dnieniem i bez uwzgl˛ dnienia wiaza´ kowalencyjnych mi˛ dzy me-
e e ˛ n e
e s´ e s´
rami. Prawie cała g˛ sto´c elektronowa, to g˛ sto´c powiazana z orbitalami jedno-
˛
e s´ ˙
centrowymi, wi˛ c pełna g˛ sto´c elektronowa (metoda hurtowa), niewiele rózni si˛
e e
od g˛ sto´ci elktronowej powiazanej tylko z orbitalami jednocentrowymi (metoda
e s ˛
hurtowa PPlik) (rys.10 ).
e s´
G˛ sto´c elektronowa powiazana z wiazaniami kowalencyjnymi jest wyra´ nie
˛ ˛ z
˙ e´ ´
zlokalizowana na wiazaniach, ale, w odróznieniu od dekanu, cz˛ sc takiej g˛ sto´ci
˛ e s
znajduje si˛ na elektroujemnych sasiadach(na tlenie) lub jest wyciagni˛ ta w ich
e ˛ ˛ e
e s ˛˙ ˛
kierunku(azotu) (rys.11 ). G˛ sto´ci orbitali antywiazacych sa zlokalizowane, jed-
˛
˙ ˙
nak ich kształt jest bardziej złozony, niz ich odpowiedników dla alkanów ( rys.7
˛ c ˙
i rys.11 ). Nie wykazuja one, cho´ by zblizonej, symetrii obrotowej wokół osi
wiazania (rys.11 ).
˛
e s´
Rysunek 10: G˛ sto´c elektronowa peptydu pi˛ ciu glicyn 6-31G
e
Z lewej: Prosta lokalizacja hurtowa nr 3; Z prawej: Lokalizacja hurtowa Pplik, tylko orbitale jednocentrowe
e s ˛ e ˛˙ ˛
Rysunek 11: G˛ sto´ci czastkowe peptydu pi˛ ciu glicyn. Orbitale wiazace(z lewej)
˛˙ ˛
i orbitale antywiazace (z prawej)
6

7. 0.1.4 Poliglicyna - porównanie dokładno´ci lokalizacji
s
˙
Przykład pi˛ tnastomerowej poliglicyny 6-31G słuzy do porównania wyników
e
lokalizacji mer po merze, hurtowej oraz hurtowej Pplik. W metodzie mer po merze
˙ s´
moze doj´c propagujacego si˛ bł˛ du niewła´ciwego przyporzadkowania orbitali do
˛ e e s ˛
merów. Zwykle jednak (rys.12 ) niewielkie kawałki g˛ sto´ci ko´ cowych merów
e s n
znajduja si˛ na poprzednich merach. W przypadku lokalizacji hurtowej (rys.13 )
˛ e
e s´ ˙
g˛ sto´c, oprócz lokalizacji na danym merze, jest takze zlokalizowna na niekoniecz-
nie sasiednim wiazaniu kowalencyjnym. Dla lokalizacji hurtowej pPlik rys.14 g˛ -
˛ ˛ e
s ˛ ˙
sto´ci czastkowe w rozwazanym przypadku były najlepiej zlokalizowane spo´ród s
porównanych metod. Na rysunku 15 przedstawiono wyninki lokalizacji hurtowej
e´
pi˛ tnastomerowej poliglicyny. Jedyny istotny defekt takiej lokalizacji to cz˛ sciowe
e
lokalizowanie g˛ sto´ci dalszych merów na pierwszym wiazaniu kowalencyjnym.
e s ˛
e s´ e
Rysunek 12: G˛ sto´c pi˛ tnastego meru poliglicyny 6-31G metoda mer po merze
e s´ e
Rysunek 13: G˛ sto´c pi˛ tnastego meru poliglicyny 6-31G metoda hurtowa
7

8. e s´ e
Rysunek 14: G˛ sto´c pi˛ tnastego meru poliglicyny 6-31G metoda hurtowa
Pplik
e s´
Rysunek 15: G˛ sto´c elektronowa poliglicyny podzielona na g˛ sto´ci czastkowe;
e s ˛
metoda hurtowa
8

9. 0.1.5 Poliglicyna-dodatek
Przedstawiono wyniki lokalizacji dla pi˛ ciomeru glicyny 6-31G .
e
Rysunek 16: Poliglicyna 6-311G mer 1
Rysunek 17: Poliglicyna 6-311G mer 2
9

10. Rysunek 18: Poliglicyna 6-311G mer 3
Rysunek 19: Poliglicyna 6-311G mer 4
10

11. Rysunek 20: Poliglicyna 6-311G mer 5
11