東京工業大学 元素戦略研究センターの細野秀雄栄誉教授らは、貴金属を使わずに温和な条件でアンモニアを合成する画期的な技術を開発しています。窒化ランタン（LaN）上にNiナノ粒子を固定化すると、高いアンモニア合成活性を示すことを発見しました。その活性は、1気圧400℃という温和な条件で一般的なルテニウム触媒の活性よりも高いものです。 貴金属を使わないアンモニア合成の画期的技術 https://www.titech.ac.jp/news/2020/047460.html ニッケルを使った高性能アンモニア合成触媒を開発 https://www.titech.ac.jp/news/2020/047268.html

1. 1
（東京工業大学 元素戦略センター センター長）
－貴金属を使わない新コンセプトによる触媒技術－
細野 秀雄
ニッケルを使った高性能アンモニア合成触媒を開発

2. 当該論文
2
題名： Vacancy-enabled N2 activation for ammonia synthesis
on an Nickel-loaded catalyst
(和訳） “担持ニッケル触媒上でのアンモニア合成における空孔による窒素分子の活性化“
著者：Tian-Nan Ye, Sang-Won Park, Yangfan Lu, Jiang Li, Masato Sasase,
Masaaki Kitano*, Tomofumi Tada, Hideo Hosono*
(所属はすべて東工大元素戦略研究センター)
北野政明
掲載誌： Nature ７月１６日 オンライン掲載予定
報道解禁 ７月１６日(木） ００：００ (日本時間）
Tian-Nan Ye

3. DATE No.
+
NH3
（1.7億トン/年）
肥料
水素キャリア
H2N2（空気）
燃料電池など
ハーバー・ボッシュ法（1910）
化学製品の
中間体高温・高圧
（400-500℃、
100-300気圧） 液化
(化学者、大学）＋（技術者、BASF)
1910
産学連携ならではの大成果
世界人口の推移
新たなニーズ
●水素の得られるところでの
オンサイト合成(低圧化が必須）
鉄触媒
新しい触媒が必要
強固なN≡N結合
３

4. 4
グリーンアンモニア合成
(HB 法)
Fe系触媒
NH3concentration(%)
Temperature (ºC)
100
10
1
0.1
200 300
P=1 atm
P=10 atm
P=100 atm
100 400 500
H
H
N
N
N
H
H
H
H
H
e-
e-
e-
e-
e-
電子化物新触媒（2012-)
H
H
N
N
N
H
H
H
H
H
e-
e-
e-
e-
e-
オンサイト型プラント
H2
再生可能エネルギーで水を電気分解して作った水素と空気中の窒素から、
その場でアンモニアを合成 （アンモニアは容易に液化できる。）

5. 5
これまでの研究
N2 + 6SmI2 +6H2O 2NH3 + 6SmI2(OH)
(14,400 equiv) (4,350 equiv)
Nature 2019, 568, 536.
Promoter
(K+, Ba2+, Cs+)
Support（Oxide, Carbon）
e- Ru
H
H
H2
N2
N H
NH3
Ruナノ粒子を主体とする触媒
グリーンアンモニア合成用
固体触媒
錯体触媒
問題点：貴金属のRuが必須
問題点：室温で作動するが、再生できない試薬を大量消費。
実用向きではない

6. 6
我々のこれまでのアプローチ
H-e-
e-
H-
e-
H-
H·
Ba-doped Ca(NH2)2
Ru
OO
Ru
O
O
Ru
O
O
Ru
OO
Ru
O
O
Ru
O
O
Ru/Ba-Ca(NH2)2
mesopore
Ru nanoparticle
H2 pretreatment
at 400ºC
Selforganized
C12A7電子化物 表面電子化物 金属系電子化物
Nature Chem. 2012
Chem. Sci. 2016 JACS 2015
Nature Catal. 2018
Angew. Chem. 2018
N H
N
N
N H
N
HH
H
H
H
a
Rate determining step
N2 dissociation N-Hn formation
Ea = Edis
H-
H- e- e-
e-
N
N
NN H
H
H
H
H
H-
e-
H
N
e-
N
H
H
H
e-
e-
N
HH
H
e-
b
Rate determining step
Edis < 30 kJ/mol
Ea = 49 kJ/mol
N2 dissociation
Edis < 29 kJ/mol
N-Hn formation
Nature Commun. 2015
Adv. Mater. 2017
電子化物（電子が陰イオンとなる物質）を基軸としたアンモニア触媒を開発
H
H
N
N
N
H
H
H
H
H
e-
e-
e-
e-
e-

7. 7
(1) 単独では活性を示さないニッケル（Ni）と窒化ランタン（LaN）を
用いた高効率アンモニア合成に成功
(2)ルテニウムなどの貴金属を使わずに
高いアンモニア合成の触媒活性を実現
(3) LaN表面の窒素空孔を反応場として利用する新コンセプト
貴金属フリーの新触媒技術であり、アンモニア合成プロセスの
新たな可能性に繋がる
今回の成果

8. HH
H
H
H
N
N
N
H
N H
従来の触媒
（遷移金属の表面で反応が生じる）
これまでの触媒
担持した金属の表面で反応が起こるので、窒素が表面への吸着力の弱いNiは
活性を示さない
Ru
Co
Ni
Co-Mo
Fe
Mo
Metal-N bond WeakStrong
NH3synthesisactivity
8
遷移金属
金属と窒素の結合の強さ
アンモニア合成触媒の活性

9. 9
Ni/LaN触媒
15129630
NH3生成速度(mmol g-1 h-1)
6
5
4
3
2
0
反応時間 (h)
1
NH3生成速度(mmolg-1h-1)
Ni/LaN ナノ粒子
(表面積：43 m2/g)
Ni/LaN
(表面積：2 m2/g)
既存のNi触媒
9気圧、1気圧、400℃
不活性なNiを用いても高いアンモニア合成活性

10. 触媒活性
Ru
Co
Ni
Co-Mo
Fe
Mo
Metal-N bond WeakStrong
NH3synthesisactivity
LaN上の遷移金属触媒の活性序列は、これまでの火山型序列とは異なる
触媒活性
10

11. 触媒活性
既存のRu触媒よりも高活性で、エレクトライド系触媒に匹敵する
低い活性化エネルギーを示す
触媒活性
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Ni/LaN
Ni/BaH2
Ni/LiH
Ni2Mo3N
Co/CeO2
LaCoSi
Ru/MgO
LaRuSi
1気圧、400℃
LaRuSi
Ru/MgO
LaCoSi
Co/CeO2
Ni2Mo3N
Ni/LiH
Ni/BaH2
Ni/LaN
既存Ru担持触媒 Ea= ~ 100 kJ mol-1
Ru担持エレクトライド触媒
Ea= ~50 kJ mol-1Ru系触媒
Co系触媒
11

12. 12
反応メカニズム
同位体実験よりLaNの格子窒素が反応に寄与することを解明
15N2 + H2
15NH3 + 14NH3
Gas-phase N Lattice N

13. 13２nm
ニッケルが収容
エネルギーが要らない
窒素欠陥の生成による電子
ランタンが収容
エネルギーが必要
前処理なし 水素中で前処理
表面の窒素欠陥
高分解能
電子顕微鏡像

14. 14
反応メカニズム
H2活性化はNiで、N2活性化はLaNのN空孔で別々に行われる
H
N
N
VNVN VN
H
N
H H
LaN
Ni
HH
H
N
N
N
La
① NiがH2を活性化
② HがLaNの格子Nと反応
③ 窒素空孔(VN)が形成
④ N2がVNで活性化
⑤ 活性化されたN2にHが付加
⑥ NH3生成

15. 15
反応メカニズム
N2の直接解離ではなく窒素空孔に捕捉されたN2が
水素化される新しいメカニズム
Ni
LaN
N2
H2
NH3Ni
LaN
N
N
N
N
N N
N N
N
N
N
N
H2
N
H
H
H
E > 1.55 eV
E = 0.54 eV
N空孔を利用する
新たなメカニズム
（NiもしくはLaN上でのN2直接解離）

16. まとめと今後の展開
・窒素と水素を“2つの異なるサイト”で活性化して
反応させるという新たなコンセプトを提示
・窒素分子の活性化に、金属ではなく窒素欠陥を
活用。金属は水素分子の解離だけの役割で十分
・単独では活性を示さない金属でも欠陥と 組み合
わせることで、優れた触媒となりうることを実証
・貴金属を使わないグリーンアンモニア合成触媒
開発の指針 16

17. スポンサー
• MEXT 元素戦略プロジェクト 拠点形成型
• JSPS 科学研究費
• JST さきがけ
• JSPS 海外研究員
17