1. 1
폴리우레탄은 우리의 생활에서 중요한 여러 분야에 사용되고 있다. 그러나
대부분의 사람들은 폴리우레탄이 무엇인지, 그리고 그것이 어디에 사용되는
지 잘 모르고 있다. 우리는 폴리우레탄에 앉거나 폴리우레탄 위를 걷기도 하
고, 심지어 폴리우레탄 위에서 잠을 자기도 한다. 폴리우레탄은 가정, 전체
산업 그리고 여가생활 등의 우리가 생활하면서 접할 수 있는 거의 모든 분
야에서 그 질을 높이는데 기여한다.
이 Seminar 자료에는 폴리우레탄의 제조방법, 폴리우레탄 제조에 사용되는
원료물질의 화학적 성질, 그리고 폴리우레탄의 특별한 성질과 이점에 대하여
설명할 것이다.
1. 개요개요개요개요
폴리우레탄은 비중 6kg/m3
-1220kg/m3
의 범위에서 고경도 플라스틱에서 아
주 유연한 폼에 이르기까지 아주 다양한 grade 로 생산할 수 있다.
위의 그림은 비중과 물성의 강도 측면에서 폴리우레탄의 다양한 형태를
보여주고 있다. 폴리우레탄 반응 물질은 또 다른 중요한 성질을 갖고 있는데,
I. Polyurethane 이란이란이란이란…
2. 2
그것은 바로 그것이 강력한 접착제라는 것이다. 폴리우레탄의 이러한 성질을
이용하여 우리는 간단히 강력한 복합물질이나 코팅제, 또는 포장제를 생산할
수 있다. 폴리우레탄은 발포물, 일래스토머, 코팅제, 접착제 등 다양한 형태
로 생산할 수 있다.
폴리우레탄이라고 알려져 있는 것들은 액상의 이소시아네이트와 폴리올의
화학 반응에 의하여 생성된 고분자 물질이다. 이소시아네이트와 폴리올은 양
끝이 관능기를 갖고 있는 긴 사슬형태의 분자 구조를 갖는다.
이소시아네이트의 관능기는 –N=C=O 이고 폴리올의 관능기는 –OH 이다. 폴
리우레탄의 가장 강점은 최종 생성물의 물성이 다양하고, 목적물을 만들기
쉽고, 다양한 부분에 사용할 수 있다는 점이다.
이소시아네이트이소시아네이트이소시아네이트이소시아네이트 하이드록시하이드록시하이드록시하이드록시 우레탄우레탄우레탄우레탄
폴리우레탄은 물성에 따라, 가구, 냉장고, 카페트, 바퀴, 자동차 의자 등 다
양한 부분에 적용된다. 또한 midsole, outsole, 접착제, 가죽이나 합성피혁의 코팅제,
air bag, 성형품, 등의 다양한 신발소재로 사용되기도 한다.
R NCO + R'OH R NHCO R'
O
3. 3
2. 폴리우레탄폴리우레탄폴리우레탄폴리우레탄 폼폼폼폼 형성형성형성형성
반응반응반응반응 : 폴리우레탄 폼(주로 우레탄 폼)은 외부의 가열 없이 발포제, 정포제
그리고 촉매 존재하에서 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 생성된다.
이소시아네이트(NCO)와 하이드록실기(OH)의 반응은 주로 3 차 아민 또는
유기금속촉매에 의해 반응이 촉진된다. 우레탄 폼 생성의 기본원리는 두 가
지 중요한 반응의 동시반응에 기초를 한다. 즉 촉매 및 정포제의 존재하에
서 폴리우레탄 형성과 기체 발생반응이 그 두 가지 반응이다. 상기반응은
다음과 같다.
Polyol →
Blowing agent →
Catalyst → + Isocyanate →
Gas generation and
Polyurethane formation →
Foa
m
Surfactant →
and so forth →
a)폴리우레탄폴리우레탄폴리우레탄폴리우레탄 형성형성형성형성
b)기체기체기체기체 발생반응발생반응발생반응발생반응(발포반응발포반응발포반응발포반응)
폼을 생성키위해서 폴리우레탄 폴리머는 기포 또는 기체의 발생으로 팽창
하거나 발포되어야 한다. 일반적으로 기체를 발생시키는 근원으로는 물과 이
소시아네이트가 반응하여 발생하는 이산화탄소(CO2)이다.
HO R'OH + OCN R NCO + HO R' OH + OCN R NCO + ...
O R' O
O
C NH R NH C
O
O R' O
O
NH R N C
O
Polyurethane
n OCN R NCO + n H2
O R NH CO NH n + nCO2
Isocyanate Water Polyurea Carbon Dioxide
4. 4
또한 폼 시스템에 저 비점의 반응하지 않은 액체(강제 발포제)를 도입하면
우레탄 반응열에 의해 물리적 발포를 시킬 수 있다. 가장 일반적으로 쓰이는
물리 발포제로는 클로로플루오로카본(CFCs), 메틸렌클로라이드(MC) 그리고
트리클로로에탄(TCE) 등이 있다. 폼형성시 발열반응으로 인해 이러한 액체들
의 증발이 일어나며 기체 분자를 형성하여 기포 속으로 유입된다. 이로 인해
폼의 팽창이 일어난다.
*최근 클로로플루오로카본(CFCs)의 사용금지로 인해 폼 시스템의 많은 변화
가 생겼다. 100% 수 발포시스템에 대한 상당한 연구들이 이루어지고있다.
3. 프리폴리머의프리폴리머의프리폴리머의프리폴리머의 합성합성합성합성 공정공정공정공정 및및및및 Dimer
If n=2 , Prepolymer
(n≥≥≥≥2) Polyether or Polyester Polyol n〉〉〉〉2 ,Quasi-Prepolymer
Isocyanate-terminated Urethane Prepolymer(Quasi-Prepolmer)
Isocyanate Component A.
(Semi-prepolymer)
Polyol
Blowing Agent
Compoent - B
(Premix)
Catalyst
Surfactant
**Dimer**
MDI 는 적절한 조건에서 저장되지 않거나 취급되지 않으면 빠르게 변하는
경향이 있다. MDI 는 자기들끼리 반응을 일으켜 유렛디온(Uretdione, Dimer)가
되는 경향이 있다. 과량의 다이머가 형성되면 액상이 탁하게 되고 침전물이
생긴다. 이러한 다이머는 기계의 라인, 펌프, 필터 등을 막히게 하여 문제가
발생되기도 한다. 다이머의 형성은 녹는점 이상이나 0℃이하의 온도에서 가
장 느리게 진행된다. 고체상태에서 MDI 분자는 NCO 그룹이 정렬을 하면서
R NCO + HO OH
OCN R NH C
O
O R1
R1
O C
O
NH R NCO
nNCO
Mixing Foam
5. 5
결정화되어 쉽게 다이머가 형성되는 경향이 있다.
다이머의다이머의다이머의다이머의 구조구조구조구조
표표표표) 저장저장저장저장 온온온온도에도에도에도에 따른따른따른따른 다이머의다이머의다이머의다이머의 생성률생성률생성률생성률
상기 그래프는 온도에 따른 Dimer 형성속도를 나타내고 있으며 표에서와 같
이 Dimer 형성을 방지하기 위한 적절한 온도는 20 ℃ 이하의 온도이다.
2MDI OCN CH2 N
C
C
N CH2 NCO
O
O
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
-0.01
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
Undesirable
Temperature
Range
Desirable
Temperature
Range
Undesirable
Temperature
Range
Desirble
Temperature
Range
B
RateofDimerformation(%/Day)
Temperature (oC)
6. 6
4. 폴리올폴리올폴리올폴리올 (Polyol) 혼합물혼합물혼합물혼합물
4-1. 폴리올폴리올폴리올폴리올(Polyol)
폴리올은 하이드록실기(-OH)를 가지고 있거나 이소시아네이트와 반응하는
반응기를 가지고있다.우레탄 폼에 쓰이는 폴리올은 적어도 두개의 수산기(-
OH)를 가지고있는 올리고머 또는 고분자 화합물이다.이러한 폴리올에는 폴
리에테르 폴리올(Polyether polyol),폴리에스테르 폴리올(Polyester polyol), 말단
에 수산기를 가지고있는 폴리올레핀(Polyolefin) 그리고 수산기를 포함하는 식
물성 유지등이 포함된다. 우레탄 폼에 사용되는 주된 폴리올은 폴리에테르폴
리올이다. 폴리에스테르 폴리올은 단지 특정용도에 사용된다.
폴리우레탄 Sole 시스템에서 폴리에스테르 PU 는 sole 공장에서 가장
일반적으로 쓰이고 있다.동일한 비중에서 폴리에스테르 PU 시스템은 폴레에
테르 PU 시스템보다 물성이 훨씬 더 양호하다. 즉 폴리에테르시스템은 폴리
에스테르시스템과 동일한 물성을 내기위해서는 더 비중을 높여야 한다. 그러
나 폴리에테르는 폴리에스테르보다 내가수분해성이 우수하며 폴레에스테르
는 가수분해에 약하다. 폴리에테르는 쉽게 황변이 되며 백색작업을 하는 PU
sole 에 적용되어서는 안 된다.폴리에테르는 주로 Golf shoes, 경등산화 그리고
수분과 미생물번식이 많은 곳에 노출되는 sockliner 등에 적용된다.
** 가수분해가수분해가수분해가수분해**
이것은 PU foam 또는 성형물이 수분으로 인하여 그 구조가 파괴되는 현상을
나타내는 말이다. 이 문제는 폴리에스테르를 사용하는 PU 에서 주로 발생한
다. 산(acid)이 존재할 때 수분은 반응한 foam 및 성형물의 폴레에스테르 결
합을 뚫고 들어가서 그 결합을 깨뜨린다.
----- C
O
N
H
---C
O
CH2
4
C
O
OCH2CH2O -----C
O
N
H
n
+ H2O
C
O
N
H
Acid
+ HOC
O
--CH2 4 COCH2
O
CH2CN
O
H
7. 7
이런 현상은 카르복실기가 있는 곳에서 발생하며 PU foam 또는 성형물이
가루가 될 때까지 지속된다. 수분은 PU 가 노출된 환경에서 유입된다.이 산
은 폴리에스테르 생산과정에서 반응하지 않은 미반응 acid 이며 미생물이 자
체 발생시킨 효소들이며 이런 효소들은 산성을 지니고 있고 이런 산들이 결
국엔 가수분해 촉매로 작용한다.
최대 산가(acid value)는 화합물 취급자가 명시하며 조절한다. 이러한 잔류
산을 반응시켜 없애기 위하여 주로 카르보디이미드(예를 들어 staboxyl)를 첨
가한다. 또한 미생물의 성장을 억제하기위해 폴리올에 항균제를 첨가할 수도
있다. 결국엔 이런 첨가제는 소모되어 가수분해 현상은 발생한다. 그러므로
가수분해가 발생하는 속도는 산에 노출된 정도나 항균제를 첨가하는 정도에
따라 다를 수 있다. 이런 이유로 인해 내가수분해가 요구되는 곳에는 폴레에
테르 Polyol 을 사용한다.
Sole 성형 시 skin 이 다소 약하게 형성되면 미생물이나 수분의 침투를 용이
하게 하여 가수분해가 더 빨리 진행될 수 있다. 가수분해에 의한 영향에 노
출된 skin 은 미생물의 침투를 막아 주는 어떤 방호벽의 역할을 잃어버릴 수
있다.
4-2. 정포제정포제정포제정포제
정포제는 폴리우레탄 폼의 주요한 원료이다. 정포제는 필요한 셀 구조를 얻
어내는데 중요한 역할을 한다. 예를 들면 조밀한 셀(fine cell), 클로즈셀(close
cell), 그리고 오픈 셀(open cell) 등이며 이러한 cell 의 구조는 PU 폼의 여러
물성에 영향을 미친다.
우레탄 및 연관된 폴리머 폼에 사용되는 정포제는 주로 실리콘 화합물이 사
용되며 이 실리콘 화합물에 따라 각기 다른 특성을 지닌다. 예를 들어 화합
물구조에 따라 에멀젼화,폼 안정화 그리고 셀 크기를 제어하는 각기의 역할
을 가진다.
4-3. 촉매촉매촉매촉매
실제로 상업적으로 모든 폴리우레탄 폼은 반응 시 그 반응을 제어하는 최
소한 하나이상의 촉매의 존재 하에 반응이 된다. 지금까지 연구된 모든 종
류의 촉매 화합물 중에서 우레탄 반응에는 아민류와 유기금속류 촉매가 가
장 유용하게 사용되어 진다. 쇄 확장반응(이소시아네이트와 하이드록실기 ;
우레탄 반응)와 발포반응(이소시아네이트와 수분)사이의 적절한 반응의 균형
8. 8
을 맞추기 위해 여러 촉매의 조합이 사용되어 질 수 있다.
폼을 생산하는데 사용되는 촉매의 형태와 양은 매우 중요할 뿐만 아니라 폼
형성과정 및 생성된 폼의 물성에 영향을 미친다.
4-4. 첨가제첨가제첨가제첨가제
특별히 요구되는 물성을 내기위해 여러 가지 첨가제가 폼 시스템에 도입된
다. 폼에 사용되는 몇 가지 첨가제는 아래와 같다.
- 조색제조색제조색제조색제 : 많은 우레탄 폼들이 생산과정에서 어떤 색의 필요성을 가지고
생산될 수 있다. 그 이유로는 제품의 품질을 표현하거나 황변 된 것을 가리
기 위하여 또는 소비자의 기호를 맞추기 위해서 이다. 폼에 색깔을 나타내
는 방법은 생산 시 염료나 안료를 섞는 전통적인 방법이 있다. 전형적인 무
기 조색제는 티타늄디옥사이드(Titanium dioxide), 철옥사이드(Iron oxide) 그리
고 크롬디옥사이드(Chromium dioxide) 등이 있다. 아조/디아조 염료에서 생성
된 유기 안료에는 프탈로시아닌(Phthalocyanine) 그리고 디옥사진(Dioxazine)
및 카본 블랙(Carbon black) 등이 있다.
- 자외선자외선자외선자외선 안정제안정제안정제안정제: 방향족 이소시아네이트를 사용하는 모든 폴리우레탄은
햇빛에 노출되면 어떤 부반응이 발생되어 노랗게 변할 수 있다. 이런 황변
현상은 표면현상이며 폼이 적용된 생산물에서 발생하는 현상은 아니다. 하이
드록시벤조트리아졸, 징크디부틸치오카바메이트, 2.6-디터시어리 부틸 카테콜,
하이드록시벤조페논과 같은 UV 안정제 그리고 입체장애를 받는 아민은 폴리
우레탄의 UV 안정성을 증대 시키는데 사용되어왔다. 조색염료는 특별한 문
제없이 안정적으로 쓰여왔다.
- 항균제항균제항균제항균제: 고온다습의 조건하에서 폴리우레탄은 유기생물체에 의해 공격
받기 쉽다. 이것이 문제가 될 때에는 유기생물체에 저항성을 가지는 첨가제
를 생산과정에서 넣어준다.
9. 9
1. 폴리올과폴리올과폴리올과폴리올과 이소시아네이트이소시아네이트이소시아네이트이소시아네이트 (Isocynate prepolymer) 원액원액원액원액 관리관리관리관리
폴리올폴리올폴리올폴리올 관리관리관리관리
폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 상온에서 상당한 점도를 가지는 물질이
다. 몇몇 폴리에스테르 폴리올은 저온에서 방치될 때 굳어지게 된다. 이를
녹이기 위한 조건은 공급자의 원액 관리 수칙에 따라야 한다. 녹는 시간은
공장에 도착할 때까지 또는 저장과정에서 굳게 된 조건에 따른다. 빨리 녹
이기 위해서 국부적인 열의 사용을 해서는 안되며. 열실의 디자인도 주의하
라. 열실 내의 위치에 따라 어떤 위치는 급속히 녹일 수 있고, 다른 위치는
녹일 수 없을 수도 있다.
최적의 가열은 열을 가하는 동안에 원액 통을 회전시킬 수 있는 롤러의 설
치로 원형의 원액 드럼을 회전시키면서 가열하는 것이다.
가열과 녹이는 과정이 완료된 후에 촉매, 글리콜(하드너), 그리고 안료와 같
은 원액 첨가제는 원액 설명서에 따른 정확한 양을 교반하는 중에 첨가한
다. 교반은 소용돌이를 내면서 3-4 분 정도 충분히 행해져야 한다. 너무 세
게 교반을 하는 경우에 원액에 거품이 생기면서 대기중의 수분이 유입되어
질 수 있으므로 주의해야 한다. 이동량,온도 등이 조절 가능한 기계의 원
액 탱크에 첨가제가 혼합된 폴리에스테르 폴리올을 투입한다. 이 탱크는 어
떠한 작동/교정 온도에 의해서 폴리올을 안정시키게 된다.
일반적으로 폴리우레탄 Sole 을 생산하기 위한 기계들은 2 셋트의 탱크를 가
지는 것이 좋다. 폴리올용으로 2 개(보조탱크,작업탱크), 프리폴리머용 2 개.
만일 두개의 탱크를 이용할 수 없다면, 이소시아네이트와 폴리올의 교정이
더 빨리 수행될 때 각각의 원액은 원액 온도의 +/- 2 도 내에서 작업하는 것
이 최적이다.
이소시아네이트이소시아네이트이소시아네이트이소시아네이트(프리폴리머프리폴리머프리폴리머프리폴리머) 관리관리관리관리
이소시아네이트(프리폴리머)는 상온에서 굳을 수 있는 경향이 Polyol 보다
상당히 크다. 폴리올에 대해서 우리가 가졌던 같은 염려가 프리폴리머에도
적용된다. 프리폴리머는 지나친 가열에 대해서 더 주의하여야 한다( →참조
Dimer 부분). 지나친 가열 시, 프리폴리머는 다이머화 되거나 탁한 색으로
변한다. 가열하기 전에 녹이는 시간을 결정하기 위해서 얼어 있는 정도를 체
크해야 하며, 특히 열실에 롤러를 이용할 수 없을 경우에는 더 그러하다.
II. PU Sole 의의의의 원액원액원액원액 및및및및 생산공정관리생산공정관리생산공정관리생산공정관리
olyurethane 이란이란이란이란…
10. 10
녹임/가열이 완결되었을 때, 프리폴리머는 아직 녹지 않은 고상의 침전물이
있는지 시각적으로 체크를 해야 한다. 이것을 확인하지 않고 원액을 탱크에
투입하면 여러 가지 문제점이 발생할 수 있으니 주의하여야 한다. 확인 방
법은 스테인레스 막대를 원액 통에 바닥까지 담궈 바닥을 몇 번 긁은 후 신
속히 막대를 뺀 후 잔류 물질이 남아 있는지 확인한다. 아직 잔류물(정상적
인 잔류물은 왁스 상태이다.)이 남아 있다면 원액을 더 가열하기 위해서 열
실에 다시 넣는다. 이 때 주의 할 점은 원액통을 봉할 때 확실히 밀봉을 하
여야 한다는 것이다. 열실에 다시 넣을 때는 원액통을 뒤집어 넣는 것이 더
효율적일 수 있다. 열에 녹지 않는 굳은 침전물이(또는 미세한 입자가) 있거
나 색이 탁한 원액은 원액 변질의 가능성이 높으므로 투입하지 않는다. 이
것은 필터를 막히게 하고 라인의 순환압력의 변동으로 인한 배합비 변화와
초류가 맞지 않는 문제를 발생시킨다. 만일 작업자가 이것을 투입하였다면,
탱크,필터, 순환 라인을 깨끗이 정비하여야 한다. 필터에 걸러지지 않는 작은
입자는 오리피스에 걸려서 토출 압력의 문제를 야기할 수 있다.
이소시아네이트(프리폴리머)를 투입할 때에는 다시 한번 온도가 40-50 도에
서 저장되도록 주의를 해야 한다. 원액 제조업자의 가이드라인을 참조하라.
대부분의 작업온도는 35-50℃ 사이에서 설정되는 것이 일반적이다.
