Pitture Vernice

PITTURE E VERNICI - EUROPEAN COATINGS 5/2006 47
Premessa
I silani sono impiegati come additivi per le pitture o per p.v. per
promuovere o migliorare le loro proprietà adesive su substrati
metallici o di plastica. Vari articoli di recente pubblicazione(2,3)
Introduction
Silanes have been used as additives in paints or coatings in
order to promote or improve their adhesion properties on
metallic or plastic substrates. Several recent papers(2,3) deal
Studio dei rivestimenti polimerici
a base di organosilani
come pretrattamento dell’acciaio
dolce per auto e valutazione
della resistenza alla corrosione
mediante tecniche elettrochimiche
The Study of Polymeric
Organosilane Based Layers
as Pre-treatment on Automotive
Mild Steel and the Corrosion
Resistance Evaluation
by Electrochemical Techniques
Marcos Fernandes de Oliveira1,2
, Stephan Wolynec2
, Idalina Vieira Aoki3
1. DuPont Performance Coatings - São Paulo - Brasil
2. Department of Metallurgical and Materials Engineering - Polytechnic School of University of São Paulo - Brazil
3. Department of Chemical Engineering - Polytechnic School of University of São Paulo - Brazil
Riassunto
Il trattamento a base di silani può sostituire i pretrattamenti tradi-
zionali al fosfato o al cromato con dei vantaggi notevoli in rela-
zione ai temi di ambiente, sicurezza e costi(1)
. In questo articolo
è presentato lo studio dell’influsso esercitato dalle condizioni in
cui avviene l’idrolisi delle soluzioni a base di silani per formare
doppi strati costituiti da un primo strato di BTSE (1,2-bis trietos-
sisilil etano) e da un secondo di VS (viniltrietossisilano).
L’influsso dei tempi di immersione nella soluzione BTSE idro-
lizzata, un tipo di trattamento alcalino già noto sull’acciaio dolce
così come il processo di reticolazione di BSE e di VS sono stati
studiati in modo approfondito mediante un progetto basato su
una serie di esperimenti (DOE). I valori di impedenza reale a
0.03 Hz e la resistenza di polarizzazione (Rp) sono stati conside-
rati come variabili della risposta per la valutazione del progetto.
L’analisi statistica ha mostrato che le variabili più significative
sono i tempi di immersione nella soluzione BTSE, il processo di
reticolazione di BTSE e l’interazione lineare fra il processo di
reticolazione di BTSE ed il trattamento alcalino. I valori reali di
impedenza a 0.03 Hz per le migliori condizioni si sono rivelati
maggiori di quelli dei lamierini di acciaio dolce fosfatati. I risul-
tati Rp hanno mostrato un decremento del 90% del grado di cor-
rosione rispetto ai lamierini non trattati con proprietà di protezio-
ne superiori del 40% rispetto al rivestimento al fosfato.
Abstract
The silane treatment can replace the traditional phosphate
or chromate treatments with remarkable advantages in rela-
tion to environmental, safety and costs issue(1)
. The aim of
this work is to study the influence of hydrolysis conditions
of silane solutions to form double layers constituted by a
first layer of BTSE (1,2-bis triethoxysilil ethane) and a second
layer of VS (vinyl triethoxy silane). The influence of dipping
time in the BTSE hydrolyzed solution, type of previous alka-
line treatment on mild steel, cure process of BTSE and cure
process of VS were investigated by a design of experiments
(DOE). The real impedance values at 0.03 Hz and the pola-
rization resistance (Rp) were taken as response variables for
the evaluation of the design. The statistical analysis showed
that the most significant variables are the dipping time in
the BTSE solution, the curing process of BTSE and the li-
near interaction between the curing process of BTSE and
the alkaline treatment.
The real impedance values at 0.03 Hz for the best condi-
tions were greater than for the phosphatated mild steel
sheet. The Rp results had shown a 90% decrease in corro-
sion rate compared to a non-treated sheet and 40% more
protective than phosphate layer.

trattano il tema dei silani come il pretrattamento anticorrosione
in vista della successiva fase di verniciatura su Al, acciaio al
carbonio e su acciaio galvanizzato. I silani possono essere uti-
lizzati anche ai fini di una protezione temporanea dalla corro-
sione atmosferica(3). Il trattamento ai silani può sostituire i trat-
tamenti tradizionali al fosfato o al cromato con vantaggi rimar-
chevoli in relazione all’ambiente, alla sicurezza e ai costi(3).
I silani sono noti con la formula generale R’-Si (R)3
dove R’ è
solitamente una corta catena di carbonio dotata di una funzio-
nalità chimica supplementare, in grado di reagire con le resine
adesive(4)
. R è un gruppo finale idrolizzabile come il gruppo
etossi, metossi o cloro, in grado di reagire con l’acqua presen-
te, sia nella soluzione del pretrattamento oppure adsorbita nella
superficie del substrato. La reazione di idrolisi forma gruppi
silanolo (Si-OH) che reagiscono con i gruppi idrossile (OH) sui
substrati superficiali inorganici mediante legami covalenti [fig. 1a].
Il passaggio successivo consiste nella formazione di legami os-
sano nell’interfaccia del metallo (Me-O-Si), come mostrato in
[fig. 1b]. Le ricerche più diffuse si basano sulle interazioni fra i
silani e l’alluminio. I pochi lavori con l’acciaio dolce sono stati
realizzati mediante le reazioni complesse al plasma oppure per
migliorare le proprietà anticorrosione dello strato al fosfato pre-
cedente. In genere, la maggior parte dei silani fornisce una pro-
tezione individuale sui metalli, ma i risultati migliori si otten-
gono utilizzando i doppi strati formati dal silano non funziona-
le e funzionale(5)
. I silani non funzionali più comuni proposti
per il primo strato sono il BTSE (1,2-bis trietossisilil etano) ed
un secondo strato formato da VS (vinil trietossi silano), che for-
niscono entrambi buoni risultati sull’alluminio(6)
. Questa for-
mazione di doppio strato può essere descritta dalla struttura
mostrata in [fig. 2].
La finalità di questo lavoro è lo studio della protezione anti-
corrosione degli strati doppi di silani formati direttamente sul-
l’acciaio dolce con il processo di immersione nelle soluzioni di
silani idrolizzati comparando i risultati con il solo pretratta-
mento al fosfato. Per le diverse variabili correlate alla forma-
zione del film, si è reso necessario un Progetto basato su una
serie di esperimenti (DOE) al fine di valutare l’influsso eserci-
tato dai tempi di immersione nella soluzione idrolizzata di
BTSE, un tipo di trattamento alcalino già noto sull’acciaio
dolce e il processo di reticolazione di BTSE e quello di VS.
I valori di impedenza reale a 0.03 Hz ricavati mediante spet-
with silanes as corrosion-inhibiting pre-treatments for a
further painting stage on Al, carbon steel and galvanized
steel. Silanes can also be employed as a temporary protec-
tion against atmospheric corrosion(3). Silanes possess the
general formula R’-Si(R)3 where R’is usually a short carbon
chain, containing additional chemical functionality capable
of reacting with adhesive resins(4). R is a hydrolysable end-
group such as an ethoxy, methoxy or chloro group, which can
react with water present, either in the pretreatment solution
or adsorbed on the surface of substrate. The hydrolysis reac-
tion forms silanol groups (Si-OH) that react with hydroxyl
(OH) groups on inorganic surface substrate building cova-
lent bonds [fig. 1a]. The next step is the formation of oxane
bonds on metal interface (Me-O-Si), as showed in [fig. 1b].
The most common researches have been based on the inte-
ractions between the silanes and aluminum. The few works
with mild steel has been made by complex plasma reac-
tions or to improve corrosion properties of previous pho-
sphate layer. Usually, the most part of silanes can produ-
ce individual protection on metals, but better results can
be obtained by the use of double layers formed by a non-
functional and a functional silane(5). The most common
non-functional silane for first layer proposals in the BTSE
(1,2-bis triethoxysilil ethane) and a second layer formed by
VS (vinyl triethoxy silane), both with remarkable good results
on aluminum(6). This double layer formation can be descri-
bed as the structure shown in [fig. 2].
The purpose of this work is to study the corrosion protection
of double silane layers formed direct on mild steel by dipping
process in hydrolyzed silanes solutions and compare the
results with individual phosphate pretreatment. Due to the
several variables related to films formation, a Design of
Experiments (DOE) was necessary in order to evaluate the
influence of dipping time in the BTSE hydrolyzed solution,
type of previous alkaline treatment on mild steel, cure process
of BTSE and cure process of VS; The real impedance values
at 0.03 Hz from Electrochemical Impedance Spectroscopy
(EIS) and the Polarization Resistance (Rp) were taken as
response variables for evaluation of the design. The statisti-
cal analysis showed that the most significant variables are
the dipping time in the BTSE solution, the curing process of
BTSE and the linear interaction between the curing process
48 PITTURE E VERNICI - EUROPEAN COATINGS 5/2006
[Fig. 1] - Reazione degli organosilani con i gruppi OH nell’inter-
faccia del metallo / Reaction of organosilanes with OH groups on
metal interface
[Fig. 2] - Doppi strati di silani sull’ossido di metallo formatosi per
reazione fra BTSE e VS / Double silane layers on metal oxide for-
med by reaction between BTSE and VS

troscopia di Impedenza elettrochimica (EIS) e la resistenza di
polarizzazione (Rp) sono stati presi come variabili della rispo-
sta per la valutazione del progetto. L’analisi statistica ha mo-
strato che le variabili più significative sono i tempi di immer-
sione nella soluzione di BTSE, i tempi di reticolazione di BTSE
e l’interazione lineare fra il processo di reticolazione di BTSE
ed il trattamento alcalino. I valori di impedenza reale a 0,03Hz
per le migliori condizioni erano superiori a quelle dei lamie-
rini d’acciaio dolce fosfatato. I risultati di Rp hanno mostra-
to un decremento del 90% della velocità di corrosione rispet-
to ai lamierini non trattati e proprietà protettive superiori del
40% rispetto al rivestimento fosfatico.
Parte sperimentale
Preparazione dei campioni d’acciaio
I campioni d’acciaio erano dello stesso tipo utilizzato negli
impianti di assemblaggio di auto brasiliani, la cui composizione
è descritta in [tab. 1]. Tutti i campioni sono stati tagliati con
dimensioni di 3,0 c m x 5,0 cm e praticando piccoli fori per dotar-
li di ganci di plastica e fissarvi i campioni. Questi ultimi sono stati
mantenuti in immersione in olio minerale (ANP-1604 B12612/
01 HR-68 EP) evitando così l’esposizione all’aria prima di esse-
re usati. La preparazione del campione è consistita nel ripulire
l’olio dai pannelli con fazzoletti di carta e solventi organici.
La prima operazione di pulizia è stata realizzata con fazzoletti di
carta imbevuti di xilolo. Per la seconda fase della pulizia, è stato
utilizzato il butil acetato per rimuovere tutto l’olio o lo sporco ri-
masti.Al termine delle operazioni di pulizia, tutti i campioni sono
stati immersi nelle soluzioni alcaline per 10 minuti e risciacquati
con acqua distillata deionizzata. In questa fase sono state utiliz-
zate due soluzioni alcaline differenti, in base ai parametri DOE:
NaOH 5% (p/p) oppure Parco Cleaner Henkel (2,5% v/v), en-
trambe in acqua distillata deionizzata. Con questa procedura si
intendeva fornire i gruppi OH all’interfaccia dei campioni e costi-
tuire i legami silossanici (Me-O-Si). Per la solubilità limitata dei
of BTSE and the alkaline treatment. The real impedance values
at 0.03 Hz for the best conditions were greater than for the
phosphatated mild steel sheet. The Rp results had shown a
90% decrease in corrosion rate compared to a non-treated
sheet and 40% more protective than phosphate layer.
Experimental
Preparation of steel specimens
The steel specimens were the same type used in Brazilian
automotive assembly plants which composition is described in
[tab. 1]. All the specimens were cut in 3,0 cm x 5,0 cm with
small holes to provide plastic hooks engage in order to hang
specimens. The specimens were kept immersed in mineral oil
(ANP-1604 B12612/01 HR-68 EP) to avoid air exposure
before use. The specimen preparation consisted in cleaning
the oil from the panels with paper tissues and organic sol-
vents. The first cleaning was made by paper tissue wetted with
xylene. For the second step cleaning, butyl acetate was used,
in order to remove all oil or dirty that remains. After cleaning
process, all specimens were dip-
ped in alkaline solutions for 10
minutes and rinsed with destil-
led-deionized water. Two diffe-
rent alkaline solutions were used
on this step, according to DOE
parameters: NaOH 5% (w/w) or
Parco Cleaner Henker (2,5% v/v), both in destilled-deionized
water. This procedure had the intention to provide OH groups
on specimens interface to build the siloxane (Me-O-Si) bonds.
Due to the limited solubility of silanes in water(6), the solutions
were prepared in ethanol/water (50/50 w/w) what is desirable
for future industrial practice with 2% (w/w) silane concentra-
tion for all solutions. The pH was adjusted to 4 for all solu-
tions. The first solution was always the BTSE that was stirred
for 30 minutes to conduct the hydrolysis. After this time, the
specimen pre-treated with alkaline solution was dipped for 5
or 10 minutes in BTSE solution. After this step the specimen
was dried in an oven at 100°C for 10 minutes or with a hot
hair stream (~65°C) for 5 minutes. After the specimen cooling
at room temperature, it was dipped in the second solution of
VS previously hydrolysed for 30 minutes. The dipping time in
VS solution was fixed at 2 minutes for all specimens but the
curing and drying conditions was the same applied to
BTSE films. After all the process the specimens were
kept in a disiccator until the Rp and EIS measurements
were performed. The [fig. 3] shows the complete pro-
cess to obtain these double layers.
EIS and Rp measurements
The EIS and Rp were employed to monitor the corro-
sion performance of the double silane layer mild steel
system in 0,10 M NaCl. The EIS gives the resistive and
capacitive properties of films, meanwhile Rp can pro-
vide information about the corrosion rate for the sub-
strate. The EIS measurements were carried out at
room temperature using an EG&G Princeton Applied
Research Potentiostat model 273 A connected to a
Solartron SI 1255 HF frequency analyser. The measu-
red frequently response range was from 4.104 to 1.10-
2 Hz with AC excitation amplitude of 10 mV vs. OCP
(open circuit potential). Ag/AgCl electrode was used
as the reference electrode and coupled with a plati-
C Mn Si P S Cu Al Cr Ni Ti Mo V Fe
0,004 0,146 0,008 0,0109 0,006 0,014 0,045 0,028 0,015 0,070 0,003 0,004 Balance
[Tab. 1] - Composizione media della lega (%) dei campioni di acciaio dolce utilizzati nello studio sui silani
Average alloy composition (%) for mild steel specimens used in silanes study
[Fig. 3] - Processo di immersione e di essiccazione per formare i film BTSE
+ VS / Dipping and drying process to form BTSE + VS films
Prima immersione BTSE
in 2% etanolo/H2
O 50/50,
pH 4 (soluzione
idrolizzata)1st dipping
BTSE 2% ethanol/H2
O 50/50
pH 4 (hydrolysed solution)
Essiccazione
del film
BTSE
BTSE film
drying
Raffreddamento a
temperatura ambiente
Cooling at room
temperautre
Seconda immersione di VS
in 2% etanolo/H2O 50/50
pH 4 (soluzione idrolizzata)
2st dipping
VS 2% ethanol/H2O 50/50
pH 4 (hydrolysed solution)
Misure Eis e Rp
EIS and Rp
measurements
Essiccazione del film BTSE + VS
BTSE + VS film drying
Raffreddamento finale
Final cooling

silani nell’acqua(6), le soluzioni sono state preparate in una misce-
la di etanolo/acqua (50/50 p/p), pratica auspicabile nel futuro per
le industrie con una concentrazione al 2% (p/p) di silano per tutte
le soluzioni. Il pH è stato regolato a 4 in tutte le soluzioni. La
prima di queste era sempre quella a base di BTSE agitata per 30
minuti per avviare il processo idrolitico. In seguito, il campione
pretrattato con la soluzione alcalina è stato immerso per 5 o 10
minuti nella soluzione BTSE e dopo questa fase, il campione è
stato essiccato in un forno a 100°C per 10 minuti o con una cor-
rente di aria calda (~ 65°C) per 5 minuti. Dopo aver raffreddato
il campione a temperatura ambiente, esso è stato immerso nella
seconda soluzione di VS precedentemente idrolizzata per 30
minuti. I tempi di immersione nella soluzione VS sono stati fis-
sati a 2 minuti per tutti i campioni ma le condizioni di reticola-
zione e di essiccazione erano uguali a quelle applicate ai film di
BTSE. In una fase successiva, i campioni sono stati posti in un
essiccatore fino al momento di eseguire le misure Rp ed EIS.
[Fig. 3] mostra l’intero processo per ottenere i doppi strati.
Le misure EIS ed Rp
Queste misure sono state utilizzate per monitorare la prestazione
anticorrosione dell’acciaio dolce a doppio strato di silano in NaCl
0,10 M. La misura EIS dà le proprietà di resistività e capacitative
dei film, mentre Rp fornisce dati circa la velocità di corrosione del
substrato. Le misure EIS sono state compiute a temperatura
ambiente utilizzando il potenziostato modello EG&EG 273Acol-
legato all’analizzatore di frequenza Solartron SI 1255 HF. La
risposta alla frequenza misurata variava da 4.104 a 1.10-2 Hz con
l’ampiezza di eccitazioneAC di 10 mV rispetto a OCP(potenzia-
le del circuito aperto). L’elettrodoAg/AgCl è stato utilizzato come
elettrodo di riferimento ed accoppiato ad una lamina di platino
come controelettrodo. La superficie esposta al controelettrodo era
pari a 15 cm2 e l’elettrodo d’esercizio è stato esposto per 1 cm2
della sua area. I valori reali di impedenza a 0,03 Hz sono stati
presi in considerazione per le loro basse frequenze e il processo di
corrosione è stato individuato più facilmente(7). Le prove Rp sono
state anch’esse condotte a temperatura ambiente non appena
completate le misure EIS. Il range potenziale per le misure Rp
varia da -0.02 a + 0.02 V x OCP con un grado di scansione pari
a 0.166 mV/s. I controelettrodi e quelli di riferimento erano ugua-
li a quelli delle misure EIS.Aseguito dei risultati Rp, i valori sono
stati utilizzati per ricavare i calcoli del potenziale di corrosione
(icorr
) ed ottenere così il grado di corrosione dei substrati in acciaio
dolce. Il metodo Rp si basa sull’equazione Stern e Geary, svilup-
pata nel 1950(8) espressa dalla seguente equazione (1)(9):
ba·|bc
| 1
icorr
= –––––––––––––– . –––– eq(1)
2,303(ba
+|bc
|) Rp
dove: (icorr
= densità di corrente corrosiva; ba
= pendenza della
curva anodica Tafel; bc
= curva anodica Tafel; Rp = resistenza di
polarizzazione.
Nell’equazione (1), Rp è la pendenza della curva del potenzia-
le di corrosione ricavata dalla curva della tangente rappresenta-
ta sul grafico Ex
∆i, dove E = voltaggio (v) e ∆i = variazione fra
del densità di corrente anodica e catodica applicate.
Progetto basato sugli esperimenti (DOE)
Il progetto basato sugli esperimenti (DOE) è uno strumento
statistico utile per varie aree scientifiche in quanto agevola
anche lo studio di numerosi effetti singoli e delle interazioni.
Nella fase dello sviluppo di DOE, i test sono stati pianificati
scegliendo quattro diversi parametri (variabili indipendenti)
num foil as counter exposed area. The surface exposed to
counter electrode was 15 cm2
and the working electrode had
1 cm2
exposed area. The real impedance values at 0,03 Hz
were taken because at low frequencies, the corrosion process
is better detected(7)
. The Rp essays were conducted also at
room temperature as soon the EIS measurements were com-
pleted. The potential range for Rp measurements was from -
0.02 to +0.02 V x OCP and a 0.166 mV/s scan rate. The coun-
ter and reference electrodes were the same from EIS measu-
rements. After the Rp results the values were used to provide
corrosion potential (icorr) calculations in order to obtain the
corrosion rate for the mild steel substrates. the Rp method is
based on Stern nd Geary equation, developed in 1950’s(8)
and
can be expressed by equation (1)(9)
.
ba·|bc| 1
icorr = –––––––––––––– . –––– eq(1)
2,303(ba+|bc|) Rp
where: icorr - corrosion current density; ba = anodic Tafel
slope; bc = catodic Tafel slop; Rp = polarization resistance.
In equation (1), Rp is the slope at corrosion potential,
from tangent experimental curve plotted on E x ∆i graph,
wher E = voltage (v) and ∆i = variation between the cur-
rent anodic and catodic densities applied.
Design of experiments (DOE)
The Design of Experiments (DOE) is an useful statistic tool
applied to several scientific areas helping to study at same
time a lot of individual effects and a great number of inte-
ractions. At the development DOE stage, the tests were
planned choosing four different parameters (independent
variables) respective maximul (+) and minimum levels (-):
(A) Dipping time of specimens in BTSE solution: (-) 5
minutes/(+) 10 minutes
(B) Alkaline Treatment: (-) NaOH 5% (w/w)/(+) Parco
Cleaner (2,5% v/v)
(C) Drying condition for BTSE film: (-) 5 min in hot air
stream (+)/10 min in an ove at 100°C
(D) Drying condition for VS film: (-) 5 min in hot air
stream (+)/10 min in an oven at 100°C
The confidence level was fixed on 95% and significance p
= 0.05%, where p is the probability for the variable does
not have any effect on the response. The lowest value for
p indicates that the variable actually affects the responses.
Results and discussion
DOE analysis
Using the statistical software Minitab® version 13, the
DOE was calculated and generated sixteen different runs
(24), all them showed in [tab. 2] with the EIS and icorr
results. The [tab. 3 and 4] show the effects influence on
icorr and on Z` (real) at 0,03 Hz.
DOE response analysis for effects on icorr
The negative (-) effects in [tab. 3] means that the variable
when changed from minimum value (-1) to its maximum
value (+1) decrease icorr
and the positive effects (+) means
that they lead to higher corrosion rates. How is desirable to
improve the corrosion performance, so more negative effects
are preferable to positive ones. In this situation lower icorr
results could be obtained with longer BTSE dipping time. In
this way, for longer dipping time BTSE solution lower icorr

rispettivamente a livelli massimi (+) e minimi (-):
A) tempi di immersione dei campioni nella soluzione TSE: (-)
5 minuti/(+) 10 minuti
B) trattamento alcalino: (-) NaOH 5% (p/p) / (+) detergente
Parco (2,5% v/v)
C) condizioni di essiccazione per il film BTSE: (-) 5 min. in
aria calda (+)/10 minuti in forno a 100°C
D) condizioni di essiccazione per i film VS: (-) 5 min. in aria
calda (+) / 10 minuti in un forno a 100°C
I gradi di affidabilità sono stati fissati al 95% e il livello di
significatività p = 0.05%, dove p è la probabilità fissata per le
variabili, che non esercita alcun effetto sulla risposta. Il valo-
re più basso per p indica che la variabile influisce effettiva-
mente sulle risposte.
Risultati e discussione
Analisi DOE
Utilizzando il software Mi-
nitab®, versione 13, DOE
è stato calcolato e ha ge-
nerato 16 operazioni di-
verse (24), tutte indicate
in [tab. 2] con i risultati
di EIS e di icorr.
Le [tab. 3 e 4] mostrano
gli effetti esercitati su icorr
e su Z (reale) a 0.03 Hz.
Analisi della risposta
DOE in funzione degli
effetti su icorr
Gli effetti negativi (-) di
[tab. 3] rivelano che la
variabile, quando è mo-
dificata dal valore mini-
results could be obtained. This fact can be explained by the
slow hydrolysis rate for this silane, due the presence of six
ether groups(10). Longer immersion time in BTSE solution
could favour more silane molecules adsorbed on metal
interface, improving the cross-linking process with VS layer.
The results show that longer BTSE drying times do not
decrease corrosion rates, because C is positive (+4.153).
DOE response analysis for effects on Z` (real) at 0.03 Hz
Here, as expected, it is possible to see again some points
already noticed on icorr analysis like the BTSE drying time
(C). The negative score for C(-3991) shows a decrease on
Z` (real) values when the drying time for BTSE is longer; on
the other hand, longer VS drying time is better for corrosion
resistance (higher impe-
dance values) because it
presents a positive ef-
fect (+3446).
In [tab. 2], the highest
impedance values were
taken for runs 9 and 12,
bothathigherdryingtem-
peratures for VS layer.
When the A (BTSE dip-
ping time) vs. B (alkali-
ne treatment) interaction
is considered, higher
impedance values are
obtained, because there
is an alkaline treatment
and longer BTSE dip-
ping time what are fa-
vours corrosion pro-
tection.
Adding the indepen-
dent variable C (BTSE
[Tab. 2] - Matrice DOE con 16 operazioni calcolate con la versione Minitab® 13 e risultati di EIS e icorr
per ogni test e per l’acciaio dolce
grezzo e lo strato di fosfato / DOE matrix with 16 suns calculated by Minitab® version 13 and EIS and icorr
results for each test and for base
mild steel and phosphate layer
Termine Effetto P Significatività
Term Effect Significante
icorr
< 0.05
Costante / Constant = 9.634
Tempi di immersione BTSE (A) -4.175 0.028 < 0.05
BTSE Dipping Time (A)
Trattamento alcalino (B) / Alkaline Treat (B) -0.749 0.650
Temperatura di reticolazione BTSE (C) 4.153 0.029 < 0.05
BTSE Cure Temp (C)
Temperatura di reticolazione VS (D) -0.696 0.673
VS Cure Temp (D)
Temp. di reticolazione BTSE e di VS (CD) 3.488 0.057
BTSE Cure Temp*VS Cure Temp (CD)
Tempi di immersione di BTSE* trattam. 3.418 0.061
alcalino* temp; di reticolazione BTSE (ABC)
BTSE Dipping Time* Alkan Treat*
BTSE Cure Temp (ABC)
[Tab. 3] - Effetto dei calcoli DOE sui risultati icorr
e valori di significatività p dei
film BTSE+VS / Effects DOE calculations on icorr
results and the p significance
values for BTSE+VS films

mo (-1) al valore massi-
mo (+1) diminuisce icorr,
mentre gli effetti positivi
(+) che causano un in-
cremento della velocità
di corrosione. Dal mo-
mento che è auspicabile
migliorare la prestazio-
ne anticorrosione, gli ef-
fetti negativi sono prefe-
ribili a quelli positivi. In
questa situazione i risul-
tati di icorr inferiori po-
trebbero essere ottenibili
con tempi di immersio-
ne in BTSE più lunghi.
In questo modo, con tem-
pi di immersione più lun-
ghi nella soluzione BTSE,
è possibile ottenere ri-
sultati icorr inferiori.
Ciò può essere spiegato
prendendo in considera-
zione la lenta velocità di
idrolisi di questo silano,
dovuto alla presenza di
sei gruppi etere(10).
I tempi di immersione
più lunghi nella soluzio-
ne di BTSE possono
favorire l’adsorbimento
di un numero superiore di molecole di silani nell’interfaccia
del metallo, migliorando il processo di reticolazione con lo
strato VS. I risultati mostrano che i tempi di essiccazione più
lunghi di BTSE non riducono la velocità del processo corrosi-
vo perché C è positivo (+4.153).
Analisi della risposta DOE in funzione degli effetti su Z’
(reale) a 0.03 Hz
In questo caso, come prevedibile, è possibile mettere in luce
alcuni punti già notati nell’analisi icorr come i tempi di essicca-
zione di BTSE (C). Il valore negativo di C (-3991) mostra un
decremento dei valori Z’ (reali) quando i tempi di essiccazione
di BTSE sono più lunghi. D’altronde, tempi di essiccazione di
VS più lunghi favoriscono la resistenza alla corrosione (valori
di impedenza maggiori) in quanto presentano un effetto positi-
vo (+3446). In [tab. 2] i valori di impedenza più alti sono stati
presi in considerazione per le operazioni 9 e 12, entrambe a
temperature di essiccazione superiori per lo stato VS.
Analizzando l’interazione fra A (tempi di immersione BTSE)
in funzione di B (trattamento alcalino), si ottengono valori di
impedenza superiori perché si opera con un trattamento alca-
lino e con i tempi di immersione in BTSE che favoriscono la
protezione dalla corrosione. Aggiungendo la variabile indi-
pendente C (tempi di essiccazione BTSE) all’interazione AB,
come già notato nell’analisi icorr, la prestazione anticorrosiva
diminuisce perché BTSE deve essere essiccato o reticolato a
temperature inferiori per mostrare nuovamente i suoi effetti
sulla prestazione protettiva.
Lo stesso effetto negativo è visibile in CD (-3566). Durante
l’interazione ABD si rilevano ancora valori di impedenza
superiori per le condizioni più favorevoli al consolidamento
degli strati di silani. Infine, le ultime interazioni ABCD con-
drying time) to inte-
raction AB, as already
noticed on icorr analy-
sis, the corrosion per-
formance decreases,
because BTSE must be
dried or cured at lo-
wer temperatures sho-
wing again its effect
on the protection re-
sults. The same ne-
gative effect is visible
in CD (-3566). During
ABD interaction there
are again higher im-
pedance values, due
the increase of favoura-
ble conditions to build
the silanes layers.
Finally the last inte-
ractions ABCD confirm
the prior effect of BTSE
dyring film on double
layer formation, de-
creasing the impedance
values due the negative
effect (-3027). Negati-
ve influence caused by
BTSE film drying on
the final double layer
performance, could be
explained by the high crosslinking density reached by the
BTSE film at higher temperatures. When BTSE has a high
cross linking level, the interaction with the VS film at
higher temperatures. When BTSE has a high cross linking
level, the interaction with the VS film becomes more diffi-
cult(11). Better corrosion resistance had been obtained
when the BTSE film is still not well cured, in order to faci-
litate the subsequent interaction with VS layer.
Corrosion performance comparison between silane double
layer, bare mild steel and conventional phosphate layer
[Fig. 4a and 4b] present Bode and Nyquist Diagram for the
better DOE results (run 9 and 12), phosphate layer and the
control (bare mild steel), with respective values of 16.59 x
103 Ω.cm2, 15.05 x 103 Ω.cm2, 14.99 x 103 Ω.cm2.
[Fig. 4a] shows larger capacitive arcs for silanes, evidencing
better protection against corrosion in 0,10 M NaCl. In Bode
Diagrams specimens treated with silanes presents two or
three time constants in theta (phase angle θ x log f) and revea-
ling the presence of siloxane film at higher and medium fre-
quencies and the interface metal/electrolyte at low frequen-
cies. The maximum at low frequencies represents the me-
tal/medium interaction, revealing that the film after 30 minu-
tes immersion in 0,10 M NaCl already shows the metal inter-
face with the electrolyte. In both cases, run 9 and 12 present
very low corrosion rates as 0.02 mm/year and 0.016 mm/year,
respectively. The control at same conditions shows a corro-
sion rate of 0.154 mm/year that is ten times higher. It is possi-
ble to consider a 90% reduction compared to bare metal
according to run 12 results. The impedance value obtained for
phosphate layer is very close to those obtained for silanes at
0.03 Hz, but shows different electrochemical behaviours and
Termine Effetto P Significanza
Term Effect Significante
(Z´ real - 0,03 Hz) < 0.05
Costante / Constant = 3.625
Tempi di immersione di BTSE (A) 150 0.06830
BTSE Dipping Time (A)
Trattamento alcalino (B) / Alkaline Treat (B) -147 0.6900
Temperatura di reticolazione BTSE (°C) -3911 0.0000 < 0.05
BTSE Cure Temp (°C)
Temperatura di reticolazione VS (D) 3446 0.0000 < 0.05
VS Cure Temp (D)
Tempi di imm.e BTSE* tratt. alcalino (AB) 3461 0.0000 < 0.05
BTSE Dipping Cure*VS Cure Temp (AB)
Temp. di reticolazione BTSE e di VS (CD) -3566 0.0000 < 0.05
BTSE Cure Temp*VS Cure Temp (CD)
Tempi di immersione di BTSE* trattam. -3676 0.0000 < 0.05
alcalino* temp. di reticolaz. BTSE (ABC)
BTSE Cure Temp (ABC)
Tempi di immersione di BTSE* trattam. 3127 0.0000 < 0.05
alcalino* temp. di reticolazione VS (ABD)
VS Cure Temp (ABD)
Tempi di imm. di BTSE* trattam. alcalino* -3207 0.0000 < 0.05
temp. di retic. BTSE e VS (ABCD)
BTSE Cure Temp*VS Cure Temp (ABCD)
[Tab. 4] - Effetti dei calcoli DOE sui risultati di Z’ reale a 0,03 Hz e valori di signi-
ficanza di p dei film BTSE + VS / Effects DOE calculations on Z´ real results at 0,03
Hz and the p significance values for BTSE+VS film

fermano l’effetto prece-
dente dell’essiccazione del
film di BTSE sulla for-
mazione del doppio stra-
to, diminuendo i valori di
impedenza a causa dell’ef-
fetto negativo (-3207).
L’influsso negativo deter-
minato dal film BTSE es-
siccato sulla prestazione
finale del doppio strato,
può essere spiegato dal-
l’alta densità di reticola-
zione raggiunta dal film
BTSE a temperature più
elevate. Quando BTSE pre-
senta un livello di retico-
lazione elevato, l’interazio-
ne con il film di VS di-
venta più difficile(11)
.
Si è ottenuta una maggio-
re resistenza alla corrosio-
ne con il film BTSE non ancora ben reticolato, per facilitare
le interazioni successive con lo strato VS.
Confronto della prestazione anticorrosiva fra il doppio stra-
to di silani, l’acciaio dolce grezzo e lo strato di fosfato con-
venzionale
Nelle [figg 4a e 4b] sono presentati il diagramma di Bode e
Nyquist relativi ai risultati migliori del progetto (DOE) (prove
9 e 12), allo strato di fosfato e al campione (acciaio dolce grez-
zo) con i valori rispettivi di 16.59 x 103Ωcm2, 15.05 x 10Ωcm2,
14.99 x 103Ωcm2 e di 1.34 x 103Ωcm2. [Fig. 4a] presenta archi
capacitivi più ampi per i silani, mettendo in luce la migliore
protezione dalla corrosione della soluzione di NaCl 0,10 M.
Nei campioni di diagrammi Bode trattati con i silani sono pre-
senti due o tre costanti temporali in theta (angolo di fase θ x log
f) che rivelano un film di silossani a frequenze medio-alte così
come l’interazione metallo/elettrolita a basse frequenze.
Il massimo a basse frequenze rappresenta l’interazione metal-
lo/mezzo, mettendo in evidenza che dopo 30 minuti di immer-
sione in NaCl 0,10 M si presenta già l’interfaccia metallo con
l’elettrolita.
distinct protection mechanisms as it can seen in Bode
Diagrams. At high frequencies a time constant occurs rela-
ted to polysiloxane films, which do not appear on phospha-
te layer diagram, which presents only one time constant.
The phosphate protection is evidenced by a higher phase
angle at most part of the frequency range, as compared to
bare metal, that presents one time constant at low frequen-
cies, showing the change transfer process in the metal/elec-
trolyte interface. The corrosion rate for phosphate layer was
evaluated as 0.027 mm/year. Concerning to run 12 results,
it is possible to say that silanes can be 41% more protective
than the phosphate layer studied in this work. [Fig. 5] shows
a comparative chart for the corrosion rates results discus-
sed. An exposure test was made in order to evaluate the
indoor atmospheric corrosion resistance for the double
layer. The run 12 specimens were exposed to our laboratory
atmosphere at room temperature during four months
without any additional protection. It lasted for four months
with only light rust stains as shown in [fig. 6].
[Fig. 4] - Diagrammi di Nyquist e di Bode pe campioni di acciaio dolce trattati con doppi strati di silani
BTSE + VS (DOE, prova 9 e 12) comparati con l’acciaio dolce grezzo e lo strato di fosfato. Elettrolita: NaCl
0,10 M. Unità d’impedenza: Ω.cm2 / Nayquist and Bode Diagrams for mild steel specimens treated with dou-
ble silane layers BTSE+VS (DOE, run 9 and 12) compared with bare mild steel and phosphate layer.
Electrolite: NaCl 0,10 M. impedance units: Ω.cm2
Diagramma Nyquist
Nyquist Diagram
Diagrammi Bode
Bode diagrams
Angolo/Angle
[Fig. 5] - Velocità di corrosione dell’acciaio dolce trattato con stra-
to doppio BTSE + VS comparato con lo strato di fosfato e un cam-
pione grezzo. Elettrolita: NaCl 0,10M / Corrosion rate for mild steel
treated with BTSE+VS double layer compared to phosphate layer and
a bare specimen. Electrolyte: NaCl 0,10M
Velocitàdicorrosione(mm/anno)
Corrosionrate(mm/year)
Campione
Control
Strato
di fosfato
Phosphate
layer
BTSE+VS
(operaz. 9)
BTSE+VS
(Run 9)
BTSE+VS
(operaz. 12)
BTSE+VS
(Run 12)
[Fig. 6] - Campioni d’acciaio dolce trattati con doppi strati di sila-
ni BTSE + VS dopo esposizione in ambiente interno per 4 mesi
(temperatura ambiente). Operazione 12 e campione / Mild steel
specimens treated with silane BTSE+VS double layer after 4 months
indoor exposure (room temperature). Run 12 and control

In entrambi i casi, le prove 9 e 12 presentano velocità di corro-
sione basse a 0.02 mm/anno e 0.016 mm/anno, rispettivamente.
Il campione trattato alle stesse condizioni presenta un grado di
corrosione pari a 0.154 mm/anno, che è 10 volte più alto. È pos-
sibile considerare una riduzione del 90% nel confronto con il
metallo grezzo in base ai risultati del’operazione 12. Il valore di
impedenza ottenuto per lo strato di fosfato si approssima a quel-
lo ottenuto per i silani a 0.03 Hz pur mostrando un comporta-
mento elettrochimico differente e meccanismi di protezione
distinti come si osserva nei diagrammi Bode. Ad alte frequen-
ze, è presente una costante tempo correlata ai film di polisilos-
sani che non compaiono sul diagramma dello strato di fosfato,
il quale presenta solo una costante temporale.
La protezione al fosfato è evidenziata da un angolo di fase nella
gran parte del range di frequenza, rispetto al metallo grezzo,
dove vi è una costante temporale a basse frequenze e dove si
osserva un mutamento nel processo di trasferimento nell’inter-
faccia metallo/elettrolita.
Il grado di corrosione per lo strato di fosfato è stato valutato a
0.027 mm/anno. Per quanto concerne i risultati dell’operazione
12 si può affermare che i silani possono essere più efficaci del
41% dello strato di fosfato studiato in questo lavoro. In [fig. 5]
è rappresentato un grafico di comparazione dei risultati e delle
viscosità di corrosione discussi in questo articolo. Il test dell’e-
sposizione è stato compiuto al fine di valutare la resistenza alla
corrosione atmosferica in un ambiente interno, per il doppio
strato. I campioni dell’operazione 12 sono stati esposti in labo-
ratorio, a temperatura ambiente per quattro mesi senza prote-
zioni supplementari. Come si osserva in [fig. 6] la durata della
prova è stata pari a 4 mesi notando soltanto alcune leggere mac-
chie di ruggine [fig. 6].
Conclusioni
I risultati della ricerca hanno mostrato che i film a base di si-
lani polimerici BTSE e VS sono delle alternative valide per
la protezione dalla corrosione dell’acciaio dolce con una di-
minuzione del grado di corrosione per questo substrato ri-
spetto ad altri trattamenti attuali come la fosfatazione.
Quando viene applicato il trattamento alcalino, i gruppi OH
sulla superficie del substrato determinano la formazione di
legami silanolo (Si-OH) e il consolidamento conseguente dei
legami ossanici (Si-O-Si), che sono essenziali per l’adesione
del film sulla superficie metallica. DOE si è dimostrato uno
strumento valido per comprendere correttamente le variabili
di processo più importanti, interessate nella formazione dei
film. L’analisi DOE ha mostrato che le variabili più signifi-
cative per la risposta icorr sono quelle del tempo di immersio-
ne nella soluzione BTSE, il processo di reticolazione di
BTSE e l’interazione lineare fra il processo di reticolazione
di BTSE ed il trattamento alcalino. Per quanto riguarda il
comportamento, il valore di impedenza 0.03Hz, le variabili
individuali BTSE e la temperatura di essiccazione VS sono
significative, ma le interazioni lineari che coinvolgono tutte
le variabili appaiono anch’esse molto importanti.
I tempi di immersione più lunghi nella soluzione BTSE sono
utili in quanto determinano un maggiore adsorbimento di mole-
cole per questo silano nell’acciaio dolce. Temperature di retico-
lazione più alte sono necessarie solo dopo le interazioni di VS
con BTSE, perché la reticolazione totale di BTSE può pregiu-
dicare il processo di reticolazione con il secondo strato VS.
Per concludere, tutte le variabili possono essere ritenute signifi-
cative per la costituzione del doppio strato. I valori reali di
Conclusions
The results had shown that BTSE and VS polymeric silane
based films are good alternatives for corrosion protection on
mild steel, decreasing the corrosion rate for this substrate, even
when compared with other current treatments as phosphate
layer. When the alkaline treatment is applied, OH groups on
substrate surface provide the silanol bonds formation (Si-OH),
and the subsequent oxane bonds (Si-O-Si) building. These
oxane bonds are responsible for film adhesion on metallic sur-
face. DOE was a valuable tool driving to correct understan-
ding about the most important process variables involved on
films formation. The DOE analysis showed that the most signi-
ficant variables for the response icorr are the dipping time in the
BTSE solution, the curing process of BTSE and the linear inte-
raction between the curing process of BTSE and the alkaline
treatment. For the response real impedance value at 0.03 Hz
the individual variables BTSE and VS drying temperature are
significant but linear interactions evolving all the variables
seem to be also important. Longer dipping times in BTSE solu-
tion are important to provide more molecules adsorption for
this silane on mild steel. Higher cure temperatures are needed
only after the VS interaction with BTSE, because the complete
BTSE cure can prejudice the cross-linking process with second
VS layer. So, all the variables can be considered significant for
the double layer construction. The real impedance values at
0.03 Hz for the best conditions were greater than for the pho-
sphatated mild steel sheet. The Rp results had shown a 90%
decrease in corrosion rate compared to a non-trated sheet and
40% more protective than phosphatated layer.
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vanized steel. ElectrochimicaActa, n. 44, 4281-4287, 1999.

impedenza a 0.03Hz per le migliori condizioni sono maggiori
di quelli relativi ai lamierini di acciaio dolce sottoposti a fosfa-
tazione. I risultati Rp hanno mostrato un decremento del 90%
del grado di corrosione rispetto al lamierino non trattato ed una
protezione superiore del 40% rispetto allo strato di fosfato.
[8] Rosa, L. De; Monetta, T.; Bellucci, F.; Milton, D.B.;
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silanes coupling agents. Chemtech, v. 28, n. 2, p. 26-
35, Feb. 1998.
This paper was presented at “9° Congresso Internacional
de Tintas”, 14-16 September 2005, organized by Abrafati,
São Paulo, Brasil.
Curriculum Vitae Marcos Fernandes de Oliveira
Graduated Industrial Chemist in 1990 at Guarulhos
University, São Paulo, Brazil. Ph.D. degree in Me-
tallurgical and Materials Engineering at Polytechnic
School of the University of São Paulo, Brazil (2005).
He works for DuPont do Brasil since 1988 and as
senior chemist since 1991, researching OEM coatings
for car manufacturers (Toyota, Honda, Mitisubishi,
Volvo, General Motors, Volkswagen and Ford). In 2002 and 2003, recei-
ved the DuPont Safety Health Environment Prize for projects to reduce the
volatile organic content in OEM coatings. In 2004 won the 9th Science and
Technology Paint Award from Brazilian Paint Manufacturers Association
(ABRAFATI) and Petrobras, for his work with organosilanes to reduce the
corrosion rate in automotive carbon steel.
Curriculum Vitae Stephan Wolynec
Graduated Metallurgical Engineer in 1960 at Po-
lytechnic School of the University of São Paulo,
Brazil. In 1971 obtained the Ph.D. degree at Uni-
versity of Sheffield, England, and in 1980 got the Free
Docent degree at Polytechnic School of the University
of São Paulo. Presently is Full Professor at the De-
partment of Metallurgical and Materials Engineering
of the Polytechnic School of the University of São Paulo. From 1963 to
1987 was researcher at the Corrosion and Electrodeposition Laboratory,
which was founded by him, in the Technological Research Institute of the
State of São Paulo (IPT). Published more than 230 technical papers, rela-
ted mostly to corrosion of metals.
Curriculum Vitae Idalina Vieira Aoki
Chemist since 1977 by Chemistry Institute of the
University of São Paulo, Brazil. In 1982 have got
the Master Science degree and in 1987 obtained the
Ph.D. degree at Polytechnich School of the Univer-
sity of São Paulo. Presently is the Chief of the Electro-
chemistry and Corrosion Laboratory in the Chemical
Engineering Department at Polytechnich School. Has
published more than 100 technical papers and reports, most of them
related to corrosion of metals and protection. The main research line is
on the use of silanes as pre-treatments or temporary protection for steel
and aluminum alloys.

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