1. 1
Anna Kaczmarska
Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki
Katedra Fizykochemii i Modelowania Procesów
Termodynamika
i kinetyka utleniania
CoO do Co3O4
2. 2
Zastosowania Co3O4
• Kataliza heterogeniczna: redukcja SO2 i NO, utlenianie NH3 i CO,
rozkład N2O
H. Kim, D.W. Park, H.C. Woo, J.S. Chung, Appl. Catal., B, 19 (1998) 233-243
S. Trasatli and G. Lodi, Electrodes of Conductive Metallic Oxides, Part A. S. Trasatli (Ed.),
Elsevier, Amsterdam, 1980
A. Montoya, B.S. Haynes, Chem Phys. Lett., 502 (2011) 36-68
• Ogniwa słoneczne
S. Noguchi and M. Mizuhashi, Thin Solid Films, 77 (1981) 99-106
V. Patil, P. Joshi, M. Chougule, S. Sen, Soft Nanoscience Letters, 2 (2012) 1-7
• Anodowe materiały baterii litowo-jonowych
W. Estrada, M.C.A. Fantini, S.C. de Castro, C.N. Polo de Fonseca and A. Gorenstein, J. Appl.
Phys., 74 (1993) 5835-5841.
E. Antolini, Mater. Research Bull. 32 (1), 9-14 (1997)
• Czujniki gazowe
Y. C. Chen, Y. G. Zhang, S. Fu, Mater. Lett. 61, (3), 701-705(2007)
J. Park, X. Shen, G. Wang, Sensors and Actuators B 136 (2009) 494–498
Y.G. Zhang, Y. Liu, S. Fu, F. Guo, Y. Qian, Mater. Chem. and Physics 104 (1) 166-171 (2007)
3. 3
Trudności eksperymentalne w badaniach struktury
defektów i własności transportowych tlenku kobaltu
Co3O4
• Powolny proces narastania warstwy Co3O4 na powierzchni CoO.
• Bardzo wąski zakres stabilności tlenku Co3O4.
• Małe stężenie defektów dominujących.
4. 4
Dotychczasowe badania kinetyki i mechanizmu
powstawania tlenku kobaltu Co3O4
• Brak systematycznych badań kinetyki utleniania CoO do Co3O4
– Przybylski i Smeltzer – metoda nieciągła (973 K, 1073 K, dla jednego
ciśnienia parcjalnego tlenu)
– Dieckmann (1073 K, cztery ciśnienia parcjalne tlenu)
• Sprzeczne wyniki eksperymentu markerowego
– Przybylski i Smeltzer - dominujące zdefektowanie podsieci kationowej
– Alcock i Hocking - dominujące zdefektowanie podsieci anionowej
• Brak badań struktury defektowej tego tlenku
5. 5
Cel pracy
Głównym celem niniejszej rozprawy było definitywne
rozstrzygnięcie, w której podsieci Co3O4 występuje
zdefektowanie dominujące, a następnie zdobycie
informacji o typie i stężeniu defektów dominujących, a
także o właściwościach transportowych Co3O4.
13. 13
Kinetyka utleniania CoO do Co3O4 dla różnych
ciśnień tlenu w temperaturze 1173 K
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
17800 Pa
32000 Pa
56000 Pa
10
5
Pa
1173 K
(m/S)
2
/mg
2
cm
-4
t / h
14. 14
Ciśnieniowa zależność stałej szybkości utleniania
CoO do Co3O4 dla szeregu temperatur
A. Kaczmarska, Z. Grzesik, S. Mrowec, High Temp. Mater. Processes, 31, 371-379 (2012)
10
1
10
2
10
3
10
4
10
510
-13
10
-12
10
-11kp
/g
2
cm
-4
s
-1
pO2
/ Pa
1123 K
1073 K
1023 K
973 K
1173 K
16. 16
Podsumowanie wyników badań kinetycznych
W pracy po raz pierwszy przeprowadzono systematyczne
badania kinetyki utleniania CoO do Co3O4.
Wykazano, że proces powstawania Co3O4 przebiega zgodnie z
prawem parabolicznym, a więc jest kontrolowany dyfuzją
reagentów w badanym tlenku.
Skomplikowana zależność parabolicznej stałej szybkości
powstawania Co3O4 od ciśnienia tlenu sugeruje występowanie
złożonej struktury defektów w Co3O4.
19. 19
Schemat mechanizmu powstawania fazy Co3O4 na
powierzchni CoO w przypadku, gdy dominujące
zdefektowanie występuje w podsieci anionowej
20. 20
Podsumowanie wyników badań markerowych
Wyniki badań markerowych uzyskane w ramach niniejszej
rozprawy, pozostające w zgodności z rezultatami otrzymanymi
przez Przybylskiego i Smeltzera, jednoznacznie świadczą, iż
proces narastania warstwy Co3O4 zachodzi dzięki odrdzeniowej
dyfuzji kationów, co pozwala na stwierdzenie, że dominujące
zdefektowanie tlenku Co3O4 ma miejsce w obrębie podsieci
kationowej.
21. 21
Określanie odstępstwa od stechiometrii y
w tlenku Co3-yO4
CoO
OCo
Mm
Mm
43y
gdzie: mCo - masa kobaltu w próbce tlenku kobaltu Co3O4
mO - masa tlenu w próbce tlenku kobaltu Co3O4
MCo, MO - odpowiednio masy atomowe kobaltu i tlenu
22. 22
Masa próbki Co3O4 w funkcji ciśnienia tlenu dla
szeregu temperatur
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
481,55
481,60
481,65
481,70
481,75
1073 K 1123 K
m/mg
pO2
/ Pa
1173 K
1023 K
973 K
23. 23
Zależność odstępstwa od stechiometrii y w Co3-yO4 od
prężności tlenu dla szeregu temperatur
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
-0,002
-0,001
0,000
0,001
0,002
0,003
1173 K
y
pO2
/ Pa
1123 K1073 K
1023 K
973 K
Co3 - y
O4
25. 25
Podsumowanie wyników badań odstępstw od
stechiometrii w Co3O4
W pracy po raz pierwszy wyznaczono odstępstwo od
stechiometrii w Co3O4 w funkcji temperatury i ciśnienia tlenu.
W oparciu o uzyskane wyniki określono jonowe stężenie
defektów dominujących i wyznaczono entropię i entalpię
powstawania defektów w Co3O4.
26. 26
Wyniki badań własności transportowych Co3O4
~
Di=1,3⋅10−4
⋅exp(−
85kJ /mol
RT )
~DV =2,13⋅105
⋅exp(−
295kJ /mol
RT )
[cm
2
s
−1
]
[cm
2
s
−1
]
27. 27
Zależność współczynnika dyfuzji chemicznej
w układzie Arrheniusa – porównanie wartości
dla tlenków Co3O4 i Fe3O4
6 7 8 9 10
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
1800 1600 1400 1200 1000
}
}R. Dieckmann, H. Schmalzried (1986)
badania własne
~
~
~
~
Ev = 295 kJ
Ei = 85 kJ
Ea = 197,7 kJ
Ea = 154,5 kJ
DI
DI
DV
Fe3O4
logD/cm-2s-1
T-1 104 / K-1
Co3O4
DV
Ea = 85,1 kJ
.
~
T / K
28. 28
Podsumowanie wyników badań własności
transportowych w Co3O4
W ramach niniejszej pracy współczynnik dyfuzji chemicznej
obliczano na drodze pośredniej, w oparciu o teorię Wagnera,
ze znajomości parabolicznej stałej szybkości procesu
powstawania Co3O4 i stężenia defektów dominujących.
Wyniki tych badań prowadzą do wniosku, że ruchliwość
kationów międzywęzłowych w tlenku Co3O4 jest większa niż
ruchliwość wakancji kationowych, co pozostaje w jakościowej
zgodności z wynikami badań Dieckmanna, uzyskanymi
w przypadku magnetytu.
29. 29
Wnioski
• Wyniki badań kinetyki procesu utleniania CoO wskazują, iż proces
narastania tlenku Co3O4 na powierzchni CoO zachodzi zgodnie z
prawem parabolicznym, a więc najwolniejszym procesem cząstkowym
determinującym szybkość reakcji sumarycznej jest dyfuzja reagentów w
fazie Co3O4.
• Wyniki przeprowadzonych eksperymentów markerowych dowodzą, iż
w tlenku Co3O4 dominujące zdefektowanie istnieje w obrębie podsieci
kationowej.
30. 30
• Badania odstępstw od stechiometrii pozwoliły stwierdzić, że w
zakresie niskich prężności tlenu, bliskich prężności rozkładowej
Co3O4, dominującymi defektami są międzywęzłowe kationy kobaltu, a
w obszarze wyższych prężności tlenu dominują wakancje kationowe.
W pracy określono stężenie defektów dominujących w funkcji
temperatury i prężności tlenu.
• Obliczono współczynniki dyfuzji chemicznej defektów dominujacych
w Co3O4 w oparciu o wyniki stałej szybkości powstawania Co3O4 i
stężenia defektów dominujących.
Wnioski c.d.
