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ファインセラミックスセンター(JFCC) 2019年度研究成果発表会
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ファインセラミックスセンター(JFCC) 2019年度研究成果発表会の研究成果集です。 詳細は、HPを参照下さい。 http://www.jfcc.or.jp/
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1.
2.
H- O2- ・H-イオンはScの配位多面体においてc軸方向の頂点(apical)陰イオンサイト を優先的に占有する。 ・O2-とH-イオンの移動エネルギーを計算した結果、 Ba2H2岩塩型層内でのH- イオンの移動がO2-イオンよりも移動しやすいことが定量的に示された。 酸水素化物Ba2ScHO3における 安定構造とイオン伝導機構 担当者:桑原彰秀 共同研究者:(分子科学研究所)竹入史隆、小林玄器 謝 辞:本研究は、JSPS科研費新学術領域「複合アニオン化合物の理解:化学・構造・電子状態解析」 (16H06440)で実施されたものである。 R-1 課
題 解決手段 成果・新規性 期待される市場・応用 発表文献 ヒドリドイオン伝導体を固体電解質に用いた新規固体電池 水素化物イオン(H-)が拡散する新しいイオン伝導体として、酸水素化物が近年 注目されている。ペロブスカイト型構造に類似のK2NiF4型構造を持つBa2ScHO3 はイオン伝導性を有していることが確認されたが、そのイオン伝導機構の詳細に ついては明らかにされていない。 Ba2ScHO3の結晶構造の対称性を考慮して、陰イオンサイト上での酸化物イオン (O2-)と水素化物イオン(H-)の非等価な配置構造を全て列挙し、網羅的な第 一原理全エネルギー計算を実施。O2-とH-の安定な配置を決定した後に、遷移状 態探索により陰イオン種ごとの移動エネルギーを算出した。 ・実験方法: 平面波基底PAW法(VASPコード)、Nudged Elastic Band法 F. Takeiri, A. Watanabe, A. Kuwabara, et al., Inorg. Chem., 58 (2019) 4431– 4436. 中性子回折実験で決定されたBa2ScHO3の結晶構造(左) と第一原理計算で決定された最安定構造(右) Ba Sc O/H O Ba2H2層 Ba2O2層 第一原理計算とNudged Elastic Band法で決定 された空孔機構によるH-とO2-の移動エネルギー エネルギー/eV 移動距離 / Å
3.
会合プロトン フリープロトン 300 700 1100
1500 1900 ・第一原理ハイブリッド汎関数法により電気伝導キャリアの生成濃度を解析 ・電気伝導に寄与する欠陥はフリープロトンと酸素サイトに束縛されたホール ポーラロンであることを解明 ・BaZrO3と比較してLaScO3はプロトンを高温まで保持できるがホール濃度が 非常に高いためリーク電流の増大と輸率の低下という課題が示唆される。 プロトン伝導体LaScO3の 伝導キャリア濃度の理論計算 担当者:田口綾子、小川貴史、桑原彰秀、Craig Fisher R-2 課 題 解決手段 成果・新規性 期待される市場・応用 ・酸化物燃料電池、電池材料における欠陥濃度の理論評価 ・半導体材料におけるキャリア濃度の評価 LaScO3は次世代燃料電池として期待されているプロトン伝導体の一つであるが、 そのプロトン伝導特性及び電子伝導性(リーク電流)に関する理論的な検証は ほとんど行われていない。 第一原理計算を用いて各種欠陥の生成濃度を定量評価しBaZrO3と比較した。 謝 辞:本研究は、NEDOエネルギー・環境新技術先導プログラム「超高変換効率新規プロトン導電 デバイスの開発」の支援を受けて行われた研究である。 La0.8Sr0.2ScO3の欠陥濃度の温度依存性 p(O2) = 0.1 atm, p(H2O) = 0.02 atm LaScO3とBaZrO3の電気伝導キャリアの比較 ・実験方法:第一原理計算(VASPコード)、熱平衡計算(Pydecsコード) LaScO3の結晶構造 欠陥濃度(cm-3) 温度 (K) 1021 1019 1017 1015 La0.8Sr0.2ScO3 BaZr0.8Yb0.2O3 フリープロトン h・ O・ 300 700 1100 1500 1900 1021 1019 1017 1015 欠陥濃度(cm-3) 温度 (K)
4.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 200 570 940 1310 1680 2050 2420 2790 3160 3530 3900 4270 4640 5010 5380 5750 6120 6490 6860 7230 7600 7970 8340 8710 9080 9450 9820 10190 10560 10930 11300 11670 12040 12410 12780 13150 13520 13890 14260 14630 15000 Energy(W/㎠/μm) 200℃ 100℃ 300℃ 0 20 40 60 80 100 0 5000 10000
15000 Reflectance(%) Wavelength(nm) 600℃ 400℃ 500℃ 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 Thermalloss(W/m) Temperature(℃) 熱輻射抑制膜の開発 ~熱ロス低減・エネルギー効率向上へ~ 担当者:黒山友宏、奥原芳樹 共同研究者:((株)中部プラントサービス)中別府克司、((株)JERA)竹内勉、福屋彰人 R-3 課 題 解決手段 成果・新規性 期待される市場・応用 ・発電プラントの水蒸気配管などの高温部材 ・高温熱源を利用する産業プロセスの省エネ促進 発電プラントの高温配管(600℃以下)における熱ロス低減が課題 →高温部材の熱ロスは、熱輻射+熱伝導(気体・固体)により発生 →対象物が高温であるほど熱輻射ロスが顕著 ・熱輻射抑制膜:高温大気中で安定な熱輻射抑制膜を開発 ・部材への施工性:箔基材に成膜することで、配管部材への施工性を向上 ・効果の検証:模擬試験により、熱輻射による放熱量低減を実証 ・600℃以下で優れた熱輻射抑制を発現する遮熱膜 ・高温大気中において、耐久性に優れた新材料 ・熱ロス低減によりエネルギー効率向上を実現 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 Thermalloss(W/m) Temperature(℃) 現用膜 輻射分(T 4乗) 全放熱量 (測定値) 大気中 高温物質からの 輻射スペクトル 伝導分(T 1乗) 開発膜模式図 開発膜 放熱ロス低減の模擬試験 黒体輻射スペクトルと開発膜の反射率スペクトル 耐酸化膜 輻射抑制膜 界面反応抑制膜 箔基材 熱源側
5.
・端子間距離に依存する抵抗成分と端子間距離に依存しない抵抗成分として、 電極/電解質界面由来の抵抗成分を分離測定可能 ・同一試料で評価可能なため、試料間のバラツキを避けることが可能 ・LSCF/YSZ界面ではSrZrO3が形成されており、時定数を有する大きな界面由 来抵抗が発生 担当者:川原浩一、鈴木雅也 共同研究者:(東芝エネルギーシステムズ(株))長田憲和、犬塚理子、亀田常治 謝 辞:本研究は、新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)からの委託業務「水素利用等先導研究 開発事業/水電解技術高度化のための基盤技術研究開発/高温水蒸気電解技術の研究開発」(平 成30年度~)で実施したものである。 LSCF/YSZ界面に形成される 反応形成相由来の抵抗評価 R-4 課
題 解決手段 成果・優位性 期待される市場・応用 ・既存セルの界面由来抵抗成分評価 ・新規電極材料あるいは電解質材料の材料適合性評価 ・固体酸化物形燃料電池(SOFC)の特性には電極・電解質の材料特性のみなら ず、電極/電解質界面で形成される高抵抗相も大きく影響 ・電極/電解質界面由来の抵抗成分の定量評価が必要 ・棒状の2本の電解質を、電極材料を介して接合した試料を準備 ・種々の端子間距離で交流インピーダンス測定 ・実験方法: 電解質材料: ZrO2-8mol%Y2O3 (YSZ) 電極材料: (La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3-x (LSCF) electrode SEM La La1 Sr La1 Zr La1Fe Ka1Co Ka1 測定用試料 電極/電解質界面の SEM/EDX分析 各抵抗成分の端子間距離 依存性 種々の端子間距離で行った交流 インピーダンス測定結果
6.
・モノクロメータを用いた電子エネルギー損失分光法により、Li濃度情報を効 率的に抽出することで電子線に弱い電池材料の解析手法の構築に成功 ・LiFePO4とFePO4の境界には中間相が存在し、大きな格子定数差を緩和するの に重要な役割を果たすことを明らかにした。 Liイオン二次電池正極の Liイオン分布観察 担当者:小林俊介、桑原彰秀、 Craig Fisher、右京良雄 共同研究者:(東京大学)幾原雄一 謝
辞:本研究は、NEDO「革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発(RISING2)」で実施したものである。 R-5 課 題 解決手段 成果・優位性 期待される市場・応用 Liイオン電池内部のLiイオン移動メカニズム解明による電池特性向上 Liイオン二次電池の研究開発を促進するにはLiイオンの分布や移動現象を解明し 設計指針を明確化していくことが重要となる。すなわち、Liイオン分布の計測や 界面構造解析手法の構築が必要不可欠となる。 走査透過電子顕微鏡(STEM)とモノクロメータを用いた電子エネルギー損失分 光法により、ナノスケールでのLiイオン濃度イメージング方法を開発 ・実験方法: 走査透過電子顕微鏡、モノクロメータによる電子エネルギー損失分光法 オリビン電極内部のリチウムイオン分布と移動過程の観察結果 (STEM像と同じ場所でリチウムイオン分布像を取得。緑色は中間組成の領域) 発表文献 S. Kobayashi, A. Kuwabara, C. A. J. Fisher, Y. Ukyo & Y. Ikuhara Nature Communications 9, 2863 (2018).
7.
謝 辞:本研究は、NEDO「革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発(RISING2)」で実施したものである。 ・亜鉛負極から樹枝状結晶が成長する現象を電子顕微鏡で確認した。 ・充電により析出した亜鉛が放電により電極から脱離し、反応に寄与出来なく なることで電気容量が低下することを明らかにした。 ・充放電を繰り返すことで析出亜鉛内部に酸化亜鉛を閉じ込めた構造が生成す る可能性を示唆する結果を得た。 亜鉛空気電池ハーフセルの 負極反応TEM観察 担当者:佐々木祐生、川﨑忠寛、桑原彰秀、右京良雄 共同研究者:(東京大学)幾原雄一 R-6 課 題 解決手段 成果・新規性 期待される市場・応用 ・各種電池の電解液中反応挙動の解析 ・腐食やメッキ等の固液反応のその場観察
反応メカニズムの解明 ・コロイド溶液等の液中試料状態の解析 次世代蓄電池への応用が期待される亜鉛空気電池は、亜鉛負極からの樹枝状結晶 成長による短絡や電気容量の著しい低下現象など、充放電に伴う性能劣化が実用 化への妨げとなっている。 液中電気化学ホルダーと環境電子顕微鏡を用い、亜鉛負極ハーフセルを顕微鏡内 に再現することで、充放電時に亜鉛電極界面で起きる反応を可視化した。 ・実験方法: 環境電子顕微鏡、液中電気化学ホルダー(充放電条件:-0.1~-2.0V、5mV/s) 亜鉛空気電池ハーフセルのTEM像 充放電を繰り返すことで、電極表面に析出した 亜鉛粒子内部のコントラストが変化している。 黄色矢印で示した亜鉛片が充放電に伴い白金電極 から脱離し、反応に寄与できなくなった(失活) 白金電極5 μm 亜鉛 ZnOH@2M NaOH 亜鉛蒸着白金電極(CE) 析出亜鉛 視野 + - 水酸化ナトリウム水溶液 白金電極(WE) 電池反応実験系の模式図 充放電 充放電
8.
(b) (c) (d) 金属電極/固体電解質界面における Liイオン空間電荷層の直接観察 担当者:山本和生、平山司 共同研究者:(パナソニック(株)、名古屋大学)野村優貴、(名古屋大学)齋藤晃 謝 辞:本研究は、JSPS科研費(17H02792)の支援により行われたものである。 R-7 課
題 解決手段 成果・優位性 期待される市場・応用 全固体電池、固体酸化物形燃料電池、酸素センサーなど固体イオニクスデバ イス全般の基礎研究や新規デバイスの研究・開発に適用可能 全固体電池の電気化学反応が起こる電極/固体電解質の界面では、イオンまたは イオン空孔による空間電荷層が形成され、電池の性能に大きく影響を与えること が予想されている。しかし、空間電荷層の詳細な分布は明確になっていない。 イオンの空間電荷層が作る電位分布とイオン濃度分布を、高精度電子線ホログラ フィーと位置分解電子エネルギー損失分光法で直接的かつ定量的に可視化 Cu/固体電解質界面の電位分布 Cu/固体電解質界面のLi分布 (位置分解EELSによる計測) (a)電場シールドTEM試料の模式図 (b)Cu/LASGTP界面の断面TEM像 (c)位相分布像(電位分布像に相当する) (d)Cu/LASGTP界面の電位プロファイル (a)Cu/LASGTP界面の断面TEM像 (b)LASGTP領域の位置分解EELS像 (c)Cu/LASGTP界面の Li濃度プロファイル ・高精度電子線ホログラフィー、位置分解電子エネルギー損失分光法、および 電場シールドTEM試料作製技術を用いてイオンの空間電荷層の可視化に成功 ・Liイオン(正電荷)が界面に滞留していることを解明 ・Liイオンの空間電荷層の幅は約10 nm、急峻な電位差は1.3 Vと測定 (a) (b) (c) Li-Kedge C film TEM観察領域 (a) LASGTP: Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12 固体電解質
9.
・初期充電後のLiMn2O4正極配向膜表面では、Liサイトの一部がMnに置き換わ るアンチサイト欠陥が形成し、酸素欠陥に伴うMn3O4が形成され大きな格子 歪が観察された。 ・充放電サイクル数の増加により、膜の表面は岩塩型のMnOとなり、Liの拡散 経路が低減し容量が低下する電極の劣化メカニズムを明らかにした。 Liイオン電池用正極膜の 充放電による表面構造変化 担当者:幾原裕美、高翔、Craig Fisher、桑原彰秀、森分博紀 共同研究者:(東京大学)幾原雄一 謝 辞:本研究は、トヨタ自動車株式会社との共同研究により実施されたものである。 R-8 課
題 解決手段 成果・新規性 期待される市場・応用 発表文献 正極材料の構造制御法の最適化、全固体型Liイオン電池の界面構造解析 Liイオン電池の充放電反応では、正極-電解質を介してLiイオンが脱挿入するため、 正極表面の構造が電気化学特性に大きく影響を与える。しかし、充放電反応過程 の原子レベルの構造については十分に理解されていない。 化学溶液法を用いてLiMn2O4正極配向膜をAu/Al2O3基板上に成膜し、充放電に よる原子レベルでの膜表面の構造変化について、収差補正走査透過電子顕微鏡 (STEM)を用いて解析する。 ・実験方法:化学溶液法による正極配向膜の作製、STEM、表面構造計算、電気化学特性評価 (a)充電前 (b)初期充電後 (c)5回充電後のLiMn2O4膜の[110]入射のHAADF-STEM像。下段は各 過程における原子構造の模式図 (d)初期充電後(図(b))の膜表面から内部方向のMn1-Mn1対角線 に沿う白矢印方向の輝度プロファイル(e)図(b)の黄色矢印方向の輝度プロファイル X. Gao, Y.H. Ikuhara, C.A.J. Fisher et al., J. Mater. Chem. A, 7, 8655-9346 (2019). 初期充電 5回目充電
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・SrRuO3/α-Al2O3界面の格子ミスフィットは大きく、擬半整合界面を形成 ・Li2MnO3、SrRuO3のファセット構造は、α-Al2O3のR面の連続性を継承 ・SrRuO3/SrTiO3界面とは異なる形成機構だが、Li2MnO3の充放電特性は類似 サファイア基板上に形成した Li過剰系正極薄膜の界面構造解析 担当者:菅原義弘、桑原彰秀、右京良雄 共同研究者:(東京工業大学)引間和浩、平山雅章、菅野了次、(東京大学)幾原雄一 R-9 課 題 解決手段 成果・新規性 期待される市場・応用 発表文献 ・優れた全固体Liイオン電池の設計指針の明確化 ・充放電特性と原子構造・界面構造の相関の解明 SrTiO3基板上に形成した単相Li2MnO3薄膜は電気化学的に活性を示す。結晶構造 の異なるα-Al2O3基板上に形成した場合も同等の充放電特性を発現する。しかし、 これらLi過剰系正極薄膜の構造の類似性や特異性は充分に解明されていない。 α-Al2O3基板上にSrRuO3集電体層を介して形成したLi2MnO3薄膜の収差補正走査 透過電子顕微鏡観察を行い、優れた充放電特性を発現する原子構造・界面構造を 明らかにする。 ・実験方法: 収差補正走査透過電子顕微鏡、集束イオンビーム加工、SEM Y.
Sugawara et al., J. Electrochem. Soc., 165, A55 (2018). Li2MnO3薄膜の 定電流充放電曲線 Li2MnO3薄膜の 断面SEM像 SrRuO3/α-Al2O3界面の HAADF像(上)およびBF像(下) 謝 辞:本研究は、NEDO「革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発(RISING2)」で実施したものである。
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・面内回転に対応した積層欠陥は、粒子内部でも表面と同様の分布を示す。 ・同じ積層面内で異なる回転方位が共存しており特性との相関が示唆される。 Li2MnO3正極材料の微粒子中 ドメイン境界構造解析 担当者:西藤哲史、小林俊介、桑原彰秀、右京良雄 共同研究者:(東京大学)幾原雄一、 (京都大学)松永利之 R-10 課 題 解決手段 成果・優位性 期待される市場・応用 大容量Liイオン電池用正極材料の開発 ・Li2MnO3はLi含有量が多く、大容量Liイオン電池の新規正極材料として注目さ れている。しかし結晶性が高いと電池動作せず、結晶性の低下やNiの添加に よって電池容量が増加する現象が確認されている。 ・構造解析の報告も多くなされているが、粒子の内部欠陥については試料厚みや 表面相の投影効果のため、原子分解能での分析を行うことが困難である。 ・厚みのある粉末試料の内部構造を電子顕微鏡で観察するため、粒子をスライス 加工した試料を作製し、収差補正走査透過電子顕微鏡による観察を行った。 ・実験方法:
収差補正走査透過電子顕微鏡 ●Mn ● Li ● O Li2MnO3の積層パターン 0° +120°回転-120°回転 ・異なる回転領域の隣接箇所でカチオンのミキシングが発生していることを確認 ・Ni添加によりその頻度が増加しており、Li脱離障壁の低下や拡散経路の形成を示唆 1nm 2nm 面内回転の境界構造の例 異なる回転角 の層が隣接 カチオン配置の 周期の乱れ Li2(Ni0.5Mn1.5)O3 Li2(Ni0.5Mn1.5)O3 左図)Li2Ni0.5Mn1.5O3粒子のSTEM像 上図)異なる回転角領域の隣接箇所の拡大図
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・グラファイト中のFイオンがインターカーレートしたFC6はLiC6とは電子密度 分布が異なり、FC結合は共有結合的 ・Fイオン濃度により結合状態が変化し、 Fイオン濃度増加に従いイオン結合 から共有結合が支配的なり、Fイオンが伝導しにくくなる。 グラファイト中フッ素イオンの 伝導挙動の第一原理計算 担当者:森分博紀、Craig Fisher、幾原裕美、小林俊介、桑原彰秀、吉田要、西藤哲史、右京良雄 共同研究者:(東京大学)幾原雄一 謝
辞:本研究の一部は、NEDO「革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発(RISING2)」として実施した ものである。 R-11 課 題 解決手段 成果・優位性 期待される市場・応用 Fイオン電池の特性支配要因の明確化・原子レベルでのメカニズム解明 アニオンが移動することで電池反応が起こる電池「アニオン移動型電池」の研究 開発が注目されているが、電極として用いるグラファイト中のFイオンのイオン 伝導機構の詳細は充分に理解されていない。 密度汎関数理論に基づく第一原理計算及び第一原理分子動力学計算を用いてグラ ファイト中のフッ素イオンの化学結合状態及びイオン伝導機構を解析した。グラ ファイト構造を再現するためにファン・デル・ワールス相互作用を考慮した計算 を行った。 ・実験方法: 第一原理計算、第一原理分子動力学計算 LiC6の電子密度分布計算結果.LiとCの 間に電子密度はほとんど存在せずイオ ン結合が支配的であり、Liイオンがよく 伝導する。 FC6の電子密度分布計算結果.FとCの 間に高い電子密度が存在し、共有結合 が支配的となり、Fイオンが伝導しにく くなる。
13.
NASICON型Na3V2(PO4)3に おけるNaイオン伝導機構の解明 担当者:Craig Fisher 共同研究者:(University of
Bath)M. S. Islam、(Université de Picardie)C. M. Masquelier R-12 課 題 解決手段 成果・新規性 Na3V2(PO4)3(NVP)は高効率Naイオン二次電池用電極材料として期待されて いる。しかしながら、結晶構造とNaイオン伝導率の相関およびNaイオン拡散 機構は未知である。 理論計算を用いて、結晶構造とNaイオン伝導の相関を系統的に解析した。 ⇒ 組成:Na3V2(PO4)3;温度:273~1273K ⇒ 結晶構造:NASICON型a相(単斜晶)とg相(菱面体晶) ・計算方法:古典論分子動力学(MD)法、2万原子以上のスーパーセル ・a相からNa配置が無秩序化することによりg相へ相転移する。 ・g相の方がa相よりNaイオン伝導率が高く、Naイオンが動きやすい。 ・Naイオンは、三次元的にNa空孔を介してNa2 Na1 Na2サイトで協調的に 伝導することが明らかになった。 Na1 Na2 Na1 Na2 Na1 Na空孔 Na1 Na1 Na1 Na1 Na1 Na1 Na1 Na2 Na2 Na2 Na2 Na2 Na2 g a 103/T (K-1) logD(cm2/s) Ea = 0.56 eV 期待される市場・応用 Naイオン二次電池の実用化 持続可能エネルギー技術用蓄電など c a T (K) g相a相 Na2a Na2c Na1b Na1a VO6 PO4 Na2b Na2 (無秩序) Na1 (無秩序) [010]方向 [1120]方向 Na空孔 (秩序) NVPの結晶構造(球の白い部分は空孔の占有率) g-NVP中のNaイオン累積密度(左) Naイオン拡散機構の模式図(右) Naイオン拡散係数Dと温度Tの相関 c a b
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・固体電解質球状粒子の優れた焼結性を確認 ・量産可能なプロセスで正極活物質、固体電解質の緻密質球状粒子を作製 ・気相法を用いた高結晶性コーティング粒子を作製 ・従来の粉末焼結プロセスを用いた高イオン伝導異相界面の形成を目指す。 全固体電池用 原料粉末プロセスの高度化 R-13 課 題 解決手段 成果・優位性 全固体酸化物電池の厚膜化時の性能低下の原因として、電極内の粒界抵抗、なら びに電極活物質/電解質間の界面抵抗があげられる。 上記課題の抵抗を低減するために、粒子間の低温焼結や粒子間の接合性を考慮し た原料粉末の高度化(1.球状原料粒子の合成技術、2.表面コーティング粒子 の製造技術)を行った。 1.球状原料粒子の合成技術 タップ密度 1.26
g/cm3 LiCoO2 Li7La3Zr2O12 1200℃, 2 h LLZ焼結体のSEM写真 (相対密度95.3%) 2.表面コーティング粒子の製造技術 合成プロセス:ロータリーCVD 点接触の異相界面 面接触の異相界面 正極活物質 固体電解質 正極活物質を 固体電解質で コーティング ロータリーCVD コーティング Multi-step Heating Reactor Powder Collector Source Mist Ultrasonic Atomizer Source Solution 合成プロセス:噴霧熱分解法 Air Electric heater Rotating seal Reaction chamber Rotating seal Vac. Mixing blade Source vaporizer Syringe pump O2 gas Ar gas O2 gas Source vapor 期待される市場・応用 二次電池用高性能粉末、SOEC、センサ素子など (固体電解質) (正極活物質) LLZ球状粒子のSEM写真 2μm 20μm 10μm 2μm 担当者:高橋誠治、木村禎一 謝 辞:本研究は、ALCA-SPRING「無機固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の創出」の支援に より実施されたものである。
15.
➤結晶内のナノドメイン形成によるTBC素材の低熱伝導化 は “世界初” ・第一原理分子動力学計算により、Rイオン半径が小さいものほどTaO6八面体の 傾斜が大きくなることを予測 ・TaO6八面体が交互に傾斜、かつ、正方晶系であるときにナノドメインを形成 ・高温において上記結晶構造因子を満足するRTa3O9
(R:Yb、Y)は、現行TBC 素材を凌駕する低熱伝導性を発現 ナノドメイン構造を利用した 遮熱コーティング材料の低熱伝導化 担当者:松平恒昭、小川貴史、Craig Fisher、横江大作、加藤丈晴、川島直樹、北岡諭 共同研究者:(トーカロ(株))土生陽一郎 謝 辞:本研究は、防衛装備庁H30年度安全保障技術研究推進制度委託事業の一環として実施したもので ある。 R-14 課 題 解決手段 成果・新規性 期待される市場・応用 航空機エンジン、ガスタービン等の遮熱コーティング材料 従来の遮熱コーティング(TBC)開発においては、耐熱性に優れ、かつ結晶学的 に隙間の多い構造を有する酸化物を対象にして、原子レベルのフォノン散乱によ る低熱伝導化が検討されてきた。しかし、より大きなスケールでのフォノン散乱 の効果については全く注目されてこなかった。 実験方法: 第一原理分子動力学計算、熱伝導率・線膨張 特性の評価、リートベルト解析 RTa3O9の熱伝導率の温度依存性 RTa3O9におけるR-O結合距離(RO-TaO2面間) の分布(第一原理分子動力学計算) カチオン欠損ペロブスカイト型酸化物(RTa3O9)に対して、第一原理分子動力 学計算による局所構造解析により、ナノレベルのドメイン形成が期待されるR元 素種を絞り込むとともに、選択した酸化物を作製し構造解析と熱伝導性を評価す ることで、低熱伝導化に寄与するRTa3O9の結晶構造因子を抽出
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・<001>方向からTEM観察したところ、 数nmサイズの規則配列したナノドメ イン構造を確認 ・第一原理分子動力学計算から、ナノドメインの形成要因はTaO6八面体サイト の傾斜と正方晶系であることに起因 ・著しい低熱伝導の発現は、ナノドメイン界面のフォノン散乱が寄与していると 推察され、熱伝導性に関連する微細構造を解明 YbTa3O9ナノドメイン構造の 直接観察 担当者:加藤丈晴、横江大作、松平恒昭、小川貴史、 Craig
Fisher 、川島直樹、北岡諭 共同研究者:(トーカロ(株))土生陽一郎 謝 辞:本研究は、防衛装備庁H30年度安全保障技術研究推進制度委託事業の一環として実施したもので ある。 R-15 課 題 解決手段 成果・新規性 期待される市場・応用 航空機エンジン、ガスタービン等の遮熱コーティング材料 耐熱性に優れるカチオン欠損ペロブスカイト型酸化物(RTa3O9)は、希土類元 素(R)のイオンサイズを小さくすることにより、熱伝導率が著しく低下するこ とが知られているが、熱伝導性に関するメカニズムは充分に理解されていない。 透過電子顕微鏡(TEM)を用いて低熱伝導率性を有するYbTa3O9の微細構造観察 を行い、さらに、第一原理分子動力学計算からその構造の解釈を行った。 ・実験方法: 高分解能透過電子顕微鏡、第一原理分子動力学計算 <001>方向から観察した YbTa3O9の高分解能TEM像 ドメインモデル。隣接するTaO6八面 体は<110>から互いに逆向きに傾斜 <001>方向から得ら れたYbTa3O9の電子回 折図形。破線枠で囲ん だ回折斑点はナノドメ イン構造と対応
17.
・215の酸素遮蔽性は227よりも劣るにも関わらず、215層を227層上に配置し た積層膜にすることにより、227単層膜に比べて酸素遮蔽性が向上 ・227-215界面において、Ybイオンの拡散方向に対してµYbが増加するため、 227層内をPO2(hi)側に粒界拡散してきたYbイオンが滞留 ⇒ 逆方向に粒界拡散する酸化物イオンと粒界に滞留するYbイオンが周囲の 227と反応することにより拡散種が消費され、優れた酸素遮蔽性が発現 + +
→ + + 膜構成元素の化学ポテンシャル変化 を利用した新たな保護膜設計 担当者:和田匡史、松平恒昭、横井太史、山口哲央、田中誠、川島直樹、横江大作、北岡諭、高田雅介 謝 辞:本研究は、総合科学技術・イノベーション会議のSIP(戦略的イノベーション創造プログラム) 「【革新的構造材料】」(管理法人:JST) の支援を受けて実施されたものである。 R-16 課 題 解決手段 成果・新規性 期待される市場・応用 Ybシリケート(Yb2Si2O7、Yb2SiO5)は耐水蒸気揮散性に優れることから、次世代 航空機用エンジン部材(SiCf/SiCm複合材料)を燃焼ガス中の高温の酸素・水蒸気 から守る保護膜として期待されているが、酸素遮蔽性に劣ることが課題 Yb2Si2O7(227)層の高酸素分圧(PO2(hi))側にYb2SiO5(215)層を配置した積層膜 にすることにより、Ybイオンの拡散方向のYb化学ポテンシャル(µYb)を227-215 界面において増加させて積層膜全体の酸素遮蔽性を向上 ・積層膜:227ウェハ上にダブル電子ビームPVD法により215層を形成 【227層厚=250µm、215層厚=20µm】 ・酸素透過試験条件:1400℃、dµO=PO2(hi)/PO2(lo)=105Pa/10-9Pa 積層膜227単層膜 酸素透過係数(10-10mol/m·s) µYb-227 µYb-215 µO-227 µO-215 化学ポテンシャル,µi 膜厚比, x/L 0 0.2 0.4 0.8 1.0 0 1.0 1.5 2.0 0.5 Yb O O 検出限界以下 膜内部の 反応を考慮 した予想値 227 PO2(lo) PO2(hi) 0.6 Yb O 異相界面で増加 215 発表文献 高温腐食環境下に曝されるセラミックス・金属部材の耐食性向上 M. Wada et al., Acta Mater., 135 (2017) 372-381. 5µm 227単相膜の 18O濃度分布
18.
・1000℃以上において、Y2Ti2O7の厚膜化による酸素遮蔽性の向上は有効であ るが、YSZ※の場合は有効でない。 ・Y2Ti2O7中の酸化物イオンは、酸素欠損サイトを介して体拡散する。 輻射熱反射用酸化物膜の 酸素遮蔽性と膜中の物質移動 担当者:田中誠、松平恒昭、小川貴史、北岡諭 謝 辞:本研究は、JST-ALCA(先端的低炭素化技術開発事業)として実施したものである。 R-17 課 題 解決手段 成果・新規性 期待される市場・応用 発表文献 航空機エンジン、ガスタービンの輻射熱反射および遮熱コーティング チタン酸イットリウム(Y2Ti2O7)は次次世代航空機エンジン部材を対象とした 輻射熱反射膜の構成材として検討されている。また、高温水蒸気に対する耐食性 や低熱伝導性を有するため遮熱コーティング材としても期待されるが高温酸素ポ テンシャル勾配下での酸素遮蔽性や膜中の物質移動について不明である。 高温酸素ポテンシャル勾配下での18O2トレーサーを用いた酸素透過試験と、その 後の二次イオン質量分析から拡散経路や拡散係数を求めるとともに酸素遮蔽性と 膜中の物質移動について調べた。 M.
Tanaka et al., J. Euro. Ceram. Soc., 37 (2017) 4155. 温度 / ℃ T-1 / 10-4K-1 酸素透過率,P/mol·m-2s-1 PO2(hi) / Pa 酸素透過係数,PLO2/mol·m-1s-1 ※YSZ:10mol%Y2O3添加ZrO2 酸素透過率の温度依存性 酸素透過係数のPO2依存性 1500 1400 1300 1200 1100 1000 T-1 / 10-4K-1 8.07.57.06.56.05.5 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 YSZ Y2Ti2O7 YSZ Y2Ti2O7 102 103 104 105 106 酸素透過係数,PLO2/mol·m-1s-1 10-9 10-8 10-7 10-6 n=1/6 n=1/4 パイロクロア型 蛍石型 1500℃ PO2(hi) O2 PO2(lo)=100Pa PO2(hi)=105Pa O2 PO2(lo)=100Pa 10-7 供試材 試料厚さ (mm) 律速過程 活性化 エネルギー (kJ/mol) Y2Ti2O7 0.25 拡散 251 0.5 YSZ 0.25 表面反応 167 0.5 表面 18O 20 mm DO=2.3×10-13m2s-1 (1500℃) Y2Ti2O7断面の18O濃度分布
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・貫通き裂が発生する表面粗さの閾値を組織観察結果から見出した。 ・基板表面を研磨して表面粗さを低減し、貫通き裂を減少させることで、保護 膜の環境遮蔽性を向上できることを明らかにした。 担当者:横井太史、山口哲央、北岡諭 謝 辞:本研究は、総合科学技術・イノベーション会議のSIP(戦略的イノベーション創造プログラム) 「【革新的構造材料】」(管理法人:JST)によって実施したものである。 電子ビームPVD法による保護膜の組 織形成に及ぼす基板表面粗さの影響 R-18 課
題 解決手段 成果・優位性 期待される市場・応用 ・環境遮蔽性に優れる多機能コーティング ・燃焼温度の高温化と部材冷却ガス削減による航空機エンジン燃費の向上と CO2排出量の大幅削減 次世代航空機エンジン用SiCf/SiCm材料の耐久性向上に不可欠な保護膜(EBC) の性能は、コーティングの組織・組成に強く影響を受ける。特に、コーティング の厚さ方向への貫通き裂は環境遮蔽性を大きく低下させる懸念がある。 ・貫通き裂の発生源を特定 ・貫通き裂が発生しない表面粗さを組織観察結果から算出 ・基板表面を研磨して表面粗さの低減による貫通き裂の抑制効果を検証 発表文献・特許 ・T. Yokoi et al., Mater. Lett., 193, (2017) 176-178. ・特許第6442597号 基板 コーティ ング 基板凹凸の谷 から貫通き裂 発生 コーティング組織の定量評価 (SEM断面写真から判別できたサブミク ロン以上の幅のき裂を対象に計算) 1μm以下:貫通き裂は発生しない。 3μm以上:全てで貫通き裂発生 コーティングの貫通き裂 「谷の深さ」と定義 0 20 40 60 80 100 0~1 μm 1~2 μm 2~3 μm 3~4 μm 4~5 μm 谷の割合 貫通き裂発生頻度 割合/% 谷の深さ 基板の表面粗さ低減による 貫通き裂の減少 ⇒ 耐環境性の向上 SiAlON(結合層) Yb2SiO5 ↑ Yb2Si2O7 (水蒸気遮蔽層) Mullite(酸素遮蔽層) Yb2SiO5 (熱衝撃緩和層) 基板
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・複合酸化物において構成成分のシリカが優先的に蒸発して組成がずれやすい Ybシリケート・ムライトや、酸窒化物(SiAlON)のコーティングが可能 ・要求される特性に応じた、緻密質から多孔質セグメント構造や緻密質傾斜組 成層などの微細構造制御が可能 担当者:山口哲央、横井太史、横江大作、加藤丈晴、北岡諭 謝 辞:本研究は、総合科学技術・イノベーション会議のSIP(戦略的イノベーション創造プログラム) 「【革新的構造材料】」(管理法人:JST)によって実施したものである。 電子ビームPVD法による遮熱/ 環境遮蔽保護膜の高次構造制御 R-19 課
題 解決手段 成果・優位性 期待される市場・応用 発表文献・特許 ・環境遮蔽性と耐熱サイクル性を両立する多機能コーティング ・燃焼温度の高温化と部材冷却ガス削減による航空機エンジンの低燃費化と CO2排出量の大幅削減 次世代航空機エンジン用SiCf/SiCm複合材料の耐久性向上に不可欠な遮熱/環境 遮蔽保護膜(T/EBC)の性能(環境遮蔽性、耐熱衝撃性、遮熱性)は、膜の構造・ 組成に強く依存するため、膜構造・組成に関与する因子を精密に制御可能なコー ティング技術の開発が切望されている。 ダブル電子ビームPVD法において、蒸着原料種、電子ビーム出力、基板温度、 基板回転等の成膜パラメータを精密制御することにより、コーティングの微細 構造・組成の高度制御を可能にする。 特許第6442597号 T. Yokoi et al., Mater. Lett., 193, (2017) 176-178. ダブル電子ビームPVDにより形成した T/EBC構成層 10mm 10mm 2mm Yb2SiO5トップコートの微細構造制御 成膜速度 基板温度 基板回転 微細構造 相対密度 低 中 高 無 無 有 95% 90% 71% >1100℃ >1100℃ >1000℃ 緻密質 緻密質 セグメント 多孔質 セグメント 熱伝導率 2.6Wm-1K-1 - 水蒸気 遮蔽層 酸素遮蔽層 熱衝撃 緩和層 SiCf/SiCm 結合層 10nm A B α’-SiAlON at% A B Si 42.5 35.0 Al 3.7 8.7 O 2.2 6.2 N 51.6 50.1 1.1Wm-1K-1 10 µm Al6Si2O13 ムライト緻密層 SiAlON結合層 1 µm SiAlON Yb2Si2O7 (227) 20mm Yb2SiO5 (215) Ybシリケート傾斜組成層 227 215 ラマンマッピング
21.
・緻密なSiCコーティングの高速成膜に成功(成膜速度 : ~10μm/min) ・得られたSiCコーティングは高結晶性で、基材表面に2軸配向 →安価な高速/高結晶性SiCコーティング技術として期待 担当者:末廣智、木村禎一、寺坂宗太 謝
辞:本研究は天田財団の助成により実施したものである。 レーザー加熱による SiCコーティング技術の開発 R-20 課 題 解決手段 成果・新規性 期待される市場・応用 ・ガラス基材などへの硬質セラミックスコーティング ・高硬度部材、電子デバイス等 炭化ケイ素(SiC)は耐食性・耐摩耗性に優れた構造材料であり、様々な部材へ のコーティング材料として期待される。SiCコーティングには化学気相析出法が 用いられているが、より広範な利用のためには、プロセスの低コスト化が必要 ・SiCは常圧で融点を持たず高温(>2400℃)で昇華するため、SiとCの混合分 にレーザーを照射し、Si+C→SiCにより生成したSiCを昇華させる。 → 昇華したSiCを基板上に堆積させ、コーティングを得る手法を開発 ・実験方法:SiとCの混合粉末にレーザーを照射し、生じたSiC蒸気を基材上に堆積 SiC: 約50mm 2軸配向 3C-SiC結晶膜 面内:(101) 面外:(111) EBSD測定結果 緻密SiCの高速成膜に成功(成膜速度:~10μm/min) SiC(4H) 基材
22.
高密度Ti-B-C系の焼結体合成技術を開発 ・予め複合粉体として合成することで、組成の均質性、微細化を実現 ・ホットプレスによる高密度焼結体(TiB2-TiC)(特殊な焼結手法は不要) ⇒ 高熱伝導率、高硬度 担当者:松田哲志 高硬度Ti-B-C複合粉末の 合成と焼結 R-21 課
題 解決手段 成果・優位性 期待される市場・応用 ・耐摩耗部品や切削工具材料などの高硬度が必要とされる部材 ・高温での耐久性が求められる耐熱構造部材や耐衝撃性が求められる部材 Ti-B-Cは高融点・高硬度材料であり、高温構造材料・工具材料として期待され る。しかし、難焼結性材料のため、緻密かつ微細・均質組織を得ることが困難で あり、高硬度材料のポテンシャルを示すことができていない。 従来使用されている原料粉末は、粗大な炭化物、硼化物若しくは金属粉末であ り、新たな原料粉末合成方法を検討した。 低熱膨張 高耐食性 高熱伝導率 Ti-B-C複合粉末 既存工具 0 1000 2000 3000 HV1 0 20 40 60 80 100 0 0.5 1 Thermalconductivity(Wm-1k-1) TiB2/(TiC+TiB2) 複合化による板状組織の形成 焼結体: 均質な組織 ・実験方法: 複合粉末合成、ホットプレス焼結 TiB2-TiC焼結体の特性
23.
・現状最大級(φ35mm)のAlN単結晶基板全面の転位の種類と分布を高精度 かつ非破壊で評価できるX線トポグラフィ観察法を確立 ・簡易かつ大面積に適用可能なエッチピット転位検出分類法を確立し、1日程度 で基板全面の転位情報が把握可能 ・透過電子顕微鏡を用いた転位構造解析を行い、上記方法の精度を検証 担当者:姚永昭、石川由加里、菅原義弘、横江大作 共同研究者:(山口大学)岡田成仁、只友一行 協力者:(KEK)平野馨一、(日本大学)高橋由美子 謝 辞:本研究は、NEDOエネルギー・環境新技術先導研究プログラム・未踏チャレンジ2050、および 高エネルギー加速器研究機構・放射光共同利用実験(課題2018G501)で実施されたものである。 究極のパワー素子を目指した 窒化アルミニウム単結晶の転位評価
R-22 課 題 解決手段 成果・優位性 期待される市場・応用 発表文献 ・AlN単結晶の転位低減 ・AlNバルク基板とエピ膜の高品質化 ・AlNパワーデバイス ・深紫外発光デバイスの高性能化 窒化アルミニウム(AlN)は、超高耐圧・高温動作のパワー素子用の半導体材料 として期待されるが、結晶高品質化および素子故障解析に必要な転位評価技術が 確立されていない。 ・非破壊で基板全面の転位を評価可能なX線トポグラフィ観察法を開発 ・簡易かつ短時間で転位を評価可能なエッチピット法を開発 ・実験方法:X線トポグラフィ:KEK BL-3C&14B、エッチング処理:KOH+Na2O2溶融液 AlNのX線トポグラフィ像および転位分類 エッチピット法によるAlNの 転位検出と分類 Y.Yao, Y.Sugawara, Y.Ishikawa, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 58 (2019) SCCB29
24.
・単斜晶構造における転位のバーガースベクトルを正確に特定できる回折条件 を決定し、転位種類を高精度で判定可能なX線トポグラフィ観察法を確立 ・低温アルカリ性腐食液を用い、転位を検出するエッチング法を確立 担当者:姚永昭、石川由加里、菅原義弘 共同研究者:(高エネルギー加速器研究機構)平野馨一、(日本大学)高橋由美子 謝 辞:本研究は、JSPS科研費(16K17516)、および高エネルギー加速器研究機構・放射光共同利用実験 (課題2016G567・2018G501)で実施されたものである。 次世代パワー半導体材料 酸化ガリウム単結晶の転位評価 R-23 課
題 解決手段 成果・優位性 期待される市場・応用 Ga2O3結晶の転位低減とGa2O3パワーデバイスの故障原因同定 次世代パワー半導体β-Ga2O3は対称性の低い単斜晶構造をとるため、多様な転位 が高密度(105cm-2台)に存在し、転位分類が困難である。パワーデバイスの高性 能・高信頼性の実現に向け、単結晶の転位評価技術が強く求められている。 β-Ga2O3の転位を非破壊で分類するX線トポグラフィ法、転位を簡易かつ短時間 で大面積評価可能なエッチング法の開発 ・実験方法: X線トポグラフィ(XRT):KEK PF、エッチング処理:KOH+NaOH溶融液 X線トポグラフィ撮影方法(上)と13の 回折条件で撮影した同一場所のXRT像(下) エッチングで形成されたヒロック形状例(上) とヒロックファセット面の結晶方位(下)
25.
26 24 22 20 18 16 Width(m) 300250200150100500 Time (s) EB=30.1nA ・4H-SiCの基底面転位は電子線の間接励起でも拡張する。 ・不動とされてきたC-core部分転位も、閾値を超えた電子-正孔対の供給に よって可動化することを明らかにした。 ワイドバンドギャップ半導体中 転位の電子線励起下における挙動 R-24 課
題 解決手段 成果・新規性 期待される市場・応用 発表文献 次世代パワーデバイスの信頼性向上、 設計指針の構築 ・パワーデバイスの順方向劣化を引き起こす基底面転位の無害化および削減は重 要な課題である。 ・デバイス動作下での転位挙動と性能劣化との相関を明らかにするために電子・ 正孔対供給下での転位挙動の把握が必要である。 ・電子線励起によるデバイス動作モデル環境下での転位の挙動を把握する。 ・基底面転位を観察対象とし、観察実例の少ない非極性面側から、励起条件下に おける複数転位の挙動を観察する。 1)Y. Ishikawa et al., J. Appl. Phys., 123 (2018) 225101. 担当者:石川由加里、姚永昭、菅原義弘 共同研究者:(名古屋工業大学)須藤正喜、加藤正史 謝 辞:本研究は、JSPS科研費(17K05049)にて実施されたものである。名古屋工業大学 大型設備基盤 センターの市川氏にCL測定をご協力いただいた。 C-core部分転位の電子線励起下の挙動1) C-core部分転位励起 による積層欠陥幅の変化1)
26.
・超高圧電子線ホログラフィー装置(加速電圧:1000 kV)を用いてGaN中の ドーパント濃度分布を観察した。 ・1015/1016atom/cm3の低ドーパント濃度分布をとらえることに成功した。 超高圧電子線ホログラフィーによる GaN中のドーパント分布観察 担当者:仲野靖孝、穴田智史、山本和生 共同研究者:(産業技術総合研究所)山田寿一、山田永、 ((株)日立製作所)葛西裕人、明石哲也、谷垣俊明 謝 辞:本研究の一部は、文部科学省
先端研究基盤共用促進事業(共用プラットフォーム形成支援プログ ラム)として実施したものである。 R-25 課 題 解決手段 成果・新規性 期待される市場・応用 ・GaNを使用したデバイスの開発・解析・評価 ・応用例:パワーデバイスや光デバイス(LD、LED)中のドーパント分布観察 ・GaN中の1016~1019 atom/cm3程度のドーパント分布は、汎用電子線 ホログラフィー(加速電圧:300 kV)でも観察できる。 ・将来、より低ドーパント濃度の分布観察が求められる。 ・汎用電子線ホログラフィー(加速電圧:300 kV)では、観察が困難な膜厚: 700 nm以上の試料を超高圧電子線ホログラフィー(加速電圧:1000kV)で 観察する。 ・実験方法: 超高圧電子線ホログラフィー (a)試料構造の模式図 (b)Hologram (c)位相像 (d)SIMS測定の結果と位相プロファイルの比較
27.
・GaAs p-n接合の電位を高精度かつ高確度に計測することに成功 ・ドーパント濃度1019 cm-3のp-、n-GaAsの電位はそれぞれ12.96、14.43
V であり、p-n接合の内蔵電位は1.48 V (理論値は1.46 V)と計測 位相シフト電子線ホログラフィーに よるGaAs半導体の高確度電位計測 担当者:穴田智史、山本和生、平山司 共同研究者:(古河電気工業(株))佐々木宏和、(東京大学) 柴田直哉 謝 辞:本研究の一部は、文部科学省 先端研究基盤共用促進事業(共用プラットフォーム形成支援プログ ラム)として実施したものである。 R-26 課 題 解決手段 成果・優位性 期待される市場・応用 高性能半導体デバイスの研究開発・不良品解析 半導体デバイスの電位分布をナノスケールで計測する手法として、電子線ホログ ラフィーが注目されてきた。しかし、半導体試料の表面に存在する電気的不活性 層の影響により、正確な電位計測は困難であった。 膜厚が線形的に変化する楔型試料を作製し、位相シフト電子線ホログラフィーに より観察することで、GaAs p-n接合各層の電位を計測した。 ・実験方法: 位相シフト電子線ホログラフィー 楔型GaAs p-n接合の(a)ホログラム、(b)再生位相像、(c)位相プロファイル、(d)断面図 発表文献 S. Anada, et al., Microscopy 68 (2019) 159–166.
28.
・焼結時間を大幅に短縮 (電気炉加熱:20~40時間→レーザー加熱:1~2分) ・レーザー照射下での高速粒成長を利用した透明焼結体の作製が可能 ・多結晶と単結晶の特長を合わせ持つ異方性焼結体 担当者:木村禎一、末廣智、寺坂宗太 謝 辞:本研究の一部は、総合科学技術・イノベーション会議の戦略的イノベーション創造プログラム (SIP)「革新的設計生産技術」(管理法人:NEDO)の一環として実施したものである。 アルミナのレーザー焼結技術 R-27 課
題 解決手段 成果・優位性 期待される市場・応用 ・光学材料(例えばシンチレーター) ・耐食性コーティング、耐摩耗性コーティング ・セラミックス部材の表面改質技術、粒界制御技術 ・レーザーを加熱源とする酸化物セラミックス焼結技術の開発 ・成形体の直接加熱による焼結プロセスの省エネルギー化 ・セラミックスの付加製造技術(コーティング、肉盛り)への展開 ・成形体内部まで侵入するNd:YAGレーザーの利用 ・高効率加熱のためのレーザー吸収アシスト層を新開発 ・レーザー焼結に適した成形体の微構造制御 2 mm ビッカース硬度 ・粒内 :1890 GPa ・粒界近傍: 909 GPa 透過スペクトル レーザー照射による透明アルミナ焼結体断面EBSD像 レ ー ザ ー 照 射 方 向
29.
・通常のプロセスで開気孔率50%以上の多孔体の合成が可能 ・均一な孔径制御が可能(孔径0.3~0.6μm) ・比較的高い強度(55MPa) 多孔質球状粒子を用いた アルミナ多孔体の特性 R-28 課 題 解決手段 成果・優位性 期待される市場・応用 特殊フィルター、軽量断熱材、揚水材など 一般的に多孔体は、原料粒子とバインダ(+造孔剤)を用いて作製される。高 気孔率の多孔体を合成するために大量のバインダが必要とされる。また、高気 孔率、鋭い孔径分布、高強度を同時に達成することは非常に困難である。 バインダーを用いず、粒径~1μm、かさ密度~0.5g/cm3、高比表面積のgアル ミナ多孔質球状粒子を原料として、多孔体を合成する。 ・実験方法:
噴霧熱分解法、通常焼結 粒子特性 多孔体特性(1400℃2時間焼成) 試料 No. 比表面積 (m2/g) タップ密度 (g/cm3) 平均粒径 (μm) 開気孔率 (%) 相対密度 (%) メジアン 細孔径(μm) PD10 /PD90 曲げ強度 (MPa) ① 41 0.53 1.28 52.8 43.4 0.32 1.7 22 ② 16 0.89 1.23 39.4 56.3 0.32 1.6 42 ③ 84 0.45 1.55 52.3 45.5 0.27 1.8 55 多孔体の孔径分布(水銀ポロシメータ) 原料溶液:①Al(NO3)3 ②Al(NO3)3+クエン酸 ③Al(NO3)3+クエン酸+アンモニア水 粒子および多孔体の特性 3μm3μm 3μm ① ② ③ 噴霧熱分解法で合成したgアルミナ多孔質球状粒子 担当者:高橋誠治、大川元、末廣智、木村禎一 謝 辞:本研究成果の一部は、NEDOエネルギー・環境新技術先導プログラム「超精密原子配列制御型排ガ ス触媒の研究開発」の支援によって実施したものである。
30.
・低温(500℃程度)で成膜可能 ・アルミナ系多孔質基材およびアルミナ系メソポーラス中間層を使用可能 ・400℃において、水素透過率1.2×10-7 mol・m-2・s-1・Pa-1、水素/二酸化炭 素透過率比2600を実現 ・再現性の高い成膜プロセス 担当者:永野孝幸、佐藤功二 謝 辞:本研究は、JSPS科研費(17K06901)により実施されたものである。 炭化ケイ素系水素分離膜の開発
R-29 課 題 解決手段 成果・優位性 期待される市場・応用 ・ヘリウム、水素の分離精製 ・化学プロセスにおける脱水素反応 ・製鉄所副生ガスプロセス、石炭ガス複合化発電における水素分離 耐熱性、耐久性に優れた炭化ケイ素をガス分離膜として利用するため様々なアプ ローチがなされてきた。しかしながら、アルミナ基材との熱膨張係数差や高い焼 成温度のため、実用上十分な水素透過率と水素選択透過性の両立は困難であった。 ・Si-C結合を含むプリカーサー シラシクロブタンを使用 ・対向拡散CVD法よりメソポーラス細孔内にSiC膜を形成 ・低温・短時間成膜により、アモルファスネットワークの緻密化を抑制 SiC膜の構造とガスの分子動力学的直径 SiC膜のガス透過特性
31.
・表面電位が正に帯電した酸化チタンスケール上では、ゼロの表面に比べてFn 等の吸着量が多い。 ・Fnの高さ測定により、吸着形態(側面または端部吸着の違い)を確認 高速原子間力顕微鏡による 生体分子の初期吸着挙動解析 担当者:橋本雅美、北岡諭 共同研究者:(大阪大学)干鰯谷和彦、山下隼人、阿部真之、(東北大学)金高弘恭 謝 辞:本研究は、JSPS科研費(16K06786)の助成を受けたものである。 R-30 課 題 解決手段 成果・新規性 期待される市場・応用 発表文献 生体活性向上メカニズム解明に基づく人工骨開発 生体用チタン表面に表面電位(正または負)を有する酸化チタンスケールを形成 させると、その表面では骨芽細胞への分化能が向上する。生体内に僅かに存在す るタンパク質(フィブロネクチン、Fn)が骨芽細胞の接着を促すが、Fnの吸着 挙動は明らかではない。 溶液中での高速原子間力顕微鏡(AFM)を用いてFnを可視化することにより、 吸着量だけでなく初期の吸着形態も明らかにする。 ・実験方法:
高速AFM、スキャンスピード1.5秒/フレーム(溶液中) 酸化チタン単結晶上に吸着 したFn等のAFM像 (24時間浸漬、培養液) モデルサンプル(アミノシラン被覆マイカ、正に帯電)上に 吸着したFnの高速AFM像(Fn, 10 mg/mlリン酸緩衝液注入 後)と吸着形態 (Fnの高さ測定により、側面吸着を確認) (本評価手法を、酸化チタンスケールに適用予定) M. Hashimoto et al., Acta Mater., 155 (2018) 379-385.
32.
層状リン酸カルシウムの結晶表面が、分子のキラリティーを認識できることを 実証 担当者:横井太史 謝 辞:本研究の一部は、JSPS科研費(18K14308)の助成を受けて実施したものである。 層状リン酸カルシウムのインター カレーションによるキラル分子認識 R-31 課
題 解決手段 成果・優位性 期待される市場・応用 ・インターカレーションを利用したドラッグデリバリー技術や薬剤複合型 骨修復材料の創製 ・キラル分子の分離技術、センシング技術 生体親和性の高い層状リン酸カルシウムの結晶表面が分子認識能を持てば、イン ターカレーションとの組み合わせにより、センサやドラッグデリバリーへの応用 が期待される。しかし、層状リン酸カルシウム表面における分子認識の有無は不 明である。 キラルな分子のインターカレーション挙動を調べ、層状リン酸カルシウムの結晶 表面におけるキラル分子認識の有無を調べる。 発表文献 T. Yokoi et al., Chem. Commun., 53, (2017) 6524-6527. 吸着(S)-メチルコハク酸 結晶表面 HPO4 2- 層状リン酸カルシウムの ゲスト分子の取り込みプロセス 結晶表面上での吸 着安定性が選択的 インターカレー ションのカギ フーリエ変換赤外分光分析による構造評価 500100015002000 波数 / cm-1 透過率/a.u. リン酸八カルシウム (R)-メチルコハク酸 共存下で合成 層間のHPO4 2-由来のピーク (S)-メチルコハク酸 共存下で合成 (S)-メチルコハク酸のみ インターカレートされた。 層状リン酸カルシウム(リン酸八カル シウム)の層間構造の変化 HPO4 2- ゲスト分子 アパタイト層 水和層 インター カレーション a b (R)-メチルコハク酸
33.
・発光機構の解明:Sr1-xAl2O4中の4配位Alサイトを置換したCr3+による発光 Cr3+のd軌道電子遷移で励起・発光スペクトルを説明可能 ・波長シフトの理解: 配位子場(結晶中のひずみ場)の変化に対して、 (1)エネルギー変化の大きいd軌道電子遷移(4T2→2E) (2)2つの発光ピークの強度変化による波長シフト促進 光による応力・ひずみセンサの 蛍光メカニズム解析 謝 辞:本研究は、中部電力(株)からの委託研究として実施したものである。 R-32 課
題 解決手段 成果・新規性 期待される市場・応用 特許 ・光によるワイヤレスでの物理量(ひずみ・応力等)のセンシング ・蛍光材料の新物質探索 と 光分野の新規応用 様々な構造物の健全性などを診断する上で応力やひずみ場の計測が重要。従来の ゲージ類では配線が煩雑となり、光によるワイヤレス計測ができれば有望となる。 ある波長の光をあて別の波長の光を発する「蛍光体」にて、ひずみに対する発光 波長シフトの大きい新規材料を見出し、その発光・波長シフト機構を解明する。 特許第6000837号、特許第6029962号 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Excitation wavelength (nm) Emissionwavelength(nm) 0 1E+07 2E+07 3E+07 4E+07 5E+07 6E+07 7E+07 8E+07 9E+07 Al3+ O2- Sr2+ Cr3+:4配位サイト 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 Tensile strain (%) ShiftinPLwavelength(nm) Cr-doped Sr1-xAl2O4 X = 0.02 X = 0.05 X = 0.20 R line U band 従来:Cr-doped Al2O3 J. H. Eggert et al., Phys. Rev. B, 40(8) (1989) 0 2 4 6 8 10 0 10000 20000 30000 Wavenumber(cm -1 ) PL intensity (a.u.) Emission spectrum lexc = 370 nm 4T2 4T1 2E 2T2 2T1 4T1 2A1 4A2 D / B d3 in Td 10 8 6 4 2 0 0 10000 20000 30000 Wavenumber(cm -1 ) PL intensity (a.u.) Excitation spectrum lemi = 770 nm E / B 蛍光現象 と 波長シフト のメカニズム t2 e t2 e t2 e エネルギー変化大 →波長シフト大 2つの発光強度変化 →波長シフトを促進 配位子場でのd軌道 t2 e 4T2 4T1 2E Y. Tanabe et al., J. Phys. Soc. Jpn., 9 (5),(1954) Cr添加Sr1-xAl2O4の蛍光現象 と ひずみによる発光波長シフト 担当者:奥原芳樹 共同研究者:(中部電力(株))南原健一、渡邊泰孝
34.
・収差補正により汎用SEMの分解能が向上 (目標値:1.2 → 0.5
nm @30kV/3.0 → 1.6nm @1kV) ・サイズ・コストは従来装置の10分の1に低減 ・調整が簡便で観察条件の変更後に短時間(数分以内)で再調整が完了 ・圧縮センシング等の情報処理を併用すればノイズ低減、高解像化も可能 担当者:川﨑忠寛、吉田竜視、加藤丈晴 共同研究者:((株)日立ハイテクノロジーズ)野間口恒典、本村俊一、西中健一、揚村寿英 謝 辞:本研究は、JST先端計測分析技術・機器開発プログラム「超汎用型 SEM用Cs/Cc補正器の開発」で 実施したものである。 走査電子顕微鏡用 コンパクト収差補正器の開発 R-33 課 題 解決手段 成果・優位性 期待される市場・応用 発表文献 ・SEMの高分解能化により様々なサンプルの高精度・高確度解析が実現 ・低加速電圧(数kV以下)での高分解能観察が可能になり 試料へのダメージ低減や、最表面の高分解能観察が実現 ・AI的画像処理を併用することで更なるダメージ抑制(極低侵襲化)が可能 電子顕微鏡の高空間分解能化には、レンズのボケ(球面収差)を補正することが 必要である。従来の補正装置は複雑・大型で高価であったのに対し、コンパクト で安価な補正装置を開発することで広く普及する技術を確立する。 ・特殊な形状の電極(円環状スリット/円孔)に電圧を印加して発生する電界の 凹レンズ作用を利用する。 ・電極および搭載治具は数10mmとコンパクトで、既存の汎用SEMにも搭載が 可能である(絞り部分を改造する)。 ・実験方法: 収差補正装置(開発機)、汎用SEM(SU5000;日立ハイテク) T. Kawasaki et al., Surf. Interface Anal. (2016) 48, 1160 10mm 複数の電極を 組込める治具 (2.0nm) 50nm 収差補正像未補正 (0.8nm) 30kV 100nm 1kV 収差補正像未補正
35.
・YBaCo4O7+δの平衡酸素分圧は既往の実験値と良く一致 ・YBaCo4O7+δは温度変化に対する平衡酸素分圧の変化量が大きいのに対して、 Ca2AlMnO5+δではその変化量が小さい。 酸素吸蔵材料における 平衡酸素分圧の理論計算 担当者:松本潮、桑原彰秀、小林俊介、吉田要、吉田竜視 共同研究者:(神奈川大学)本橋輝樹 謝 辞:本研究は、SIP「高速酸素吸脱着材料による革新的排熱利用酸素製造装置の開発」としての支援を 受けて実施したものである。 R-34 課 題 解決手段 成果・優位性 期待される市場・応用 工場等からの排熱を利用した次世代酸素製造 Ca2AlMnO5+δとYBaCo4O7+δは300℃から600℃の中温領域で動作する酸素吸蔵 材料として利用できる可能性を秘めている。酸素の吸収・放出は平衡酸素分圧に より説明され、理論計算に基づいて評価することが可能である。 密度汎関数理論に基づく第一原理計算を用いてCa2AlMnO5+δとYBaCo4O7+δの 安定エネルギーを計算し、これと酸素の熱力学データから平衡酸素分圧を評価 する。 ・実験方法:
第一原理計算 Ca2AlMnO5は酸素を吸蔵するとIbm2から Immaに空間群が変化する。 Y2BaCo4O7ではP63mcからPbc21に空間群 が変化する。(実験との誤差1%) YBaCo4O7+δの平衡酸素分圧は既往の実験値 と良く一致しているが、Ca2AlMnO5+δでは5 桁程度の差異が見られた。 Ca2AlMnO5 Ca2AlMnO5.5 YBaCo4O7 YBaCo4O8 a T. Motohashi et al., Chem. Mater., 25 372 (2013). b K. Karppinen et al., Chem. Mater., 18 490 (2006).
36.
・ルチル、アナターゼ、ブルッカイトなどのTiO2多形において、Tiサイトに トラップされた電子状態とその光遷移エネルギーを理論的に明らかにした。 ・得られた光学遷移エネルギーは、近年の光学吸収エネルギー実験値と矛盾が ないことがわかった。 光触媒材料中の 電子キャリアトラップの理論計算 担当者:小川貴史、桑原彰秀 共同研究者:山方啓(豊田工業大学) R-35 課 題 解決手段 成果・新規性 期待される市場・応用 光触媒、半導体関連 TiO2などの光触媒材料における触媒活性は、光励起された電子・ホールの寿命 によってコントロールされるため、触媒材料中のキャリアトラップ挙動を解明・ 予測することが活性向上には必要である。しかし、電子キャリアトラップの挙動 を理論的に明らかにする手法はまだ確立されていない。 電子の挙動を精度高く予測できるハイブリッド汎関数を用いた第一原理計算に より、TiO2多形中の電子トラップ状態を計算し、実験データとの比較を通じて その妥当性を明らかにする。 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ルチルTiO2 アナターゼTiO2
ブルッカイトTiO2 エネルギー[eV] Eopt≈ 0.7 eV Eopt<0.1 eV Eopt≈0.4 eV TiO2多形においてトラップされた電子キャリアの 電子状態密度(DOS) 自由電子 トラップ電子 Etrap Eopt トラップされた電子の光遷移過程 アナターゼTiO2 ブルッカイトTiO2 ルチルTiO2 トラップされた電子の分布(↑、→) O Ti 謝 辞:本研究は、JSPS科研費新学術領域「複合アニオン化合物の理解:化学・構造・電子状態解析」 (16H06440)で実施されたものである。 DOS DOS DOSDOS DOS DOS
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