Determinazione di composti volatili del carbonio per la stima della reattività atmosferica e del trasporto nel golfo di Napoli

1. Determinazione di composti volatili del
carbonio per la stima della reattività atmosferica
e del trasporto nel golfo di Napoli
R. Baraldi, F. Brilli, P. Ciccioli, S. Di Lonardo, A. Esposito, O. Facini, S. Fares, D. Famulari, E.
Magliulo, L. Neri, F. Rapparini, L. Vitale, A. Zaldei

2. OBIETTIVI:
• Determinare l’evoluzione dei VOCs nel Golfo e nella città di
Napoli e loro interazione con l’ambiente urbano.
• I step
Analisi dei VOCs, in particolare dei BTEX, emessi dal traffico veicolare
nel Tunnel delle Quattro Giornate
• II step
Analisi dei VOCs, in particolare dei BTEX in diversi punti dell’area di
studio
• III step
Campagna di misura sul Vesuvio con tethered balloon
• Verificare il possibile contributo della vegetazione negli scambi
gassosi di VOCs e ozono

3. I Step
Analisi dei VOCs emessi dal traffico veicolare nel Tunnel delle
Quattro Giornate
Sono stati effettuati diversi campionamenti con
la stessa metodologia usata per le discariche,
accumulando cioè nella stessa tipologia di
trappole metalliche volumi diversi di aria
mentre contemporaneamente un sistema
automatico rilevava il traffico veicolare
Esempio di rilevamento del traffico veicolare

4. I Step
Analisi dei VOCs emessi dal traffico veicolare nel Tunnel delle
Quattro Giornate
Sono stati effettuati diversi campionamenti con
la stessa metodologia usata per le discariche,
accumulando cioè nella stessa tipologia di
trappole metalliche volumi diversi di aria
mentre contemporaneamente un sistema
automatico rilevava il traffico veicolare
Data Ora
Velocità
media
[Km/h]
Cat.1 Cat. 2 Cat. 3 Cat. 4 Totale Totale
cat 2,3,4
Media
veicoli al
minuto
08:42:00
25/03/2015 08:57:00 47 1 82 102 31 216 215 14
25/03/2015 09:12:00 47 1 106 116 28 251 250 17
25/03/2015 09:27:00 46 0 104 77 32 213 213 14
25/03/2015 09:42:00 44 4 121 70 38 233 229 16
25/03/2015 09:57:00 47 0 114 78 32 224 224 15
25/03/2015 10:12:00 47 2 107 65 33 207 205 14
25/03/2015 10:27:00 46 0 103 72 48 223 223 15
25/03/2015 10:42:00 46 2 127 79 37 245 243 16
25/03/2015 10:57:00 48 1 129 66 45 241 240 16
25/03/2015 11:12:00 49 2 124 84 35 245 243 16
25/03/2015 11:27:00 48 1 116 87 40 244 243 16
25/03/2015 11:42:00 47 0 122 73 32 227 227 15
25/03/2015 11:57:00 47 0 111 89 49 249 249 17
25/03/2015 12:12:00 48 0 126 69 43 238 238 16
25/03/2015 12:27:00 48 1 130 71 43 245 244 16
Esempio di rilevamento del traffico veicolare

5. I Step
Analisi dei VOCs emessi dal traffico veicolare nel Tunnel delle
Quattro Giornate
Sono stati effettuati diversi campionamenti con
la stessa metodologia usata per le discariche,
accumulando cioè nella stessa tipologia di
trappole metalliche volumi diversi di aria
mentre contemporaneamente un sistema
automatico rilevava il traffico veicolare
Data Ora
Velocità
media
[Km/h]
Cat.1 Cat. 2 Cat. 3 Cat. 4 Totale Totale
cat 2,3,4
Media
veicoli al
minuto
08:42:00
25/03/2015 08:57:00 47 1 82 102 31 216 215 14
25/03/2015 09:12:00 47 1 106 116 28 251 250 17
25/03/2015 09:27:00 46 0 104 77 32 213 213 14
25/03/2015 09:42:00 44 4 121 70 38 233 229 16
25/03/2015 09:57:00 47 0 114 78 32 224 224 15
25/03/2015 10:12:00 47 2 107 65 33 207 205 14
25/03/2015 10:27:00 46 0 103 72 48 223 223 15
25/03/2015 10:42:00 46 2 127 79 37 245 243 16
25/03/2015 10:57:00 48 1 129 66 45 241 240 16
25/03/2015 11:12:00 49 2 124 84 35 245 243 16
25/03/2015 11:27:00 48 1 116 87 40 244 243 16
25/03/2015 11:42:00 47 0 122 73 32 227 227 15
25/03/2015 11:57:00 47 0 111 89 49 249 249 17
25/03/2015 12:12:00 48 0 126 69 43 238 238 16
25/03/2015 12:27:00 48 1 130 71 43 245 244 16
Esempio di rilevamento del traffico veicolare

6. MARZO OTTOBRE
TOLUENE/BENZENE 3.1 - 4.1 5.1 – 6.2
Le analisi effettuate all’ interno del tunnel
hanno lo scopo di fornire informazioni
sull’emissione di VOC da traffico autoveicolare
che rappresenta la sorgente prevalente nelle
aree urbane italiane. La misura dei rapporti di
VOC con reattività fotochimica diversa
consente di valutare il potere ossidativo
atmosferico dovuto alla presenza di radicali
OH. Sulla base delle reattività riportate nella
prossima diapositiva sono stati misurati i
rapporti toluene/benzene e xilene/benzene che
reagiscono differentemente con i radicali OH.
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50
RapportoCa/Cb
Time (h)
Toluene/Benzene
Xylene/benzene
1,2,4-Trimteilbenzene/benzene
[OH]= ln[(Ca/Cb)to/(Ca/Cb)t1]/[(ka-kb)*(t1-to)]

7. Le variazioni nei rapporti sono
determinate dalle differenze nelle costanti
cinetiche di reazione dei VOC con le
principali specie ossidanti nell’atmosfera
(radicali OH ed Ozono durante il giorno,
radicali NO3 durante la notte). In
generale, la reazione con i radicali OH è
quella che determina il tempo di vita con
l’atmosfera.
Ma nel caso dei monoterpeni anche la
reazione con Ozono può contribuire in
modo determinante alla loro ossidazione,
che porta alla formazione di aldeidi e
particolato secondario organico (SOA)
fine.

8. II Step
SUPERSITO DI S. MARCELLINO
2015 14/7
10:00
14/07
14:00
14/07
16:00
15/7
10:00
14/07
14:00
14/07
16:00
16/7
10:00
16/07
14:00
16/07
16:00
TOLUENE/
BENZENE
6.3 4.4 3.7 6.0 6.1 5.5 5.4 4.1 5.5
Per valutare l’evoluzione dei VOCs in
atmosfera è necessario conoscere anche la
concentrazione di ozono nell’aria poiché
questo è uno dei composti più reattivi, insieme
ai radicali OH, presenti in atmosfera. Questi
dati, insieme a molti altri, sono disponibili nel
Supersito di San Marcellino

9. Aree coperte da boschi cedui con
specie emettitrici di isoprene
Aree coperte da boschi di specie
sclerofille o decidue che emettono
monoterpeni
. Aree coperte da altre coltivazioni agricole,
che includono anche quella degli agrumi

10. III Step: tethered balloon
Il sito di misura sul Vesuvio
624 m slm

11. La campagna di misure è stata effettuata con un pallone frenato del volume di
circa 8 m3 capace di sollevare un peso intorno ai 4 kg.
Il pallone è servito per le misure di gradiente dei VOCs e dell’ozono

13. Misure di
gradiente
col PTR MS
(VOCs) e
misure di
ozono
Misure di
gradiente
con le
trappole
(VOCs)

14. Misure di
di ozono Misure col
PTR MS

16. ? Il Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry
(PTR-MS)
è una tipologia speciale di spettrometria di massa

17. La tecnica di analisi del PTR-MS si basa sul trasferimento protonico
Nel PTR-MS dal vapore acqueo si genera, all’interno della ion source rappresentata da un
catodo mantenuto in condizioni di vuoto (hollow cathode) e al quale è applicato un elevato
voltaggio di corrente continua, lo ione idrossonio o catione ossonio (H3O+)
Gli H3O+ estratti dalla sorgente di ioni vengono ulteriormente concentrati in un piccolo spazio (Source Drift)
inducendo reazioni di collisione tra gli ioni (H3O+, H+, O2+, etc) e le molecole d’acqua.
L’umidità in eccesso è evacuata dall’applicazione di una prima pompa turbomolecolare che inoltre crea le
condizioni di vuoto necessarie nella prima parte dello strumento.
Gli H3O+ sono accelerati dall’applicazione di un campo elettrico all’uscita della sorgente e, attraverso una valvola
di Venturi (VI), vengono iniettatiUn protone è trasferito dallo ione idrossonio a tutti quei composti volatili che hanno un’affinità protonica
maggiore dell’H2O essendo la protonazione di massa una reazione acido-base che avviene (in fase
gassosa) tra lo ione H3O+ (acido) e un qualsiasi altro composto capace di accettare il protone H+ (base)
H3O+ + R RH+ + H2O
Tecnica messa a punto nell’Università di Innsbruck
Le molecole che hanno ricevuto il protone H+ sono selezionate all’interno di un quadrupolo (MS) in
base al rapporto caratteristico massa /carica (m/z). L’applicazione di una seconda pompa
turbomolecolare consente di mantenere un livello di vuoto sufficientemente elevato (circa 2*10-5
mbar) da annullare ogni interazione tra le molecole e permettere quindi il corretto funzionamento del
quadrupolo.

18. AFFINITA’ PROTONICA (PA)
NO
SI

19. Composti aromatici
Idrocarburi
Composti ossigenati

20. Courtesy: M. Graus
Vantaggi del PTR-MS
* Alta sensibilità (< 10 pptv)
* Velocità (Misure real-time): con un tipico tempo di risposta di 100ms i VOCs
possono essere monitorati in linea (n. elevato di campioni e processi rapidi)
* Robusto e compatto set-up: per il suo disegno semplice può essere utilizzato in
spazi ridotti e facilmente trasportato.
* facilità operativa: per funzionare il PTR-MS necessita solo di corrente
elettrica e una piccola quantità di H2O distillata. Non sono necessarie bombole di
gas o di standard di calibrazione
Svantaggi del PTR-MS
* Non tutte le molecole sono analizzabili: solo le molecole con un’affinità protonica maggiore dell’H2O
possono essere analizzabili riducendo il suo campo di applicazione
* Maggior difficoltà di identificazione
* La non invasività delle misure (nessun trattamento del campione) riduce i rischi di
artefatti e preserva il campione per altre analisi

21. Vantaggi del GC-MS
* Identificazione dei composti volatili

22. Il gradiente di concentrazione dei principali VOC rilevati con PTR MS.
14 luglio
0 0.5 1 1.5 2 2.5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Isoprene conc. (ppb)
height[m]
A 9:30-11:20
D 11:21-12:00
D 13:07-14:10
A 14:19-14:50
A 15:47-16:54
D 16:55-17:35
0 0.2 0.4 0.6 0.8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Monoterpene conc. (ppb)height[m]
0 10 20 30 40 50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Methanol conc. (ppb)
height[m]
1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Acetaldehyde conc. (ppb)
height[m]
2 4 6 8 10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Acetone conc. (ppb)
height[m]
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
MVK+MACR conc. (ppb)
height[m]
0 1 2 3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Xylene conc. (ppb)
height[m]
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Benzene conc. (ppb)
height[m]
0 0.2 0.4 0.6 0.8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Toluene conc. (ppb)
height[m]
30 40 50 60 70 80
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ozone conc. (ppb)
height[m]
Indicatore di emissione di BVOC da parte
della vegetazione
Indicatore di possibile reazione di ozono con
NO e monoterpeni o assorbimento dalle
superfici fogliari.
Quota 0 = 624 m slm

23. Il gradiente di concentrazione dei principali VOC rilevati con PTR MS.
14 luglio
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
0
20
40
60
80
100
14/07 A 09:30-11:20 (ppb)
height[m]
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
0
20
40
60
80
100
14/07 D 11:21-12:00 (ppb)
height[m]
10
-1
10
0
10
1
10
2
0
20
40
60
80
100
14/07 D 13:07-14:10 (ppb)
height[m]
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
30
40
50
60
70
80
90
14/07 A 14:19-14:50 (ppb)
height[m]
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
0
20
40
60
80
100
14/07 A 15:47-16:54 (ppb)
height[m]
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
0
20
40
60
80
100
14/07 D 16:55-17:35 (ppb)
height[m]
14/07/2015
Isoprene
Benzene
Toluene
Xylene
Methanol
Ozone
MVK+MACR
Monoterpenes
Acetone
Quota 0 = 624 m slm

24. Il gradiente di concentrazione dei principali VOC rilevati con PTR - MS.
15 luglio
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
20
30
40
50
60
70
80
90
15/07 A 08:41-9:44 (ppb)
height[m]
Isoprene
Benzene
Toluene
Xylene
Methanol
Ozone
MVK+MACR
Monoterpenes
Acetone
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
20
30
40
50
60
70
80
90
15/07 A 11:08-12:18 (ppb)
height[m]
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
20
30
40
50
60
70
80
90
15/07 A 13:34-14:31 (ppb)
height[m]
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
0
20
40
60
80
100
120
15/07 A 15:35-17:26 (ppb)
height[m]
MVK e MACR anticorrela con isoprene
C’è un’altra stratificazione
Quota 0 = 624 m slm

25. Il gradiente di concentrazione dei principali VOC rilevati con PTR MS.
16 luglio
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
20
30
40
50
60
70
80
90
16/07 D 09:05-9:57 (ppb in Log scale)
height[m]
Isoprene
Benzene
Toluene
Xylene
Methanol
Ozone
MVK+MACR
Monoterpenes
Acetone
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
20
30
40
50
60
70
80
90
16/07 A 11:08-12:31 (ppb in Log scale)
height[m]
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
20
30
40
50
60
70
80
90
16/07 D 14:33-15:51 (ppb in Log scale)
height[m]
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
20
30
40
50
60
70
80
90
16/07 D 17:03-17:29 (ppb in Log scale)
height[m]
Quota 0 = 624 m slm

26. Conclusioni preliminari
• I gradienti confermano gli input dei biogenici alla base del Vesuvio, tuttavia l’uso
di questi gradienti va verificato caso per caso sulla base della turbolenza. Si può
fare questa valutazione quando c’è massima turbolenza (u*) e quando il mixing è
elevato (MeOH dritto).
• I gradienti positivi di O3 con l’altezza, suggeriscono una sua rimozione a livello più
basso. Ciò può essere dovuto o ad una leggera emissione di NO locale e/o a
reazione dei monoterpeni con formazione di particolato. Quest’ultima possibilità
può essere dedotta dai gradienti misurati dei BTX e dei monoterpeni, anticorrelati
a quelli dell’O3.
• Quando la turbolenza è massima, la relazione delle concentrazione di BTX può
essere usata per fare una valutazione del contenuto dei radicali OH
nell’atmosfera, conoscendo i loro rapporti nell’emissione primaria (Tunnel e S.
Marcellino) e il tempo di trasporto dalla città al Vesuvio.
• Potrebbe esserci anche un contributo della vegetazione nella deposizione di O3
ma è difficile da valutare senza avere i dati di fotosintesi. A favore di questa
ipotesi non depone lo sfalsamento temporale della rimozione dell’O3 con il
massimo della fotosintesi.