физические основы мс

Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Русаков
Вячеслав Серафимович


О ЧЕМ ПОЙДЕТ РЕЧЬ
1. Сущность эффекта Мессбауэра.
2. Мессбауэровский спектрометр.
3. Экспериментальный мессбауэровский спектр.
4. Динамические свойства мессбауэровских ядер.
5. Сверхтонкие взаимодействия и параметры спектра
6. Методы обработки и анализа спектров.
7. Примеры применения методов мессбауэровской
спектроскопии.
8. Отличительные особенности мессбауэровской
спектроскопии.


СУЩНОСТЬ ЭФФЕКТА МЕССБАУЭРА
Rudolf L. Mössbauer

Рудольф Людвиг Мессбауэр
род. 31.1.1929 в г. Мюнхен (ФРГ)

Окончил Мюнхенский технический ун-т,
1952 г. – бакалавр,
1955 г. – магистр,
1955–57 – докторант (аспирант) в ин-те

Макса Планка в Гейдельберге,
1958 г. – доктор (кандидат),
1958–59 – стипендиат-исследователь
Мюнхенского технического ун-та.
1961 г.: Нобелевская премия

1958 г.: Открытие эффекта резонансного поглощения
и испускания γ-квантов ядрами в твердом теле


Первая публикация – 1958 г.

Ts↓ ⇒ η ↑ !!!

β- 191
S – Os→ Ir, A – 191Ir, E0 = 129 кэВ;
191

TA = 88 K, TS = 88–370 K , tизм = 16 дн.


Первый мессбауэровский спектр – 1959 г.

S – 191Os→191Ir, A – 191Ir, E0 = 129 кэВ;
TS = TA = 88 K,
S – 191Os, вращающийся криостат
(до ~12 см/с), tизм = 14 дн.

γ


Применение эффекта Мессбауэра
к задачам теории относительности

1960: Эффективный вес фотона.
Р.В.Паунд, Г.А.Ребка
1960: Измерение красного смещения в ускоренной системе с
помощью эффекта Мессбауэра на 57Fe.
Х. Хей, Дж. Шифер, Е. Крэншоу, П. Эгельстаф.
1960: Использование эффекта Мессбауэра на ядрах 57Fe
для
исследования анизотропии инертной массы. - ∆M/M<5*10-16.
К. Шервин, Г. Фраунфельдер, Е. Гарвин, Е. Люшер, С.
Маргулис, Р. Пикок.
1960: Проверка «парадокса часов» в свете некоторых последних
экспериментальных данных.
К. Шервин.


ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДОВ МС
Мессбауэровские спектрометры на Марсе

MIMOS

С 2004 г. Марсоходы
«Spirit» и «Opportunity»


50 лет
мессбауэровской спектроскопии

1958-2007 гг.
51.265 публикаций
45.859 авторов
3.354 журнала
1.505 книг, в том числе
132 полностью об эффекте
Мессбауэра

Rudolf L. Mössbauer


Эффект Мессбауэра – явление резонансного испускания, поглощения
или рассеяния γ-квантов ядрами в твердом теле без потери энергии на
отдачу.
A 57 119
Z Я : 26 Fe , 50 Sn ; N, Z, A = N + Z, eZ Iex, πex, µex, Qex
excite
   E0, τ, α
I, πΨ ( r ) = Ψ ( −r ) = πΨ ( r ) , π = ±1 → Iπ
ˆ ec
µ = gµ n I (I ≥ 1/2), Q (I ≥ 1) γ γR
γ
E0, τ, w – const(t), τ = 1 / w , Γ =  / τ = w
ground Igr, πgr, µgr, Qgr
w
w = wγ + we , α ≡ e , α(57Fe) = 8.2
wγ

γR Закрепленное ядро: W L(E ) W L(E 0)
Ee=E0-Ei 0 .6
2 1
WL ( E − E0 ) = ⋅ 0 .4 Г W L(E 0)/2
Eγ=E0 πΓ 2
- -  E − E0 
1+   0 .2
 Γ /2 
+ - 0 .0
- 57 -7 −9
(E -E 0)/Г
Fe: E0 ≅ 14,4 кэВ, τ = 1,4⋅10 с, Γ ≅ 5 ⋅ 10 эВ
E0/Γ ≅ 3⋅1012 – !!! ( 107
47 Ag : ~ 10
22
)


Свободное покоящееся ядро
Потеря энергии на отдачу Доплеровское уширение линии
  
 P P − pγ
m, E0 pγ  m, E0   
p γ , Eγ  v vγ p γ , Eγ 
kγ k γ
2
 Eγ − E 0 + R 
2 − 
E0  D 
Eγ = E0 – R, R ≅ 2
WG ( Eγ ) = const ⋅   , D=2 kBTR ~ R
2mc
Л иния испускания Л иния поглощ ения Л ин ия и сп ускани я Л и ния поглощ ени я

2R >> Γ W L ( E γ- E 0 ± R , Γ ) W G ( E γ- E 0 ± R , D )
D
R
R

Γ

E 0-R E 0 E 0+ R E γ E 0-R E 0 E 0+ R E γ

57
Fe: E0 = 14,4 кэВ, Γ ≅ 5 ⋅ 10−9 эВ , R ≅ 2 ⋅ 10−3 эВ ; при T = 4 К – D ≅ 1,6⋅10-3 эВ

Мун, 1951 г. – γ-резонанс за счет движения источника относительно поглотителя (~100 м/с).
Малфорс, 1952 г. – T↑ ⇒ D↑ – перекрытие линий испускания и поглощения (198Hg, E0 = 411 кэВ).


Ядро в твердом теле
Л ин ия исп уск ан ия
E0 – Eγ = ∆Etr + ∆Ein,
∆Ein ≅ ħωупр ≅ kBϑD ≅ 4⋅10-2 эВ, W ( E γ- E 0 + R , D ) W L ( E γ- E 0 , Γ )
G

R < ∆Ein → ∆Ein = 0; !
m m
Rт = R , Dт = D (m/mт ≅ 10-21), E 0-R E E 0+ R E
mт mт 0 γ

Rт << Γ, Dт << Γ. ! Л ин ия поглощ ен и я
W L ( E γ- E 0 , Γ )
Несмещенная линия – ∆Ein = 0: WL, E0, Γ. W G ( E γ- E 0 - R , D )
Побочные линии – ∆Ein > 0 и ∆Ein < 0:
WG, E0 ± R, D ≅ 2 k BTR .
E 0-R E 0 E 0+ R E γ

Вероятность эффекта Мессбауэра f – вероятность безотдачного процесса
поглощения или испускания; доля безотдачного процесса поглощения или испускания:
W(E) = (1-f)⋅WG(E-E0±R,D)+f⋅WL(E-E0,Γ)


Общая схема ядерных превращений в эффекте Мессбауэра
Материнское ядро
(в источнике)
Ядро мишени Дочернее (месбауэровское) ядро
Метастабильное состояние

α, γ, p, n, d α, γ, β+, β–, EC
Возбужденное состояние
Исходное состояние γM γM
Основное состояние

α, γ – облучение или испускание α-частиц и γ-квантов;
p, n – облучение протонами и нейтронами; Мессбауэровское ядро
d – (disintegrate) деление ядра; (в поглотителе)
β+, β– – испускание позитронов и электронов;
EC – (electron capture) электронный захват.


Схема ядерных превращений для изотопа 57
Fe

Материнское ядро
57 Дочернее (мессауэровское) ядро
27 Co (T1/2 = 270 дн) (в источнике)
массовое число → 57
EC атомный номер → 26 Fe (2 ,14%)

5/2– E0 = 136,5 кэВ
9% 91%
µex = –0,155µn, Qex = +0,14 б 3/2– E0 = 14,4 кэВ
γM
µgr = +0,090µn, Qgr = 0 1/2– t1/2 ≅ 0,98⋅10-7 с
α = 8,2
σ0 = 256⋅10-24 м2
Г = 0,097 мм/с


МЕССБАУЭРОВСКИЙ СПЕКТРОМЕТР
Функциональная схема и
составные части спектрометра
Регистрация γ-квантов
в геометрии на прохождение

Вибратор S A Детектор Анализатор ЭВМ

γ
v(t)
Составные части спектрометра:
- вибратор – задание доплеровской скорости движения v(t) S относительно A;
- детектор – детектирование резонансных актов и формирование электрич. импульсов;
- анализатор – дискриминация, сортировка и накопление электрических импульсов;
- ЭВМ – сбор информации и управление электронными блоками спектрометра.


МЕССБАУЭРОВСКИЙ СПЕКТРОМЕТР
Функциональная схема и
Мессбауэровский спектрометр
составные части спектрометра
MC 1104Эм
Регистрация электронов конверсии, γ- и рентгеновских квантов
в геометрии обратного рассеяния

Вибратор S A Детектор
γ
N(v)

ec Геометрия
γR на прохождение
γ
N(v)
Геометрия
обратного рассеяния

Объект регистрации (d – глубина проникновения или выхода из образца):
- γ-кванты (d ∼100 мкм),
- электроны конверсии (d < ~0,3 мкм),
- рентгеновское вторичное излучение (d ∼20 мкм).


ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ МЕССБАУЭРОВСКИЙ СПЕКТР
Мессбауэровский спектр – зависимость интенсивности счета
электрических импульсов (γ-квантов, электронов конверсии) от
доплеровской скорости движения источника относительно
поглотителя
Огибающая спектра: N (υ)

{ ( )}
∞ N
N (v) ≡< N i >= N ∞ ∫ 1 − χf s 1 − e ∑ a a a
− f n σ (E) ∞
Ws ( E , v)dE .
0
∆N m = ηm χN ∞
Относительная величина эффекта: N m = χN ∞

{ }
∞
N ( v ) − N∞
= f s ∫ 1 − e ∑ a a a Ws ( E , v)dE .
− f n σ (E)
η( v ) ≡ N = ( 1 − χ )N
χN ∞ 0
nm ∞

Площадь (интенсивность) спектра: -3 -2 -1 0 υ m ax 1 2 3
( )
∞
N ∞ − N (v ) c ∞
1 −  ∑ a a 0 a dE .
− f n σ α (E) υ , м м /с
S≡ ∫
E0 ∫
dv = f s E
−∞
χN ∞ 0 E 0

В случае "тонкого образца" ta ≡ fanaσ0 << 1 справедлив принцип суперпозиции:
∞
η(v) = f s ∑ f a naσ 0 ∫ α a ( E )Ws ( E , v)dE = ∑ ηa (v) , ηa ~ na, fa; – !
0
c πΓτ
S= ⋅ f s ∑ f a naσ 0 = ∑ S a , Sa ~ na, fa. – !
E0 2


ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕССБАУЭРОВСКИХ ЯДЕР
Вероятность эффекта Мессбауэра f
 
В гармоническом приближении для t-ого ядра в кристалле при излучении вдоль γ ≡ k γ / k γ :
− 2Wtγ 
 2  2∞ 1
  ω  j
γ
ft =  , 2Wt = ∑ (γ j ) 2Wt = Rt ∑ (γ j ) ∫
γ j
cth  g t (ω )dω ,
j j 0
ω  2 k B T 
 

g tj (ω ) – колебательный спектр t-го ядра (атома) вдоль оси j .

Температурный сдвиг мессбауэровской линии δ T
E0
Релятивистский эффект изменения массы ядра δm = − или замедления времени:
c2
P2 P 2 E0 E0 2 c c 1 2
δEk = − 2 δm = ⋅ 2 = 2 v , δT = δEγ = − δEk = − v .
2m 2m 2 c 2c E0 E0 2c
3 ∞  ω 
4mt c ∫
В гармоническом приближении для t-го атома: δ T, t =− ωcth  g t ( ω )dω .
0  2kT 
1
g t (ω ) ≡ ∑ gtj (ω ) – колебательный спектр t-го ядра (атома).
3 j


ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕССБАУЭРОВСКИХ ЯДЕР
Дебаевское приближение
3 2 3 3 2
Длинноволновое или акустическое приближение: g (ω ) = 3 ω = 3 3 ω при 0 ≤ ω ≤ ΩD.
ΩD k BϑD
ΩD – дебаевская частота. ϑD - температура Дебая: k BϑD ≡ Ω D .
ϑD ϑD
− 2W 3R  x  9k B  x 
f = , 2W =
k BϑD3 ∫ x ⋅ cth dx , δ T = −
 2T  4mcϑD 3 ∫ x 3 ⋅ cth  dx .
 2T 
0 0

2 W (T ) f(T )
150K δT(T ),м м /с 300K
1 .0 1 .0
0 300 600 T ,K
0 .8 0 .8 ϑD= 600K
2 W (0 )~ 1 /ϑ D β
ϑD= 150K 450K
0 .6 - 0 .2 T~0 450K 0 .6
3 T0 ~
0 K ϑD
0 .4 ϑD= 600K 0 .4
450K 300K
0 .2 - 0 .4 δT(0 )~ ϑ D 0 .2 600K
α t g αt g~ β =/ ϑ− D3 k / 2 m c
1 2
150K
B
0 .0 0 .0
0 200 - 0 4 . 06 0 600 800 0 200 400 600 800
T ,K T ,K
Динамические свойства ядер (атомов) – f(ϑD,T), δT(ϑD,T) –!


СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И
ПАРАМЕТРЫ СПЕКТРА
Сверхтонкие взаимодействия (СТВ) – электрическое и
магнитное взаимодействия ядра с его окружением (в т.ч. с эл.
оболочкой атома).
СТВ ⇒ сдвиг и расщепление энергетических уровней ⇒ СТ структура спектра
параметры СТВ ⇔ параметры спектра – !

Энергия СТВ – произведение характеристик ядра и электромагнитного поля
в области расположения ядра:
- электрическое монопольное – eZ, < r 2 > ⇔ ρ(0),
- электрическое квадрупольное – eQ ⇔ eq, η,
- магнитное дипольное – µ ⇔ Hn.


Электрическое монопольное СТВ и сдвиг линии
Из-за конечных размеров ядра его энергетические уровни сдвигаются:
N (v )
2
N ∞ ΔE = πeZ < r 2 > ρ (0) .
3
Точечный источник Источник – S S N ( v ) = √ N Поглотитель – A
(v )
ΔEsex ex
ΔEa
δ

∞
-ΔE gr - 2
3 -1 0 1 2 gr
ΔEa 3
s
v , м м /с

Изомерный (химический) сдвиг мессбауэровской
линии:2
⋅ πZe( < rex > − < rgr > )( ρ a (0) − ρ s (0) ) .
c 2 2
δI =
E0 3

57 ΔR ΔR 2
Fe: = –4.6⋅10–4, 119Sn: = +1.7⋅10–4. Прямой вклад – Ψ ns (0) . Косвенный вклад – Knl.
R R

Fe : (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 )3d n 4d 4s n 4s

Случай ядер 57
Fe

Fe(n3d , n4s ) : (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 )3d n3d 4s n4s
Относительно α-Fe: δI(мм/с) = 0.685 + 0.688⋅(n3d – 5) – 1.987⋅n4s.

SNR α-Fe Fe:Rh α-Fe2O3 FeSO4
3d5 3d6

-1 -0.5 0 0.5 1 1.5 δ, мм/с
+6 +5 +3 +2
Fe Fe Fe +4
Fe Fe High spin
Fe0 Fe+3
Low spin
Fe+4 Fe+2
Степень ковалентности связи

S→O→F, электроотрицательность, степень ионности связи


Случай ядер 119
Sn
n5p
Sn( n5s , n5p ) : (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d10 4s 2 4p 6 4d10 )5s n5s 5p
Относительно BaSnO3: δI(мм/с) = –0.433 + 3.01⋅n5s – 0.17⋅n5s⋅n5p – 0.20⋅n5s2.

CaSnO3,BaSnO3, SnO2 Me2SnF2 Sn:Pd α-Sn β-Sn SnTe
4d10 4d105s1

-0.5 0 1 2 3 δ, мм/с
Sn4+ Sn2+

Степень ковалентности связи
F ← O ← S, электроотрицательность, степень ионности связи



N , %
B aSnO 3
100

80 119 Sn
Fe-O
60

40
-4 -2 0 2 4
v , m m /s

N , % ∆ δ = 1.58 mm/s
C u 2F e S n S 4
100

80 119 Sn
Fe-S
60

-4 -2 0 2 4
v , m m /s


Электрическое квадрупольное СТВ и
квадрупольное смещение
Характеристика ядра – квадрупольный момент ядра eQ
Характеристика поля – тензор градиента электрического поля (ГЭП):
 ϕ xx 0 0 
 ∂ 2ϕ   
ϕαβ ≡   , в собственных осях ϕαβ =  0 ϕ yy 0  , ϕxx + ϕyy + ϕzz = 0.
 ∂x ∂x 
 α β 0  0 0 ϕ zz 
 
Градиент электрического поля – eq ≡ ϕzz.
ϕ yy − ϕ xx
Параметр асимметрии – η ≡ (0 ≤ η ≤ 1), (|ϕxx| ≤ |ϕyy| ≤ |ϕzz|).
ϕ zz

В общем случае тензор ГЭП – суперпозиция вкладов от:
- локализованных зарядов окружающих ионов (решеточный вклад – lat);
- валентных электронов атома (val) и электронов проводимости (ce) –
электронный вклад (el):
lat el lat val ce
ϕαβ = (1 − γ ∞ )ϕαβ + ϕαβ = (1 − γ ∞ )ϕαβ + (1 − R )ϕαβ + (1 − γ ce )ϕαβ .
γ∞, R и γce – факторы экранирования и антиэкранирования Штеpнхеймеpа


2
eq = 0 eq ≠ 0, e2qQ > 0, η = 0 eq ≠ 0, e qQ > 0, η ≠ 0 Закон сохранения проекции момента
mex = ±3/2 импульса – правило отбора:
Iex = 3/2 ε M = ∆m ≡ mex – mgr = 0, ±1, ..., ±L.
∆
mex = ±1/2 N (v ) δ
∆m = 0, ±1 ∆m = ±1
Igr = 1/2 mgr = ±1/2
σ π σ π
Электрическое расщепление ядерных уровней и
межуровневые переходы для ядер 57Fe и 119Sn. ε
∆

Квадрупольное смещение компонент: -3 -2 -1 0 1 2 3
v , м м /с
1/ 2
eq  η 2  Мессбауэровский спектр ядер 57Fe и 119Sn
ε = eQ ⋅ 1 +  .
4 3  при наличии электрического СТВ.


N , %
SnO
∆ = 0.500 mm/
2
100 s
90 119 Sn

80

70
-4 -2 0 2 4
v , m m /s

N , % ∆ = 1.702 mm/
N SP
10 0 s
9 6
57
Fe
9 2
8 8
8 4

-4 -2 0 2 4
v , m m /s


Интенсивности переходов
k (ϑ ) ϑ 0 = 5 4 .7 4
o
ГЭП  Угловое распределение (η = 0):
kγ
( )
π : I ± 3 / 2 → ±1 / 2 (ϑ ) = b 1 + cos 2ϑ ,
3

ϑ 5  2
σ : I ±1 / 2 → ±1 / 2 (ϑ ) = b − cos 2ϑ  .
3 
o 1 o
ϑ = 0 ϑ = 90
I ± 3 2 → ±1 / 2 (ϑ ) 1 + cos 2ϑ 3 /5
k (ϑ ) ≡ = , 3/5 ≤ k(ϑ) ≤ 3. 0
I ±1 2 → ±1 / 2 (ϑ ) 5 / 3 − cos 2ϑ
0 45 90 135 180
Iσ e 2q Q > 0 o
Iπ ϑ

Iσ
Iπ

-2 -1 0 1 2 -2 -1 0 1 2
v , м м /с v , м м /с


Области характерных значений δ и ε для ядер 57
Fe

Fe3+ Fe2+


Области характерных значений δ и ε для ядер 57
Fe

N , %
G a rn e t
100
98 Fe3+, Td 57
Fe
96 Fe3+, Oh
94

-4 -2 0 2 4
v , m m /s

N , %
P y ro x e n e
100

96 Fe2+, Td 57
Fe
Fe3+, Oh
92

-4 -2 0 2 4
v , m m /s


Магнитное дипольное СТВ и мессбауэровский спектр
        
Эффективное магнитное поле: H n = Fermi + H ce + H dip + H Lor + H dem + H 0
H
 L 
+ HS + H
    
микроскопич. вклады макроскопич. вклады

H Fermi – контактное взаимодействие Ферми с s-электронами остова собств. атома, ~100 кЭ
57
 
(для Fe: H Fermi = −kµ Fe , k ≅ 126 кЭ/µB – основной);
 
H L – взаимодействие с суммарным орбитальным моментом L электр. собств. атома, ~10 кЭ

(в кристаллическом поле – орбитальный момент "заморожен" и H L ~0);
 
H S – взаимодействие с суммарным спином S электронов собственного атома, ~10 кЭ
3+

(в кубическом кристаллическом поле или для Fe в высокоспиновом состоянии H S ~ 0 );

H ce – контактное взаимодействие с электронами проводимости, 0÷50 кЭ;

H dip – диполь-дипольное взаимод. с магнитными моментами окружающих атомов, 0÷10 кЭ;

H Lor – поле Лоренца - поле, создаваемое непрерывной безграничной намагниченной средой
внутри макроскопической полой сферы, 0÷10 кЭ;

H dem – размагничивающее поле из-за пространственной ограниченности образца, 0÷10 кЭ;

H 0 – внешнее поле, 0÷70 кЭ.


57
Дополнительная энергия ядра в эффективном магнитном поле: Fe
Em = − gµ n mH n . (gex < 0, ggr > 0) m
Константа магнитного дипольного СТВ – gµnHn. gexµnHn
3/2 +3/2
+1/2
Правила отбора: M = ∆m = 0, ±1, ..., ±L; –1/2
для Igr = 1/2 и Iex = 3/2 – 6 переходов. –3/2
Зеемановский секстет: 57
Fe 119 Sn
N ( v )∆v12 = ∆v23 = ∆v45 = ∆v56. N (v ) 1/2 –1/2
g ex  g e x   g g r   g ex  g e x   g g r 
+1/2
ggrµnH
n 1 2 3 4 5 6

1 1 ~ 0 .7 5 1 1 1 1 ~ 3 .6 4 1 1

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
v , м м /с v , м м /с


N , % α-F e
100

90 57 Fe

80 Hn(57Fe) = 330 kOe

-1 2 -8 -4 0 4 8 12
v , m m /s

N , % C a 2F e 2O 5:119S n
100

96 119
Sn

92 Hn(119Sn) = 271 kOe

88
-2 8 -2 4 -2 0 -1 6 -1 2 -8 -4 0 4 8 12 16 20 24 28
v , m m /s


Интенсивности переходов

Для Iex=3/2 → Igr=1/2 при e2qQ=0 или e2qQ≠0 и η=0: 3 :0 :1 : 1 : 0 :3

I1,6 (ϑ ) : I 2 ,5 (ϑ ) : I 3,4 (ϑ ) = ϑ = 0o

= 3(1 + cos 2ϑ ) : 4(1 − cos 2ϑ ) : (1 + cos 2ϑ ).
I i/ I j o 3 : 4 /3 : 1 : 1 : 4 /3 : 3
ϑ 0 = 5 4 .7 4
 1 ,6
Hn  6
ϑ = 45
o

kγ 5
4
ϑ 3
3 ,4 3 : 4 : 1 : 1 : 4: 3
2
1 ϑ = 90o
2 ,5
0
0 45 90 135 180
ϑ ο 1 2 3 4 5 6


Комбинированное СТВ и мессбауэровский спектр
57
Fe: gex < 0, ggr > 0, Qgr = 0, Qex > 0
m eq > 0
gexµnHn
+3/2 ↑
Схема ядерных уровней при 3/2 +1/2 ↓
комбинированном СТВ в случае –1/2 ↓
ε
|µnHn| >> |e2qQ|. –3/2 ↑

N (v )
57 Fe
1/2 –1/2
ggrµnHn +1/2
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6

⇒ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇒
ε ε ε ε ε ε
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
v , м м /с


Комбинированное СТВ и мессбауэровский спектр
N , % F e 2O 3
ε = -0.106 mm/s
100
96
57
Fe
92
88 515 kOe
84
-1 2 -8 -4 0 4 8 12
v , m m /s

N , % U 3C u 4G e 4:119S n
ε = +0.318 mm/s
100

96 119 Sn
92
67 kOe
88
-1 2 -8 -4 0 4 8 12
v , m m /s


Чувствительность параметров
мессбауэровского спектра

Сверхтонкие параметры спектра:
- сдвиг мёссбауэровской линии δ = δI + δT,
- квадрупольное смещение компонент сверхтонкой структуры ε,
- эффективное магнитное поле Hn.
Сверхтонкие параметры δ ε Hn
Число координационных сфер 1–2 1–10 1–5
Расстояние, Å 2–4 2–20 2–10

57 ∂δ
Fe: r =1÷5 мм/с, ∆δI(A⇔B)∼0.03 мм/с, ∆εlat(A⇔B) ~0.3 мм/с, ∆Hn(A⇔B) ~10÷30 кЭ.
∂r
Площади (интенсивности) спектра и его компонент – S ~1 %.
Ширины компонент спектра – Γ ~0.01 мм/с.

Нанометровый диапазон –!


МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ И АНАЛИЗА
МЕССБАУЭРОВСКИХ СПЕКТРОВ
Адекватность физических представлений и
путей извлечения информации
Априорная
Методы обработки и
Результат информация MSTools
анализа спектров
S A ET
Повышение разрешения и Преобразованный RESOL,
+ - -
шумоподавление спектр DISTRI
Оптимальные значения + + -
Модельная расшифровка SPECTR
SPECTR-RELAX
параметров
Восстановление функций Функции распределения
+ + - DISTRI
распределения и их характеристики
Сравнительный анализ, Весовое и изотопное
+ - + PHASAN
образцы-эталоны содержание эталонов
Априорная информация:
- об источнике и спектрометре AI(S),
- об объекте исследования AI(A),
- об эталонных образцах AI(ET).



Интерметаллическая система β-Mn18.3Sn0.7Fe1.0

N ,% β-M n 1 8 .3 S n 0 .7 F e 1 .0 p (v ), a rb . u n it
100 8 (c )
99 57
Fe
98
8 (c )(S n )
97
1 2 (d )
96
95
- 1 .8 - 1 .2 - 0 .6 0 .0 0 .6 1 .2 1 .8 - 0 .6 - 0 .4 - 0 .2 - 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6
v , m m /s v , m m /s



Интерметаллическая система β-Mn18SnxFe2-x
N ,% N ,%
100 100

98
x = 0 .0 99 x = 1 .0
96
- 8 (c)
94 98
- 8 (c)(S n )
- 1 .8 - 1 .2 - 0 .6 0 .0 0 .6 1 .2 1 .8 - 1 .8 - 1 .2 -0 .6 0 .0 0 .6 1 .2 1 .8
v , m m /s v , m m /s - 1 2 (d )

N ,% N ,%
100 100

98 x = 0 .5 x = 1 .5
99

Проведена кристаллохимическая идентификация парциальных спектров.
96
Получены сверхтонкие параметры спектров в зависимости от состава.
Установлено 1 локальное распределение атомов1 по позициям . 6структуры.
- 1 .8 - .2 - 0 .6 0 .0 0 .6 1 .2 1 .8 - 1 .8 - .2 - 0 .6 0 .0 0 1 .2 1 .8
v , m m /s v , m m /s


Никелаты PrNiO3:57Fe и NdNiO3:57Fe при T ≈ TИМ = TN

NdNi0.98Fe0.02O3 (ТИМ ≈ 150 К)

Fe(2)
135K
Fe(2) 120K Fe(1)

Fe(1) Fe(парамагн.)
Fe(парамагн.)

Fe(2)
125K 145K
Fe(1) Fe(парамагн.)
Fe(парамагн.)

-1 5 -1 0 -5 0 5 10 15 -1 5 -1 0 -5 0 5 10 15
v, мм/с v, мм/с
Диспропорционирование – 2Ni3+ = Ni(3+δ)+ + Ni(3-δ)+3


PrNi0.9857Fe0.02O3 NdNi0.9857Fe0.02O3
Iпарам, % Iпарам, %
100 100

80 80

60 60

40 40

20 20

0 0
20 40 60 80 100 80 100 120 140 160 180
T, K T, K

Температурная зависимость относительного вклада
парамагнитного парциального спектра
AF P
изолятор металл

T << TИМ T ≈ TИМ T >> TИМ


NdNi0.9857Fe0.02O3 PrNi0.9857Fe0.02O3

HFe, кЭ B5/2(…)
500 HFe(0) = 455±1кЭ

400

300
eff
TN = 233±4K
200

100
T’ ≈ 120K TN ≈ 145K
0
0 40 80 120 160 200 240 280
T, K

гистерезис фазового перехода при T ≈ TИМ = TN
фазовый переход изолятор ↔ металл не связан с упорядочением магнитных
моментов катионов Ni3+;
наличие “эффективной” температуры магнитного упорядочения TNeff


Никелат DyNiO3:57Fe при T >TN и T ≈ TИМ
Температурная зависимость сверхтонких
параметров (δi и ∆i) в области T ≈ TИМ

T↑: P21/n ⇒ Pbnm


Оксиды LaMO3:57Fe и LaSrMO4:57Fe (M = Ni3+ и Cu3+)

300 K
LaNi0.9957Fe0.01O3 LaSrNi0.9957Fe0.01O4

δ = 0.26 mm/s δ = 0.25 mm/s
∆ = 0.12 mm/s “Fe 3+”
∆ = 0.14 mm/s “Fe3+”

∆δ = 0.36 mm/s ∆δ = 0.19 mm/s

LaCu0.9957Fe0.01O3 LaSrCu0.9957Fe0.01O4
δ = 0.06 mm/s
δ = -0.18 mm/s ∆ = 0.62 mm/s
∆ = 0.13 mm/s
“Fe4+” “Fe4+”
v, mm/s v, mm/s

-3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3


CaMn7O12:57Fe CaCu0.15Mn6.85O12:57Fe
N ,% N ,%
100 100
Манганиты в области
95 95 структурного фазового
293 K 293 K
перехода TCO
90 90

100 100

F e (1 ) + F e (2 ) + F e (3 ) F e (1 ) + F e (2 ) + F e (3 ) Ромбоэдрич. ↔ Кубическая
F e ( ð î ì á î ý ä ð è ÷ .) 95 F e ( ð î ì á î ý ä ð è ÷ .)
R3 ↔ Im3
F e ( ê ó á è ÷ .) F e (ê ó á è ÷ .)
96
387 K 90 340 K
100 100

95 Быстрый электронный обмен:
Mn3+ + Mn4+ ↔ Mn4+ + Mn3+
96

411 K 90
355 K
100 100

95
96
90
433 K 370 K
92
85
100 100

95
96

90
92 455 K 420 K
85

-3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3
v , ì ì /ñ v , ì ì /ñ


CaMn7O12:57Fe CaCu0.15Mn6.85O12:57Fe
I, % I, %
100 100

II(ромб.)
( ð î ì á î ý ä ð .)
I (Iì(ромб.)
ð î á î ý ä ð .)
80 80

60 60

40 40

20
I ( êI(куб.)
20
I
ó á è ÷ .)
I ( ê ó á(куб.)
è ÷ .)

0 0
250 300 350 400 450 500 250 300 350 400 450 500
T, K T, K

ромбоэдрическая фаза кубическая фаза
Продемонстрировано сосуществование двух структурных K
~ 450 форм
манганита в температурной области структурного фазового перехода O6)
CaMn7O12: 3(Mn3+O6) + 1(Mn4+O6) 4(Mn3.25+
и определена ее протяженность.
~ 390 K
CaCu0.15Mn6.85O12: 2.85(Mn3+O6) + 1.15(Mn4+O6) 4(Mn3.29+O6)


Манганит CaMn7O12:57Fe в области T ≈ TM2

N ,% p (H n) D p (H n) ,êÝ 2
H , êÝ
n
100 0 .0 3
10000 200
350 кЭ

96 77 K
0 .0 0 8000 160
100 D p (H n)

95 6000 120
83 K
0 .0 0
100 0 .0 8
H n
4000 80
TTM2 2 = 9 90 2±K 2 K
M = 0 ±
86 K
92 0 .0 0
100 0 .2 4
2000 40
Фазовый переход в CaMn7O12 при T ≈ 90 K связан
95 K с упорядочением магнитных моментов катионов марганца.
90 0 .0 0 0 0
-8 -4 0 4 8 0 100 200 300 400 70 80 90 100 110 120
v , ì ì /ñ H n, ê Ý T,K


Манганит CaCu3Mn4O12:119Sn в области T ≈ TN

N,% 119
Sn p (H n)

H/M, Э.моль/э.м.ед.
100 0 .0 3
Dp(HSn ) , кЭ2 Hp(HSn ) , кЭ
300 K 2
500 25
300 K Hp(HSn )
98
1
0 .0 0
100 0 .0 6 TC = 336 ± 1 K
400 0 20
0 1 2 3
320 K Dp(HSn ) M2 , 107 (э.м.ед./моль)2

320 K
300 15
96 0 .0 0
100 0 .0 8

330 K
200 10
96 330 K 337±3K
0 .0 0
100 0 .1 0
100 5
360 K

96 360 K
0 0
0 .0 0
290 300 310 320 330 340 350 360 370
-1 2 -8 -4 0 4 8 12 0 20 40 60 80
T, K
v , m m /s H n, k O e



Высокие везувианы – P4/nnc Низкие везувианы – P4/n
Везувианы
Кристаллохимическая формула:
X19Y13Z18T0-5O68W10,
где:
X – Ca, Na, K, Ln, Pb, Sb и пр.;
Y – Al, Mg, Fe, Ti, Mn, Cu, Zn, Cr и пр.;
Z – Si;
T – B;
O – O;
W – (O, OH, F).

Пространственная группа:
высокосимметричные разупорядоченные (высокие) - P4/nnc,
низкосимметричные упорядоченные (низкие) - P4/n.

Механизм изоморфных замещений - ?


Характерные мессбауэровские спектры
высоких везувианов

N,% N,% N,%
100 100 100
¹ 3 ¹ 9 ¹ 15
98
97 97
-2 0 2 4 -2 0 2 4 -2 0 2 4
v , ì ì /ñ v , ì ì /ñ v , ì ì /ñ
p (v ) p (v ) p (v )
0 .0 3 0 .0 3 0 .0 3
0 .0 2 0 .0 2 0 .0 2
0 .0 1 0 .0 1 0 .0 1
0 .0 0 0 .0 0 0 .0 0
-1 0 1 2 3 -1 0 1 2 3 -1 0 1 2 3
v , ì ì /ñ v , ì ì /ñ v , ì ì /ñ


Характерные мессбауэровские спектры
низких везувианов

N,% N,% N ,%
100 100 100
¹ 2 ¹ 5 ¹ 7

98 99 98
-2 0 2 4 -2 0 2 4 -2 0 2 4
v , ì ì /ñ v , ì ì /ñ v , ì ì /ñ
p (v ) p (v ) p (v )
0 .0 3 0 .0 3 0 .0 3
0 .0 2 0 .0 2 0 .0 2
0 .0 1 0 .0 1 0 .0 1
0 .0 0 0 .0 0 0 .0 0
-1 0 1 2 3 -1 0 1 2 3 -1 0 1 2 3
v , ì ì /ñ v , ì ì /ñ v , ì ì /ñ


Результат кристаллохимической идентификации
парциальных мессбауэровских спектров

Парц. спектр δ, мм/с ε, мм/с Г, мм/с Катион Позиция
a 1.23÷1.25 1.74÷1.78 0.23÷0.28 Fe2+ X
b 1.12÷1.17 1.30÷1.35 0.33÷0.53 Fe2+ Y(3)
c 0.34÷0.40 0.26÷0.31 0.29÷0.55 Fe3+ Y(3)
d 0.65÷0.85 0.21÷0.35 0.22÷0.44 Fe2+ Y(1)
e 0.40÷0.54 0.71÷0.80 0.38÷0.55 Fe3+ Y(1)

Парц. спектр δ, мм/с ε, мм/с Г, мм/с Катион Позиция
b 1.11÷1.14 1.30÷1.38 0.28÷0.47 Fe2+ Y3a
c 0.32÷0.38 0.21÷0.31 0.42÷0.48 Fe3+ Y3b
g 0.53÷0.63 0.33÷0.43 0.25÷0.46 Fe3+ Y3a
e 0.38÷0.51 0.78÷0.99 0.41÷0.47 Fe3+ Y1a или Y1b


Корреляционные зависимости
относительного содержания катионов

n Fe + n B + n Ti
3+ 3+ 4+ n Fe + n B
3+ 3+

5 5

4 a = - 1 .0 8 4 a = - 1 .0 7
r = 0 .8 4 r = 0 .8 3
3 3

2 2

1 1

0 0
6 7 8 9 10 11 6 7 8 9 10 11
nAl 3+ nAl + nTi
3+ 4+

Схема изовалентного замещения: Схемы гетеровалентного замещения:
Al3+ ⇔ Fe3+ Mg2+ + B3+ ⇔ Fe3+ + 2H+,
Ti4+ + O2- ⇔ (Al3+, Fe3+) + OH-.


Мессбауэровские спектры ядер 57Fe в соединениях системы Cu3-xFexSnS4
N ,% Fe3+ N ,% Fe3+ + Fe2+
1 0 0 .0 100

x = 0 .5
x = 0 .1 99

9 9 .6 98
100
100
x = 0 .2 x = 0 .6

99 99
100 100
x = 0 .3 x = 0 .7

99 99
100 100

x = 0 .4
99 99 x = 0 .8

98
98
-4 -2 0 2 4
-4 -2 0 2 4
v , m m /s v , m m /s


Мессбауэровские спектры ядер 119Sn в соединениях системы Cu3-xFexSnS4
N ,% Sn4+ N ,% Sn4+
100 100

96 96
x=0 x = 0 .4

92 92
100 100

96 96
x = 0 .1 x = 0 .5
92
92
100 100

95 x = 0 .2 x = 0 .6

96
90
100 100

x = 0 .3 x = 0 .7
95
95

-4 -2 0 2 4 -4 -2 0 2 4
v , m m /s v , m m /s


Относительная интенсивность парциальных спектров катионов Fe3+ в Cu3-xFexSnS4

I F e3+,% C u 3 -x F e 3 + x S n S 4 C u 3 -x ( F e 2 + 1 -y F e 3 + y ) x S n S 4

100

80
y = (Z Cu -2 )-(3 Z Cu +Z SnS 4
)/x
60
y = A + B /x
40

20 x 0= 0 .4 5 ± 0 .0 2

0
0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0
x
x < 0.45 0.45≤x≤1.0
2Cu2+(Td) → Cu1+(Td)+Fe3+(Oh) Cu1+(Td)+Fe3+(Oh) → 2Fe2+(Td)


ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ
МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
"Изотопная" ограниченность – 110 мессб. переходов в 90 изотопах для 45 элементов
(57Fe, 119Sn, 151Eu, 161Dy, 121Sb, 125Te, ...).

H
Mössbauer Spectroscopy Periodic Table He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
N > 1000
100< N < 1000
10< N < 100
1< N < 10
Mössbauer Effect Data Center
N=0

Ограниченность по агрегатному состоянию объекта – твердое тело.

физические основы мс

физические основы мс

Recommended

Recommended

More Related Content

Featured

Featured (20)

физические основы мс

Editor's Notes