chemia notatki organiczna

1. Kwasy karboksylowe
Występowanie w przyrodzie - przykłady
Kwas octowy – CH3COOH
Kwas masłowy CH3CH2CH2COOH
Kwas kapronowy CH3(CH2)4COOH

2. Nazewnictwo kwasów karboksylowych
Dwa systemy nazewnictwa
1. Kwasy, pochodne alkanów o otwartych łańcuchach – nazwy
tworzone poprzez dodanie nazwy kwas i zmianę końcówki nazwy
alkanu z –an na –owy. Atom węgla grupy karboksylowej
zyskuje nr C1

3. Nazewnictwo kwasów karboksylowych
cd.
2. Dotyczy głównie kwasów, w których grupa karboksylowa
przyłączona jest do pierścienia. Do nazwy systematycznej
związku dodaje się słowa kwas … karboksylowy. W tym
systemie atom węgla, do którego przyłączona jest grupa
karboksylowa oznaczany jest jako C1
COOH
Br
kwas 3-bromocykloheksanokarboksylowy
COOH
kwas 1-cyklopentenokarboksylowy

4. Nazewnictwo kwasów karboksylowych - przykłady
a) CH3 CH CH2
OH
COOH
1234
αβγ
syst.: kwas 3-hydroksybutanowy
(zwycz.: β-hydroksymasłowy)
CH2 CH COOH
kwas propenowy
(kwas akrylowy)
b) c) CH2 C COOH
CH3
kwas 2-metylopropenowy
(kwas metakrylowy)
d) COOH
kwas cyklopentano-
karboksylowy
e)
COOH
kwas naftaleno-1-karboksylowy
(kwas α-naftoesowy)
f)
COOH
OH
kwas 2-hydroksybenzoesowy
(kwas salicylowy)
g)
CH3 CH2 CH
COOH
CH2 COOH
1
2
3 4
kwas 2-etylobutanodiowy
(kwas etylobursztynowy)
h)
C
C
H COOH
H COOH
kwas but-2-enodiowy
(kwas maleinowy)
i) H2C
C COOHHO
H2C COOH
COOH
kwas 2-hydroksypropano-
1,2,3-trikarboksylowy
(kwas cytrynowy)
j)
CH3
CH
COOH
OH
kwas 2-hydroksypropanowy
(kwas mlekowy)

5. Struktura kwasów karboksylowych
Atom węgla grupy karboksylowej ma hybrydyzację sp2 – z tego powodu
grupa ta wykazuje strukturę płaską a kąty pomiędzy wiązaniami mają po
około 120o
sp2
nukleofilowy
atom tlenu
R C
O
O H
l
l
l
l
kwaśny proton
odrywany przez zasady
a)
Z R C
O
O
l
l
l
l
l
R C
O
O
l l
l
l
l
anion karboksylanowy
stabilizowany przez rezonans
b)
R C
O
O H
RC
O
OH
l
l
l
l
ll
l
l
Tak jak w przypadku alkoholi kwasy karboksylowe tworzą wiązania wodorowe.
Większość kwasów karboksylowych występuje w postaci cyklicznych dimerów,
przez co ich temperatury wrzenia są jeszcze wyższe niż odpowiednich alkoholi

6. Metody otrzymywania kwasów karboksylowych
a) CH3 CH2 CH2 CH2 OH
KMnO4
CH3 CH2 CH2 COOH CH3 CH2 CH2 CHO
butan-1-ol kwas masłowy butanal
b) CH2 Br
-NaBr
Na CN
bromek benzylu
CH2 C N
fenyloacetonitryl
(cyjanek benzylu)
H2O, NaOH
CH2 COO Na
NH3
fenylooctan sodu
c)
1o
Br
2o
ale:
Na CN
-NaBr
C N
nieefektywne!
bromek
cykloheksylu
cyjanek
cykloheksylu
cyklokeksen
20 % 80 %
CH3
CCH3
CH3
Br Mg / Et2O
CH3
CCH3
CH3
MgBr
CO2
CH3
CCH3
CH3
C
O
OMgBr
H3O
CH3
CCH3
CH3
C
O
OH
bromek
tert-butylu
bromek 2,2-dimetylo-
propanian magnezu
kwas 2,2-dimetylo-
propanowy

7. Dysocjacja kwasów karboksylowych
Kwasy karboksylowe reagują z zasadami; przykład reakcja z
wodorotlenkiem sodu lub wodorowęglanem sodu
a)
CH3 C
O
OH
NaOH H2OCH3 C
O
O Na
kwas octowy octan sodu
b)
CH3 CH COOH
CH3
2
Mg
CH3 CH COO 2Mg
CH3
H2
kwas 2-metylopropanowy
(kwas izomasłowy)
2-metylopropanian magnezu
(izomaślan magnezu)
c)
COOH
KHCO3
COO K
H2O CO3
kwas benzoesowy benzoesan potasu
d) CH2 COOH
NH3
CH2 COO NH4
kwas fenylooctowy fenylooctan amonu
e) CH3COO K HCl CH3COOH KCl
mocniejszy
kwas
słabszy
kwas

8. Kwasowość – porównanie kwasowości
alkoholi i kwasów karboksylowych
Dla większości kwasów
karboksylowych Ka ma
wartość około 10-5
Pytanie: jaki jest powód
zdecydowanie bardziej
kwasowych
właściwości kwasów
karboksylowych niż
alkoholi?
Odpowiedź - REZONANS

9. Wpływ podstawienia na kwasowość
Dysocjacja kwasu jest reakcją odwracalną
Każdy czynnik sprzyjający stabilizowaniu struktury jonu karboksylanowego
będzie sprzyjał przesunięciu równowagi reakcji w stronę formy
zdysocjowanej, a co za tym idzie zwiększał moc kwasu
Każdy czynnik destabilizujący anion karboksylanowy będzie zmniejszał
kwasowość związku
Grupy wyciągające elektrony, przyłączone do atomu węgla grupy karboksylowej
stabilizują anion zwiększając moc kwasu
Grupy dostarczające elektrony zmniejszają kwasowość

10. Względna moc kwasów chlorooctowych
Przykład – różnice w
kwasowości kwasu
octowego i jego
chloropochodnych
Efekt indukcyjny maleje ze
wzrostem odległości
podstawnika od grupy
karboksylowej – przykład
chloropodstawione kwasy
butanowe

11. Wpływ podstawników na pochodne
kwasu benzoesowego
Grupy dezaktywujące pierścień aromatyczny w reakcji
substytucji elektrofilowej zwiększają moc kwasu
Grupy aktywujące (podstawniki 1szego rodzaju) zmniejszają
moc kwasu destabilizując anion karboksylanowy

12. Reakcje kwasów karboksylowych

13. Redukcja kwasów karboksylowych
Kwasy karboksylowe ulegają redukcji za pomocą LiAlH4 – produktem są
pierwszorzędowe alkohole. Kwasy nie ulegają redukcji pod wpływem
NaBH4. Często stosuje się do redukcji kwasów karboksylowych boran
w tetrahydrofuranie.

14. Względna reaktywność pochodnych
kwasów karboksylowych

15. Substytucja nukleofilowa grupy acylowej
– reakcje kwasów karboksylowych

16. Tworzenie chlorków kwasowych

17. Przekształcanie kwasów karboksylowych
w bezwodniki kwasowe
Przekształcanie kwasów
monokarboksylowych
w bezwodniki jest
trudne – używany jest
w zasadzie bezwodnik
octowy
oraz cykliczne
bezwodniki kwasowe
tworzone poprzez
dehydratację dikwasów

18. Reakcje tworzenia estrów
Mechanizm
estryfikacja Fischera:
COOH
CH3OH
kat. H
COOCH3
H2O
hanizm:
C
O
OH
mec
Ph
l
l
ll
H
Ph C
OH
OHl
ll
Ph C
OH
OHl
ll
l
HO CH3
ll
Ph C
OH
OH
OHCH3
l
l
ll
l
-H2O
Ph C
OH
OH
H
OCH3
l
l
l
l
l
l
l
l
Ph C
OH
O CH3
l
Ph C
OH
O CH3l
ll
-H
Ph C
O
O CH3
l
l
ll
ester metylowy kwasu benzoesowego
(benzoesan metylu)

19. Tworzenie estrów - przykłady

20. Tworzenie amidów

21. Reakcja Hella-Volharda-Zielińskiego (HVZ) – bromowanie kwasów
karboksylowych w pozycji alfa

22. Kwasy tłuszczowe

23. Tłuszcze – budowa, hydroliza, zmydlanie
H2C
HC O
H2C O
O C
O
R1
C
O
R2
C
O
R3
R1
, R2
, R3
- reszty pochodzące od kwasów tłuszczowych, np
CH3(CH2)12 mirystynowego
CH3(CH2)16 stearynowego
CH(CH2)7CH3(CH2)7CH oleinowego
część
kwasowa
część alkoholowa
gliceryny
wiązania estrowe
O
OH
kwas oktadekanowy
(stearynowy, C17H35COOH)
kwas (9Z,12Z)-oktadeka-9,12-dienowy
(linolowy, C17H31COOH)
9
12
O
OH
Z
Z
H2C
HC O
H2C O
O C
O
R
C
O
R
C
O
R
gliceryd
NaOH, H2O
H2C
HC OH
H2C OH
OH
gliceryna
R COO Na3
mydło sodowe
(np. stearynian sodu, gdy R = CH3(CH2)16-

24. Działanie mydeł i detergentów
Na
Na Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
H2O
H2O
H2O
H2OH2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
palmitynian sodu:
hydrofobowy ogon
hydrofilowa
głowa
COO-Na+
4-dodecylobenzenosulfonian sodu:
SO3
-Na+
O
SO3
-
Na+
siarczan(VI) dodecylu sodu (laurylosiarczan sodu):

25. Fosfolipidy

26. Woski
Woski – mieszaniny estrów długołańcuchowych kwasów
tłuszczowych i długołańcuchowych alkoholi. Kwas
karboksylowy – parzysta zazwyczaj liczba atomów węgla w
cząsteczce (16-36), zwykle również parzysta liczba atomów
węgla w części alkoholowej (24-36). Przykład:
C
O
O
wiązanie estrowe
część alkoholowa triakontan-1-olu: HO-(CH2)29CH3część kwasu
palmitynowego: CH3(CH2)14COOH