![Trang 4/13
1b
Ta có:
t
V
1
k ln
t V V
t(phút) 5 10 15 20
k(phút-1
) 0,1205 0,1206 0,1204 0,1203
Các giá trị k tính tại các thời điểm t khác nhau đều xấp xỉ nhau
phản ứng có bậc 1
Hằng số tốc độ phản ứng tại 25o
C: i
Fe
k
k
4
0,1205
phút-1
Thời gian nửa phản ứng ở 25o
C: 1/2Fe
Fe
ln 2
t 5,75
k
phút
0,25
0,25
0,25
1c
Khi không có mặt Fe(II): 3
ln 2
k 2,806.10
247
phút-1
.
Ta có: Fe
Fe Fe
E
k A exp
RT
;
E
k Aexp
RT
Fe Fe Fe
k A E E
exp
k A RT
Fe Fe
Fe
k A
E E RT ln ln
k A
3
3
0,1205 1
E 60 8,314.10 .298 ln ln 71 kJ / mol
2,806.10 2
0,25
0,25
2a Từ bảng số liệu ta thấy, tại trạng thái cân bằng: % p-H2 = 25% % o-H2 = 75%
hằng số cân bằng:
75%
K 3
25%
0,25
2b
Ta có: 1
1
k
K 3 (a)
k
Phản ứng thuận nghịch bậc 1-1 1 1
x
(k k )t ln
x x
x = 100 – 25,0 = 75%
Tại t = 20 phút: x = 100 – 75,2 = 24,8 %
1 1
75%
(k k )20 ln
75% 24,8%
1 1 ,0
k 0 2
k
(b)
Từ (a) và (b) k1 = 0,015 phút-1
; k-1 = 0,005 phút-1
0,25
0,50
Câu 3 (2,5 điểm)
1. Một bình (cách nhiệt tuyệt đối) gồm 2 khoang được ngăn cách bằng một vách ngăn (có thể tích
không đáng kể). Khoang A chứa 2,0 mol N2 ở 298 K, khoang B chứa 1,0 mol O2 ở 283 K. Ở trạng
thái ban đầu thể tích của khoang A bằng hai lần thể tích của khoang B. Biết mỗi khí và hỗn hợp khí
đều được coi là khí lí tưởng và đều có nhiệt dung đẳng tích là 28,03 J/K.mol. Bỏ vách ngăn để khí ở
hai khoang trộn lẫn vào nhau. Tính:
a) Nhiệt độ của hệ ở trạng thái cuối.
b) Biến thiên entropy của O2, của N2 và của hệ.
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Trang 5/13
2. Xét phản ứng: 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g)
a) Cho một lượng NOCl(g) vào bình kín (ban đầu không chứa chất nào khác) và duy trì ở nhiệt
độ T. Gọi là độ phân li của NOCl; P là áp suất của bình phản ứng ở thời điểm cân bằng. Thiết lập
biểu thức KP theo và P.
b) Trong một thí nghiệm tiến hành ở 300o
C, nhận thấy tại trạng thái cân bằng, áp suất của hệ là
P1 = 1,5 atm; hỗn hợp khí có tỉ khối so với H2 bằng 655/23. Tính 1 và KP1.
c) Tính áp suất P2 của hệ ở trạng thái cân bằng nếu cho 2,00 gam NOCl(g) vào bình phản ứng có
thể tích 2 L, được duy trì ở 300o
C.
HƯỚNG DẪN CHẤM
Ý Nội dung Điểm
1a Gọi T là nhiệt độ cuối của hệ. Vì bình cách nhiệt tuyệt đối nên: 2 2
N O
Q Q 0
2 2 2 2
N V,N O V,O
n .C (T 298) n .C (T 283) 0
T = 293 K.
0,25
1b Khi bỏ vách ngăn thì thể tích và nhiệt độ của các khí đều thay đổi. Ta có sơ đồ:
Suy ra:
2 2 2
2
O 1 2 O V,O
O
3V T
S S S n R ln C ln 10,11 J/K
V T
2 2 2
2
N 3 4 N V,N
N
3V T
S S S n R ln C ln 5,79 J/K
2V T
2 2
he O N
S S S 15,90J/K
0,25
0,25
0,25
2a Ta có: 2NOCl(k) 2NO(k) + Cl2(k)
BĐ a
PƯ a a 0,5a
[ ] a(1-) a 0,5a
Tại TTCB: n = a(1 + 0,5)
2
2
2 3
NO Cl
P P
2
2 2
NOCl
a 0,5a
P . P
P .P a(1 0,5 ) a(1 0,5 ) 0,5 P
K K
P (1 ) (1 0,5 )
a(1 )
P
a(1 0,5 )
0,25
0,25
2b
Ta có: NOCl
hh m
m 65,5a 65,5
M
n n a(1 0,5 ) 1 0,5
1
1
65,5 655
.2 0,3
1 0,5 23
3 3
1 1
P1 2 2
1 1
0,5 P 0,5(0,3) .1,5
K
(1 ) (1 0,5 ) (1 0,3) (1 0,5.0,
,036
3)
0
atm.
0,25
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-6-2048.jpg)
![Trang 8/13
Cho biết: pKa( 4
HSO
) = 1,99; pKS(Al(OH)3) = 32,4; pKS(Mg(OH)2) = 9,20;
2
4,3
Al(OH)
10
;
12,8
MgOH
10
2. Acid H3PO4 có pKa1= 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32. Để xác định nồng độ của một dung dịch
H3PO4 (dung dịch X), có thể sử dụng phép chuẩn độ với dung dịch NaOH 0,100 M, sử dụng chất
chỉ thị thích hợp. Các bước tiến hành như sau:
Bước 1: Dùng dụng cụ A lấy 10,00 mL dung dịch X cho vào dụng cụ B, thêm vài giọt chất chỉ thị.
Bước 2: Dùng tay trái lắc tròn đều dụng cụ B (có chứa hỗn hợp cần chuẩn độ) đồng thời dùng tay
phải mở khóa buret (đã được chuẩn bị trước đó) để nhỏ từng giọt dung dịch NaOH 0,100 M vào
dung dịch trong dụng cụ B và quan sát. Ngay khi có sự đổi màu của dung dịch trong dụng cụ B thì
đóng khóa buret (dừng chuẩn độ) và đọc thể tích dung dịch NaOH đã dùng.
a) Cho biết A, B là các dụng cụ nào trong các dụng cụ sau đây: Bình tam giác-500 mL; Bình tam
giác-100 mL; Ống đong-10 mL; Pipet-10 mL; Pipet-5 mL; Bình định mức-50 mL.
b) Tính toán và cho biết có thể chuẩn độ riêng rẽ được những nấc nào của H3PO4 bằng dung
dịch NaOH.
c) Chọn chất chỉ thị thích hợp trong số các chất chỉ thị sau: metyl da cam (pH = 4,4); metyl đỏ
(pH = 6,2), phenolphtalein (pH = 9), alizarin vàng (pH = 12) để xác định điểm tương đương khi
chuẩn độ nấc 1 của H3PO4.
d) Trong một phép chuẩn độ, tại thời điểm dung dịch trong dụng cụ B đổi màu, thể tích dung
dịch NaOH đọc được là 9,20 mL và có một giọt dung dịch (0,05 mL) còn treo ở đầu dưới của buret.
Một học sinh cho rằng cần lấy giọt dung dịch này vào dụng cụ B. Một học sinh khác lại cho rằng
nên bỏ giọt dung dịch này. So sánh ảnh hưởng của hai cách này đến nồng độ H3PO4 tính được từ kết
quả phép chuẩn độ trên.
HƯỚNG DẪN CHẤM
Ý Nội dung Điểm
1a Dung dịch A gồm: Al3+
: 0,01 M; Mg2+
: 0,020 M; 2
4
SO
: 0,035 M.
Giả sử chưa có kết tủa Al(OH)3 và Mg(OH)2 xuất hiện
Xét các cân bằng:
(1) Al3+
+ H2O AlOH2+
+ H+
*1 = 10-4,3
(2) Mg2+
+ H2O MgOH+
+ H+
*2 = 10-12,8
(3) 2
4
SO
+ H2O 4
HSO
+ OH-
Kb = 10-12,01
(4) H2O H+
+ OH-
KW = 10-14
Do C.*
1 >> KW và C.*
2 nên có thể bỏ qua cân bằng (2) và (4).
Chọn mức không là Al3+
và 2
4
SO
:
*
2 1
4 *
1 a
h
h [AlOH ] [HSO ] 0,01 0,035
h K h
Giải phương trình được h = 3,17.10-4
M hay pH = 3,50.
Kiểm tra lại: [Al3+
][OH-
]3
= 8,63.10-3
(10-10,5
)3
= 2,73.10-34
< 10-32,4.
[Mg2+
][OH-
]2
= 0,02.10-3
(10-10,5
)2
= 2,0.10-23
< 10-9,20.
Vậy chưa có kết tủa Al(OH)3 và Mg(OH)2 xuất hiện.
0,75
1b Điều kiện để có xuất hiện kết tủa Al(OH)3 là: 3
3 3
S,Al(OH)
[Al ][OH ] K
3
32,4
W
*
1
K
h
0,01 10
h h
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Trang 9/13
Giải bất phương trình thu được h 1,2.10-4
M hay pH 3,92.
Vậy để bắt đầu có kết tủa Al(OH)3 thì pH1 = 3,92.
Tương tự, để có kết tủa Mg(OH)2 thì: 2
2 2
S,Mg(OH)
[Mg ][OH ] K
2
9,20
W
*
2
K
h
0,02 10
h h
Giải bất phương trình thu được h 5,62.10-11
M hay pH 10,25.
Để có kết tủa Mg(OH)2 thì pH2 = 10,25.
0,75
1c Khi Al3+
được kết tủa hoàn toàn và tách ra khỏi dung dịch:
[Al3+
] + [AlOH2+
] = 10-6
(M) 3 6
*
1
h
[Al ] 10
h
Mặt khác: [Al3+
][OH-
]3
= 10-32,4
3
6 32,4
W
*
1
K
h
10 10
h h
Giải phương trình được h = 10-5,66
hay pH = 5,66.
Ở pH này thì Mg(OH)2 chưa kết tủa nên có thể tách riêng được 2 catiom kim loại
ra khỏi nhau.
0,50
2a A là pipet-10mL; B là bình tam giác-100 mL 0,25
2b
Ta có: 4 4 9
1 2
3
2 3
10 ; 10 ; 10
K K
K
K K
có thể chuẩn độ riêng nấc 1 và nấc 2;
không chuẩn độ được nấc 3.
0,25
2c Khi chuẩn độ nấc 1: 3 4 2 4 2
H PO OH H PO H O
1 2
d1 Metyl da cam
4,68
2
t
pK pK
pH pH
chỉ thị thích hợp là metyl da cam.
0,25
2d Hai cách làm đều không ảnh hưởng đến kết quả tính nồng độ H3PO4 từ kết quả
chuẩn độ vì giá trị 9,20 đã bao gồm cả giọt dung dịch còn treo ở đầu buret. 0,25
Câu 6 (2,5 điểm)
1. Pin thủy ngân (còn được gọi là pin cúc áo, được mô tả bởi sơ đồ:
(-) Zn, Zn(OH)2NaOHHg(OH)2Hg(l)
a) Viết phương trình của các phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng
quát khi pin hoạt động.
b) Tính sức điện động của pin ở 25o
C và Go
của phản ứng tổng quát trong pin.
c) Tính khối lượng Hg(OH)2 tối thiểu phải sử dụng để chế tạo một pin có
dung lượng 2000 mAh.
Cho biết: Hg = 200,6; O = 16; H = 1; hằng số Faraday, F = 96485 C/mol.
Ở 25o
C: 2
o
Zn /Zn
E 0,763 V
; 2
o
Hg /Hg
E 0,852 V
;
2
26
S,Hg(OH)
K 2,36.10
; 2
18
S,Zn(OH)
K 7,08.10
.
2. Ở 298 K, trong môi trường acid và khi có mặt O3, Am3+
sẽ chuyển thành oxocation dạng x
2
AmO
.
Tính giá trị lớn nhất của tỉ số 2 3
O O
P / P trong trường hợp x = 1 và x = 2.
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-8-2048.jpg)
![Trang 10/13
Cho biết: Ở pH = 0, T = 298 K
- Giản đồ Latimer của Am: 1,60 0,82 2,62
2 4 3
2 2
AmO AmO Am Am
- Thế khử chuẩn của O3: O3 + 2H+
+ 2e H2O + O2, 3 2
o
O /H O
E 2,07V
.
HƯỚNG DẪN CHẤM
Ý Nội dung Điểm
1a Các phản ứng:
Tại anot (-): Zn + 2OH-
Zn(OH)2 + 2e
Tại catot (+): Hg(OH)2 + 2e Hg + 2OH-
Tổng quát: Zn + Hg(OH)2 Zn(OH)2 + Hg
0,25
1b Ta có : 2 2
o o
Hg(OH) /Hg Zn(O
o
H) /Zn
E E E E
Hg(OH)2 + 2e Hg + 2OH-
(1) 2
o o
1 Hg(OH) /Hg
G 2FE
Hg2+
+ 2e Hg -
(2) 2
o o
2 Hg /Hg
G 2FE
Hg(OH)2 Hg2+
+ 2OH-
(3) 2
o
3 S,Hg(OH)
G RTln K
(1) = (2) + (3) o o o
1 2 3
G G G
2
2 2
o o
Hg(OH) /Hg S,Hg(OH)
Hg /Hg
RT
E E ln K
2F
2
o 26
Hg(OH) /Hg
8,314.298
E 0,852 ln(2,36.10 )
2.
0,094V
96485
Zn(OH)2 + 2e Zn + 2OH-
(4) 2
o o
4 Zn(OH) /Zn
G 2FE
Zn2+
+ 2e Zn -
(5) 2
o o
5 Zn /Zn
G 2FE
Zn(OH)2 Zn2+
+ 2OH-
(6) 2
o
3 S,Zn(OH)
G RTln K
(1) = (2) + (3) o o o
1 2 3
G G G
2
2 2
o o
Zn(OH) /Zn S,Zn(OH)
Zn /Zn
RT
E E ln K
2F
2
o 18
Zn(OH) /Zn
8,314.298
E 0,763 ln(7,08.10 )
2
1,270V
.96485
o
0,094 1,2
E 70 3 V
E 1, 64
o o 3
298
G nFE 2.96485.1,364.10 263,211 kJ / mol
0,25
0,25
0,25
0,25
1c
Từ 2
3
Hg(OH) e
1 1 q 1 2000.10 .3600
n n 0,037311mol
2 2 F 2 96485
Suy ra 2
Hg(OH)
m 0,037311.234,6 8,753 g
0,25
2 x = 1: Xét quá trình:
3
3 2 2 2
Am O H O AmO 2H O
(I) o
I P,I
G RTln K
Ta có:
4
2 2
AmO 4H 1e Am 2H O
(i) 4
2
o o
i AmO /Am
G FE
4 3
Am 1e Am
(ii) 4 3
o o
ii Am /Am
G FE
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Trang 11/13
3 2 2
O 2H 2e O H O
(iii) 3 2
o o
iii O /H O
G 2FE
(I) = (iii) – (ii) – (i) o o o o
I iii ii i
G G G G
4 3 4
3 2 2
o o o 11
P,I O /H O Am /Am AmO /Am
F
K exp (2E E E 6,9.10
RT
2
3
O 11
P,I
O max
P
K 6,9.10
P
x = 2: Xét quá trình:
3 2
3 2 2 2
2Am 3O H O 2AmO 2H 3O
(II) o
II P,II
G RTln K
Ta có:
2
2 2
AmO 1e AmO
(iv) 2
2 2
o o
iv AmO /AmO
G FE
(II) = 3.(iii) – 2[(iv) + (i) + (ii)]
o o o o o
II iii iv i ii
G 3 G 2( G G G )
2 4 4 3
3 2 2 2 2
o o o o
P,II O /H O AmO /AmO AmO /Am Am /A
3
m
9
2F
K exp (3E E E 3,7
T
7.1
E 0
R
2
3
O 39 13
3
3
P,II
O max
P
K 3,77.10 1,56.10
P
0,50
0,50
Câu 7 (2,5 điểm)
1. Xác định các chất A, B, C, D, E và viết các
phương trình hóa học theo sơ đồ bên cạnh:
2. Sục khí A vào dung dịch chứa chất B thì thu được chất rắn C màu vàng và dung dịch D. Cho khí
A tác dụng với khí X (màu vàng lục) thì thu được C và dung dịch chứa chất F. Nếu cho X tác dụng
với A trong nước thì tạo ra dung dịch chứa Y và F. Thêm tiếp BaCl2 vào dung dịch thì thấy xuất
hiện kết tủa trắng. Mặt khác A tác dụng với dung dịch chất G (là muối nitrate của kim loại) thì tạo
ra chất rắn H (màu đen). Đốt cháy H trong oxygen thì thu được chất lỏng I (màu trắng bạc).
a) Xác định A, B, C, F, G, H, I, X, Y.
b) Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra.
HƯỚNG DẪN CHẤM
Ý Nội dung Điểm
1 A là KI; B là HIO3; C là I2O5; D là KIO3; E là HI 0,20
Các phương trình hóa học:
2KI + KNO3+ H2SO4
I2 + KNO2 + H2O
3I2 + 10HNO3
6HIO3 + 10NO + 2H2O
3I2 + 6KOH
5KI + KIO3 + 3H2O
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-9-2048.jpg)
![Trang 2/9
Vậy tổng số mol P các loại trong mẫu là:
Vậy số nguyên tử 32
P là : 3,321.10-4
. 0,156.6,022.1023
= 3,12.1019
(nguyên
tử)
Hằng số phân rã của 32
P :
Vậy số hạt nhân 32
P phân rã trong một giây là : 5,61.10-7
.3,12.1019
=
1,75.1013
(phân rã.s-1
)
0,25
0,25
0,25
0,25
Bài 2. (2,5 điểm) Động hóa học (không có cơ chế)
Cho phản ứng: (CH3)2O(g)
CH4(g) + CO(g) + H2(g). Khi tiến hành phân hủy
đimetyl ete (CH3)2O trong một bình kín ở nhiệt độ 504o
C và đo áp suất tổng của hệ, người
ta được các kết quả sau:
t (giây) 0 1550 3100 4650
Phệ (mm Hg) 400 800 1000 1100
Dựa vào các kết quả này, hãy:
2.1. Chứng minh rằng phản ứng phân huỷ đimetyl ete là phản ứng bậc một.
2.2. Tính hằng số tốc độ phản ứng ở 504o
C.
2.3. Tính áp suất tổng của hệ trong bình và phần trăm lượng (CH3)2O đã bị phân hủy sau 460 giây.
Câu 2 Nội dung chính cần đạt Điểm
2.1
(1,0đ)
(CH3)2O(k) CH4 (k) + CO(k) + H2(k)
to = 0 Po
t Po – P P P P
Ở thời điểm t thì áp suất của cả hệ là: Ph = Po + 2P P = (Ph – Po)/2.
Ở thời điểm t, 3 2
(CH ) O
P = Po – P = o h
3.P - P
2
.
Suy ra, ở thời điểm:
* t = 0 s thì 3 2
(CH ) O
P = 400 mm Hg
* t = 1550 s thì 3 2
(CH ) O
P = 200 mm Hg
* t = 3100 s thì 3 2
(CH ) O
P = 100 mm Hg
* t = 4650 s thì 3 2
(CH ) O
P = 50 mm Hg
Vì nhiệt độ và thể tích bình không đổi nên áp suất tỉ lệ với số mol khí.
Ta nhận thấy, cứ sau 1550 giây thì lượng (CH3)2O giảm đi một nửa. Do
đó, phản ứng phân hủy (CH3)2O là phản ứng bậc 1 với t1/2 = 1550 s.
0,25
0,25
0,25
0,25
2.2
(0,5đ)
Hằng số tốc độ của phản ứng là: k = ln2 / t1/2 = 0,693 / 1550 = 4,47.10-4
s-
0,5
3
4
54,5.10
3,321.10 ( )
164,13
mol
7 1
ln 2
5,61.10 ( )
14,3.24.60.60
k s
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Trang 3/9
2.3
(1,0đ)
Pt = Po.e-kt
= 400.
4
4,47.10 .460
e
= 325,7 (mm Hg)
P = Po – Pt = 400 – 325,7 = 74,3 (mm Hg)
Áp suất của hệ sau 460 giây là: Ph = Po + 2P = 400 + 2.74,3 = 548,6
(mm Hg)
Phần trăm (CH3)2O bị phân huỷ =
74,3
400
.100% = 18,58 %
0,25
0,25
0,25
0,25
Bài 3. (2,5 điểm) Nhiệt hóa học. Cân bằng hóa học trong pha khí
3.1. Cho phản ứng: CO2 (g) + H2 (g) ⇄ CO (g) + H2O (g)
a) Hằng số cân bằng của phản ứng ở 8500
C bằng 1. Nồng độ ban đầu của CO2 và H2 lần
lượt là 0,2M và 0,8M. Tìm nồng độ các chất ở thời điểm cân bằng.
b) Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 250
C (Kp) ?
Cho biết: ∆H0
298 (kJ/mol) S0
298 (J/K.mol)
H2 (g) 0 130,575
CO2 (g) -393,509 213,63
CO (g) -110,525 197,565
H2O (g) -241,818 188,716
3.2. Xác định năng lượng mạng lưới tinh thể của NaCl (r), biết:
- Nhiệt thăng hoa của Na:
Na (s) Na (g), H1 = 108,7 kJ/mol
- Nhiệt phân li của Cl2:
Cl2 (g) 2 Cl (g), H2 = 244,3 kJ/mol
- Năng lượng ion hóa của Na:
Na (g) Na+
(g) + e, H3 = 502 kJ/mol
- Ái lực với electron của Clo:
Cl (g) + e Cl-
(g), H4 = - 370,2 kJ/mol
- Nhiệt của phản ứng:
Na (s) +(1/2) Cl2 (g) NaCl (s), H5 = - 410,8 kJ/mol
Câu 3 Nội dung chính cần đạt Điểm
3.1
(1,5đ)
a) CO2 (g) + H2 (g) ⇄ CO (g) + H2O (g)
bđ 0,2 0,8 0 0
Pư x x x x
[ ] 0,2-x 0,8-x x x
K =
2
2 2
.
.
CO H O
CO H
=
.
0,2 . 0,8
x x
x x
= 1 x = 0,16
[CO] = [H2O] = 0,16 M
[CO2] = 0,04M và [H2] = 0,64 M
b)
∆H0
= -110,525 -241,818 - (-393,509) – 0 = 41,166 kJ/mol
∆S0
= 197,565 + 188,716 - 213,63 - 130,575 = 42,076 J/mol.K
∆G0
= ∆H0
298 – T.∆S0
= 41,166.1000 – 298.42,076 = 28,6274 kJ/mol
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-13-2048.jpg)
![Trang 4/9
∆G0
= -RTlnK K =
3
0 28,6274.10
6
8,314 298
9,592.10
G
RT
e e
0,25
3.2
(1,0đ)
Lập sơ đồ:
H5
Na (s) +(1/2) Cl2 (g) NaCl (s)
H1 (1/2) H2 Utt
H3 + H4
Na (g) + Cl (g) Na+
(g) + Cl-
(g)
Theo định luật Hess, ta có:
H5 + Utt = H1 + (1/2) H2 + H3 + H4
Utt = - H5 + H1 + (1/2) H2 + H3 + H4 = 773,45 kJ/mol
0,5
0,5
Bài 4. (2,5 điểm) Liên kết, cấu tạo phân tử, tinh thể
4.1. Cho các phân tử và ion sau: 2 2
NO ,NO
và 2
NO
. Hãy viết công thức Lewis, cho biết
trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm, dự đoán dạng hình học của các phân tử và ion
nói trên, đồng thời sắp xếp các góc liên kết trong chúng theo chiều giảm dần. Giải thích.
4.2. Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng (Au) có khối lượng riêng là 19,4g/cm3
và có
mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10-10
m. Khối
lượng mol nguyên tử của Au là 196,97 g/mol.
a) Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của Au.
b) Xác định trị số của số Avogadro.
Câu 4 Nội dung chính cần đạt Điểm
4.1
(1,0đ)
lai hóa 2
sp lai hóa sp lai hóa 2
sp
dạng góc dạng đường thẳng dạng góc
Trong 2
NO , trên N có 1 electron không liên kết, còn trong 2
NO
trên N
có một cặp electron không liên kết nên tương tác đẩy mạnh hơn
Góc
ONO trong 2
NO
nhỏ hơn trong 2
NO
Vậy góc liên kết: 2 2 2
NO NO NO
0,25
0,25
0,25
0,25
4.2
(1,5đ)
a) Cạnh hình lập phương = a, khoảng cách hai đỉnh kề nhau:
a = 4,070.10-10
m
Khoảng cách từ đỉnh đến tâm mặt lập phương là nửa đường chéo của
mỗi mặt vuông:
½ (a 2 ) = a/ 2 < a
đó là khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử bằng hai lần bán kính
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Trang 5/9
nguyên tử Au.
4,070.10-10
m : 2 = 2,878.10-10
m = 2r
r : bán kính nguyên tử Au = 1,439.10-10
m
Mỗi ô mạng đơn vị có thể tích = a3
= (4,070 . 10-10
m)3
và có chứa 4 nguyên tử Au .
Thể tích 4 nguyên tử Au là: 4 nguyên tử x 4/3 r3
= 4.
4
3
. (3,1416) (1,439. 10-10
)3
49, 927.10-30
m3
Độ đặc khít = (49,927.10-30
)/ (4,070 . 10-10
)3
= 0,74054 = 74,054%
Độ trống = 100% -74,054% = 25,946%
b) Tính số Avogadro
* 1 mol Au = NA nguyên tử Au có khối lượng 196,97 gam
1 nguyên tử Au có khối lượng =
A
196,97
N
Tỉ khối của Au rắn: d =
3
A
4.196,97
a .N
19,4 g/cm3
A
10 3 6
4,070 .
4.19
( 10 ) .1
6
0
,97
.N
19,4
NA = 6,02386.1023
0,25
0,25
0,25
0,5
Bài 5. (2,5 điểm) Cân bằng acid – base, cân bằng ít tan, phương án thực hành
5.1. Tính pH của dung dịch thu được khi trộn 25ml dung dịch axit axetic có pH = 3,0 với
15ml dung dịch KOH có pH = 11,0. Biết pKa của CH3COOH 4,76.
5.2. Dung dịch bão hòa H2S có C = 1,0M; K1 = 10-7
; K2 = 1,3.10-13
a) Tính nồng độ ion sunfua trong dung dịch H2S 0,1M khi điều chỉnh pH = 2,0
b) Một dung dịch A có chứa các cation Mn2+
, Co2+
, Ag+
với nồng độ ban đầu của mỗi ion đều
bằng 0,01M. Hòa tan H2S vào A đến bão hòa và điều chỉnh pH = 2,0 thì ion nào tạo kết tủa?
Cho:
10
s(MnS)
K 2,5.10
;
21
s(CoS)
K 4.10
; 2
50
s(Ag S)
K 6,3.10
Câu 5 Nội dung chính cần đạt Điểm
5.1
(1,5đ)
Gọi CA là nồng độ M của dung dịch CH3COOH
3 3
CH COOH CH COO H
C CA 0 0 (M)
[ ] CA – x x x (M)
Với pH = 3,0 x = 10-3
M
3
2
3
4,76
3
A
6
3 1,24 10
A 4,76
10
10
C 10
10
C 10 10 0,0585M
10
Dung dịch KOH có pH = 11,0 [OH-
] = [KOH] =
14
3
11
10
10 M
10
0,25
0,25
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-14-2048.jpg)
![Trang 6/9
Sau khi trộn:
3
2
CH COOH
3
4
KOH
3 3 2
0,0585x25
C 0,03656M 3,66.10 M
40
10 x15
C 3,75.10 M
40
CH COOH KOH CH COOK H O
Phản ứng 3,66.10-2
3,75.10-4
0 0
Sau phản ứng (3,66.10-2
– 3,75.10-4
)0 3,75.10-4
3,75.10-4
3 3
CH COOH CH COO H
Dung dịch thu được là dung dịch đệm
3
3
3
4
CH COOK
CH COOH 2 4
CH COOH
C 3,75.10
pH pK lg 4,76 lg
C 3,66.10 3,75.10
pH = 6,745
0,25
0,25
0,25
5.2
(1,0đ)
+ 2-
2
H S 2H +S
20
K 1,3.10
Bđ 0,1M
[ ] 0,1-x 10-2
x
2 2
20
.(10 )
K 1,3.10
0,1
x
x
[S2-
] = 1,3.10-17
Dung dịch bão hòa H2S 1M thì 2 16
[ ]=1,3.10
S
2 2 2 16 18 10
s(MnS)
[Mn ].[ ] 10 .1,3.10 1,3.10 K 2,5.10
S
Không có kết tủa MnS
2 2 2 16 18 21
s(CoS)
[Co ].[ ] 10 .1,3.10 1,3.10 K 4.10
S
Có kết tủa CoS
2
2
2 2 2 16 20 50
s(Ag S)
[Ag ] .[ ] (10 ) .1,3.10 1,3.10 K 6,3.10
S
Có kết tủa Ag2S
0,25
0,25
0,25
0,25
Bài 6. (2,5 điểm) Phản ứng oxi hóa – khử, điện hóa, điện phân
6.1. Hòa tan hết m gam kim loại M cần dùng vừa đủ 2 lít dung dịch HNO3 0,51M. Sau khi
kết thúc phản ứng thu được dung dịch X và 0,06 mol khí N2 duy nhất. Cô cạn dung dịch X
thu được (1,4m + 51,456) gam muối khan. Xác định kim loại M.
6.2. Một pin điện hóa gồm hai phần được nối với nhau bằng cầu muối. Phần bên trái của sơ đồ
pin là một thanh Zn (g) nhúng trong dung dịch Zn(NO3)2 (aq) 0,200M; còn phần bên phải là
một thanh Ag (s) nhúng trong dung dịch AgNO3 (aq) 0,100M. Mỗi dung dịch có thể tích 1,00
lít tại 250
C. Biết thế điện cực chuẩn của Zn2+
/Zn và Ag+
/Ag lần lượt là -0,76 (V) và 0,8 (V)
a) Viết sơ đồ pin và phương trình phản ứng tương ứng của pin.
b) Hãy tính sức điện động của pin và viết phương trình hóa học khi pin phóng điện (giả sử
pin phóng điện hoàn toàn và lượng Zn có dư).
c) Hãy tính điện lượng phóng thích trong quá trình phóng điện.
Câu 6 Nội dung chính cần đạt Điểm
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Trang 7/9
6.1
(1,0đ)
+ +
3 2 4 4
HNO N NH NH
n =12n +10n n 0,03(mol)
Áp dụng định luật BTNT với N:
3
NO (X)
n 1,02 0,06.2 0,03.2 0,84 (mol)
Áp dụng định luật BTKL:
1,4m + 51,456 = m + 0,84.62 + 0,03.80
m = 7,56 (g)
Áp dụng ĐLBT e:
7,56n
0,06.10 0,03.8
M
n = 3, M = 27, M là Al
0,25
0,25
0,25
0,25
6.2
(1,5đ)
a) Sơ đồ pin:
2
Zn s Zn aq Ag aq Ag s
Anot: Zn(s) → Zn2+
(aq) + 2e
Catot: Ag+
(aq) + 1e → Ag(s)
Phản ứng xảy ra trong pin: Zn(s) + 2Ag+
(aq) → Zn2+
(aq) + 2Ag(s)
b) E0
pin = 2+
0 0
/Ag Zn /Zn
E E
Ag =0,8 + 0,76 = 1,56 (V)
Epin = E0
pin -
2+
2
0 059 Zn
.lg
n
, [ ]
[ ]
Ag
=1,56 - 2
0 059 0 2
.lg
2 0 1
, ,
( , )
= 1,52 V
c) Khi phóng điện hoàn toàn Epin = 0 và phản ứng trong pin đạt cân bằng
1,56 =
0 059
.lgK
2
,
K = 5,5.1052
nghĩa là thực tế không còn ion Ag+
trong dung dịch.
Số mol e: ne = 0,1 (mol)
Điện lượng phóng thích trong quá trình phóng điện:
Q= ne.F = 0,1.96500 = 9650 C
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Bài 7. (2,5 điểm) Nhóm halogen, bài tập tổng hợp vô cơ
7.1. Một hợp chất chưa biết A chỉ chứa C, O và Cl.
a) Một mẫu A 3,00 g được làm bay hơi hoàn toàn trong một bình 1,00 L ở 70,0o
C và gây
ra áp suất 0,854 atm. Tính khối lượng mol của A.
b) Hòa tan mẫu A vào 100 mL nước, chuyển hóa toàn bộ Cl trong A thành HCl. Sau đó
axit HCl được chuẩn độ với dung dịch NaOH 0,200M cần dùng hết 30,33 mL NaOH. Tính
trăm khối lượng của Cl trong A?
c) Xác định công thức phân tử và viết công thức Lewis của A.
d) Viết phương trình khi cho phản ứng A với nước.
7.2. Từ các nguyên tố O, Na, S tạo ra được các muối A, B đều có hai nguyên tử Na trong
phân tử. Trong một thí nghiệm hoá học người ta cho m1 gam muối A biến thành m2 gam
muối B và 6,16 lít khí Z tại 27,3o
C ; 1 atm. Biết rằng, hai khối lượng đó khác nhau 16,0
gam.
a) Viết phương trình phản ứng xảy ra với công thức cụ thể của A, B.
b) Tính m1, m2.
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-15-2048.jpg)
![2
Câu 3 (2,5 điểm): Nhiệt hóa học, cân bằng hóa học
3.1. Cho phản ứng: 2NOBr (k) ⇄ 2NO (k) + Br2 (k) , ∆H = - 344 kJ
Cho biết chiều chuyển dời cân bằng phản ứng trên khi: a) Thêm hơi Br2 vào hệ, b) tăng
thể tích bình chứa, c) giảm nhiệt độ, d) tăng áp suất.
3.2. Cho các dữ kiện sau:
Năng lượng kJ.mol¯1
Năng lượng kJ.mol¯1
thăng hoa của Na 108,68 liên kết của Cl2 242,60
ion hóa thứ nhất của Na 495,80 mạng lưới NaF 922,88
liên kết của F2 155,00 mạng lưới NaCl 767,00
Nhiệt hình thành của NaF rắn : -573,60 kJ.mol-1
Nhiệt hình thành của NaCl rắn: -401,28 kJ.mol-1
Tính ái lực electron của F và Cl; so sánh các kết quả thu được và giải thích.
Câu 4 (2,5 điểm): Liên kết, cấu tạo phân tử, tinh thể
Polynitrogen là thuật ngữ được dùng để chỉ các ion được cấu tạo chỉ từ nguyên tố
nitrogen. Đến nay người ta đã biết được các polynitrogen mạch thẳng N3
-
,N5
+
vàmạchvòngN5
-
.
a. Viết công thức Lewis cho các dạng cộng hưởng của anion N3
-
và N5
-
.
b. Viết công thức Lewis cho các dạng cộng hưởng của N5
+
, ghi rõ trạng thái lai hóa
tương ứng với mỗi nguyên tử nitrogen, từ đó hãy cho biết dạng hình học của N5
+
.
c. [N5
+
][AsF6
-
] là một hợp chất ion ở thể rắn màu trắng, được tổng hợp bằng phản ứng
của [N2F+
][AsF6
-
] với HN3 trong HF lỏng ở -78o
C. Viết phương trình phản ứng xảy ra.
d. [N2F+
][AsF6
-
] được tổng hợp bằng phản ứng của N2F2 với một Lewis acid mạnh.
Viết cấu tạo Lewis của N2F+
với N2F2. So sánh (có giải thích) độ dài liên kết nitrogen-
nitrogen và nitrogen-florine trong N2F+
với N2F2.
e. Giải thích tại sao khi chưng cất N2F2 lỏng lại thấy có tới hai phân đoạn sôi ở -111,4o
C
và -105,7o
C?
Câu 5 (3,0 điểm): Dung dịch điện li (cân bằng acid base, cân bằng tạo chất ít tan).
Phương án thực hành.
5.1. Một acid hai nấc H2A tham gia vào các phản ứng phân li sau:
H2A
HA-
+ H+
K1 = 4,50.10-7
HA-
A2-
+ H+
K2 = 4,70.10-11
.
Một mẫu chứa 20,00mL dung dịch chứa hỗn hợp Na2A và NaHA được chuẩn độ với
hydrochlohydric acid 0,300M. Quá trình chuẩn độ được thực hiện với một pH-kế điện cực
thuỷ tinh. Hai điểm tương đương trên đường cong chuẩn độ như sau:
Số mL HCl thêm vào pH
1,00 10,33
10,00 8,34
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
3
a) Tính số (mmol) sản phẩm tạo thành, khi thêm 1,00mL HCl. Hãy viết cân bằng chính
xảy ra khi sản phẩm đó tác dụng với dung môi.
b) Tính lượng (mmol) Na2A và NaHA có mặt lúc đầu.
c) Tính tổng thể tích của HCl cần thiết để đạt đến điểm tương đương thứ hai.
5.2. a) Tính pH của dung dịch NaHCO3 3.10-2
(M). Biết K1 và K2 của H2CO3 lần lượt là
4,47.10-7
và 4,68.10-11
.
b) Thêm dung dịch chứa ion Ag+
vào dung dịch hỗn hợp Cl
(0,1M) và 2
4
CrO
(0,01M).
b.1) Hỏi kết tủa AgCl hay kết tủa Ag2CrO4 xuất hiện trước?
b.2) Tính nồng độ ion Cl
khi kết tủa màu nâu Ag2CrO4 bắt đầu xuất hiện.
Cho 9,75
10
AgCl
T
; 2 4
11,95
10
Ag CrO
T
.
Câu 6 (2,5 điểm): Phản ứng oxi hóa khử, điện hóa, điện phân
6.1. Kỹ thuật điện hoá thường được dùng để xác định độ tan của các muối khó tan. Cho
pin điện hoá:
(-) Zn | Zn(NO3)2 0,2M | | AgNO3 0,1M | Ag (+)
Các dung dịch Zn(NO3)2 và AgNO3 trong pin điện đều có thể tích 1,00L và ở 25o
C.
a) Viết phương trình phản ứng ở mỗi điện cực và phương trình phản ứng xảy ra trong
pin khi pin phóng điện. Tính sức điện động của pin và cho biết phản ứng trong pin có tự xảy
ra hay không?
b) Tính tổng lượng điện có thể giải phóng tới khi pin phóng điện hoàn toàn và hằng số
cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin.
Cho Eo
(Zn2+
/Zn) = -0,76V; Eo
(Ag+
/Ag) = + 0,80V.
6.2. Hoàn thành các phương trình hoá học sau đây :
a) K2Cr2O7 + (NH4)2S + H2O Cr(OH)3 + S + NH3 + ...
b) C9H10O + KMnO4 + H2SO4 → C8H6O4 + ....
c) KNO2 + KMnO4 + KOH → ...
d) H2O2 + K2Cr2O7 + H2SO4
…
Câu 7 (2,5 điểm): Nhóm halogen. Bài tập tổng hợp vô cơ.
Một hỗn hợp X gồm 3 muối halide của kim loại natri nặng 6,23g hòa tan hoàn toàn
trong nước được dung dịch A. Sục khí chlorine dư vào dung dịch A rồi cô cạn hoàn toàn
dung dịch sau phản ứng được 3,0525g muối khan B. Lấy một nửa lượng muối này hòa tan
vào nước rồi cho phản ứng với dd AgNO3 dư thì thu được 3,22875g kết tủa.
1. Tìm công thức của các muối.
2. Tính % theo khối lượng mỗi muối trong X.
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-18-2048.jpg)
![4
Nhiệt hình thành của NaCl rắn: -401,28 kJ.mol-1
Tính ái lực electron của F và Cl; so sánh các kết quả thu được và giải thích.
Câu 3 Nội dung Điểm
3.1(0,5
điểm)
a) Chiều nghịch, b) chiều thuận, c) chiều thuận, d) chiều nghịch. 0,5
3.2 (2,0
điểm)
Áp dụng định luật Hess vào chu trình
M(r) MX(r)
X2(k)
M(k)
M+
(k) X-
(k)
HTH
HML
HHT
+
+ AE
X(k)
I1
+
HLK
1
2
1
2
+
1,0
Ta được:
AE = ΔHHT - ΔHTH - I1 - ½ ΔHLK + ΔHML
(
*)
Thay số vào (
*)
, AE (F) = -332,70 kJ.mol-1
và
AE (Cl) = -360 kJ.mol-1
.
0,25
0,25
AE (F) > AE (Cl) dù cho F có độ âm điện lớn hơn Cl nhiều. Có thể giải
thích điều này như sau:
* Phân tử F2 ít bền hơn phân tử Cl2, do đó ΔHLK (F2) < ΔHpl (Cl2) và dẫn
đến AE (F) > AE (Cl).
* Cũng có thể giải thích: F và Cl là hai nguyên tố liền nhau trong nhóm VIIA.
F ở đầu nhóm. Nguyên tử F có bán kính nhỏ bất thường và cản trở sự xâm
nhập của electron.
0,5
Câu 4 (2,5 điểm): Liên kết, cấu tạo phân tử, tinh thể
Polynitrogen là thuật ngữ được dùng để chỉ các ion được cấu tạo chỉ từ nguyên tố
nitrogen. Đến nay người ta đã biết được các polynitrogen mạch thẳng N3
-
,N5
+
vàmạchvòngN5
-
.
a. Viết công thức Lewis cho các dạng cộng hưởng của anion N3
-
và N5
-
.
b. Viết công thức Lewis cho các dạng cộng hưởng của N5
+
, ghi rõ trạng thái lai hóa
tương ứng với mỗi nguyên tử nitrogen, từ đó hãy cho biết dạng hình học của N5
+
.
c. [N5
+
][AsF6
-
] là một hợp chất ion ở thể rắn màu trắng, được tổng hợp bằng phản ứng
của [N2F+
][AsF6
-
] với HN3 trong HF lỏng ở -78o
C. Viết phương trình phản ứng xảy ra.
d. [N2F+
][AsF6
-
] được tổng hợp bằng phản ứng của N2F2 với một Lewis acid mạnh.
Viết cấu tạo Lewis của N2F+
với N2F2. So sánh (có giải thích) độ dài liên kết nitrogen-
nitrogen và nitrogen-florine trong N2F+
với N2F2.
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
5
e. Giải thích tại sao khi chưng cất N2F2 lỏng lại thấy có tới hai phân đoạn sôi ở -111,4o
C
và -105,7o
C?
Câu 4 Nội dung Điểm
a) Chỉ cần vẽ được 1 dạng của mỗi chất cũng cho 0,25 điểm
[ ] ↔ [ ]
↔ ↔ ↔ ↔
0,25
0,25
b)
↔ →
Dạng hình học là chữ V 0,25
0,25
c) [N2F+
][AsF6
-
] + HN3
0
78 C
HF(l)
[N5
+
][AsF6
-
] + HF
0,25
d) Cấu tạo Lewis: Mỗi cấu tạo 0,25 điểm → 2 cấu tạo 0,5 điểm
Viết được trạng thái lai hoá: 0,25 điểm
Do nguyên tử nitrogen lai hoá sp2
có bán kính lớn hơn nguyên tử nitrogen
có lai hoá sp nên độ dài liên kết nitrogen - nitrogen và nitrogen – florine
trong N2F+
đều ngắn hơn N2F2.
0,75
0,25
e) Do N2F2 lỏng có đồng phân hình học, tồn tại ở dạng cis và trans có
nhiệt độ sôi khác nhau
0,25
Câu 5 (3,0 điểm): Dung dịch điện li (cân bằng acid base, cân bằng tạo chất ít tan).
Phương án thực hành.
5.1. Một acid hai nấc H2A tham gia vào các phản ứng phân li sau:
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-21-2048.jpg)
![6
H2A
HA-
+ H+
K1 = 4,50.10-7
HA-
A2-
+ H+
K2 = 4,70.10-11
.
Một mẫu chứa 20,00mL dung dịch chứa hỗn hợp Na2A và NaHA được chuẩn độ với
hydrochlohydric acid 0,300M. Quá trình chuẩn độ được thực hiện với một pH-kế điện cực
thuỷ tinh. Hai điểm tương đương trên đường cong chuẩn độ như sau:
Số mL HCl thêm vào pH
1,00 10,33
10,00 8,34
a) Tính số (mmol) sản phẩm tạo thành, khi thêm 1,00mL HCl. Hãy viết cân bằng chính
xảy ra khi sản phẩm đó tác dụng với dung môi.
b) Tính lượng (mmol) Na2A và NaHA có mặt lúc đầu.
c) Tính tổng thể tích của HCl cần thiết để đạt đến điểm tương đương thứ hai.
5.2. a) Tính pH của dung dịch NaHCO3 3.10-2
(M). Biết K1 và K2 của H2CO3 lần lượt là
4,47.10-7
và 4,68.10-11
.
b) Thêm dung dịch chứa ion Ag+
vào dung dịch hỗn hợp Cl
(0,1M) và 2
4
CrO
(0,01M).
b.1) Hỏi kết tủa AgCl hay kết tủa Ag2CrO4 xuất hiện trước?
b.2) Tính nồng độ ion Cl
khi kết tủa màu nâu Ag2CrO4 bắt đầu xuất hiện.
Cho 9,75
10
AgCl
T
; 2 4
11,95
10
Ag CrO
T
.
Câu 5 Nội dung Điểm
5.1( 1
điểm)
a) Khi thêm 1,00mL HCl thì chỉ có A2-
tham gia phản ứng với H+
H+
+ A2-
→ HA-
số mmol của HA-
= số mmol của H+
= 1,00.0,300 = 0,300 mmol
Khi HA-
tác dụng với dung môi sẽ xảy ra cân bằng chính sau:
HA-
+ H2O
H2A + OH-
0,25
b) Tại pH = 8,34 = a1 a2
pK pK
2
, tất cả các A2-
đều bị chuyển hoá thành HA-
Vậy số mmol A2-
ban đầu = 10,00. 0,300 = 3,00 mmol
Tại pH = 10,33 hệ là một dung dịch đệm với tỉ lệ:
2
[A ]
1
[HA ]
.
Như vậy ta có:
[HA-
]ban đầu + [HA-
]tạo thành = [A2-
]ban đầu - [HA-
]tạo thành
số mmol HA-
lúc đầu = 3,00 – 0,300 – 0,300 = 2,40 mmol
0,5
c) VHCl = [(2.3,00) + 2,40] / 0,300 = 28 mL 0,25
5.2
(2,0
điểm)
a) Trong dung dịch có phản ứng chủ yếu là: 2
3 2 3 3
2HCO H CO CO
Cho nên 2
2 3 3
H CO CO
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
7
Cacbonic acid có các hằng số acid
3
1
2 3
H HCO
H CO
và
2
3
2
3
H CO
HCO
Suy ra: K1.K2 =
2
H
1 2
.
H K K
pH = 1 2
1
( ) 8,34
2
pK pK
0,5
0,5
b.1) Ag Cl AgCl
; .
AgCl Ag Cl
2
4 2 4
2Ag CrO Ag CrO
; 2 4
2 2
4
.
Ag CrO Ag CrO
Để kết tủa AgCl xuất hiện thì:
9,75
9
10
1,78.10 ( )
0,1
AgCl
AgCl
Ag Cl Ag M
Cl
Để kết tủa Ag2CrO4 xuất hiện thì:
2 4
2 4
11,95
2 2 5
4 2
4
10
1,06.10 ( )
0,01
Ag CrO
Ag CrO
Ag CrO Ag M
CrO
Do
2 4
AgCl Ag CrO
Ag Ag
cho nên kết tủa AgCl xuất hiện trước.
0,5
b.2) Khi bắt đầu xuất hiện kết tủa Ag2CrO4 thì 5
1,06.10 ( )
Ag M
9,75
5
5
10
1,68.10 ( )
1,06.10
AgCl
Cl M
Ag
0,5
Câu 6 (2,5 điểm): Phản ứng oxi hóa khử, điện hóa, điện phân
6.1. Kỹ thuật điện hoá thường được dùng để xác định độ tan của các muối khó tan. Cho
pin điện hoá:
(-) Zn | Zn(NO3)2 0,2M | | AgNO3 0,1M | Ag (+)
Các dung dịch Zn(NO3)2 và AgNO3 trong pin điện đều có thể tích 1,00L và ở 25o
C.
a) Viết phương trình phản ứng ở mỗi điện cực và phương trình phản ứng xảy ra trong
pin khi pin phóng điện. Tính sức điện động của pin và cho biết phản ứng trong pin có tự xảy
ra hay không?
b) Tính tổng lượng điện có thể giải phóng tới khi pin phóng điện hoàn toàn và hằng số
cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin.
Cho Eo
(Zn2+
/Zn) = -0,76V; Eo
(Ag+
/Ag) = + 0,80V.
6.2. Hoàn thành các phương trình hoá học sau đây :
a) K2Cr2O7 + (NH4)2S + H2O Cr(OH)3 + S + NH3 + ...
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-22-2048.jpg)
![8
b) C9H10O + KMnO4 + H2SO4 → C8H6O4 + ....
c) KNO2 + KMnO4 + KOH → ...
d) H2O2 + K2Cr2O7 + H2SO4
…
Câu 6 Nội dung Điểm
6.1 (1,5
điểm)
a) Trong pin (-) Zn | Zn(NO3)2 0,2M | | AgNO3 0,1M | Ag (+)
Xảy ra các phản ứng sau:
Ở anode (-): Zn(s) → Zn2+
(aq) + 2 e
Ở cathode (+): Ag+
(aq) → Ag(s) + e
Phản ứng xảy ra trong pin: Zn(s) + 2Ag+
(aq) → Zn2+
(aq) + 2Ag(s) (1)
Sức điện động của pin:
Eo
pin = Eo
(+) - Eo
(-) = 0,80 – (-0,76) = 1,56 V
Epin = Eo
pin -
0,0592
2
.lg
2
2
[Zn ]
[Ag ]
= 1,56 –
0,0592
2
lg 2
0,200
0,100
= 1,52V
Epin > 0 ∆G = -nFE <0, vậy phản ứng (1) tự xảy ra trong quá trình pin
phóng điện.
0,5
0,5
b) Khi phóng điện hoàn toàn Epin = 0 và phản ứng đạt cân bằng
0 =1,56 -
0,0592
2
lgK K = 1052,7
K rất lớn nên cân bằng của phản ứng (1) chuyển hẳn về bên phải, do đó
thực tế ion Ag+
không còn trong dung dịch.
Số mol electron giải phóng ne = 0,1.1 =0,1 (mol)
Lượng điện giải phóng là: Q = ne.F = 0,1.96500 = 9650,0 (Culong)
0,5
6.2 (1
điểm)
a) K2Cr2O7 + (NH4)2S + H2O Cr(OH)3 + S + NH3 + ...
2
2 7 2 3
2
7 6 2 ( ) 8 x1
2 x3
Cr O H O e Cr OH OH
S S e
2 2
2 7 2 3
4 3 2
3 7 3 2 ( ) 8
6 6 6 6
Cr O S H O S Cr OH OH
NH OH NH H O
2 2
2 7 2 3 3
3 2 ( ) 3 6 2
Cr O S H O Cr OH S NH OH
Phương trình cân bằng:
K2Cr2O7 + 3(NH4)2S + H2O 2Cr(OH)3 + 3S + 6NH3 + 2KOH 0,25
b) C9H10O + KMnO4 + H2SO4 → C8H6O4 + ...
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
9
2 8 6 4 2
9 10
2
4 2
2
9 10 4 8 6 4 2 2
5 14 14 5
8 5 4 14
5 14 42 5 5 14 31
H O C H O CO H e x
C H O
MnO H e Mn H O x
C H O MnO H C H O CO Mn H O
Phương trình cân bằng:
5C9H10O+14KMnO4+21H2SO4 →5C8H6O4 + 5CO2 + 14MnSO4 +
7K2SO4 + 31H2O
0,25
c) KNO2 + KMnO4 + KOH → ...
2 3 2
2
4 4
2
2 4 3 4 2
2 2 1
2
2 2 2
NO OH NO H O e x
MnO e MnO x
NO OH MnO NO MnO H O
Phương trình cân bằng:
KNO2 + 2KMnO4 + 2KOH → KNO3 + 2K2MnO4 + H2O 0,25
d) H2O2 + K2Cr2O7 + H2SO4
…
Cr2O7
2−
+ 14H+
+ 6e → 2Cr3+
+ 7H2O | × 1
H2O2 → O2 + 2H+
+ 2e | × 3
Cr2O7
2−
+ 3H2O2 + 14H+
→ 2Cr3+
+ 3O2 + 7H2O
Phương trình cân bằng:
3H2O2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3O2 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O 0,25
Câu 7 (2,5 điểm): Nhóm halogen. Bài tập tổng hợp vô cơ.
Một hỗn hợp X gồm 3 muối halide của kim loại natri nặng 6,23g hòa tan hoàn toàn
trong nước được dung dịch A. Sục khí chlorine dư vào dung dịch A rồi cô cạn hoàn toàn
dung dịch sau phản ứng được 3,0525g muối khan B. Lấy một nửa lượng muối này hòa tan
vào nước rồi cho phản ứng với dd AgNO3 dư thì thu được 3,22875g kết tủa.
1. Tìm công thức của các muối.
2. Tính % theo khối lượng mỗi muối trong X.
Câu 7
(2,5điểm)
Nội dung Điểm
Giả sử lượng muối khan B thu được sau khi cho chlorine dư vào dd A
chỉ có NaCl.
0522
,
0
5
,
58
0525
,
3
NaCl
n mol
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-23-2048.jpg)
![12
bằng H/OH của p-nitrophenol vì nhóm NO2 gây hiệu ứng –I.
b) - So sánh: Tính axit của: A > C > B.
- Giải thích: A tạo ra anion là hệ thơm nên bền hơn cả, B tạo ra anion
là hệ phản thơm nên anion kém bền nhất, C tạo ra anion hệ không
thơm.
0,25
0,25
Các cấu dạng có thể có của A, B:
Cl
Me
O
A
O
Cl
Me
A1 A2
Me
Cl
O
HO OH
B
OH
HO
O
O
H
H
.
.
.
B1
B2
Giải thích:
+ Metanol là dung môi phân cực, các chất tồn tại ở các dạng momen
lưỡng cực lớn nhất hay liên kết hidro liên phân tử với dung môi: nên
chất A tồn tại ở dạng A1; chất B tồn tại ở dạng B1.
+ Octan là dung môi không phân cực, các chất tồn tại ở các cấu dạng
sao cho momen lưỡng cực nhỏ, phân tử ít phân cưc nhất: nên chất A
tồn tại ở dạng A2; chất B ở dạng B2
0,25
0,25
0,25
---------- Hết ----------
Giáo viên ra đề: Trần Tuyết Nhung – Số đt:
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
1
TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG
LẦN THỨ XVII-2023
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI
MÔN: HÓA HỌC - KHỐI: 10
Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian
giao đề)
Đề thi gồm có 06 trang
Câu 1 (2,5 điểm). Cấu tạo nguyên tử, HTTH, hạt nhân, phổ khối.
1. Nguyên tử H ở trạng thái cơ bản hấp thụ một photon có bước sóng 904 Å. Hỏi năng lượng
đó có đủ để tách electron ra khỏi nguyên tử H không? Nếu có thì tính vận tốc electron bay ra.
Biết hằng số Planck là 6,626.10-34
J.s, vận tốc ánh sáng là 3.108
m.s-1
, khối lượng electron là
9,1.10-28
gam.
2. Chuỗi phân rã thiên nhiên 238
92 U 206
82 Pb bao gồm một số phân rã α và β trong một loạt các
bước kế tiếp.
a. Sản phẩm của hai bước đầu tiên tạo thành234
90Th (t1/2 = 24,10 ngày) và 234
91Pa (t1/2 = 6,66 giờ).
Hãy viết các phản ứng hạt nhân của hai bước trên trong chuỗi phân rã của 238
U và tính năng
lượng theo MeV của mỗi bước phân rã.
b. Một mẫu phóng xạ của một phần tử trong chuỗi 238
92 U có hoạt độ giảm 10 lần sau 12,80
ngày. Hãy tìm hằng số phân rã và chu kỳ bán hủy của nó.
Cho biết: Khối lượng nguyên tử: 238
U = 238,05079u; 234
Th = 234,04360u; 234
Pa =
234,04332u; 4
He = 4,00260u; Khối lượng neutron = 1,00867u; 1u = 931,5MeV/c2
;
Câu 2 (2,5 điểm). Động hóa học (không có phần cơ chế)
2.1. Hai đồng phân A và B của cùng một chất thực hiện các quá trình đime hóa sau:
2A 1
k
A2
2B 2
k
B2
Biết cả hai quá trình là bậc hai theo chất tham gia và k1 = 0,250 L/mol.s tại 25o
C. Trong một
thực nghiệm, A và B được đặt trong hai bình riêng tại 25o
C, với [A]0 = 1,0010-2
M và [B]0
= 2,5010-2
M. Sau khi phản ứng tiến hành được 3 phút thì [A] = 3,00[B].
a. Tính nồng độ A2 sau 3 phút.
b. Tính chu kỳ bán hủy của thực nghiệm liên quan đến A.
c. Tính giá trị k2.
2.2. Xét phản ứng sau: CH3X + Y CH3Y + X
ĐỀ ĐỀ XUẤT
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-25-2048.jpg)
![2
Dữ liệu dưới đây cho hai thực nghiệm với phản ứng này tại 25o
C
Thực nghiệm 1: [Y]0 = 3,0M Thực nghiệm 2: [Y]0 = 4,5M
[CH3X] (mol/L) t (giờ) [CH3X] (mol/L) t (giờ)
7,0810-3 1,0 4,5010-3 0
4,5210-3 1,5 1,7010-3 1,0
2,2310-3 2,3 4,1910-4 2,5
4,7610-4 4,0 1,1110-4 4,0
8,4410-5 5,7 2,8110-5 5,5
2,7510-5 7,0
Tiến hành thực nghiệm ở 85o
C, giá trị hằng số vận tốc là 7,88108
(với thời gian theo đơn
vị là giờ) với [CH3X]0 = 1,010-2
M và [Y]0 = 3,0M.
a. Xác định phương trình định luật vận tốc và giá trị k cho phản ứng này tại 25o
C.
b. Xác định chu kỳ bán hủy tại 85o
C.
c. Xác định năng lượng hoạt hóa Ea cho phản ứng này.
Câu 3 (2,5 điểm). Nhiệt hóa học, cân bằng hóa học
3.1. Cho bảng số liệu sau
O2(k) Cl2(k) HCl(k) H2O(k)
0 1
tt
H (kJ.mol )
0 0 -92,31 -241,83
0 1 1
S (J.K .mol )
205,03 222,9 186,7 188,7
0 1 1
p
C (J.K .mol )
29,36 33,84 29,12 33,56
Coi 0 1 1
p
C (J.K .mol )
của các chất không phụ thuộc vào nhiệt độ
Với phản ứng: (k) 2(k) 2(k) 2 (k)
4HCl O 2Cl 2H O
a. Tính hiệu ứng nhiệt cho phản ứng trên ở nhiệt độ 298K và 1350K.
b. Tính hằng số cân bằng Kp tại 25o
C cho phản ứng trên.
c. Xác định nhiệt độ mà tại đó phản ứng đạt trạng thái cân bằng.
d. Tính hiệu ứng nhiệt cho quá trình sau trong điều kiện không đẳng nhiệt ở 1 atm:
(k,298K) 2(k,298K) 2(k,298K) 2 (k,298K)
4HCl O 2Cl 2H O
3.2. Trong một hệ cân bằng: 3H2 + N2 2NH3 (1) được thiết lập ở 400K. Người ta xác định
được áp suất phần:
2
H
P (Pa) 2
N
P (Pa) 3
NH
P (Pa)
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
3
0,376.105
0,125.105
0,499.105
a. Tính hằng số cân bằng KP và o
G
của phản ứng (1) ở 400K. Tính lượng N2 và NH3 biết
hệ có 500 mol H2.
b. Thêm 10 mol H2 vào hệ này, đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất tổng cộng không đổi.
Hãy cho biết cân bằng (1) dịch chuyển theo chiều nào?
Câu 4 (2,5 điểm). Liên kết, cấu tạo phân tử, tinh thể
4.1.
a. Hãy mô tả cấu trúc của phân tử bo halogenua BX3. Trong phân tử BX3 thì B ở trạng thái
lai hóa nào?
b.Trạng thái lai hóa này thay đổi như thế nào khi BX3hình thành một liên phân tử với một
base, ví dụ như piriđin (C5H5N)?
c. Dựa vào cấu tạo hãy so sánh độ dài liên kết B-F trong phân tử BF3 và trong ion -
4
BF . Giải
thích ngắn gọn.
4.2. Silicon là chất bán dẫn kỹ thuật quan trọng, mạng tinh thể silicon gồm các tế bào đơn
vị hình lập phương như sau (nguyên tử Si được biểu diễn bằng các khối cầu màu đen):
a. Có bao nhiêu nguyên tử Si được chứa trong một tế bào đơn
vị?
b. Mỗi cạnh tế bào đơn vị có chiều dài 0,543 nm. Tính khối
lượng riêng của Si theo đơn vị g.cm–3
(Biết nguyên tử khối của
Si là 28,09).
Các chất bán dẫn như Si có kiến trúc lớp điện tử được chia làm 2 vùng vô cùng nhỏ,
tách biệt bởi “vùng khoảng trống” (có mức năng lượng gọi là năng lượng khoảng trống):
vùng hóa trị (vùng phủ của các orbital) và vùng dẫn (vùng chứa các orbital trống). Tính dẫn
điện xảy ra trong chất bán dẫn tinh khiết khi có sự tăng nhiệt độ làm cho các electron chuyển
từ vùng hóa trị sang vùng dẫn. Cả electron trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị đều
là các tác nhân dẫn điện hiệu quả.
c. Kim cương, silicon và germanium đều có kiến trúc lớp điện tử tương tự nhau, nhưng kích
thước vùng khoảng trống giảm dần theo thứ tự C (kim cương) >> Si > Ge. Hãy giải thích
chiều hướng biến đổi kích thước các vùng khoảng trống trên.
d. Khi thay thế một lượng rất nhỏ, chỉ một vài phần triệu các nguyên tử Si bằng các nguyên
tử B thì khả năng dẫn điện tăng đột ngột so với Si siêu tinh khiết. Hãy giải thích tại sao?
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-26-2048.jpg)
![6
8.2. Cho các chất A, B có cấu tạo dưới đây:
(A) (B)
a. Gọi tên các chất A, B theo danh pháp hệ thống.
b. Giải thích tại sao A là chất lỏng phân cực còn B là chất lỏng không phân cực.
8.3. So sánh nhiệt độ nóng chảy của các chất sau và giải thích:
Nicotinic acid (A) Nicotinamide (B) N,N-Diethylnicotinamide (C)
HẾT
STT Người ra đề và thẩm định Số điện thoại Chữ kí
1 Bùi Hương Giang
2 Lê Thúy Hằng
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
1
Câu 1 (2,5 điểm). Cấu tạo nguyên tử, HTTH, hạt nhân, phổ khối.
1. Nguyên tử H ở trạng thái cơ bản hấp thụ một photon có bước sóng 904 Å. Hỏi năng lượng đó
có đủ để tách electron ra khỏi nguyên tử H không? Nếu có thì tính vận tốc electron bay ra. Biết
hằng số Planck là 6,626.10-34
J.s, vận tốc ánh sáng là 3.108
m.s-1
, khối lượng electron là 9,1.10-28
gam.
2. Chuỗi phân rã thiên nhiên 238
92 U 206
82 Pb bao gồm một số phân rã α và β trong một loạt các
bước kế tiếp.
a. Sản phẩm của hai bước đầu tiên tạo thành234
90Th (t1/2 = 24,10 ngày) và 234
91Pa (t1/2 = 6,66 giờ).
Hãy viết các phản ứng hạt nhân của hai bước trên trong chuỗi phân rã của 238
U và tính năng
lượng theo MeV của mỗi bước phân rã.
b. Một mẫu phóng xạ của một phần tử trong chuỗi 238
92 U có hoạt độ giảm 10 lần sau 12,80
ngày. Hãy tìm hằng số phân rã và chu kỳ bán hủy của nó.
Cho biết: Khối lượng nguyên tử: 238
U = 238,05079u; 234
Th = 234,04360u; 234
Pa =
234,04332u; 4
He = 4,00260u; Khối lượng neutron = 1,00867u; 1u = 931,5MeV/c2
;
HƯỚNG DẪN GIẢI
Câu 1 Nội dung Điểm
1 Năng lượng của electron trong nguyên tử H là
E1 = -13,6 eV = - 13,6.1,602.10-19
J = - 2,179.10-18
(J)
Năng lượng ion hoá của nguyên tử H là: I1 = 2,179.10-18
J/nguyên tử 0,25
Năng lượng của photon do nguyên tử H hấp thụ là:
E2 =
hc
λ
=
34 8
8
6,626.10 .3.10
9,04.10
= 2,199.10-18
(J/photon).
0,25
Vì E2 > I1 nên electron trong nguyên tử H bị tách ra. 0,25
Ta có:
2
mv
2
= E2 – I1 = 2,0.10-20
J
v2
=
20
31
2.2,0.10
9,1.10
= 4,396.1010
(m/s)2
v = 209666,4 m/s.
0,25
2 a)
Bước 1:
238 234 4
92 90 2
U Th + He
E = [m(238
U) – m(234Th
) – m(4
He)]c2
= (238,05079 – 234,04360 – 4,00260).931,5 = 4,276 (MeV).
▪ Bước 2:
234 234 0
90 91 -1
Th Pa + e (hay β)
0,25
0,25
0,25
TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG
LẦN THỨ XVII-2023
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI
MÔN: HÓA HỌC - KHỐI: 10
Hướng dẫn chấm gồm có 14 trang
HƯỚNG DẪN CHẤM
ĐỀ XUẤT
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-28-2048.jpg)
![2
E = [m(234
Th) – m(234
Pa)]c2
= (234,04360 – 234,04332).931,5 = 0,261 (MeV). 0,25
1 1
ln ln10
12,8
A
t A x
-1
λ = 0,18 ngày
1/2
ln 2 ln 2
t = = = 3,851 (ngày)
0,18
0,25
0,25
Câu 2 (2,5 điểm). Động hóa học (không có phần cơ chế)
2.1. Hai đồng phân A và B của cùng một chất thực hiện các quá trình đime hóa sau:
2A 1
k
A2
2B 2
k
B2
Biết cả hai quá trình là bậc hai theo chất tham gia và k1 = 0,250 L/mol.s tại 25o
C. Trong một
thực nghiệm, A và B được đặt trong hai bình riêng tại 25o
C, với [A]0 = 1,0010-2
M và [B]0
= 2,5010-2
M. Sau khi phản ứng tiến hành được 3 phút thì [A] = 3,00[B].
a. Tính nồng độ A2 sau 3 phút.
b. Tính chu kỳ bán hủy của thực nghiệm liên quan đến A.
c. Tính giá trị k2.
2.2. Xét phản ứng sau: CH3X + Y CH3Y + X
Dữ liệu dưới đây cho hai thực nghiệm với phản ứng này tại 25o
C
Thực nghiệm 1: [Y]0 = 3,0M Thực nghiệm 2: [Y]0 = 4,5M
[CH3X] (mol/L) t (giờ) [CH3X] (mol/L) t (giờ)
7,0810-3 1,0 4,5010-3 0
4,5210-3 1,5 1,7010-3 1,0
2,2310-3 2,3 4,1910-4 2,5
4,7610-4 4,0 1,1110-4 4,0
8,4410-5 5,7 2,8110-5 5,5
2,7510-5 7,0
Tiến hành thực nghiệm ở 85o
C, giá trị hằng số vận tốc là 7,88108
(với thời gian theo đơn
vị là giờ) với [CH3X]0 = 1,010-2
M và [Y]0 = 3,0M.
a. Xác định phương trình định luật vận tốc và giá trị k cho phản ứng này tại 25o
C.
b. Xác định chu kỳ bán hủy tại 85o
C.
c. Xác định năng lượng hoạt hóa Ea cho phản ứng này.
HƯỚNG DẪN GIẢI
Câu 2
(2,5
điểm)
Nội dung Điểm
2.1
(1,25
điểm)
a. Với phản ứng bậc hai ta có
0
A
1
kt
A
1
2
1 1
(0,250L / mol.s) 180s
[A] 1,00 10 mol / L
[A] = 6,910-3
M
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
3
[A2] =
1
2
(1,0010-2
M – 0,6910-2
M) = 0,15510-2
M 0,25
0,25
b.
2
1/2 2
0
1 1
t 4,00 10 s
k[A] 0,250L / mol.s 1,00 10 mol / L
0,25
c. Sau 3 phút, [B] =
3
3
6,9 10 M
2,3 10 M
3
Từ 2
3 2
1 1
k 180s
2,3 10 mol / L 2,50 10 mol / L
k2 = 2,19
L/mol.s
0,25
0,25
2.2
(1,25
điểm)
a. Xét phương trình định luật vận tốc: v = k[CH3X]n
[Y]m
(1)
Trong cả hai thực nghiệm, Y được lấy dư nhiều so với X, nên [Y]
coi như không đổi, nên phương trình (1) có thể viết v = k’[CH3X]n
(k’ = k[Y])
Đồ thị phản ứng ln[CH3X] theo thời gian ở cả hai thực nghiệm đều
là đường thẳng. nên phản ứng là bậc nhất theo CH3X, cụ thể:
Thực nghiệm 1: ln[CH3X] = −(0.93)t − 3.99; k′ = 0.93 giờ-1
Thực nghiệm 2: ln[CH3X] = −(0.93)t − 5.40; k′′ = 0.93 giờ-1
Từ
, m
" m
k 0,93 k(0,30)
m 0
0,93
k k(0,45)
, phản ứng là bậc hai theo Y.
Phương trình định luật vận tốc: v = k[CH3X] với k = 0,93 giờ-1
tại
25o
C
0,25
0,25
0,25
b. 10
1/2 8
ln 2 0,693
t 8,8.10
k 7,88.10
(giờ-1
) 0,25
c. a
2
1 1 2
E
k 1 1
ln
k R T T
8
a
E
7,88.10 1 1
ln
0,93 8,3145J / K.mol 298K 358K
5 2
a
E 3,0 10 J 3,0 10 kJ
0,25
Câu 3: (2,5 điểm) Nhiệt hóa học, cân bằng hóa học
3.1. Cho bảng số liệu sau
O2(k) Cl2(k) HCl(k) H2O(k)
0 1
tt
H (kJ.mol )
0 0 -92,31 -241,83
0 1 1
S (J.K .mol )
205,03 222,9 186,7 188,7
0 1 1
p
C (J.K .mol )
29,36 33,84 29,12 33,56
Coi 0 1 1
p
C (J.K .mol )
của các chất không phụ thuộc vào nhiệt độ
Với phản ứng: (k) 2(k) 2(k) 2 (k)
4HCl O 2Cl 2H O
a. Tính hiệu ứng nhiệt cho phản ứng trên ở nhiệt độ 298K và 1350K.
b. Tính hằng số cân bằng Kp tại 25o
C cho phản ứng trên.
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-29-2048.jpg)
![8
a. Viết phương trình phản ứng chuẩn độ.
b. Cho một số dụng cụ chính sử dụng cho phép chuẩn độ bao gồm bình tam giác (bình
chuẩn độ), bình định mức, pipet và buret đều mới chỉ được tráng rửa bằng nước máy. Trước
khi sử dụng, cần tráng rửa lại các dụng cụ này. Hãy trình bày ngắn gọn cách tráng rửa các
dụng cụ đó (chỉ cần nêu tráng rửa bằng gì và thứ tự tráng rửa của từng dụng cụ).
c. Lựa chọn chất chỉ thị phù hợp cho quá trình chuẩn độ trên, giải thích.
Biết một số chỉ thị acid - base quan trọng sau
Tên thông dụng Khoảng pH đổi màu pKa Màu của dạng acid - base
Metyl đỏ 4,2-6,3 5,00 Đỏ - vàng
Phenolphtalein 8,3-10 Không màu - hồng
d. Với mỗi trường hợp chất chỉ thị trên, hãy cho biết nồng độ C6H5COOH xác định được là
cao hơn hay thấp hơn so với giá trị thực? Giải thích.
HƯỚNG DẪN GIẢI
Câu 5 ĐÁP ÁN Điểm
5.1
(2,0
điểm)
a)
3
NaOH NaHCO
0,102.100 0,100.100
0,051M;C 0,05M
100 100 100 100
C
3 2 3 2
NaHCO NaOH Na CO H O
0,05 0,051
- 0,001 0,005
2
3
TPGH : CO 0,05M;OH 0,001M;Na
2
3 2 3
CO H O HCO OH
3,67
w
b1
a2
K
K 10
K
(1)
3 2 2 3
HCO H O H CO OH
7,65
W
b2
al
K
K 10
K
(2)
2
H O H OH
14
W
K 10
(3)
Do W b2 b1
K K K nên
(1) là cân bằng chủ yếu trong dung dịch.
2
3 2 3 bl
CO H O HCO OH K
C 0,05 10-3
[ ] 0,05-x x 10-3
+ x
3
3,67 2,57 2,43
10
10 10 10
0,05
x x
x M OH M
x
2.43
pH 14 lg10 11,57
0,25
0,25
0,5
b)
• Trong nước nguyên chất:
2 2 8,75
2 4 2 4 S
CaC O Ca C O K 10
S S
8,75 5
s
S K 10 4,2.10 M
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
9
• Trong HCl 0,1M:
2 2
2 4 2 4
CaC O Ca C O
8,75
S
K 10
2
2 4 2 4
C O H HC O
1 4,27
a2
K 10
2 4 2 2 4
HC O H H C O
1 1,25
1
K 10
a
2
2 4 2 2 4
CaC O 2H Ca H C O
1 1 3,23
a1 a2
K K K K 10
S
C 0,1
[ ] 0,1-2S S S
2
3,23 3
S
10 S 2,31.10 M H 0,1 2S 0,0954M
0,1 2S
Vì môi trường axit, bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Ca2+
, ta có:
2 2 2 1 1 1
2 2 4 2 4 2 4 2 4 a2 al a2
S Ca H C O HC O C O C O 1 K H K K H
2
2 4 2
1 1 1
2 1 2
1 a a a
S
C O
K H K K H
Từ biểu thức:
2
2 2
S 2 4 2
1 1 1
2 al a2
S
K Ca C O
1 K H K K H
a
2
1 1 1 3
s a2 al a2
K 1 K H K K H 2,92.10 M
* Để không có kết tủa CaC2O4 thì
2
2 2 al a2
2 4 s s
2
al al a2
S K K
Ca C O K K
H K H K K
Trong môi trường axit, bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Ca2+
nên:
2 1,25 4,27
2 8,75
2 1,25 1,25 4,27
0,01 10 10
S Ca 0,01M 10
H 10 H 10 10
H 0,385M
0,25
0,25
0,25
5.2
(1,0
điểm)
a) Nguyên tắc: Cơ sở của phương pháp dựa vào phản ứng trung hoà
C6H5COOH:
C6H5COOH + NaOH → C6H5COONa + H2O
0,25
b)
- Bình tam giác ( bình chuẩn độ): Tráng rửa bằng nước cất
- Bình định mức: Tráng rửa bằng nước cất
- Pipet: Tráng rửa bằng nước cất rồi tráng lại bằng chính dung dịch được
hút bằng pipet
- Buret: Tráng rửa bằng nước cất rồi tráng lại bằng chính dung dịch được
đựng trong buret
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-32-2048.jpg)
![10
c) Trước khi chuẩn độ:
C6H5COOH ⇌ H+
+ C6H5COO-
Ka = 10-4,2
pH ~ 3 - 4 (bỏ qua được sự phân li của nước)
Tại điểm tương đương:
C6H5COO-
+ H2O ⇌ OH-
+ C6H5COOH Kb = 10-9,8
pH ~ 8
Vậy dùng được cả metyl đỏ và phenolphtalein làm chất chỉ thị.
0,25
d) - Dùng metyl đỏ: Nồng độ C6H5COOH xác định được sẽ thấp hơn giá
trị thực do chất chỉ thị đổi màu trước điểm tương đương.
- Dùng phenolphtalein: Nồng độ C6H5COOH xác định được sẽ cao hơn
giá trị thực do chất chỉ thị đổi màu sau điểm tương đương.
0,25
Câu 6 (2,5 điểm): Phản ứng oxi hóa khử, điện hóa, điện phân
6.1. Hoàn thành các phương trình hóa học của phản ứng oxi hóa khử sau:
a. Cu2S + H+
+ NO3
-
Cu2+
+ SO4
2-
+ NO2 + H2O
b. KMnO4 + H2O2 + H2SO4 MnSO4 + O2 + K2SO4 + H2O
6.2. Trộn 10ml dung dịch Ag+
0,01M với 10ml dung dịch NH3 0,12M thu được dung dịch A.
Trộn 10ml dung dịch Ag+
0,02M với 10ml dung dịch CrO2
4
0,02M được hỗn hợp B. Ghép
điện cực Ag nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong hỗn hợp B thành pin điện.
a. Xác định anot, catot của pin.
b. Tính suất điện động và viết sơ đồ pin của pin trên.
Cho 2 4
3 2
( )
( ) /
lg 7,24; 11,89;E 0,799
o
s Ag CrO
Ag NH Ag Ag
pK V
HƯỚNG DẪN GIẢI
Câu 6 Nội dung Điểm
6.1.
(1,0
điểm)
a) 1xCu2S + 4H2O 2Cu2+
+ SO4
2-
+ 8H+
+ 10e
10xNO3
-
+ 2H+
+ 1e NO2 + H2O
Cu2S + 10NO3
-
+ 12H+
2Cu2+
+ SO4
2-
+ 10NO2 + 6H2O
b)
7 1 2 0
2
4 2 2 2 4 4 2 4 2
KMnO H O H SO Mn SO O K SO H O
1 0
2
7 2
2O O 2e
Mn 5e Mn
2 KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O
0,25
0,25
0,25
0,25
6.2.
(1,5
điểm)
Xét pin điện hóa:
3 3 2
2 ( )
Ag NH Ag NH
0,005 0,06
- 0,05 0,005
+ Dung dịch A: NH3: 0,05M; Ag(NH3)2
: 0,005M.
3 2 3
( ) 2
Ag NH Ag NH
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
11
0,005 0,05
0,005 – x x 0,05 + 2x
2
7,24
(0,05 2 ) .x
10
0,005
x
x
7
1,15.10
x
(M) = [Ag+
]A
+
3 2
(NH ) /Ag
0,0592
E = 0,799+ lg[ ] = 0,388V
1
Ag
Ag
0,25
0,25
2
4 2 4
2Ag CrO Ag CrO
0,01 0,01
- 0,005
Dung dịch B: CrO2
4
: 0,005M; Ag2CrO4
2
2 4 4
2
Ag CrO Ag CrO
0,005
2x 0,005 + x
2 11,89
(2 ) .(0,005 x) 10
x
6
8,026.10
x
(M)
→ [Ag+
]B = 2.x = 1,6052.10-5
(M)
2 4
CrO /Ag
0,0592
E = 0,799+ lg[ ] = 0,515V
1
Ag Ag
0,25
0,25
Vì [Ag+
]A < [Ag+
]B nên trong pin : Ag/dung dịch A là anot; Ag/dung dịch
B là catot
Và 1 0,515 0,388 0,127( )
pin c a
E E E V
Sơ đồ pin :
( )Ag
│NH3 0,05M; Ag(NH3)2
0,005M ║ CrO2
4
0,005M; Ag2CrO4 │Ag
(+)
0,25
0,25
Câu 7 (2,5 điểm): Nhóm halogen, bài tập tổng hợp vô cơ
7.1. Một trong những oxide quan trọng của halide là I2O5, được sử dụng trong phân tích định
lượng CO trong máu và trong không khí. Dẫn từ từ 2,24 lít hỗn hợp khí CO và CO2 qua I2O5
dư, đun nóng. Chất rắn sau phản ứng hòa tan vào dung dịch chứa NaI và Na2CO3 dư được
dung dịch Y. Dung dịch Y phản ứng vừa đủ với 20,00 mL dung dịch Na2S2O3 0,10 M. Viết
các phương trình hóa học xảy ra và xác định phần trăm thể tích khí CO trong hỗn hợp khí ban
đầu.
7.2. Cho lượng dư khí SO2 đi qua dung dịch NaOH. Sau phản ứng, cô cạn cẩn thận dung dịch
thu được muối khan A có thành phần tạo từ 3 loại nguyên tố. Xử lý 0,380 gam A với lượng
dư dung dịch nước Br2, rồi thêm lượng dư dung dịch BaCl2 thu được 0,932 gam kết tủa trắng
không tan trong acid mạnh. Mặt khác, khi cho 0,95 gam A vào dung dịch HCl loãng, dư thu
được khí không màu, có tỉ khối so với O2 bằng 2 và dung dịch chứa 0,585 gam một muối duy
nhất. Xác định công thức phân tử của A.
HƯỚNG DẪN GIẢI
Câu 7 Nội dung Điểm
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-33-2048.jpg)
![6
a. Viết các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và phản ứng tổng quát xảy ra trong pin
điện hóa trên.
b. Viết phương trình Nernst cho mỗi nửa phản ứng trên hai điện cực, cho phản ứng
tổng quát xảy ra trong pin và tính suất điện động của pin. Coi rằng áp suất O2(k) là như
nhau ở cả hai điện cực và được duy trì bởi dòng khuếch tán ion F ̶
thông qua CaF2(r).
c. Suất điện động chuẩn của pin trong khoảng nhiệt độ từ 900K đến 1250K là:
Eo
= 0,1223 + 3,06.10-5
T (V)
Giả sử ∆Ho
và ∆So
không đổi trong khoảng nhiệt độ này. Tính giá trị ∆Ho
và ∆So
.
Câu 7 (2,5 điểm): Nhóm halogen. Bài tập tổng hợp vô cơ
1. Một hợp chất chưa biết A chỉ chứa C, O và Cl.
a) Một mẫu A 3,00 g được làm bay hơi hoàn toàn trong một bình 1,00 L ở 70,0o
C và
gây ra áp suất 0,854 atm. Tính khối lượng mol của A.
b) Hòa tan mẫu A vào 100 mL nước, chuyển hóa toàn bộ Cl trong A thành HCl. Sau đó
axit HCl được chuẩn độ với dung dịch NaOH 0,200M cần dùng hết 30,33 mL NaOH.
Tính trăm khối lượng của Cl trong A?
c) Xác định công thức phân tử và viết công thức Lewis của A.
d) Viết phương trình khi cho phản ứng A với nước.
2. Cho 6,00 gam mẫu chất chứa Fe3O4, Fe2O3 và các tạp chất trơ. Hòa tan mẫu vào lượng
dư dung dịch KI trong môi trường axit (khử tất cả sắt thành Fe2+
) tạo ra dung dịch A. Pha
loãng dung dịch A đến thể tích 50ml. Lượng I2 có trong 10ml dung dịch A phản ứng vừa
đủ với 5,50 ml dung dịch Na2S2O3 1,00M (sinh ra 2
4 6
S O
). Lấy 25 ml mẫu dung dịch A
khác, chiết tách I2, lượng Fe2+
trong dung dịch còn lại phản ứng vừa đủ với 3,20 ml dung
dịch KMnO4 1,00M trong dung dịch H2SO4.
a. Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra (dạng phương trình ion thu gọn).
b. Tính phần trăm khối lượng Fe3O4 và Fe2O3 trong mẫu ban đầu.
Câu 8 (2,0 điểm): Đại cương hữu cơ (tính acid base, tính thơm, so sánh nhiệt độ sôi)
1. Vẽ công thức phối cảnh và công thức chiếu Niumen của hợp chất 7,7-
đimetylbixiclo[2.2.1]heptan.
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
7
2. Cho các cặp phản ứng sau đây, phản ứng nào trong cặp phản ứng đó xảy ra nhanh hơn?
Giải thích?
a1) I Ag
và a2) I Ag
b1) Ph
Ph
Ph
+ NH2
-
và b2) Ph3CH + NH2
-
c1) OH + H+
và c2) OH
+ H+
3. Các chất sau là axit, bazơ hay trung tính? Giải thích?
R CO CH2 R'
NEt2
NEt2
OMe
H3CO
A B C
NH=C(NH2)2
D
HẾT
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-38-2048.jpg)
![3
Các năng lượng hoạt hóa ứng với k1 và k2 lần lượt là 45,3 và 69,8 kJ.mol-1
. Biết ở
320K thì 1
2
1,00
k
k
. Xác định nhiệt độ mà tại đó 1
2
2,00
k
k
.
2. Cho cân bằng ở 25o
C: A 1
2
k
k
B là phản ứng thuận nghịch bậc 1. Thành phần phần
trăm của B trong hỗn hợp phản ứng được cho ở bảng sau:
Thời gian (giây) 0 45 90 270 ∞
%B 0 10,8 18,9 41,8 70
Hãy xác định các giá trị hằng số tốc độ phản ứng k1, k2 và hằng số cân bằng (K) của phản
ứng.
Ý HƯỚNG DẪN CHẤM ĐIỂM
1
*Với T = 320;
1
2
1
k
k
1 1 1 3
2 1
1 1
2
1 1 3
1 1
(69,8 . 45,3 . ).10
( )
8,314 . . .
1 1 1 1
1 2 2
2
(69,8 . 45,3 . ).10
4
8,314 . . .320
1 1 1
1 2 2
4 4
1 1
2 2
.
. .
.
. 1.10 .
1,00 1.10 . 1.10
Ea
J mol J mol
Ea Ea
RT
J mol s T
RT
Ea
RT
J mol J mol
J mol s K
k A e A A
e e
k A A
A e
k A A
e
k A A
A A
A A
0,25
0,25
0,25
*Với
1
2
2,00
k
k
có:
1 1 3
1 1
3 3
(69,8 . 45,3 . ).10
8,314 . . .
1 1
1 2
2,947.10 2,947.10
4 4
4
.
2,00
2,00 1.10 . 2.10
1.10
297,57
J mol J mol
J mol s T
K K
T T
k A
e
k A
e e
T K
0,25
0,25
2
Xét cân bằng: 1
2
k
k
A B
t = 0 a 0
t a – x x
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
4
t = ∞ a – xcb xcb
Vì phản ứng thuận nghịch bậc 1, ta có: cb
1 2
cb
x
1
k = k + k = .ln
t x x
1
cb
2
k [B]
K = =
k [A]
Tại thời điểm cân bằng: xcb = 70%
Tại t = 45 giây: x = 10,8%
3
tong 1
1 70
k .ln 3,72.10
45 70 10,8
Tại t = 90 giây: x = 18,9%
3
tong 2
1 70
k .ln 3,50.10
90 70 18,9
Tại t = 270 giây: x = 41,8%
3
tong 3
1 70
k .ln 3,37.10
270 70 41,8
Vậy: tong 1 tong 2 tong 3 3
1 2
k + k + k
k = k + k 3,53.10 (*)
3
Mặt khác, ta có: 1
2
k [B] 70
K = = 2,333 (**)
k [A] 30
Từ (*) và (**) ta có: k1 = 2,47.10‒3
s‒1
và k2 = 1,06.10‒3
s‒1
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Câu 3 (2,5 điểm): Nhiệt hóa học, cân bằng hóa học
Bài toán sau nghiên cứu quá trình chuyển hóa CO trong pha khí bằng hơi nước theo
phản ứng:
CO(k) + H2O(k)
CO2(k) + H2(k) (1)
1. Biết hằng số cân bằng KP của phản ứng (1) giảm 0,36% khi tăng nhiệt độ của phản ứng
từ 1100 lên 1101 K. Giả sử Ho
của phản ứng không đổi trong khoảng nhiệt độ này. Tính
Ho
ở 1100 K và so sánh với giá trị tính từ các dữ kiện nhiệt động cho ở cuối bài. Nhận
xét và giải thích.
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-40-2048.jpg)
![5
2. Ở nhiệt độ T, áp suất P, gọi và lần lượt là độ phân li của H2O thành O2 và H2 và
của CO2 thành CO và O2.
a. Tính hằng số cân bằng KP của phản ứng (1) theo , .
b. Tính giá trị của KP ở 1500 K, biết ở nhiệt độ này = 2,21.10-4
và = 4,80.10-4
.
3. Một hỗn hợp khí thải chứa 10 mol CO, 30 mol CO2 và 90 mol N2.
a. Tính lượng H2O cần phải thêm vào hỗn hợp này để ở trạng thái cân bằng (ở 1500 K,
1,0 bar) lượng CO còn lại 1% so với lượng ban đầu và đánh giá khả năng sử dụng H2O
để chuyển hóa CO trong trường hợp này. Rút ra nhận xét.
b. Tính áp suất riêng phần của các chất tại thời điểm cân bằng.
4. Hãy cho biết chiều hướng chuyển dịch cân bằng (1) nếu thêm hỗn hợp gồm CO và N2
với tỉ lệ mol CO:N2 = 1:2) vào hỗn hợp phản ứng ở trạng thái cân bằng trong điều kiện
nhiệt độ và áp suất của hệ được giữ cố định.
Cho biết:
- Các chất khí là khí lí tưởng.
- Nhiệt hình thành chuẩn và nhiệt dung đẳng áp của các chất:
Chất CO(k) CO2(k) H2O(k) H2(k)
o
f 298
H
(kJ.mol-1
) -110,4 -393,5 -241,8 0
o
P
C
(J.K-1
.mol-1
) 28,6 37,1 37,5 28,6
Ý HƯỚNG DẪN CHẤM ĐIỂM
1 * Từ phương trình Van’t Hoff ta có:
2
2 1
1
P
1 2
o
P P
o
P 2 1 2 1
K
RT T ln
K K
H 1 1
ln H
K R T T T T
1
1
P
3
P
o
1100
1
0,9964K
8,314.10 .1100.1101ln
K
H
11
36,314kJ.mol
01 1100
* Ta có:
2 2 2
o o o o o 1
298 f 298,CO f 298,H f 298,CO f 298,H O
H H H H H 41,3 kJ.mol
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
6
2 2 2
o o o o o 1 1
P P,CO P,H P,CO P,H O
C C C C C 0,4J.K .mol
Từ phương trình Kirchhoff ta có:
o o o 3 1
1100 298 P
H H C (1100 298) 41,3 0,4.10 .802 41,621 kJ.mol
Giá trị Ho
tính theo dữ kiện nhiệt động khác giá trị tính từ hằng số cân bằng.
Điều này có thể được giải thích là do trong cách tính này đã coi trong khoảng
298 K-1100K, CP của các chất không phụ thuộc vào nhiệt độ. Trên thực tế CP
là đại lượng phụ thuộc vào nhiệt độ.
0,25
0,25
2 a) Gọi x là độ phân li.
Phản ứng phân li H2O: H2O(k)
H2(k) + 1/2O2(k) (2)
và phân li CO2: CO2(k)
CO(k) + 1/2O2(k) (3)
đều có thể được biểu thị bởi phương trình hóa học chung có dạng:
AB(k)
A(k) + 1/2B(k)
Ban đầu a
Phân li ax ax 0,5ax
[ ] a(1- x) ax 0,5ax
Nên:
1/2 1/2
P 1/2
x(0,5x) P
K
(1 x)(1 0,5x)
1/2 1/2
P2 1/2
(0,5 ) P
K
(1 )(1 0,5 )
;
1/2 1/2
P3 1/2
(0,5 ) P
K
(1 )(1 0,5 )
Mặt khác: (1) = (2) - (3)
Hằng số cân bằng của phản ứng (1):
3/2 1/2
P2
P 3/2 1/2
P3
K (1 )(1 0,5 )
K
K (1 )(1 0,5 )
0,25
0,25
b) Ở 1500 K:
4 3/2 4 4 1/2
P 4 3/2 4 4 1/2
(2,21.10 ) (1 4,80.10 )(1 0,5.4,80.10 )
K 0,3124
(4,80.10 ) (1 2,21.10 )(1 0,5.2,21.10 )
0,25
3 a) Tại thời điểm cân bằng lượng CO còn lại 1% so với ban đầu lượng CO
đã phản ứng bằng 9,9 mol. Gọi n là số mol H2O cần thêm vào hệ, ta có:
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-41-2048.jpg)
![7
CO(k) + H2O(k)
CO2(k) + H2(k) KP = 0,3124
Ban đầu 10 n 30
Phản ứng 9,9 9,9 39,9 9,9
[ ] 0,1 n-9,9 39,9 9,9
Ta có:
2 2 2 2
2 2
CO H CO H
P
CO H O CO H O
P .P n .n
K
P .P n .n
39,9.9,9
0,3124 n
0,1.(n 9,9
1
)
2654,3 mol
Việc sử dụng H2O để oxi hóa CO trong trường hợp này không khả thi vì phải
dùng lượng H2O quá lớn (gấp gần 12654 lần lượng CO ban đầu).
0,25
0,25
b) Tại thời điểm cân bằng, tổng số mol khí trong hệ:
2 2 2 2
CO H O CO H N 12784,3
n n n n n mo
n l
Áp suất riêng phần của các chất tại thời điểm cân bằng:
6
CO
0,1
P . 7,82
1 ar
12784
.10 b
.3
;
2
H O
12644,4
P .1,0 ar
12784
0,98
.3
8b
2
3
CO
39,9
P . 3,
1,0 ar
127
12.1 b
4 3
0
8 .
;
2
4
H
9,9
P .1 ,
,0 7 ar
127
74.1 b
4 3
0
8 .
2
3
N
90
P .1, ,0
0 7 ar
12784
4.10 b
.3
0,25
4 Do phản ứng có n = 0 nên áp suất không ảnh hưởng đến sự chuyển dịch cân
bằng. Vì vậy theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chaterlier, thêm hỗn
hợp CO và N2 vào hỗn hợp phản ứng ở thời điểm cân bằng trong điều kiện T,
P được giữ cố định sẽ làm cân bằng chuyển dịch theo chiều tiêu thụ CO, tức
là theo chiều thuận.
0,25
Câu 4 (2,5 điểm): Liên kết, cấu tạo phân tử, tinh thể
1. a) Hãy vẽ các công thức cấu tạo Lewis có thể có của phân tử NO.
b) Vẽ giản đồ MO của phân tử NO; dựa vào giản đồ, cho biết công thức cấu tạo Lewis
nào ở (a) là phù hợp với cấu tạo MO?
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
8
c) Sắp xếp các giá trị năng lượng ion hóa thứ nhất của phân tử NO, nguyên tử N và nguyên
tử O theo chiều tăng dần; giải thích.
2. Đồng (I) oxit màu đỏ có nhiều ứng dụng trong thực tế, là một trong những vật liệu đầu
tiên được sử dụng trong ngành điện tử chất rắn, Ngày nay, vật liệu này tiếp tục được quan
tâm vì nó không độc và là một hợp phần rẻ tiền của các pin mặt trời.
Hai hình trên mô tả ô mạng cơ sở lập phương của tinh thể Cu2O. Hằng số mạng của cấu
trúc trên là 427,0 pm.
a) Hãy cho biết vị trí của nguyên tử Cu là A hay B?
b) Tính khoảng cách ngắn nhất giữa O-O, Cu-O và Cu-Cu
c) Tính số phối trí của mỗi nguyên tử.
d) Tính khối lượng riêng của tinh thể Cu2O.
e) Tinh thể đồng (I) oxit có sự khiếm khuyết của một số nguyên tử Cu trong khi số
nguyên tử O không đổi. Trong một cấu trúc đã được nghiên cứu, người ta tìm thấy có
0,2% các nguyên tử đồng có số oxi hoá +2. Hãy tính % đồng bị trống trong mạng tinh thể
và tính x trong công thức tổng quát của tinh thể như sau: Cu2-xO.
(Cho: MCu = 63,54 g/mol ; MO = 16 g/mol)
Ý HƯỚNG DẪN CHẤM ĐIỂM
1
a)
0,25
b) Giản đồ MO của phân tử NO: 0,25
A
B
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-42-2048.jpg)
![11
Câu 5 (3,0 điểm): Dung dịch điện li (cân bằng axit bazơ, cân bằng tạo chất ít tan).
Phương án thực hành
1. Cho dung dịch X gồm H3PO4 C (mol/l) và HA 0,01 M.
a. Tính nồng độ của H3PO4 và hằng số cân bằng của axit HA, biết rằng độ điện ly của
H3PO4 và HA trong dung dịch X lần lượt là 0,443 và 1,95.10-4
b. Thêm dần dung dịch NH3 vào dung dịch X đến nồng độ 0,16 M (coi thể tích không
đổi khi thêm NH3) được dung dịch B. Tính pHB.
c. Trộn 5 ml dung dịch B với 5 ml dung dịch Mg(NO3)2 0,03 M. Bằng các phép tính
cụ thể, hãy cho biết có kết tủa tách ra không? Tính pH của hệ thu được.
Cho pKa(H3PO4)= 2,15; 7,21; 12,32; pKa(NH4
+
) = 9,24; pKs(MgNH4PO4) = 12,6;
pKs(Mg(OH)2 = 10,9.
2. Quy trình chuẩn độ dung dịch A gồm Na2CO3 0,040M và NaHCO3 0,040M như sau:
Lấy 10,0ml dung dịch trên cho vào bình nón, thêm vài giọt chất chỉ thị X và chuẩn
độ bằng dung dịch HCl 0,040M đến khi dung dịch đổi màu thì dừng lại. Thêm tiếp vài
giọt chất chỉ thị Y vào dung dịch thu được ở trên. Chuẩn độ tiếp bằng dung dịch HCl
0,040M đến khi dung dịch đổi màu.
a) Hãy tính gần đúng pH tại điểm tương đương thứ nhất và thứ hai, từ đó chọn chất
chỉ thị X, Y thích hợp từ những chất chỉ thị cho dưới đây:
Chất chỉ thị Khoảng pH đổi màu Chất chỉ thị Khoảng pH đổi màu
Metyl lục 0,1 - 2,0 Bromthymol xanh 6,0 - 7,6
Metyl da cam 3,1 - 4,4 Phenolphtalein 8,0 - 10,0
Metyl đỏ 4,2 - 6,2 Alizarin vàng 10,1 - 12,1
Cho biết: CO2 tạo thành tan hoàn toàn trong dung dịch; Độ tan của CO2 là LCO2 = 0,03M.
Hỗn hợp H2O + CO2 có pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,33.
b) Với mỗi trường hợp sau đây, hãy cho biết nồng độ Na2CO3 xác định được là cao
hơn hay thấp hơn so với giá trị thực? Giải thích.
- Pipet dùng để lấy 10,0 mL dung dịch A chỉ lấy được 9,95 mL dung dịch.
- Dùng bromphenol đỏ (khoảng pH đổi màu: 5,0 – 6,8) để xác định điểm tương đương
thứ nhất.
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
12
- Có bóng khí xuất hiện ở đầu buret trước khi tiến hành chuẩn độ, nhưng biến mất trong
quá trình chuẩn độ nấc thứ nhất.
- Buret không được tráng bằng dung dịch HCl 0,040M sau khi được rửa bằng nước cất.
- Sau khi tráng bình chuẩn độ bằng nước cất thì tráng lại bằng dung dịch Na2CO3 rồi mới
hút 10,0 mL dung dịch Na2CO3 cho vào bình chuẩn độ.
Ý HƯỚNG DẪN CHẤM ĐIỂM
1
a) H3PO4
H+
+ H2PO4
−
Ka1
H2PO4
−
H+
+ HPO4
2-
Ka2
HPO4
2−
H+
+ PO4
3-
Ka3
HA
H+
+ A−
Ka
H2O
H+
+ OH−
Kw
Do Ka1 >> Ka2 >> Ka3 nên xem H3PO4 chỉ phân ly nấc 1.
Do 3 4
H PO HA
và HA 1
nên xem như H3PO4 quyết định pH.
Ta có: 3 4
3 4
3
a1
2 4
H PO
H PO a1
K
[H PO ]
0,446 h 8,90126.10
C h K
6
a
HA a
a
K
K 1,7361.10 (M)
h K
H3PO4
H+
+ H2PO4
−
Ka1
BĐ Ca
CB Ca – h h h
+ 2
2 4 2,15
a1
3 4
H H PO
K = 10
H PO
0,02
a
a
h
C h
C M
0,25
0,25
b) H3PO4 + NH3 4
NH
+ 2 4
H PO
K = 107,09
C0
0,02 0,16M
C - 0,14 0,02 0,02
HA + NH3 4
NH
+ A-
K = 103,48
C0
0,01 0,14M 0,02
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-44-2048.jpg)
![13
C - 0,13 0,03 0,01
2 4
H PO
+ NH3 4
NH
+ 2
4
HPO
K = 102,03
C0
0,02 0,13M 0,03
C - 0,11 0,05 0,02
2
4
3
4
HPO 0,02M
A 0,01M
TPGH ddB
NH 0,11M
NH 0,05M
Do 2 2
3 3 4 4
w
. . .
NH b NH A b A HPO b HPO
C K C K C K K
nên sự phân li của NH3 sẽ
quyết định pH của hệ
3
a
4
[NH ] 0,11
pH pK log 9,24 log 9,58
[NH ] 0,05
0,5
0,25
c. 2 2
3
4 4
NH
NH A HPO Mg
C 0,025M;C 0,055M;C 0,005M;C 0,01M;C 0,015M
3
4
5
a1 a2 a3
3 2
PO
a1 a1 a2 a1 a2 a3
0,02.K .K .K
1
C . 1,819.10 (M)
2 h h .K K .K h K .K .K
Để xuất hiện kết tủa:
2
3
4 4
7
S
4 4 Mg (1)
NH PO
K
MgNH PO : C 5,5245.10 (M)
C .C
2
3
S
2 2
Mg (2)
OH
K
Mg(OH) :C 8,614.10 (M)
C
Thứ tự xuất hiện kết tủa (nếu có) là MgNH4PO4 sau đó đến Mg(OH)2.
Do 2 1
Mg
C C
có kết tủa MgNH4PO4.
Mg2+
+ NH3 + 2
4
HPO
MgNH4PO4
C0
0,015 0,055 0,01
C 0,005 0,045
sau khi xuất hiện kết tủa MgNH4PO4 thì nồng độ NH3 giảm nên nồng độ
OH-
giảm và 2 2
Mg Mg (2)
C 0,005M C
không có kết tủa Mg(OH)2.
pHhệ = 9,24 +
0,045
log
0,025
= 9,5.
0,25
0,25
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
14
2
- Tại điểm TĐ1 dung dịch có HCO3
-
nên pHtđ1 = (6,35 + 10,33)/2 = 8,34
→ chọn chất chỉ thị phenolphtalein (X) để xác định điểm tương đương thứ
nhất.
- Tại điểm TĐ2, dung dịch có CO2 với độ tan là 0,03M, tính được pHtđ2 =
3,95
→ chọn chất chỉ thị metyl da cam (Y) để xác định điểm tương đương thứ
hai.
0,25
0,25
Công thức tính 2 3
1
Na CO
0,040.V
C
10,0
, do đó
a. CNa2CO3 xác định được sẽ thấp hơn giá trị thực do thể tích dung dịch HCl
cần dùng để đạt đến điểm tương đương thứ nhất ít hơn.
b. CNa2CO3 xác định được sẽ cao hơn giá trị thực do chất chỉ thị đổi màu sau
điểm tương đương.
c. CNa2CO3 xác định được sẽ cao hơn giá trị thực do thể tích dung dịch HCl
cần dùng để đạt đến điểm tương đương thứ nhất nhiều hơn.
d. CNa2CO3 xác định được sẽ cao hơn giá trị thực do dung dịch HCl bị pha
loãng nên thể tích dung dịch HCl cần dùng để đạt đến điểm tương đương
thứ nhất nhiều hơn.
e. CNa2CO3 xác định được sẽ cao hơn giá trị thực do cần thêm 1 lượng chất
chuẩn để chuẩn độ mẫu dính ở thành bình do tráng dụng cụ → thể tích dung
dịch HCl cần dùng nhiều hơn.
0,5
Câu 6 (2,5 điểm): Phản ứng oxi hóa khử, điện hóa, điện phân
1. Trong buổi thí nghiệm, học sinh A được yêu cầu thiết lập 1 pin điện hoá và đo sức
điện động của pin đó ở 250
C. Sơ đồ của pin như sau:
(-) Cu │Cu2+
(C = 0,05 M) ││Ag+
(C = 0,10 M) │Ag (+)
a) Cho biết giá trị sức điện động của pin mà học sinh A đo được.
b) Tính giá trị sức điện động của pin sau khi thêm muối Na2S (rắn) vào dung dịch của
cả 2 điện cực để cho nồng độ Na2S thêm vào đều là 0,15 M (coi thể tích dung dịch
của 2 điện cực đều không đổi sau khi thêm Na2S).
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-45-2048.jpg)
![15
Biết rằng: 2
0 0
a1,2 2
Ag /Ag Cu /Cu
E 0,799V;E 0,34V;pK (H S) 7,02;12,90
s 2 s s
pK (Ag S) 49,2;pK (CuS) 35,2;pK (AgCl) 10,0;
Bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo
của Ag+
và Cu2+
.
2. Pin điện hóa dưới dây dựa trên phản ứng ở pha rắn và hoạt động thuận nghịch ở 1000K
dưới dòng khí O2(k). Các ion F̶
khuếch tán thông qua CaF2(r) ở 1000K:
(-) MgF2(r), MgO(r) | CaF2(r) | MgF2(r) , MgAlO4(r), Al2O3(r) (+)
a. Viết các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và phản ứng tổng quát xảy ra trong pin
điện hóa trên.
b. Viết phương trình Nernst cho mỗi nửa phản ứng trên hai điện cực, cho phản ứng
tổng quát xảy ra trong pin và tính suất điện động của pin. Coi rằng áp suất O2(k) là như
nhau ở cả hai điện cực và được duy trì bởi dòng khuếch tán ion F ̶
thông qua CaF2(r).
c. Suất điện động chuẩn của pin trong khoảng nhiệt độ từ 900K đến 1250K là:
Eo
= 0,1223 + 3,06.10-5
T (V)
Giả sử ∆Ho
và ∆So
không đổi trong khoảng nhiệt độ này. Tính giá trị ∆Ho
và ∆So
.
Ý HƯỚNG DẪN CHẤM ĐIỂM
1
a) - Tại anot: Cu → Cu2+
+ 2e
Eanot = 0,34 + (0,0592/2) log 0,05 = 0,301 (V)
- Tại catot: Ag+
+ e → Ag
Ecatot = 0,799 + (0,0592) log 0,1 = 0,7398 (V)
→ Epin = Ecatot - Eanot = 0,7398 – 0,301 = 0,4388 (V) 0,25
b) * Điện cực Cu: Cu2+
+ S2-
→ CuS
- 0,1 -
TPGH : S2-
0,1M có cân bằng:
S2-
+ H2O HS-
+ OH-
Kb = 10-1,1
Tính được pH = 12,762; [S2-
] = 0,04214M 0,25
Xét cân bằng: CuS Cu2+
+ S2-
10-35,2
Tính được
[Cu2+
] = 1,497.10-34
M → 2
34
Cu /Cu
0,0592
E 0,34 lg(1,497.10 ) 0,661(V)
2
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
16
* Điện cực Ag: 2 Ag+
+ S2-
→ Ag2S
- 0,1 - M
Tương tự tính được [S2-
] = 0,04214 M 0,25
Xét cân bằng: Ag2S 2 Ag+
+ S2-
10-49,2
Tính được
[Ag+
] = 1,224.10-24
M → 24
Ag /Ag
E 0,799 0,0592lg(1,224.10 ) 0,617(V)
0,25
→ Epin = - 0,617 – (- 0,661) = 0,044 (V) 0,25
2
a. Phản ứng xảy ra ở hai điện cực:
+ điện cực âm: MgO(r) + 2F−
→ MgF2(r) + ½ O2(k) + 2e
+ điện cực dương MgF2(r) + Al2O3(r) + ½ O2(k) + 2e → MgAlO4(r)
Phản ứng tổng quát xảy ra trong pin:
MgO(r) + Al2O3(r) → MgAlO4(r)
0,25
b. Phương trình Nerst cho mỗi nửa điện cực:
+ điện cực âm: 2
1/2
( )
2
( )
ln
2
O
o
p
RT
E E
F F
+ điện cực dương: 2
1/2
( )
2
( )
ln
2
O
o
p
RT
E E
F F
Phương trình Nerst của phản ứng xảy ra trong pin là:
2 2
2 2
2
2
1/2 1/2
( ) ( )
2 2
( ) ( )
1/2 1/2
( ) ( )
2 2
( ) ( )
2
1/2
( ). ( )
2
( )
( )
ln ln
2 2
( ) ln ln
2
( ) ln
2 .
O O
o o
pin
O O
o o
pin
O
o o
pin
O
p p
RT RT
E E E E E
F F
F F
p p
RT
E E E
F F F
p F
RT
E E E
F F p
1/2
Do áp suất O2(k) là như nhau ở cả hai điện cực và được duy trì bởi dòng khuếch
tán ion F ̶
thông qua CaF2(r) nên o o
pin
E E E
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-46-2048.jpg)
![19
Câu 8 (2,0 điểm): Đại cương hữu cơ (tính acid base, tính thơm, so sánh nhiệt độ sôi)
1. Vẽ công thức phối cảnh và công thức chiếu Niumen của hợp chất 7,7-
đimetylbixiclo[2.2.1]heptan.
2. Cho các cặp phản ứng sau đây, phản ứng nào trong cặp phản ứng đó xảy ra nhanh hơn?
Giải thích?
a1) I Ag
và a2) I Ag
b1) Ph
Ph
Ph
+ NH2
-
và b2) Ph3CH + NH2
-
c1) OH + H+
và c2) OH
+ H+
3. Các chất sau là axit, bazơ hay trung tính? Giải thích?
R CO CH2 R'
NEt2
NEt2
OMe
H3CO
A B C
NH=C(NH2)2
D
Ý HƯỚNG DẪN CHẤM ĐIỂM
1
Me Me
H
HH
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
Me
Me
H
0,5
2
Ở cặp (a) và (c) thì phản ứng xảy ra theo SN1, ở đây cacbocation nào bền hơn
thì phản ứng xảy ra nhanh hơn. Ở cacbocation vòng tuy có cấu trúc kiểu allyl
nhưng thực tế nó hoàn toàn không bền vững do chỉ có 4eπ (4n electron) nên
sẽ là hệ thống phản thơm, tức là cacbocation tương ứng có tính bền rất kém,
năng lượng hoạt hóa sẽ tăng cao, phản ứng hầu như không xảy ra.
0,5
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
20
Ở cặp (b) cũng vậy, phản ứng xảy ra theo hướng tạo thành cacbanion
mà cacbanion tạo thành từ 1,2,3-triphenylxiclopropen hoàn toàn không bền
do có 4eπ.
Kết luận là ở cả ba cặp phản ứng thì phản ứng bên phải xảy ra nhanh
hơn.
3
Chất A và B đều là axit vì dạng cacbanion bền
A
+H+
Cacbanion là hệ thơm bền
R CO CH2 R'
B
+H+
R C - CH R'
O
0,5
Chất C là bazơ vì khi tương tác với proton tạo muối bậc 4 với liên kết H nội
phân tử bền
0,25
Chất D là một bazơ mạnh dù là amin không no vì dạng cộng hưởng bền khi
proton hóa
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-48-2048.jpg)
![ r = √3 =
8
3,07 10 1,732
4
= 1,329310 8
cm
V của 2 nguyên tử = 2 r3
= 2 (3,1416)( 1,3293108
)3
= 19,67831024
cm3
.
Độ đặc khít =
24 3
24 3
19,6783 10 cm
28,9344 10 cm
= 0,68 hay 68%
Phần trăm thể tích không gian trống trong ô mạng cơ sở của M
là 32%.
Câu 5. ( 3,0 điểm). Dung dịch điện li. Phương án thực hành.
5.1. Tính pH của dung dịch thu được khi trộn 25ml dung dịch axit axetic có pH = 3,0
với 15ml dung dịch KOH có pH= 11,0. Biết pKa của CH3COOH 4,76.
5.2. Dung dịch bão hòa H2S có C = 1,0M; K1 = 10-7
; K2 = 1,3.10-13
a) Tính nồng độ ion sunfua trong dung dịch H2S 0,1M khi điều chỉnh pH = 2,0
b) Một dung dịch A có chứa các cation Mn2+
, Co2+
, Ag+
với nồng độ ban đầu của mỗi
ion đều bằng 0,01M. Hòa tan H2S vào A đến bão hòa và điều chỉnh pH = 2,0 thì ion nào
tạo kết tủa? Cho: (MnS) = , . ; (CoS) = 4.10 ; (Ag ) = 6,3.10
Câu Nội dung chính cần đạt Điểm
5.1
1,5đ
Gọi CA là nồng độ M của dung dịch CH3COOH
⇄ +
C CA 0 0 (M)
[ ] CA – x x x (M)
Với pH = 3,0 x = 10-3
M
( )
= 10 ,
=
10
10 ,
+ 10 = 10 ,
≈ 0,0585
Dung dịch KOH có pH = 11,0 [OH-
] = [KOH] = = 10
Sau khi trộn:
=
,
= 0,03656 ≈ 3,66.10
0,25
0,25
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
=
10 15
40
= 3,75.10
+ → +
Phản ứng 3,66.10-2
3,75.10-4
0 0
Sau phản ứng (3,66.10-2
– 3,75.10-4
)0 3,75.10-4
3,75.10-4
⇄ +
Dung dịch thu được là dung dịch đệm
= + = 4,76 +
, .
, . , .
pH = 6,745
0,25
0,25
0,25
5.2
1,0đ
⇄ 2H +S2-
= 1,3.10
Bđ 0,1M
[ ] 0,1-x 10-2
x
=
. (10 )
0,1 −
= 1,3.10
[S2-
] = 1,3.10-17
Dung dịch bão hòa H2S 1M thì [ ]=1,3.10
[Mn ]. [ ] = 10 . 1,3.10 = 1,3.10 < (MnS)
= 2,5.10
Không có kết tủa MnS
[Co ]. [ ] = 10 . 1,3.10 = 1,3.10 > (CoS) = 4.10
Có kết tủa CoS
[Ag ] . [ ] = (10 ) . 1,3.10 = 1,3.10 > (Ag )
= 6,3.10
Có kết tủa Ag2S
0,25
0,25
0,25
0,25
5.3. Để xác định độ dinh dưỡng của một mẫu phân bón amophos gồm NH4H2PO4,
(NH4)2HPO4 và có lẫn tạp chất trơ (gọi là mẫu X); người ta hoà tan hoàn toàn 1,764
gam mẫu X vào nước cất. Lọc bỏ tạp chất, định mức thành 100,0 mL, thu được dung
dịch Y. Tiến hành 2 thí nghiệm sau:
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-56-2048.jpg)
![e) Do trong dung dịch Z ban đầu có NH3 nên nếu chuẩn độ trực tiếp dung
dịch Z dùng chỉ thị thymolphtalein (pT = 9,4) thì tại thời điểm này, 1
phần NH3 đã bị chuẩn độ, trong dung dịch có hệ đệm NH4
+
/NH3 nên
pH thay đổi chậm, khó quan sát được sự đổi màu của chỉ thị dẫn đến sai
số lớn.
0,25
Câu 6. ( 2,5 điểm ). Phản ứng oxi hóa khử, điện hóa, điện phân.
6.1. Cho: 2
4
o
MnO ,H /Mn
E = 1,51 V; 2
4 2
o
MnO ,H /MnO
E = 2,26 V; 2
2
o
MnO ,H /Mn
E = 1,23 V.
a) Tính
4 2 2
o
MnO ,H O/MnO
E và 2
4 4
o
MnO /MnO
E .
b) Nhận xét về khả năng oxi hóa của ion 4
MnO
trong môi trường acid, trung tính và
base. Giải thích.
6.2. Điện cực loại II là điện cực tạo bởi kim loại được bao phủ bởi muối ít tan của
kim loại đó, nhúng vào dung dịch muối tan chứa anion của muối ít tan. Ví dụ như
điện cực bạc/bạc clorua (Ag, AgCl/Cl-
) và điện cực calomel (Hg, Hg2Cl2/Cl-
). Suất
điện động của một tế bào điện hóa:
(-) Ag,AgCl/KCl/Hg2Cl2/Hg (+) là E0
= 0,0455 V ở T = 298 K. Hệ số nhiệt độ của tế
bào này là: dE0
/dT = 3,38.10-4
V K-1
.
a) Cho biết phương trình phản ứng xảy ra ở cả hai điện cực và phản ứng tổng cộng.
b) Tính năng lượng tự do Gibbs (ΔG0
) cho quá trình diễn ra trong pin điện ở 298
K. Cho biết ý nghĩa dấu của ΔGo
.
c) Tính biến thiên enthalpy cho quá trình ở 298 K, biết rằng ΔS = nFΔE/ΔT.
d) Biết rằng thế chuẩn của Ag/Ag+
là E0
= 0,799 V và tích số tan của AgCl là Ksp =
1,73.10-10
, tính giá trị thế điện cực chuẩn của điện cực bạc/bạc clorua. Thiết lập
phương trình cho biết sự phụ thuộc giữa E0
(Ag/Ag+
) và E0
(Ag, AgCl/Cl-
).
Câu 6 Nội dung Điểm
6.1. a) Tính
4 2 2
o
MnO ,H O/MnO
E và 2
4 4
o
MnO /MnO
E :
4
MnO
+ 8H+
+ 5e Mn2+
+ 4H2O K1 =
5.1,51
0,0592
10
0,5
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Mn2+
+ 2H2O MnO2 + 4H+
+ 2e 1
2
K
=
2.1,23
0,0592
10
MnO2+ 2H2O 2
4
MnO
+ 4H+
+ 2e 1
3
K
=
2.2,26
0,0592
10
4
MnO
+ 1e 2
4
MnO
K4 =
o
2
MnO /MnO
4 4
E
0,0592
10
K4 = K1. 1
2
K
. 1
3
K
2
4 4
o
MnO / MnO
E = 5.1,51 – 2.1,23 – 2.2,26 = 0,57 V
4
MnO
+ 8H+
+ 5e Mn2+
+ 4H2O K1 =
5.1,51
0,0592
10
Mn2+
+ 2H2O MnO2 + 4H+
+ 2e 1
2
K
=
2.1,23
0,0592
10
4 H2O H+
+ OH
W
K = 14
10
4
MnO
+ 2H2O + 3e MnO2 + 4OH
K5 =
o
MnO /MnO
4 2
3E
0,0592
10
K5 = K1. 1
2
K
. 4
w
K
4 2 2
o
MnO ,H O/MnO
E =
5.1,51 - 2.1,23 - 14.4.0,0592
3
= 0,59
V.
0,5
2
4
o
MnO ,H /Mn
E >
4 2 2
o
MnO ,H O/MnO
E > 2
4 4
o
MnO /MnO
E
Khả năng oxi hóa của 4
MnO
mạnh nhất trong môi trường acid
và yếu nhất trong môi trường base, bởi vì:
2
4
MnO ,H /Mn
E = 2
4
o
MnO ,H /Mn
E
- + 8
4
2+
[MnO ].[H ]
0,0592
lg
5 [Mn ]
Do đó khi pH tăng, [H+
] giảm, tính oxi hóa của 4
MnO
giảm.
0,5
6.2. a) Sự khử (điện cực calomen): 2 2
1
Hg Cl 1e Hg Cl
2
Sự oxi hóa (điện cực Ag/AgCl): Ag Cl AgCl 1e
Phản ứng tổng cộng: 2 2
1
Ag Hg Cl Hg AgCl
2
0,25
b) Năng lượng tự do Gibbs cho phản ứng xảy ra ở trên:
∆ = − = −96497.0,0455 = −4,39 (kJ mol )
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-58-2048.jpg)
![Vì ΔGo
âm, phản ứng tự xảy ra.
c) Sự thay đổi của entanpy có liên hệ với phương trình Gibbs-
Helmholtz:
∆ = ∆ + ∆ = =
∆
∆
= − −
∆
∆
= −96497.(0,0455 – 298.3,38.10 ) = 5,36 (kJ mol )
0,25
d) Đối với cặp Ag |Ag E = + 0,0592.log[Ag ]
Đối với cặp AgCl | , Cl , [Ag+
] được xác định bởi: [Ag+
] = sp
K
[Cl ]
(AgCl|Ag, Cl )
= (Ag|Ag )
+ 0,0592. log = 0,799 − 0,577 = 0,222 (V)
0,25
Câu 7. ( 2,5 điểm). Nhóm Halogen. Bài tập tổng hợp vô cơ.
Viết phương trình dưới dạng ion thu gọn phản ứng xảy ra (có giải thích) khi cho
dung dịch KI tác dụng với dung dịch KMnO4 (trong môi trường axit) trong các
trường hợp sau:
1. Sau phản ứng còn dư ion iođua.
2. Sau phản ứng còn dư ion pemanganat.
Biết giản đồ thế khử của iot và mangan trong môi trường axit như sau:
Câu Nội dung Điểm
Dựa vào giản đồ thế khử của I-
ta suy ra HIO không bền vì
3 3
0 0
/ /
HIO I IO HIO
E
E
nên HIO sẽ dị phân thành 3
IO
và 3
I
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Ta viết lại giản đồ thế khử của I như sau:
1,70 1,20 0,54
4 6 3 3
H IO IO I I
Dựa vào thế khử của Mn ta suy ra 2
4
MnO
và Mn3+
không bền vì
chúng có thể khử bên phải lớn hơn thế khử bên trái nên chúng sẽ bị dị
phân thành hai tiểu phân bên cạnh như ở HIO.
Đối với quá trình Mn2+
→ Mn ta cũng không xét vì Mn kim loại
không thể tồn tại trong dung dịch nước khi có mặt H+
do thế khử của
Mn2+
/Mn quá âm.
Do đó ta có thể viết lại giản đồ thế khử của Mn như sau:
4
1,70 1,23 2
2
MnO MnO Mn
Ta có phương trình ion thu gọn trong các trường hợp như sau:
0,25
0,25
1
Trường hợp sau phản ứng có I-
dư:
4 6
H IO
hoặc 3
IO
không thể cùng tồn tại với I-
vì:
4 6 3 3
0 0
/ /
1,7 0,54
H IO IO I I
E V E V
và 3 3
0 0
/
1,2 0,54
IO I I
E V E V
Nên 4 6
H IO
hoặc 3
IO
đều có thể oxi hóa I
thành 3
I
.
Như vậy I
chỉ bị oxi hóa thành 3
I
.
Khi I
dư thì 4
MnO
và 2
MnO không thể tồn tại vì 4 2
0
/
MnO MnO
E và 2
2
0
/
MnO Mn
E
đều lớn hơn 3
0
/
I I
E nên 4
MnO
và 2
MnO đều có thể oxi hóa I
thành 3
I
.
Như vậy 4
MnO
bị khử hoàn toàn thành 2
Mn
. Do đó phương trình phản
ứng xảy ra khi I
dư dưới dạng ion thu gọn như sau:
2
4 3 2
2 15 16 5 2 8
MnO I H I Mn H O
0,25
0,25
0,5
2
Trường hợp sau phản ứng có dư 4
MnO
:
2
Mn
không thể tồn tại khi 4
MnO
dư vì 2
4 2 2
0 0
/ /
MnO MnO MnO Mn
E E
nên 4
MnO
sẽ
oxi hóa 2
Mn
thành 2
MnO .
Khi 2
MnO dư thì 3
I
và I
cũng không thể tồn tại vì:
4 2 3 3 3
0 0 0
/ / /
,
MnO MnO I I IO I
E E E
nên 4
MnO
oxi hóa là 3
I
và I
. Như vậy sản
0,25
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-59-2048.jpg)
![Trang 2/5
Câu 3 (3,0 điểm)
1. Thực hiện các thí nghiệm sau ở 298 K:
Thí nghiệm 1: Trộn 10 mL dung dịch AgNO3 0,01 M với 10 mL dung dịch NH3 0,12 M thu được
dung dịch A. Trộn 10 mL dung dịch AgNO3 0,02 M với 10 mL dung dịch K2CrO4 0,02 M thu được
hỗn hợp B. Nhúng một thanh Ag vào cốc chứa dung dịch A để thành lập điện cực I; nhúng một
thanh Ag khác vào cốc chứa dung dịch B để thành lập điện cực II. Ghép điện cực I với điện cực II
để thành lập pin điện hóa 1.
Thí nghiệm 2: Nhúng một miếng Pt (đã hấp phụ bão hòa khí hiđro ở 1 bar) vào cốc chứa dung dịch
NH4HSO4 0,01M để thành lập điện cực III, nhúng một miếng Pt khác (đã hấp phụ bão hòa khí hiđro
ở 1 bar) vào cốc chứa dung dịch (NH4)2S 0,05M để thành lập điện cực IV. Ghép điện cực III và IV
bằng cầu muối để thành lập pin điện hóa 2.
a) Lập luận để viết sơ đồ cho mỗi pin điện hóa thành lập được.
b) Viết phương trình các nửa phản ứng xảy ra tại mỗi điện cực và phản ứng tổng quát khi các pin
điện hóa hoạt động.
c) Tính sức điện động của mỗi pin điện hóa ở 298 K.
Cho biết: Ở 298 K, 2 4
3 2 4
( )
( ) ( )
lg 7,24; 11,89; 2;
s Ag CrO
Ag NH a HSO
pK pK
2 2
4
1( ) 2( )
( )
9,24; 7,02; 12,90
a H S a H S
a NH
pK pK pK
2. Vaniline là một dẫn xuất họ phenol (kí hiệu là ArOH), là một trong những thành phần dùng để
tạo hương vani trong thực phẩm. Vaniline có các đặc điểm sau: MArOH = 152,2 g mol–1
; cặp axit–
bazơ tương ứng ArOH/ArO–
, pKa = 7,40. Để xác định độ tinh khiết của một loại vaniline thương
mại bằng phương pháp chuẩn độ axit–bazơ, người ta tiến hành thực nghiệm theo quy trình sau:
Bước 1: Cân 5,0500 gam vaniline thương mại (dạng rắn) cho vào bình định mức 500 mL, hòa tan
chất rắn bằng dung dịch NaOH 0,100 M và định mức đến vạch định mức được dung dịch X.
Bước 2: Dùng dụng cụ Y để lấy 20,00 mL dung dịch vừa pha được, đem chuẩn độ bằng dung dịch
HCl 0,200 M. Sử dụng kỹ thuật chuẩn độ điện thế (đo pH trong quá trình chuẩn độ) với thiết bị
được mô tả như Hình a.
Máy đo
pH
Máy khuấy từ
(1)
(2)
Hình a: Sơ đồ bộ thiết bị
chuẩn độ điện thế
Hình b: Biến thiên pH theo thể tích dung dịch HCl 0,200 M.
a) Trả lời các câu hỏi sau đây:
i) Dụng cụ Y là dụng cụ nào trong các dụng cụ sau đây: Ống đong - 20 mL, Pipet - 10 mL;
Pipet - 20 mL.
ii) Cho biết Buret (1) và Cốc (2) đựng dung dịch nào trong các dung dịch sau đây: Dung dịch
NaOH 0,100 M; Dung dịch HCl 0,200 M; Dung dịch X.
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Trang 3/5
b) Trong một thí nghiệm, thu được đường biến thiên pH theo thể tích dung dịch HCl 0,200 M
như Hình b. Biết thể tích dung dịch HCl 0,200 M tại các bước nhảy pH lần lượt là
V1 = 3,40 mL; V2 = 10,00 mL. Xác định độ tinh khiết (theo %) của mẫu vaniline được phân tích.
Câu 4 (2,5 điểm)
1. Viết phương trình hoàn thành dãy các chuyển hóa sau:
Cho biết A, B, C, D, E, F, G đều là các hợp chất của Nitơ.
2. Nguyên tố X có nhiều dạng thù hình, đa hóa trị, là nguyên tố thiết yếu cho cơ thể sống. Cho 1,86
gam đơn chất X tan hết trong axit HNO3 đặc nóng dư thu được 6,72 lít (đktc) khí NO2 là sản phẩm
khử duy nhất
5
N
và dung dịch Y chỉ chứa axit. Cho sơ đồ các phản ứng sau đây:
Sơ đồ (1):
0
2 2 4 4
dd ( ) dd 2 600
Ba OH H SO CuSO NaOH C
X A B D E F
Sơ đồ (2):
0 0 0
3
2 dd
, 200 260
AgNO
H O
Ca t C C C
X G L M D Q
Biết A, B, D, E, F, G, L, M, Q đều là hợp chất của X, có phân tử khối thỏa mãn:
MA + MG = 449; MB + ML = 100; MF + MQ = 444; MD + MM = 180.
Xác định nguyên tố X và các hợp chất A, B, D, E, F, G, L, M, Q.
Câu 5 (2,5 điểm)
1. a) Dựa vào thuyết VB hãy viết công thức cấu tạo của các phức chất sau: [Fe(CO)5];
[Fe(CO)6]Cl2, biết rằng chúng đều nghịch từ.
b) Dựa vào cấu hình electron của phân tử CO theo thuyết MO, hãy giải thích sự tạo thành liên
kết bền giữa Fe và CO.
c) Fe(CO)5] có thể tác dụng với NO theo phản ứng: [Fe(CO)5] + 2NO → [Fe(CO)2(NO)2] + 3CO
Giải thích tại sao có thể thay thế 3 phối tử CO bằng 2 phối tử NO.
2. Chiếu một chùm tia đơn sắc (có bước sóng λ xác định) qua dung dịch mẫu chất nghiên cứu thì
cường độ của tia sáng tới Io giảm đi chỉ còn là I. Tỉ số T =
0
I
I
được gọi là độ truyền qua. T phụ
thuộc vào nồng độ mol C (mol·L-1
) của chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch, chiều dày lớp dung
dịch l (cm) và hệ số hấp thụ mol ε (L.mol-1
.cm-1
) đặc trưng cho bản chất của chất hấp thụ (định luật
Lambert-Beer): - lgT = εlC
Để xác định giá trị Ka của một axit yếu HA, người ta đo độ truyền qua của một chùm tia đơn
sắc (tại bước sóng λ xác định) với dung dịch axit HA 0,05 M đựng trong thiết bị đo với chiều
dày lớp dung dịch l = 1 cm. Kết quả cho thấy 70% tia sáng tới bị hấp thụ. Giả sử chỉ có anion A-
hấp thụ tia đơn sắc tại bước sóng này và hệ số hấp thụ mol ε của A-
là 600 L.mol-1
.cm-1
. Tính
giá trị Ka của axit HA.
Câu 6 (2,5 điểm)
1. Cho các chất sau:
a) So sánh (có giải thích) nhiệt độ sôi của các chất X1, X2, X3, X4.
b) So sánh (có giải thích) tính bazơ của các chất Y1, Y2.
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-62-2048.jpg)
![Trang 1/14
Câu 1 (2,5 điểm)
1. Phosgene được tổng hợp từ CO và Cl2 theo phản ứng: CO + Cl2 COCl2 (*)
Cho hỗn hợp gồm CO và Cl2 (tỉ lệ mol 1/1) vào bình phản ứng (ban đầu không chứa chất nào khác) và
theo dõi sự biến thiên nồng độ CO theo thời gian. Ở 37o
C thu được kết quả như sau:
Thời gian (s) 0 129 240 360 480
Nồng độ CO (M) 0,0200 0,0190 0,0182 0,0174 0,0167
a) Chỉ ra rằng trong điều kiện thí nghiệm phản ứng (*) tuân theo quy luật động học bậc 2.
b) Tính hằng số tốc độ của phản ứng ở 37o
C và nồng độ của COCl2 sau 30 phút phản ứng.
c) Trong một thí nghiệm tiến hành ở 27o
C, với nồng độ đầu của CO và Cl2 đều bằng 0,0300 M,
xác định được thời gian nửa phản ứng bằng 4050 giây. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
2. Một cơ chế của phản ứng (*) được đề xuất như sau:
1
k
2
Cl 2Cl
(1)
2
2
k
k
Cl CO COCl
(2)
3
k
2 2
COCl Cl COCl Cl
(3)
4
k
2
2Cl Cl
(4)
a) Chỉ ra các tiểu phân mang mạch trong cơ chế trên và các giai đoạn của phản ứng.
b) Tìm phương trình tốc độ của phản ứng từ cơ chế trên và cho biết cơ chế này có giải thích
được kết quả thực nghiệm ở ý 1 không?
HƯỚNG DẪN CHẤM
Ý Nội dung Điểm
1a Vì tỉ lệ CO/Cl2 bằng 1/1 nên giả sử phản ứng có bậc 2 ta có phương trình động học
o
1 1 1
k
t [CO] [CO]
t (s) 129 240 360 480
k (M-1
.s-1
0,0204 0,0206 0,0208 0,0206
Các giá trị k tính tại các thời điểm t khác nhau đều xấp xỉ nhau
phản ứng có bậc 2
0,50
1b
Hằng số tốc độ phản ứng tại 37o
C: i 1 1
0,0206
k s
k
4
M
phút-1
Từ:
o o
1 1 1 1
k [CO]=
t [CO] [CO] kt 1/[CO]
0,25
TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG
LẦN THỨ XVII– VĨNH PHÚC 2023
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI
LẦN THỨ XVII, NĂM 2023
MÔN: HÓA HỌC - LỚP 11
Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Hướng dẫn chấm gồm 14 trang
HƯỚNG DẪN CHẤM
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Trang 2/14
Sau 30 phút:
1
[CO]=
0,0206.30.60 1/ 0,0200
0,0115M
Nồng độ COCl2 sau 30 phút: [COCl2] = 0,0200 – 0,0115 = 0,0085 M 0,25
1c
Phản ứng bậc 2
1/2 o
1
k
t .[CO]
ở 27o
C: 3 1 1
1
k 8,23
'
4050.
.10
0, 300
s
0
M
Từ
'
a
a
'
2 1 2 1
R ln k / k
E
k 1 1
ln E
k R T T 1/ T 1/ T
3 3
a
8,314.10 ln 0,0206 / 8,23.10
E
1/ 310 1/ 3
70,942 kJ / mo
00
l
0,50
2a Các tiểu phân mang mạch: Cl
, COCl
Các giai đoạn của phản ứng:
Khơi mào: (1), phát triển mạch (2), (3); tắt mạch (4).
0,25
2b
Tốc độ của phản ứng: 2
3 2
d[COCl ]
v k [COCl ][Cl ]
dt
(a)
Áp dụng nguyên lí nồng độ dừng có:
2
1 2 2 2 3 2 4
d[Cl ]
2k [Cl ] k [Cl ][CO k [COCl ]+k [COCl ][Cl ] 2k [Cl ] 0
dt
] (I)
2 2 3 2
d[COCl ]
k [Cl ][CO k [COCl ] k [COCl ][Cl ] 0
dt
] (II)
Từ (I) và (II)
1 2
1 2
1
2
4
k
[Cl ] [Cl ]
k
/
/
(I’)
Thay (I’) vào (II)
1 2 1 2
2 1 4 2
2 3 2
k (k /k ) [Cl ] [CO
[COCl ]
k k [Cl ]
/ /
]
(b)
Thay (b) vào (a)
1 2 3 2
2 3 1 4 2
2 3 2
k k (k /k ) [Cl ] [CO
v=
k k [Cl ]
/ /
]
Phản ứng không có bậc động học cơ chế đề xuất không giải thích được kết quả
thực nghiệm
0,25
0,25
0,25
Câu 2 (2,5 điểm)
1. Một thiết bị gồm 2 khoang được nối với nhau bằng một ống nhỏ có khóa (thể tích của ống và
khóa không đáng kể), một khoang chứa 0,2 mol O2 ở 0,2 bar, khoang còn lại chứa 0,8 mol N2 ở 0,8
bar và 298K. Mở khóa cho khí ở 2 khoang trộn lẫn vào nhau. Tính:
a) Áp suất của hệ ở trạng thái cuối.
b) ΔU, ΔH và ΔS của quá trình trộn
2. Ở 900K, phản ứng C6H5C2H5(k) C6H5C2H3(k) + H2(k) có hằng số cân bằng Kp = 0,274 bar.
Người ta tiến hành các thí nghiệm sau ở 900 K, trong một bình kín.
a) Thí nghiệm 1: Cho 1 mol C6H5C2H5(k) vào bình phản ứng. Tính số mol C6H5C2H3(k) ở thời
điểm cân bằng nếu áp suất của hệ tại thời điểm này là P1 = 1 bar.
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-64-2048.jpg)
![Trang 3/14
b) Thí nghiệm 2: Thêm 2 mol Ar vào bình phản ứng ở thí nghiệm 1 (giữ thể tích bình không
đổi). Tính áp suất của bình ở trạng thái cuối (P2).
c) Thí nghiệm 3: Tăng thể tích của bình phản ứng ở Thí nghiệm 1 lên gấp đôi. Tính áp suất của
bình ở trạng thái cuối (P3).
HƯỚNG DẪN CHẤM
Ý Nội dung Điểm
1a Ta có:
1 2
1 2
(n n )RT
P
V V
(1); 1
1
1
n RT
V
p
(2); 2
2
2
n RT
V
p
(3)
Thế (2) (3) vào (1) suy ra: 1 2 1 2
1 2 2 1
(n n )P .P 1.0,2.0,8
P 0,5bar
n P n P 0,2.0,8 0,8.0,2
0,25
1b Khi mở khóa xảy ra quá trình có T = constant. Suy ra : U H 0
1 2
S S S
1 1
1 1 1
'
1
1
1 2
P P 0,2
S n .R.ln n .R.ln 0,2.8,314.ln 1,15 J / K
n 0,2
P 0,5
P
0,2 0,8
n n
2 2
2 2 2
'
1
2
1 2
P P 0,8
S n .R.ln n .R.ln 0,8.8,314.ln 4,61 J / K
n 0,2
P 0,5
P
0,2 0,8
n n
1 2
S S S 5,76 J / K
0,25
0,25
0,25
2a C6H5C2H5(k) C6H5C2H3(k) + H2(k) KP = 0,274 bar
Ban đầu 1 0 0
Phản ứng x x x
[ ] 1 – x x x
Tại TTCB: n1 = 1 + x
6 5 2 3
6 5 2 5
2
2
1 1
H
P 1
2
C H C H
C H C H
1
x x
P P
P .P x
1 x 1 x
K P
1 x
P 1 x
P
1 x
2
2
x
1 0,274
1 x
0, 8
x 463
Vậy tại TTCB:
6 5 2 3
C H C H k
n 0,4638 mol
0,25
0,25
2b Vì T = const, V = const nên khi thêm Ar: 6 5 2 5 6 5 2 2
3
C H C H C H C H H
P P P = const
cân bằng không chuyển dịch.
ở trạng thái cuối, n2 = 1 + x + nAr = 1 + 0,4638 + 2 = 3,4638 mol
Ta có: 2 2
2
1 1
P n 3,4638
P .1 2,366 bar
P n 1 0,4638
0,25
0,25
2c Khi tăng thể tích của bình phản ứng:
C6H5C2H5(k) C6H5C2H3(k) + H2(k) KP = 0,274 bar
Ban đầu 1 0 0
Phản ứng y y y
[ ] 1 – y y y
Tại TTCB: n3 = 1 + y
6 5 2 3
2 5
2
6 5
C H C H
C
2
H
P 3
2
H C H
P .P y
K P
P 1 y
2
3
2
y
P 0,274
1 y
(1)
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Trang 4/14
Mặt khác ta có: P1V = n1RT = (1 + x)RT; P32V = n3RT = (1 + y)RT
3
3
1
2P 1 y 1 y
P
P 1 x 2,9276
(2)
Từ (1) và (2) P3 0,540 bar.
0,25
Câu 3 (3,0 điểm)
1. Thực hiện các thí nghiệm sau ở 298 K:
Thí nghiệm 1: Trộn 10 mL dung dịch AgNO3 0,01 M với 10 mL dung dịch NH3 0,12 M thu được
dung dịch A. Trộn 10 mL dung dịch AgNO3 0,02 M với 10 mL dung dịch K2CrO4 0,02 M thu được
hỗn hợp B. Nhúng một thanh Ag vào cốc chứa dung dịch A để thành lập điện cực I; nhúng một
thanh Ag khác vào cốc chứa dung dịch B để thành lập điện cực II. Ghép điện cực I với điện cực II
để thành lập pin điện hóa 1.
Thí nghiệm 2: Nhúng một miếng Pt (đã hấp phụ bão hòa khí hiđro ở 1 bar) vào cốc chứa dung dịch
NH4HSO4 0,01M để thành lập điện cực III, nhúng một miếng Pt khác (đã hấp phụ bão hòa khí hiđro
ở 1 bar) vào cốc chứa dung dịch (NH4)2S 0,05M để thành lập điện cực IV. Ghép điện cực III và IV
bằng cầu muối để thành lập pin điện hóa 2.
a) Lập luận để viết sơ đồ cho mỗi pin điện hóa thành lập được.
b) Viết phương trình các nửa phản ứng xảy ra tại mỗi điện cực và phản ứng tổng quát khi các pin
điện hóa hoạt động.
c) Tính sức điện động của mỗi pin điện hóa ở 298 K.
Cho biết: Ở 298 K, 2 4
3 2 4
( )
( ) ( )
lg 7,24; 11,89; 2;
s Ag CrO
Ag NH a HSO
pK pK
2 2
4
1( ) 2( )
( )
9,24; 7,02; 12,90
a H S a H S
a NH
pK pK pK
2. Vaniline là một dẫn xuất họ phenol (kí hiệu là ArOH), là một trong những thành phần dùng để
tạo hương vani trong thực phẩm. Vaniline có các đặc điểm sau: MArOH = 152,2 g mol–1
; cặp axit–
bazơ tương ứng ArOH/ArO–
, pKa = 7,40. Để xác định độ tinh khiết của một loại vaniline thương
mại bằng phương pháp chuẩn độ axit–bazơ, người ta tiến hành thực nghiệm theo quy trình sau:
Bước 1: Cân 5,0500 gam vaniline thương mại (dạng rắn) cho vào bình định mức 500 mL, hòa tan
chất rắn bằng dung dịch NaOH 0,100 M và định mức đến vạch định mức được dung dịch X.
Bước 2: Dùng dụng cụ Y để lấy 20,00 mL dung dịch vừa pha được, đem chuẩn độ bằng dung dịch
HCl 0,200 M. Sử dụng kỹ thuật chuẩn độ điện thế (đo pH trong quá trình chuẩn độ) với thiết bị
được mô tả như Hình a.
Máy đo
pH
Máy khuấy từ
(1)
(2)
Hình a: Sơ đồ bộ thiết bị
chuẩn độ điện thế
Hình b: Biến thiên pH theo thể tích dung dịch HCl 0,200 M.
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-65-2048.jpg)
![Trang 5/14
a) Trả lời các câu hỏi sau đây:
i) Dụng cụ Y là dụng cụ nào trong các dụng cụ sau đây: Ống đong - 20 mL, Pipet - 10 mL;
Pipet - 20 mL.
ii) Cho biết Buret (1) và Cốc (2) đựng dung dịch nào trong các dung dịch sau đây: Dung dịch
NaOH 0,100 M; Dung dịch HCl 0,200 M; Dung dịch X.
b) Trong một thí nghiệm, thu được đường biến thiên pH theo thể tích dung dịch HCl 0,200 M
như Hình b. Biết thể tích dung dịch HCl 0,200 M tại các bước nhảy pH lần lượt là
V1 = 3,40 mL; V2 = 10,00 mL. Xác định độ tinh khiết (theo %) của mẫu vaniline được phân tích.
HƯỚNG DẪN CHẤM
Ý Nội dung Điểm
Thí nghiệm 1:
Xét dung dịch A:
Ta có: 3
o o
NH
Ag
10.0,01 10.0,12
C 0,005M; C 0,06M
10 10 10 10
3 3 2
Ag 2NH Ag(NH )
3 2
7,24
( )
10
Ag NH
0,005 0,01 0,005
TPGH: NH3: 0,05M; Ag(NH3) 2
: 0,005M.
3 2 3
( ) 2
Ag NH Ag NH
3 2
1 7,24
( )
10
Ag NH
0,005 0,05
0,005 – x x 0,05 + 2x
2
7,24
(0,05 2x) .x
10
0,005 x
7
x 1,15.10
= [Ag+
]A
Xét dung dịch B:
Ta có: 2
4
o o
Ag CrO
10.0,02 10.0,02
C 0,01M; C 0,01M
10 10 10 10
2 2
4 2 4
Ag CrO Ag CrO
s(Ag CrO )
2 4
1 11,89
K K 10
0,01 0,005 0,005
TPGH: 2
4
CrO
: 0,005 M; Ag2CrO4
2
2 4 4
Ag CrO 2Ag CrO
0,005
2y 0,005 + y
2 11,89
(2y) .(0,005 y) 10
6
y 8,02.10
= [Ag+
]B
[Ag+
]A < [Ag+
]B
o o
I A II B
Ag /Ag Ag /Ag
E E 0,0592lg[Ag ] E E 0,0592lg[Ag ]
Sơ đồ pin điện hóa 1: 2
3 2 3 2 4 4
Ag Ag(NH ) , NH Ag CrO , CrO Ag( )
Thí nghiệm 2:
+ Dung dịch NH4HSO4 0,01M. So sánh pK của HSO 4
và của NH 4
, suy ra,
tính H+
theo cân bằng của HSO 4
[H+
](1) = 6,18.10-3
M
+ Dung dịch (NH4)2S 0,05M.
0,25
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Trang 6/14
2
4 3
NH S NH HS
K = 1012,9 - 9,24
>> 1
0,1 0,05
0,05 0 0,05 0,05
Xét các cân bằng:
So sánh (1), (2), (3) thì bỏ qua cân bằng (2), (3)
So sánh (3), (4), (5) thì bỏ qua cân bằng (3), (5).
Vậy cân bằng (1) và (4) quyết định pH của dung dịch, coi đây là hệ đệm
Nồng độ của NH3 và NH 4
bằng nhau nên pH = 9,24 [H+
](2) = 10-9,24
M
[H+
](1) > [H+
](2)
Suy ra: III (1) IV (2)
E 0,0592lg[H ] E 0,0592lg[H ]
Sơ đồ pin điện hóa 2: 2 4 3 4 4 2
Pt,H NH , NH ,HS NH ,HSO H ,Pt( )
0,25
0,25
1b Các phản ứng:
Pin điện hóa 1:
Tại anot (-) 3 3 2
Ag(NH ) 1e
Ag 2NH
Tại catot (+) 4 4
2
2
2e 2Ag O
Ag CrO Cr
Tổng quát: 2 4
2
3 3 2 4
4NH 2Ag
Ag Cr (NH ) CrO
O
Pin điện hóa 2:
Tại anot (-) H2 + 2NH3 2 4
NH
+ 2e
Tại catot (+) 2
4 2 4
2HSO 2e H 2SO
2H+
Tổng quát: 2
3 4 4 4
NH HSO NH SO
0,25
0,25
1c 6
B
Pin1 7
A
[Ag ] 8,02.10
E 0,0592lg 0,0592lg 0,109V
[Ag ] 1,15.10
3
(1)
Pin2 9,24
(2)
[H ] 6,18.10
E 0,0592lg 0,0592lg 0,416V
[H ] 10
0,50
2a i) Pipet–20 mL 0,25
ii) Buret (1) chứa dung dịch HCl 0,200 M; Cốc (2) chứa dung dịch X 0,25
2b Trong dung dịch X, ArOH tồn tại chủ yếu ở dạng ArONa
Bước nhảy pH thứ nhất tương ứng với điểm tương đương của phép chuẩn độ
NaOH bằng HCl: NaOH + HCl H2O (1)
Bước nhảy pH thứ hai tương ứng với điểm tương đương của phép chuẩn độ
Ar–O–
bằng HCl: ArONa + HCl ArOH + NaCl (2)
2 1
ArO
0,200.(V V ) 0,200(10,00 3,4
0,066M
0)
C
20 20
ArOH ArO
500
n n .0,066 0,033 mol
1000
ArOH
m 0,033.1 5,
5 0
2, 6
2 g
22
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-66-2048.jpg)
![Trang 7/14
Độ tinh khiết:
5,0226
.100% 99,46 %
5,0500
0,25
Câu 4 (2,5 điểm)
1. Viết phương trình hoàn thành dãy các chuyển hóa sau:
Cho biết A, B, C, D, E, F, G đều là các hợp chất của Nitơ.
2. Nguyên tố X có nhiều dạng thù hình, đa hóa trị, là nguyên tố thiết yếu cho cơ thể sống. Cho 1,86
gam đơn chất X tan hết trong axit HNO3 đặc nóng dư thu được 6,72 lít (đktc) khí NO2 là sản phẩm
khử duy nhất
5
N
và dung dịch Y chỉ chứa axit. Cho sơ đồ các phản ứng sau đây:
Sơ đồ (1):
0
2 2 4 4
dd ( ) dd 2 600
Ba OH H SO CuSO NaOH C
X A B D E F
Sơ đồ (2):
0 0 0
3
2 dd
, 200 260
AgNO
H O
Ca t C C C
X G L M D Q
Biết A, B, D, E, F, G, L, M, Q đều là hợp chất của X, có phân tử khối thỏa mãn:
MA + MG = 449; MB + ML = 100; MF + MQ = 444; MD + MM = 180.
Xác định nguyên tố X và các hợp chất A, B, D, E, F, G, L, M, Q.
HƯỚNG DẪN CHẤM
Ý Nội dung Điểm
1
1,00
2 - Xác định X: dựa vào bảo toàn e MX = 31 X là P
- Xác định các chất trong sơ đồ
X + Ca G G là Ca3P2
MA + MG = 449 MA = 449-182 = 267
X + dung dịch Ba(OH)2 tạo thành A (muối) A là Ba(H2PO2)2
G tác dụng với H2O L L là PH3
MB + ML = 100 MB = 100 – 34 = 66
Mà A + H2SO4 tạo B B là H3PO2
B + CuSO4 có tính oxi hóa tạo D mà D tác dụng được với NaOH D là H3PO4
E là Na2HPO4
MD + MM = 180 MM = 180-98 =82
Mà L + AgNO3 có tính oxi hóa tạo M, M đun nóng ở 2000
C tạo D M là H3PO3
Nhiệt phân D mất nước tạo Q Q là H4P2O7
MF + MQ = 444 MF = 444-178 = 266, nhiệt phân E tạo F F là Na4P2O7
A B D E F G L M Q
Ba(H2PO2) H3PO2 H3PO4 Na2HPO4 Na4P2O7 Ca3P2 PH3 H3PO3 H4P2O7
1,50
Câu 5 (2,5 điểm)
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Trang 8/14
1. a) Dựa vào thuyết VB hãy viết công thức cấu tạo của các phức chất sau: [Fe(CO)5];
[Fe(CO)6]Cl2, biết rằng chúng đều nghịch từ.
b) Dựa vào cấu hình electron của phân tử CO theo thuyết MO, hãy giải thích sự tạo thành liên
kết bền giữa Fe và CO.
c) Fe(CO)5] có thể tác dụng với NO theo phản ứng: [Fe(CO)5] + 2NO → [Fe(CO)2(NO)2] + 3CO
Giải thích tại sao có thể thay thế 3 phối tử CO bằng 2 phối tử NO.
2. Chiếu một chùm tia đơn sắc (có bước sóng λ xác định) qua dung dịch mẫu chất nghiên cứu thì
cường độ của tia sáng tới Io giảm đi chỉ còn là I. Tỉ số T =
0
I
I
được gọi là độ truyền qua. T phụ
thuộc vào nồng độ mol C (mol·L-1
) của chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch, chiều dày lớp dung
dịch l (cm) và hệ số hấp thụ mol ε (L.mol-1
.cm-1
) đặc trưng cho bản chất của chất hấp thụ (định luật
Lambert-Beer): - lgT = εlC
Để xác định giá trị Ka của một axit yếu HA, người ta đo độ truyền qua của một chùm tia đơn
sắc (tại bước sóng λ xác định) với dung dịch axit HA 0,05 M đựng trong thiết bị đo với chiều
dày lớp dung dịch l = 1 cm. Kết quả cho thấy 70% tia sáng tới bị hấp thụ. Giả sử chỉ có anion A-
hấp thụ tia đơn sắc tại bước sóng này và hệ số hấp thụ mol ε của A-
là 600 L.mol-1
.cm-1
. Tính
giá trị Ka của axit HA.
HƯỚNG DẪN CHẤM
Ý Nội dung Điểm
1
- Cấu tạo [Fe(CO)5]:
Fe0
ở trạng thái kích thích cấu hình 3d8
. Phối tử CO sẽ lai hóa trong, hai e độc thân
của cấu hình d8
sẽ ghép đôi tạo nên 1 obitan d trống. Dạng lai hóa dsp3
, cấu trúc
hình học lưỡng chóp tam giác, thỏa mãn tính nghịch từ.
- Cấu tạo của [Fe(CO)6]2+
:
Fe2+
cấu hình 3d6
. Phối tử CO lai hóa trong, bốn e độc thân của cấu hình d6
sẽ ghép
đôi tạo nên 2 obitan d trống. Dạng lai hóa d2
sp3
, cấu trúc hình học bát diện đều,
thỏa mãn tính nghịch từ.
0,125
0,125
0,125
0,125
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-67-2048.jpg)
![Trang 9/14
- Cấu hình electron của CO: 2 *2 4 2 0
s s xy z xy
- Liên kết Fe-CO bền vì ngoài liên kết cho nhận kiểu CO→Fe (giữa đôi e trên
MO z liên kết của CO với obitan d trống của Fe) còn có liên kết π kiểu Fe→CO
(giữa đối e trên obitan d của Fe với MO phản liên kết π*
trống của CO).
- Liên kết sau đóng vai trò quyết định độ bền bất thường của liên kết Fe-CO. Như
vậy CO dùng cả hai obitan z và π*
trống để hình thành liên kết phối trí.
0,50
Cấu hình electron của NO: 2 *2 4 2 *1
s s xy z xy
- Trên MO của phối tử NO có thêm một electron trên MO π*
. Giống như CO, NO
cũng dùng hai obitan z và π*
để hình thành liên kết phối trí. Như vậy, NO cho
nguyên tử kim loại 3e (CO chỉ cho 2e). Do đó, 2 phối tử NO có thể thay thế được 3
phối tử CO.
0,50
2
Gọi cường độ ánh sáng ban đầu là Io, cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch là
I. Theo đầu bài, cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch có giá trị:
I = Io – 70%Io = 30%Io
Từ định luật Lambert-Beer ta có:
D = 600.1. A
C =
30%
lg o
o
I
I
= 0,5229
Từ đó, nồng độ của A-
tại cân bằng là: 8,715.10-4
(M);
Xét cân bằng:
HA H+
+ A-
Ka
[ ] 0,05 – 8,715.10-4
8,715.10-4
8,715.10-4
Từ đó:
2
4
5
4
8,715.10
1,55.10
(0,05 8,715.10 )
a
K
Vậy, hằng số phân li của axit HA là Ka = 1,55.10-5
.
0,50
0,50
Câu 6 (2,5 điểm)
1. Cho các chất sau:
a) So sánh (có giải thích) nhiệt độ sôi của các chất X1, X2, X3, X4.
b) So sánh (có giải thích) tính bazơ của các chất Y1, Y2.
2. Viết cơ chế cho các phản ứng sau:
a)
b)
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Trang 10/14
3. Giải thích tại sao ở pH nhỏ hơn 2, hoặc lớn hơn 12 các nhóm thế của axit
cis-3-aminoxiclohexanoic đều chiếm vị trí equatorial (e) còn ở pH nằm trong khoảng 6 ÷ 9 thì cả
hai nhóm thế đều chiếm vị trí axial(a).
4. NaBH4 trong dung môi MeOH không khử được imine. Tuy nhiên nếu thêm BF3 vào hỗn hợp
(NaBH4 trong MeOH) thì quá trình khử imine xảy ra và hiệu quả hơn rất nhiều.
5. Giải thích tại sao hợp chất Z sau đây có moment lưỡng cực rất lớn (9,6D).
HƯỚNG DẪN CHẤM
Ý Nội dung Điểm
6.1
(0,5)
a. Nhiệt độ sôi: X3 > X2 > X1 > X4.
X3 (có liên kết H liên phân tử bền hơn) > X2 (có liên kết H liên phân tử kém bền
hơn) > X1 (không có liên kết H liên phân tử, phân tử phân cực hơn do nguyên tử
oxygen có độ âm điện lớn hơn) > X4 (không có liên kết H liên phân tử, phân tử
kém phân cực hơn do nguyên tử nitrogen có độ âm điện nhỏ hơn.
0,125
0,125
b. Tính bazơ: Y2 < Y1.
Y2 (nguyên tử nitrogen thứ hai có độ âm điện lớn, hút electron làm giảm tính bazơ
của nguyên tử nitrogen còn lại so với Y1) < Y1
0,125
0,125
6.2
(1,0)
a.
0,1x5
=0,5
b
0,1x5
=0,5
Ở pH thấp hẳn hoặc cao hẳn, các nhóm thế phân bố ở e để tránh tương tác không
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-68-2048.jpg)
![Trang 11/14
6.3
gian, nhưng ở pH từ 6-9 thì nhóm amin ở dạng NH3
+
, nhóm axit ở dạng COO-
.
Điều này dẫn đến việc các nhóm thế ở a sẽ bền hơn do tương tác hút tĩnh điện. 0,25
6.4
Tính khử của hydride trong NaBH4 không đủ mạnh để khử imine.
Khi thêm BF3 vào hỗn hợp, BF3 phản ứng với imine:
Tính electrophile của nguyên tử carbon tăng lên nên nguyên tử hydride trong
NaBH4 có thể khử được.
0,25
0,25
6.5
Moment lưỡng cực của Z lớn do tồn tại ở dạng ion lưỡng cực, khi đó mỗi vòng là
một hệ thơm bền vững hơn.
0,25
Câu 7(2,0 điểm)
1. Năm 1997, Freyer cùng các đồng nghiệp tách được hợp chất Frondosin B từ loài bọt biển
Dysidea frondosa. Hợp chất này có nhiều dược tính quan trọng như có khả năng: chống viêm,
chống u và ngăn chặn sự phát triển của virus HIV. Năm 2007, Frondosin B được Xin Li và
Timo V. Ovaska tổng hợp theo sơ đồ sau:
Biết CAN có công thức phân tử (NH4)2Ce(NO3)6, đóng vai trò là tác nhân oxi hóa.
a) Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F.
b) Đề nghị cơ chế chuyển hóa từ B thành C.
2. Xác định công thức cấu tạo của các chất G, H, Y và K trong sơ đồ tổng hợp sau:
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Trang 12/14
HƯỚNG DẪN CHẤM
Ý Nội dung Điểm
1
0,2x6
=1,2
b. Cơ chế chuyển hóa từ B sang C thông qua giai đoạn chuyển vị [3.3]:
0,125x4
=0,5
2 0,2x4
=0,8
Câu 8 (2,5 điểm)
Nepetalactone là một hợp chất monoterpenoid hai vòng hợp nhất: xyclopentan và lacton.
Sau đây là dãy tổng hợp nepetalactone:
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-69-2048.jpg)
![TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG NĂM 2023
TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC KẠN
HƯỚNG DẪN CHẤM
MÔN HÓA HỌC – LỚP 11
(HDC có 12 trang)
Câu 1 (2,5điểm): Tốc độ phản ứng có cơ chế
Dưới tác dụng của bức xạ, Cl2 và H2 sẽ phản ứng với nhau để tạo thành HCl theo cơ chế dây
chuyền với phản ứng tổng quát: H2 + Cl2 2HCl. Cơ chế của phản ứng gồm các giai đoạn sơ cấp được
sắp xếp một cách không trật tự như sau:
H*
+ Cl2
1
k
HCl + Cl*
2Cl*
+M 2
k
Cl2 + M*
Cl*
+ H2
3
k
HCl + H*
Cl2 + photon 4
k
2Cl*
M là một phân tử chậm, M*
là phân tử đó ở trạng thái kích thích.
a) Sắp xếp lại các giai đoạn sơ cấp trên theo đúng cơ chế của phản ứng. Chỉ ra các giai đoạn của
phản ứng.
b) Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định, viết biểu thức tính tốc độ của phản ứng.
c) Cho : H2 + Cl2 2HCl ΔH = - 185 kJ
Người ta định nghĩa hiệu suất lượng tử là số phân tử HCl được tạo thành khi có 1 photon được hấp
thụ. Giá trị này là Q
= 105. Biết rằng bước sóng của bức xạ sử dụng là λ = 450 nm. Tính hiệu suất
năng lượng.
Cho h = 6,626. 10-34
J.s; c = 3.108
m/s; NA = 6,023.1023
.
Câu Đáp án Điểm
1 a) Giai đoạn khơi mào : Cl2 + photon 4
k
2Cl*
Giai đoạn phát triển mạch : Cl*
+ H2
3
k
HCl + H*
H*
+ Cl2
1
k
HCl + Cl*
Giai đoạn tắt mạch: 2Cl*
+M 2
k
Cl2 + M*
0,5
b) Ứng với phản ứng tổng quát trên :
2 2
[ ] [Cl ] 1 [ ]
2
d H d d HCl
v
dt dt dt
Ta có :
2
3 2
[ ]
[ ][ ]
d H
v k Cl H
dt
(*)
Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định :
2
4 2 3 2 1 2 2
[ ]
2 [ ] [ ][ ] [ ][ ] 2 [ ] [ ] 0
d Cl
k Cl k Cl H k H Cl k Cl M
dt
(1)
1,0
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
3 2 1 2
[ ]
[Cl ][H ] [ ][Cl ] 0
d H
k k H
dt
(2)
Lấy (1) + (2) : 2 4 2
4 2 2
2
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ]
k Cl
k Cl k Cl M Cl
k M
Từ (*)
1 1
2 2
4 2 2 2 2
3 1 1
2 2 2
[H ][ ] [H ][ ]
[ ] [ ]
k Cl Cl
v k k
k
M M
với 4
3
2
k
k k
k
c) Năng lượng tỏa ra khi hình thành 2 mol HCl là E = 185 kJ
Theo đề, cứ 105 phân tử HCl tạo thành thì cần hấp thụ năng lượng
hc
Vậy, để hình thành 2 mol HCl thì cần hấp thụ năng lượng:
23 34 8
9
5
.6,023.10 .6,626.10 .3
2 .10
.450.
2 2
' 5,3
10 1
2( )
0
A A
Q Q
N N hc
E J
Hiệu suất năng lượng :
3
.10
185
34774
' 5,32
E
H
E
0,5
Câu 2 (2,5 điểm) Nhiệt, cân bằng hóa học
Cho cân bằng theo phương trình: 2SO2(k) + O2(k)
2SO3(k) (1)
được nghiên cứu trong hai bình phản ứng, dưới áp suất được giữ không đổi là 1,0 atm.
Các cân bằng được thực hiện từ các chất phản ứng SO2 và O2, theo các tỷ lệ hợp thức. Gọi là độ
chuyển hóa của SO2, tức là tỷ số của lượng SO3 ở cân bằng với lượng SO2 ban đầu.
Bình thứ nhất ở 5500
C, = 0,80 và bình thứ hai ở 4200
C, = 0,97.
a) Hãy cho biết phản ứng (1) tỏa nhiệt hay thu nhiệt?
b) Xác định các hằng số cân bằng Kp của phản ứng (1) tại 5500
C và 4200
C. Từ đó suy ra giá trị entanpi
chuẩn ΔpưH0
và entropi chuẩn ΔpưS0
của phản ứng với giả thiết rằng các đại lượng đó thay đổi không
đáng kể trong khoảng nhiệt độ từ 4200
C đến 7000
C.
c) Xác định hằng số cân bằng Kp1 của phản ứng (1) ở 6500
C.
a) Xét cân bằng: 2SO2(k) + O2(k) 2SO3 (k) (1)
Khi giảm nhiệt độ, hiệu suất phản ứng tăng lên nghĩa là cân bằng chuyển dịch về phía
thuận, vậy phản ứng đã cho là tỏa nhiệt độ.
b) Xét cân bằng: 2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k) (1)
Ban đầu: 2a a
Cân bằng: 2a(1-) a(1-) 2a
Trong đó: 2a(1-) + a(1-) + 2a = 1 → a(3-) = 1atm
* Tính các hằng số cân bằng:
2
2 2 2
(2a ) (3 )
3
2 2 3 3
. [2a(1- )] [ (1 )] (1 ) (1 )
2 2
PSO
K p
P P a a
SO O
0,25
0,25
0,25
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-73-2048.jpg)
![Tại nhiệt độ 5500
C hay 823K, = 0,80 → Kp(823K) = 176;
Tại nhiệt độ 4200
C hay 693K, = 0,97 → Kp(693K) = 7,074.104
* Tính ΔpưH0
và ΔpưS0
Từ công thức của định luật Van't Hoff, ta có:
0
( ) ( )
1 1
2 2
0 1 2
ln ln
( ) ( )
1 2 1 2 1 1
K T H K T
RT T
p pu p
H
pu
K T R T T T T K T
p p
Thay số vào ta có: ΔpưH0
= -218,7 kJ/mol.
Ta có: ΔpưG0
= - RTlnKp(T) = ΔpưH0
- T.ΔpưS0
Với giá trị T ở 823K, ta có: -8,314.823.ln176 = - 218,7.103
- 823. ΔpưS0
ΔpưS0
= -222,75 J.K-1.mol-1
c) Tại nhiệt độ 6500
C hay 923K
=> - 8,314.923 lnKp(923K) = -218,7.103
- 923.(-222,75)
→ Kp(923K) = 5,51.
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
1. a. Tính độ tan và pH của dung dịch ZnS bão hòa.
b. Tại những giá trị pH nào thì độ tan của ZnS lớn hơn 10-6
M.
Cho: ZnS có pKs = 21,6; H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,9. Zn2+
+ H2O Zn(OH)+
+ H+
có η = 10-8,96
.
2. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. Axit hoá chậm dung dịch X đến pH =
0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M.
- Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với điện cực Ag nhúng trong dung
dịch KI 0,01M có chứa AgI
- Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát
khi pin hoạt động.
Cho: pKa của axit: H2S pK1 = 7,00 , pK2 = 12,90 ; HSO4
-
pK=2,00
Tích số tan: PbS = 10-26
; PbSO4 = 10-7,8
; PbI2 = 10-7,6
.
Eo
Fe3+
/Fe2+
= 0,77 V ; Eo
S/H2S = 0,14V ; Eo
I2/2I-
= 0,54V ; /
o
AgI Ag
E = -0,145V
Ý Nội dung Điểm
1.a Do Ks của ZnS tương đối nhỏ nên độ tan của ZnS trong nước sẽ rất nhỏ,
do đó cân bằng quyếtđịnh pH của dung dịch chính là cân bằng phân ly của H2O.
Có thể lấy giá trị pH = 7 để đánh giá độ tan của ZnS
ZnS Zn2+
+ S2-
Ks = 10-21,6
.
C’ S S
Zn2+
+ H2O Zn(OH)+
+ H+
η = 10-8,96
.
S2-
+ H+
HS-
Ka2
-1
= 1012,9
.
HS-
+ H+
H2S Ka1
-1
= 107,02
.
[Zn2+
] = s/(1+η/[H+
]) và [S2-
] = s.Ka1.Ka2 / ([H+
]2
+ [H+
].Ka1 + Ka1.Ka2)
Mặt khác [Zn2+
].[S2-
] = Ks => Ks = s2
.Ka1.Ka2 / {(1+η/[H+
]).([H+
]2
+ [H+
].Ka1
+ Ka1.Ka2)}
Thay số: s = 2,03.10-8
M
1,0
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Kiểm tra: [Zn(OH)+
] = 2,23.10-10
M; [HS-
] = 9,91.10-11
M; [H2S] = 1,25.10-14
M.
Theo điều kiện proton: [H+
] = [OH-
] + [Zn(OH)+
] - [HS-
] -2.[H2S]
→ [H+
] = [OH-
] + 1,24.10-10
.Mặt khác: [H+
] . [OH-
] = 10-14
=>[H+
]≈ 1,00.10-7
M
→ Giả thiết về pH là hợp lý. Vậy s = 2,03.10-8
M và pH = 7
1.b Nếu tính toán sai nhưng biểu thứcđúng thì cho 0,25 điểm
Tương tự như trên ta có: Ks = s2
.Ka1.Ka2 / {(1+η/[H+
]).([H+
]2
+ [H+
].Ka1
+ Ka1.Ka2)}
s2
= Ks.{(1+η/[H+
]).([H+
]2
+ [H+
].Ka1 + Ka1.Ka2)} / Ka1.Ka2
Với s > 10-6
→ Ks.{(1+η/[H+
]).([H+
]2
+ [H+
].Ka1 + Ka1.Ka2)} / Ka1.Ka2> 10-12
Đặt [H+
] = h → (h + 10-8,96
) (h + 10-7,02
+ 10-19,92
/ h) > 10-10,32
(h + 10-8,96
) (h2
+ 10-7,02
.h + 10-19,92
) > 10-10,32
.h
Hay h3
+ (10-8,96
+ 10-7,02
).h2
+ (10-15,98
+ 10-19,92
– 10-10,32
).h + 10-28,88
> 0
Vậy h > 6,87.10-6
hay pH < 5,16
1,0
2 a) Axit hoá dung dịch X:
S2-
+ 2H+
H2S (C H2S = 0,010 < S H2S nên H2S chưa bão hoà, không
thoát ra khỏi dung dich)
Phản ứng:
2 Fe3+
+ H2S 2 Fe2+
+ S + 2 H+
K=1021
0,1 0,01
0,08 0,02 0,02
2 Fe3+
+ 2I-
2 Fe2+
+ I2 K=107,8
0,08 0,06 0,02
0,02 0,08 0,030
Thành phần trong dung dịch: Fe3+
0,020 ; Fe2+
0,080 ;I2 0,030M ;H+
0,02M
E Fe3+
/Fe2+
= 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương)
0,50
/ /
0,0592 1 0,0592 1
lg 0,145 lg 0,0266
1 [I ] 1 0,01
o
AgI Ag AgI Ag
E E
V (cực
âm)
Epin = E+ E = 0,743 (-0,0266) = 0,7696 V
0,25
b) Sơ đồ pin:
(-) Ag , AgII-
0,01M Fe3+
, Fe2+
Pt (+)
Phản ứng: Ag + I -
AgI + 1 e
Fe3+
+ 1 e
Fe2+
Ag + Fe3+
+ I-
AgI +Fe2+
0.25
Câu 4: (2,0 điểm) N - P, C – Si và hợp chất
1. Sục khí (A) vào dung dịch (B) có màu nâu vàng thu được chất rắn (C) màu vàng và dung dịch (D).
Khí (X) có màu vàng lục tác dụng với khí (A) tạo ra (C) và (F). Nếu (X) tác dụng với khí (A) trong nước
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-74-2048.jpg)
![tạo ra (Y) và (F), rồi thêm BaCl2 vào dung dịch thì có kết tủa trắng. Khí (A) tác dụng với dung dịch chất
(G) là muối nitrat kim loại tạo ra kết tủa (H) màu đen. Đốt cháy (H) bởi oxi ta được chất lỏng (I) màu
trắng bạc. Xác định A, B, C, F, G, H, I, X, Y và viết phương trình hóa học của các phản ứng.
2. Cho một dung dịch X chứa các ion: Na+
, Cl-
, Br-
, 2
3
CO
, 3
HCO
, 2
3
SO
, 2
4
SO
, 3
NO
. Trình bày phương
pháp hóa học để nhận biết từng ion trong dung dịch X.
1 A: H2S; B: FeCl3; C: S;
F: HCl; G: Hg(NO3)2; H: HgS;
I: Hg; X: Cl2; Y: H2SO4
Phương trình hóa học của các phản ứng :
H2S + 2FeCl3 → 2FeCl2 + S + 2HCl (1)
Cl2 + H2S → S + 2HCl (2)
4Cl2 + H2S + 4H2O → 8HCl + H2SO4 (3)
BaCl2 + H2SO4 → BaSO4 + 2HCl (4)
H2S + Hg(NO3)2 → HgS + 2HNO3 (5)
HgS + O2
0
t
Hg + SO2 (6)
0,5
0,5
2. Sơ đồ nhận biết:
(X)
+ (CH3COO)2Ba dö
(BaCO3, BaSO3, BaSO4)
(Na+
, Cl-
, Br-
, HCO3
-
, NO3
-
, Ba2+
, CH3COO-
)
+ HCl dö
BaSO4
SO4
2-
(CO2, SO2)
dd Br2 dö
(SO2: mm)
SO3
2-
CO2
keát tuûa
+Ca(OH)2 dö
CO3
2-
+ CH3COOH dö
CO2
HCO3
-
(Na+
, Cl-
, Br-
,NO3
-
, Ba2+
, CH3COOH, CH3COO-
)
+ Cu
NO2
NO
NO3
-
(Na+
, Cl-
, Br-
,Ba2+
, Cu2+
, CH3COOH, CH3COO-
)
+AgNO3 dö
(AgCl, AgBr)
+NH3 dö
AgBr: vaøng
[Ag(NH3)2]Cl
Br-
+HNO3
AgCl: traéng
Cl-
daây Pt, t
0
Na+
löûa maøu vaøng
Phương trình phản ứng xảy ra:
2
3
CO
+ Ba2+
→ BaCO3
2
3
SO
+ Ba2+
→ BaSO3
2
4
SO
+ Ba2+
→ BaSO4
BaCO3 + 2HCl → BaCl2 + CO2 + H2O
BaSO3 + 2HCl → BaCl2 + SO2 + H2O
0,5
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
BaSO4 + 2HCl → không phản ứng
SO2 + Br2 + 2H2O → 2HBr + H2SO4
CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O
CH3COOH + NaHCO3 → CH3COONa + CO2 + H2O
3Cu + 2NaNO3 + 8CH3COOH → 3(CH3COO)2Cu + 2NO + 2CH3COONa + 4H2O
2NO + O2 → 2NO2
NaBr + AgNO3 → AgBr + NaNO3
NaCl + AgNO3 → AgCl + NaNO3
AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 → AgCl + 2NH4NO3
1,0
Câu 5. (2,5điểm) Phức chất-Trắc quang
Phổ hấp thụ UV –Vis thường được dùng để xác định nồng độ một chất trong dung dịch bằng cách
đo mật độ quang (độ hấp thụ quang) tại bước sóng nhất định của ánh sáng vùng UV –Vis. Định luật Beer
–Lambert cho biết mật độ quang tỉ lệ trực tiếp với nồng độ mol/L tại một bước sóng cho trước: A = .l.C
( là độ hấp thụ mol hay hệ số tắt tính theo L.mol –1
.cm –1
, l là chiều dài đường truyền quang học qua lớp
hấp thụ tính theo cm; C là nồng độ mol của chất hấp thụ); hay A = o
10
l
I
A lg
I
(Io và Il lần lượt là cường
độ ánh sáng tới lớp hấp thụ và đi ra khỏi lớp chất hấp thụ).
Hai cấu tử A và B không hấp thụ năng lượng ánh sáng trong vùng nhìn thấy, nhưng chúng tạo được
hợp chất phức màu AB có khả năng hấp thụ cực đại ở bước sóng 550 nm. Người ta chuẩn bị dung dịch
X chứa 1.10 –5
M cấu tử A và 1.10 –2
M cấu tử B rồi đem đo mật độ quang của dung dịch thu được so với
H2O ở 550 nm thì mật độ quang A = 0,450 với cuvet có bề dày quang học l = 20 mm. Khi chuẩn bị dung
dịch Y bằng cách trộn hai thể tích tương đương của dung dịch chứa 6.10–5
M cấu tử A và dung dịch chứa
7.10 –5
M cấu tử B rồi tiến hành đo quang ở 550 nm so với H2O (l = 2cm) giá trị mật độ quang thu được
là A = 1,242.
a. Tính hằng số không bền của phức AB.
b. Tính độ hấp thụ mol của AB tại bước sóng 550 nm.
c. Tính giá trị mật độ quang của dung dịch Z thu được khi trộn các thể tích bằng nhau của các dung dịch
A, B có nồng độ 1.10–4
M với cuvet có bề dầy 0,1 dm ở bước sóng 550 nm.
Hướng dẫn chấm
Ý NỘI DUNG Điểm
a) a. Trong dung dịch X chứa A và B nên có cân bằng:
A + B
AB K
Vì CA << CB nên giả sử có sự tạo phức hoàn toàn giữa A và B: [AB] = CA = 10 –5
mol.L –1
.
Theo định luật Beer –Lambert: A = AB.l.[AB] hay AB.l.[AB] = AB.l.10 –5
= 0,450
AB.l = 4,5.104
.
Trong dung dịch Y nồng độ đầu của A và B lần lượt là 3.10 –5
M và 3,5.10 –5
M. Trong
dung dịch Y có cân bằng:
A + B
AB K
0,25
0,25
0, 5
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-75-2048.jpg)
![Mật độ quang của dung dịch Y: A = AB.l.[AB] = 4,5.104
[AB] = 1,242 [AB] =
2,76.10 –5
mol.L –1
.
Theo định luật tác dụng khối lượng:
AB
K
A . B
-5
5 5 5 -5 5 -5
AB 2,76.10
K
3.10 AB 3,5.10 AB 3.10 2,76.10 3,5.10 2,76.10
=
1,554.106
KKB = K –1
= 6,435.10 –7
.
Kiểm tra giả thiết trong dung dịch X:
Trạng thái giới hạn: AB 1.10 –5
mol.L –1
; B (1.10 –2
–1.10 –5
) = 9,99.10 –3
mol.L –1
; ta
có cân bằng:
AB
A + B KKB = 6,435.10 –7
1.10 –5
9,99.10 –3
1.10 –5
– x x 9,99.10 –3
+ x
3
KB 5
A . B x(9,99.10 x)
K
AB 1.10 x
= 6,435.10 –7
Giả sử x << 1.10–5
x = 6.441.10–10
mol.L–1
thoả mãn điều kiện x << 1.10–5
.
Vậy giả thiết [AB] = 1.10 –5
mol.L –1
là phù hợp.
0. 5
b) Ta có AB.l = AB.2 = 4,5.104
AB = 2,25.104
L.mol –1
.cm –1
. 0,5
c Trong dung dịch Z có nồng độ đầu A và B đều là 5.10 –5
mol.L –1
.
Trong dung dịch Z có cân bằng: A + B
AB K
Trạng thái giới hạn: AB 5.10 –5
mol.L –1
.
Ta có cân bằng:
AB
A + B KKB = 6,435.10 –7
5.10 –5
5.10 –5
– x x x
KB 5
A . B x.x
K
AB 5.10 x
= 6,435.10 –7
x = 5,36.10 –6
mol.L –1
. [AB] = 4,464.10 –5
Mật độ quang của dung dịch Z: A = AB.l.[AB] = 2,25.104
.1.4,434.10–6
= 1,004.
0.5
Câu 6. (2,5 điểm). Đại cương hóa hữu cơ
6.1.
a. Xác định xeton có momen lưỡng cực lớn nhất trong số các xeton sau, giải thích:
A: B: C: D:
b. Chất nào dễ tham gia SN1 nhất:
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
A: B: C:
c. So sánh lực bazơ của các chất sau và giải thích: p-Metylanilin, 4-Floroanilin,
4-Nitroanilin, p-anisidin, 4-Cloroanilin.
6.2.
a. Sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần lực axit, giải thích:
CH2
CH2
S
CH2
S
CH2
O
O
A B C D
b. Sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần lực bazơ, giải thích:
2-etylpiridin (A); N-metylanilin (B); p-metylanilin (C); p-anisidin (4-metoxi anilin) (D);
4-metylthioanilin (E).
Hướng dẫn chấm
Ý NỘI DUNG Điểm
6.1
a. B và D có momen lưỡng cực lớn hơn do sự hình thành hệ thơm.
B: D:
Tuy nhiên do khoảng cách điện tích trong B lớn hơn D nên theo công thức
nên momen lưỡng cực của B lớn hơn D.
0,25
0,25
b. A lớn nhất do sự hình thành hệ thơm khi mất Cl-
:
0,25
c.
Chất
4-
Nitroaniline
4-
Chloroaniline
4-
Fluoroaniline
p-
Methylaniline
p-anisidin
CTCT
0,25
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-76-2048.jpg)
![1
TRƯỜNG THPT CHUYÊN
CAO BẰNG
ĐỀ THI ĐỀ XUẤT THHV
LẦN THỨ XVII, NĂM 2023
ĐỀ THI MÔN: HÓA HỌC LỚP 11
Thời gian: 180 phút (Không kể thời gian giao đề)
(Đề thi gồm 05 trang)
Câu 1. (2,5 điểm) Tốc độ phản ứng cơ cơ chế
Trong môi trường axit, I
bị oxi hóa bởi 3
BrO
theo phản ứng:
+
3 3 2
9I + BrO + 6H 3I + Br + 3H O
(I)
1. Thực nghiệm cho biết, ở một nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ của phản ứng có dạng:
+ 2
3
3
d[BrO ]
[H ] [BrO ][I ] (II)
d
v k
t
với k là hằng số tốc độ của phản ứng.
a) Cho biết bậc của phản ứng (I). Bậc của phản ứng bằng bao nhiêu nếu phản ứng được thực
hiện trong dung dịch đệm có pH = 3?
b) Nếu thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm có pH < 7 thì năng lượng hoạt hóa của phản
ứng có thay đổi không? Tại sao?
2. Cơ chế của phản ứng (I) được đề nghị như sau:
1
1
+ +
3 2 3
BrO + 2H H BrO
k
k
(1) (nhanh, cân bằng)
2
+
2 3 2 2
H BrO + I IBrO + H O
k
(2) (chậm)
3
2 2 2
IBrO + I I + BrO
k
(3) (nhanh)
4
+
2 2 2
BrO + 2I + 2H I + BrO + H O
k
(4) (nhanh)
5
+
2 2
BrO + 2I + 2H I + Br + H O
k
(5) (nhanh)
6
6
2 3
I + I I
k
k
(6) (cân bằng)
a) Có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian 2 3
H BrO
và IBrO2 được
không? Tại sao?
b) Chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (II) ở trên, từ đó tìm biểu thức của k.
Câu 2. (2,5 điểm) Nhiệt, cân bằng hóa học
2.1. Tính biến thiên entropy (S) trong quá trình đông đặc của benzen dưới áp suất 1atm đối
với hai trường hợp sau:
a) Đông đặc ở nhiệt độ +5o
C;
b) Đông đặc ở nhiệt độ -5o
C;
Cho nhiệt độ đông đặc của benzen là +5o
C, entanpy nóng chảy Hnc = 9,916 kJ mol-1
, nhiệt
dung Cp (benzen lỏng) = 126,8 J mol-1
K-1
, Cp (benzen rắn) = 122,6 J mol-1
K-1
.
Trong mỗi trường hợp, hãy sử dụng biến thiên entropy (với độ chính xác 2 số sau dấu phẩy)
làm tiêu chuẩn để xét chiều của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ.
2.2. Sulfuryl chloride (SO2Cl2) là hóa chất thường được dùng trong phản ứng chlor hóa. Tại
350o
C, 2atm, phản ứng:
SO2Cl2 (g)
SO2 (g) + Cl2 (g) (1)
Có Kp = 50. phần Tính trăm theo thể tích SO2Cl2(g) còn lại khi (1) đạt tới cân bằng ở điều kiện
đã cho. Giả sử các khí đều được coi là khí lí thưởng.
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
2
Câu 3. (3,0 điểm) Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hoá khử - pin điện điện phân (có cân
bằng tạo chất ít tan) - Phương án thực hành.
3.1. Cho phản ứng sau:
Cr2O7
2-
+ H2O 2CrO4
2-
+ 2H+
a) Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên.
b) Trộn 10,00 mL dung dịch K2Cr2O7 0,80M với 10,00 mL dung dịch A gồm BaCl2 0,08M và
SrCl2 0,08M thu được hỗn hợp B. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và thành phần hỗn hợp B.
Cho: CrO4
2-
+ H2O HCrO4
-
+ OH-
Kb = 10-7,5
Cr2O7
2-
+ H2O 2HCrO4
-
K = 10-1,64
pKw(H2O) = 14,0; pKs(BaCrO4) = 9,93; pKs(SrCrO4) = 4,65.
3.2. Pin điện hóa sau đây dựa trên phản ứng ở pha rắn và hoạt động thuận nghịch ở 1000K dưới
dòng khí O2. Các ion F-
khuếch tán thông qua CaF2(r) ở 1000K.
(-) MgF2(r), MgO(r) | CaF2(r) | MgF2(r), MgAl2O4(r), Al2O3(r) (+)
Các nửa phản ứng:
Ở điện cực âm: MgO(r) + 2F-
MgF2(r) + 1/2O2(k) + 2e
Ở điện cực dương: MgF2(r) + Al2O3(r) + 1/2O2(k) + 2e MgAl2O4(r) + 2F-
a) Viết phương trình Nernst cho mỗi nửa pin. Viết phương trình phản ứng tổng cộng khi pin
hoạt động và phương trình Nernst của nó. Coi áp suất O2(k) là như nhau ở hai điện cực. Nồng
độ của ion F-
là bằng nhau ở hai điện cực và được duy trì bởi dòng khuếch tán ion F-
thông qua
CaF2(r).
b) Tính ∆Go
của phản ứng (ở 1000K) biết rằng, Eo
(ở 1000K) của phản ứng là 0,1529V.
c) Sức điện động chuẩn của pin trong khoảng nhiệt độ từ 900K đến 1250 K là:
Eo
(V) = 0,1223 + 3,06.10-5
T
Giả thiết ∆Ho
và ∆So
là hằng số, tính các giá trị này.
3.3. Có 4 lọ hóa chất (A, B, C, D) bị mất nhãn, mỗi lọ chứa có thể là dung dịch của một trong
các chất: HCl, H3AsO4, NaH2AsO4, cũng có thể là dung dịch hỗn hợp của chúng. Để xác định
các lọ hóa chất trên, người ta tiến hành chuẩn độ 10,00 ml mỗi dung dịch bằng dung dịch
NaOH 0,120 M, lần lượt với từng chất chỉ thị metyl da cam (pH = 4,40), phenolphtalein (pH =
9,00) riêng rẽ.
Kết quả chuẩn độ thu được như sau:
Dung dịch
chuẩn độ
VNaOH = V1 (ml) VNaOH = V2 (ml)
Dùng chỉ thị metyl da cam Dùng chỉ thị phenolphtalein
A
B
C
D
12,50
11,82
10,75
0,00
18,20
23,60
30,00
13,15
Hãy biện luận để xác định thành phần định tính của từng dung dịch A, B, C, D.
Câu 4. (2,5 điểm) Hóa nguyên tố ( nhóm IV, V)
4.1. Nguyên tố phi kim X phản ứng với Cl2 cho chất lỏng không màu A (to
nóng chảy = -94 o
C).
Chất A tác dụng với Cl2 dư trong dung môi CCl4 khan cho B (chất rắn màu trắng, to
thăng hoa =
160 o
C). Cho biết khối lượng phân tử của B bằng 1,516 lần khối lượng phân tử của A. Hãy xác
định A, B và vẽ cấu trúc phân tử của chúng.
4.2. Năm 1851, S. Cannizzarro và F. Close đã thu được một hợp chất mới (kí hiệu là B). Vào
cuối thế kỉ 19, phương pháp công nghiệp để điều chế B đã được xây dựng. Các hợp chất D và
E là những sản phẩm trung gian:
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-79-2048.jpg)
![3
Một số tính chất vật lí chính của các hợp chất A - C được cho trong bảng sau:
Hợp
chất
Nhiệt độ nóng
chảy, o
C
Nhiệt độ
sôi, o
C
Khối lượng
riêng (gam/cm3
)
Có thể tan trong các dung
môi
A -6 12.7 1.186 CCl4, C6H6, (C2H5)2O, H2O
B 44 140 1.0729 H2O, C2H5OH, (C2H5)2O
C 132.7 - 1.335 H2O, C2H5OH
Xác định các chất A – E và viết các phương trình hóa học.
Câu 5. (2,5 điểm) Phức chất, phân tích trắc quang
a) Phức chất A là phức chất của Pt(II), có cấu trúc vuông phẳng, chứa Pt, NH3 và Cl với %
khối lượng lần lượt là 65,00%; 11,33% và 23,67%. Viết công thức cấu trúc của phức chất thỏa
mãn điều kiện trên, biết phân tử khối của A nhỏ hơn 1000.
b) Khi cho phức chất cis-[Pt(NH3)2Cl2] (cấu trúc vuông phẳng) tương tác với tetrametylen
điamin (tetraen) người ta tách ra được một phức chất 2 nhân B của Pt(II) có công thức
[Pt2Cl4(NH3)2(tetraen)] (B). Kết quả thử nghiệm cho thấy chất B có khả năng kháng tế bào ung
thư cao. Viết công thức cấu tạo, mô tả sự hình thành liên kết (theo thuyết VB) trong phức chất
B.
c) Khi nghiên cứu cơ chế phản ứng thế phối tử trong phức chất vuông phẳng người ta nhận
thấy rằng tốc độ thay thế phối tử X bởi một phối tử Y chịu ảnh hưởng của phối tử Z (Z nằm ở
vị trí trans so với X). Nếu Z càng hoạt động về ảnh hưởng trans thì X càng linh động và càng
dễ bị thế.
Từ K2[PtCl4], viết sơ đồ điều chế phức chất cis và phức chất trans-[Pt(C2H4)(2-ampy)Cl2]
(trong đó 2-ampy là 2-aminopiriđin). Biết thứ tự ảnh hưởng trans của các phối tử: C2H4 > Cl-
>
2-ampy. Trong phức chất trên, nguyên tử kim loại trung tâm Pt liên kết với phối tử 2-
aminopiriđin qua nguyên tử nitơ nào? Giải thích.
Cho biết: Cấu hình electron của Pt: [Xe]4f14
5d9
6s1
Câu 6. (2,5 điểm) Đại cương hóa hữu cơ (Cơ chế phản ứng - xác định cấu trúc- đồng
phân lập thể- danh pháp- so sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, độ tan (cho dưới dạng
bài tập giải thích dựa trên cơ sở những dữ kiện đã cho)- khả năng phản ứng.
6.1. Cho dãy hợp chất sau:
a) So sánh (có giải thích) momen lưỡng cực của A, B và C về độ lớn.
Pt
L
X
Z
L
Pt
L
Y
Z
L
+ Y + X
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
4
b) So sánh (có giải thích) nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của dãy hợp chất trên.
6.2. So sánh (có giải thích) tính bazơ của hai hợp chất X và Y dưới đây:
6.3. Viết công thức các sản phẩm có thể tạo thành khi thực hiện quá trình đồng phân hoá B (có
công thức cấu tạo cho dưới) trong môi trường axit. Gọi tên cấu hình (nếu có) của các chất và
cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt.
CH3
B
6.4. Cho hai chất sau đây:
Cho biết chất nào dễ tham gia phản ứng với Br2 theo cơ chế cộng electrophin (vào liên kết đôi
C=C)? Giải thích.
Câu 7. (2,0 điểm) Dẫn xuất halogen, ancol, phenol, hợp chất carbonyl (phản ứng, cấu
trúc)
7.1. Khi xử lí chất A (C13H18O2) bằng dung dịch HCl loãng, thu được chất B (C11H14O) không
quang hoạt. Khi B phản ứng với Br2/NaOH, sau đó axit hóa sản phẩm phản ứng, thu được chất
C. Khi đun nóng B với hiđrazin/KOH trong etylen glicol, thu được chất D. Đun B với
benzanđehit trong môi trường kiềm, thu được chất hữu cơ E (C18H18O) duy nhất. Khi bị oxi
hóa mạnh, các chất B, C, D và E đều cho axit phtalic (axit benzen-1,2-đicacboxylic). Xác định
công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D và E.
7.2. Hợp chất C1 (C10H18O) phản ứng với CH3MgBr, tạo khí metan; phản ứng với PCC, tạo thành
xeton; phản ứng với KMnO4 loãng, lạnh tạo thành chất C10H20O3. Axetyl hóa C1 bằng CH3COCl,
sau đó ozon phân/khử hóa, thu được C2 (C12H20O4). Oxi hóa C2 bằng nước brom, thu được C3
(C12H20O5). Chất C3 tham gia chuyển vị Baeyer Villiger với m-CPBA (tỷ lệ mol 1:1) thu được
nhiều đồng phân trong đó có C4 (C12H20O6). Thủy phân C4 với H2SO4/H2O, thu được axit ađipic
HOOC[CH2]4COOH, butan-1,3-điol và axit axetic.
Xác định cấu tạo các chất C1, C2, C3 và C4.
Câu 8. (2,5 điểm) Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S)
8.1. Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F trong sơ đồ chuyển hóa sau:
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-80-2048.jpg)
![5
8.2. Ba hợp chất P, Q và S có cùng công thức phân tử C9H14O3. Người ta thực hiện quá trình
chuyển hóa P theo sơ đồ sau:
P
C2H4(OH)2/H+
P1 (C11H18O4)
1) Na/EtOH
2) H3O+
P2 (C7H12O2)
1) (i-PrO)3Al/i-PrOH
2) H2SO4®, to
P3 (C7H10)
1) O3
2) Zn/AcOH
P4
a) Biết P4 có công thức O=CH-CH2-CH2-CO-CH2-CH=O, hãy xác định công thức cấu tạo của
P, P1, P2 và P3 trong sơ đồ trên.
b) Khi xử lí các chất Q hoặc S bằng EtONa/EtOH đều tạo ra P. Xác định công thức cấu tạo của
Q và S. Giải thích ngắn gọn sự chuyển hóa Q và S thành P.
--------------------- HẾT ---------------------
Người ra đề: Hoàng Thị Hải Vân
Số điện thoại:
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
1
TRƯỜNG THPT CHUYÊN
CAO BẰNG
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI ĐỀ XUẤT THHV
LẦN THỨ XVII, NĂM 2023
MÔN: HÓA HỌC LỚP 11
Thời gian: 180 phút (Không kể thời gian giao đề)
(HDC gồm 14 trang)
Câu 1. (2,5 điểm) Tốc độ phản ứng cơ cơ chế
Trong môi trường axit, I
bị oxi hóa bởi 3
BrO
theo phản ứng:
+
3 3 2
9I + BrO + 6H 3I + Br + 3H O
(I)
1. Thực nghiệm cho biết, ở một nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ của phản ứng có dạng:
+ 2
3
3
d[BrO ]
[H ] [BrO ][I ] (II)
d
v k
t
với k là hằng số tốc độ của phản ứng.
a) Cho biết bậc của phản ứng (I). Bậc của phản ứng bằng bao nhiêu nếu phản ứng được thực
hiện trong dung dịch đệm có pH = 3?
b) Nếu thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm có pH < 7 thì năng lượng hoạt hóa của phản
ứng có thay đổi không? Tại sao?
2. Cơ chế của phản ứng (I) được đề nghị như sau:
1
1
+ +
3 2 3
BrO + 2H H BrO
k
k
(1) (nhanh, cân bằng)
2
+
2 3 2 2
H BrO + I IBrO + H O
k
(2) (chậm)
3
2 2 2
IBrO + I I + BrO
k
(3) (nhanh)
4
+
2 2 2
BrO + 2I + 2H I + BrO + H O
k
(4) (nhanh)
5
+
2 2
BrO + 2I + 2H I + Br + H O
k
(5) (nhanh)
6
6
2 3
I + I I
k
k
(6) (cân bằng)
a) Có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian 2 3
H BrO
và IBrO2 được
không? Tại sao?
b) Chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (II) ở trên, từ đó tìm biểu thức của k.
Câu ý Nội Dung Điểm
1 1
a) Từ biểu thức: 2
3
3
d[BrO ]
v k[H ] [BrO ][I ]
dt
Suy ra bậc của phản ứng: n = 2 + 1 + 1 = 4.
Trong dung dịch đệm có pH = 3 → [H+
] = 10-3
M
Khi đó
2 3 2 6
3
3 3 3 3
d[BrO ]
v k[H ] [BrO ][I ]=k[10 ] [BrO ][I ]=10 k[BrO ][I ]=k'[BrO ][I ]
dt
Suy ra phản ứng có bậc n’ = 1 + 1 = 2.
b) Ta có: 1 1
' 6 a
T T
1
E
k 10 k A.exp( )
RT
2 2
' 6 a
T T
2
E
k 10 k A.exp( )
RT
→ 2 2
1 1
'
T T a
'
T T 2 1
k k E 1 1
exp ( )
k k R T T
→ Việc thực hiện ở pH = 3 không ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa, Ea,
0,5
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-81-2048.jpg)
![2
của phản ứng.
Hoặc học sinh có thể giải thích theo cách khác như sau:
Việc thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm ở pH = 3, nghĩa là [H+
] được
giữ không đổi, hoàn toàn không ảnh hưởng đến bản chất của phản ứng, do đó, năng
lượng hoạt hóa Ea của phản ứng không thay đổi.
0,5
2 a) 2 3
H BrO
được tạo ra ở giai đoạn nhanh (1) và bị tiêu thụ ở giai đoạn chậm nên
không thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân này được.
2
IBrO được tạo ra ở giai đoạn chậm (2) và bị tiêu thụ ở giai đoạn nhanh (3) nên có
thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng đối với tiểu phân này.
b) Phương trình phản ứng:
3 3 2
9I BrO 6H 3I Br 3H O
2
3
. 3
[ ] 1 [ ]
[ ] [ ][ ]
9
p u
d BrO d I
v k H BrO I
dt dt
(a)
Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng:
2
k
2 3 2 2
H BrO I IBrO H O
2 3
2 2 2 3
[ ] [ ]
[ ][ ]
d H BrO d I
v k H BrO I
dt dt
(b)
Giai đoạn (1) là nhanh và cân bằng nên: 2
1 3 1 2 3
k [BrO ][H ] k [H BrO ]
2
1
2 3 3
1
k
[H BrO ] [BrO ][H ]
k
(*)
Thay (*) vào (b), ta được:
2
1 2
2 2 2 3 3
1
[ ][ ] [ ] [ ][ ]
k k
v k H BrO I H BrO I
k
So sánh (a) và (b) dễ thấy
2
1 2
p.u 2 3
1
k k
1
v v [H ] [BrO ][I ]
9 9k
Vậy:
1 2
1
k k
k
9k
Vậy cơ chế được đề nghị phù hợp với quy luật động học thực nghiệm.
0,5
0,5
0,5
Câu 2. (2,5 điểm) Nhiệt, cân bằng hóa học
2.1. Tính biến thiên entropy (S) trong quá trình đông đặc của benzen dưới áp suất 1atm đối
với hai trường hợp sau:
a) Đông đặc ở nhiệt độ +5o
C;
b) Đông đặc ở nhiệt độ -5o
C;
Cho nhiệt độ đông đặc của benzen là +5o
C, entanpy nóng chảy Hnc = 9,916 kJ mol-1
, nhiệt
dung Cp (benzen lỏng) = 126,8 J mol-1
K-1
, Cp (benzen rắn) = 122,6 J mol-1
K-1
.
Trong mỗi trường hợp, hãy sử dụng biến thiên entropy (với độ chính xác 2 số sau dấu phẩy)
làm tiêu chuẩn để xét chiều của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ.
2.2. Sulfuryl chloride (SO2Cl2) là hóa chất thường được dùng trong phản ứng chlor hóa. Tại
350o
C, 2atm, phản ứng:
SO2Cl2 (g)
SO2 (g) + Cl2 (g) (1)
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
3
Có Kp = 50. phần Tính trăm theo thể tích SO2Cl2(g) còn lại khi (1) đạt tới cân bằng ở điều kiện
đã cho. Giả sử các khí đều được coi là khí lí thưởng.
Câu ý Nội Dung Điểm
2 2.1
a) Quá trình hóa rắn của benzen tại nhiệt độ + 5 o
C (đúng bằng nhiệt độ hóa
rắn) là quá trịnh thuận nghịch và đẳng nhiệt.
Hđđ = - Hnc = - 9,916 kJ/mol
Biến thiên entropy trong quá trình đông đặc này là:
Sbenzen =
dd
9916
35,67
278
đđ
H
T
(J/mol.K)
Muốn xét chiều hướng của hệ theo biến thiên entropy, ta phải cô lập hệ,
nghĩa là:
S hệ cô lập = SbenzenSmôi trường
Smôi trường =
dd
9916
35,67
278
benzen
H
T
(J/mol.K)
S hệ cô lập = SbenzenSmôi trường = -35,67 + 35,67 = 0
Vậy, quá trình hóa rắn của benzen tại nhiệt độ + 5 o
C là thuận nghịch và hệ
đạt trạng thái cân bằng
b) Giữa benzen chậm đông đặc ở -5 o
C và benzen rắn cũng ở -5 o
C không có
cân bằng nhiệt động. Vì vậy, quá trính đông đặc này là một quá trình không
thuận nghịch. Muốn tính biên thiên entropy S của hệ trong quá trình này
người ta phải tưởng tượng ra các quá trình nhỏ thuận nghịch sau:
- Đun nóng thuận nghịch benzen lỏng từ -5 o
C lên +5 o
C.
- Làm đông đặc benzen lỏng ở +5 o
C.
- Làm lạnh thuận nghịch benzen rắn từ +5 o
C xuống -5 o
C.
Có thể mô tả các quá trình trên theo sơ đồ sau:
C6H6 (l, -5 o
C) C6H6 (r, -5 o
C)
C6H6 (l, +5 o
C) C6H6 (r, +5 o
C)
S = ?
S1
S2
S3
S1 =
6 6
278
, ( )
268
278
126,8ln 4,64 / .
268
C H
p l
dT
C J mol K
T
S2 = -35,67 J/mol.K
S3 =
6 6
268
, (r)
278
268
122,6ln 4,49 / .
278
C H
p
dT
C J mol K
T
Sbenzen = S1 + S2S3 = 4,64 – 35,67 - 4,49 = -35,52 J/mol.K
Tương tự, ta tính biên thiên entanpy của chu trình
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-82-2048.jpg)
![8
.35,45
1,516 68,70.( 1,516 )
.35,45
X
X
X
M m
M m n
M n
thay các giá trị nguyên m, n sẽ có
m 2 3 4 4 5
n 1 1 1 2 1
MX 33.25 101.95 170.65 66.50 239.35
X (loại) (loại) (loại) (loại) (loại)
m 5 5 6 6 6
n 2 3 1 2 3
MX 135.20 31.05 308.05 203.90 99.75
X (loại) P (loại) (loại) (loại)
đáp số phù hợp m =5, n = 3, Mx = 31,05 tương ứng với X là P
0,25
0,25
0,5
4.2 0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Câu 5. (2,5 điểm) Phức chất, phân tích trắc quang
a) Phức chất A là phức chất của Pt(II), có cấu trúc vuông phẳng, chứa Pt, NH3 và Cl với %
khối lượng lần lượt là 65,00%; 11,33% và 23,67%. Viết công thức cấu trúc của phức chất thỏa
mãn điều kiện trên, biết phân tử khối của A nhỏ hơn 1000.
b) Khi cho phức chất cis-[Pt(NH3)2Cl2] (cấu trúc vuông phẳng) tương tác với tetrametylen
điamin (tetraen) người ta tách ra được một phức chất 2 nhân B của Pt(II) có công thức
[Pt2Cl4(NH3)2(tetraen)] (B). Kết quả thử nghiệm cho thấy chất B có khả năng kháng tế bào ung
thư cao. Viết công thức cấu tạo, mô tả sự hình thành liên kết (theo thuyết VB) trong phức chất
B.
c) Khi nghiên cứu cơ chế phản ứng thế phối tử trong phức chất vuông phẳng người ta nhận
thấy rằng tốc độ thay thế phối tử X bởi một phối tử Y chịu ảnh hưởng của phối tử Z (Z nằm ở
vị trí trans so với X). Nếu Z càng hoạt động về ảnh hưởng trans thì X càng linh động và càng
dễ bị thế.
Pt
L
X
Z
L
Pt
L
Y
Z
L
+ Y + X
P
Cl
Cl
Cl
P Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
9
Từ K2[PtCl4], viết sơ đồ điều chế phức chất cis và phức chất trans-[Pt(C2H4)(2-ampy)Cl2]
(trong đó 2-ampy là 2-aminopiriđin). Biết thứ tự ảnh hưởng trans của các phối tử: C2H4 > Cl-
>
2-ampy. Trong phức chất trên, nguyên tử kim loại trung tâm Pt liên kết với phối tử 2-
aminopiriđin qua nguyên tử nitơ nào? Giải thích.
Cho biết: Cấu hình electron của Pt: [Xe]4f14
5d9
6s1
Câu ý Nội Dung Điểm
5
a) Tỉ lệ Pt : NH3 : Cl =
Các phức chất A có công thức phân tử là [Pt(NH3)2Cl2]n. (M = 300n)
Vì khối lượng phân tử của phức chất này nhỏ hơn 1000 u nên n = 1 hoặc n =
2 hoặc n = 3.
- Nếu n = 1: công thức phân tử là [Pt(NH3)2Cl2], có 2 đồng phân cis và trans.
- Nếu n = 2: công thức phân tử là Pt2(NH3)4Cl4, có 2 đồng phân:
[Pt(NH3)4][PtCl4]; [Pt(NH3)3Cl][PtCl3(NH3)].
Pt
NH3
NH3
H3N
H3N
2+
Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
2-
; Pt
Cl
NH3
H3N
H3N
+
Pt
NH3
Cl
Cl
Cl
-
- Nếu n = 3: công thức phân tử là Pt3Cl6(NH3)6: có 2 đồng phân:
[Pt(NH3)4][PtCl3(NH3)]2; [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]. (vẽ tương tự như trên).
b) cis-[Pt(NH3)2Cl2] + H2N-(CH2)4-NH2 [Pt2Cl4(NH3)2(tetraen)] (B)
Cấu trúc bền của B:
Pt
NH3
NH2-CH2CH2CH2CH2-H2N
Cl
Cl
Pt
Cl
Cl
H3N
-Vì chất đầu có cấu hình cis nên trong phức chất B, 2 nguyên tử Cl cũng ở vị
trí cis, phân tử tetrametilen điamin làm cầu nối giữa 2 nguyên tử trung tâm
Pt.
-Mô tả sự hình thành liên kết (theo thuyết VB) trong phức chất B: Pt2+
[Xe]5d8
.
lai hóa dsp2
Cl- Cl- NH3 NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 Cl- Cl-
NH3
5d 6s 6p
lai hóa dsp2
6p 6s 5d
c) Sơ đồ phản ứng điều chế phức chất cis:
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Pt
NH3
NH3
Cl
Cl
Pt
NH3
Cl
Cl
H3N
cis trans
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-85-2048.jpg)
![10
K2[PtCl4] K[Pt(2-ampy)Cl3] cis-[Pt(C2H4)(2-ampy)Cl2]
Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
2-
+ C2H4
Pt
Cl
Am
Cl
Cl
-
+ 2-ampy Pt
Cl C2H4
Am
Cl
Vì Cl-
có ảnh hưởng trans mạnh hơn 2-ampy nên nguyên tử Cl ở vị trí trans
với Am khó bị thế, phản ứng thế tiếp theo C2H4 thế vào nguyên tử Cl ở vị trí
cis so với Am tạo ra đồng phân cis.
- Sơ đồ phản ứng điều chế phức chất trans:
K2[PtCl4] K[Pt(2-ampy)Cl3] trans-[Pt(C2H4)(2-
ampy)Cl2]
Vì C2H4 có ảnh hưởng trans mạnh hơn Cl-
nên nguyên tử Cl ở vị trí trans so
với C2H4 dễ bị thế, phản ứng thế tiếp theo 2-ampy thế vào nguyên tử Cl ở vị
trí trans so với C2H4 tạo ra đồng phân trans.
Trong phức chất trên, nguyên tử kim loại trung tâm Pt liên kết với phối tử 2-
aminopiriđin qua nguyên tử N của vòng piriđin mà không liên kết qua
nguyên tử N của nhóm NH2 vì cặp electron chưa liên kết trên nguyên tử N
của nhóm NH2 đã bị vòng piriđin hút nên mật độ electron giảm, khó có khả
năng tạo phức. Còn cặp electron chưa liên kết trên nguyên tử N của vòng
piriđin (nằm trên obitan lai hóa sp2
), mật độ electron lớn hơn nên dễ tạo liên
kết phối trí với nguyên tử kim loại trung tâm.
0,25
0,25
0,25
Câu 6. (2,5 điểm) Đại cương hóa hữu cơ (Cơ chế phản ứng - xác định cấu trúc- đồng phân
lập thể- danh pháp-so sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, độ tan (cho dưới dạng bài
tập giải thích dựa trên cơ sở những dữ kiện đã cho)- khả năng phản ứng).
6.1. Cho dãy hợp chất sau:
a) So sánh (có giải thích) momen lưỡng cực của A, B và C về độ lớn.
b) So sánh (có giải thích) nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của dãy hợp chất trên.
6.2. So sánh (có giải thích) tính bazơ của hai hợp chất X và Y dưới đây:
Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
2-
+ C2H4 Pt
Cl
C2H4
Cl
Cl
-
+ 2-ampy Pt
Cl
C2H4
Am
Cl
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
11
6.3. Viết công thức các sản phẩm có thể tạo thành khi thực hiện quá trình đồng phân hoá B (có
công thức cấu tạo cho dưới) trong môi trường axit. Gọi tên cấu hình (nếu có) của các chất và
cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt.
CH3
B
6.4. Cho hai chất sau đây:
Cho biết chất nào dễ tham gia phản ứng với Br2 theo cơ chế cộng electrophin (vào liên kết đôi
C=C)? Giải thích.
Câu ý Nội Dung Điểm
6 6.1 a)
Hiệu ứng –I của O làm
nguyên tử
này tích điện âm,
nhưng hiệu ứng liên
hợp thơm ngược chiều
lại làm giảm mật độ e π
của nó. Vì O có độ âm
điện lớn nên sự giảm đó
không làm đổi chiều
của momen lưỡng cực.
Hiệu ứng – I của O
làm cho
nó tích điện âm và
là đầu âm của lưỡng
cực. Các hợp phần
của momen lưỡng
cực đều hướng về
phía O nên tổng hợp
lại thành một
momen lớn nhất.
Hiệu ứng không gian
khiến hai
nhóm metyl không ở
gần nhau làm cho
các hợp phần của
momen lưỡng cực
không luôn hướng về
phía O. Tổng hợp lại
momen lưỡng cực
của C có độ lớn nhỏ
b)
- Nhiệt độ nóng chảy: G > E > D > A > B > C
- Nhiệt độ sôi: G > E > D > B > C > A
- Giải thích: G, E và D có phân tử khối lớn hơn và có nhiều nhóm phân cực
hơn so với A, B, C; G tạo liên kết hiđro liên phân tử mạnh hơn E nên tonc
và tos đều biến đổi theo thứ tự: G > E > D > A, B, C. Ở trạng thái rắn,
lực Van deVan (Fv~ p.p’/rn với n ≥ 4) phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách
giữa các phân tử (r). Vì rA < rB< rC nên tonc theo giảm theo thứ tự A >
B > C. Ở trạng thái sôi, lực Van deVan phụ thuộc chủ yếu vào điện tích p
và p’ của lưỡng cực (vì khi đó khoảng cách giữa các phân tử quá lớn). Vì
µB> µC> µA nên tos giảm theo thứ tự B > C > A.
0,5
0,5
6.2
Trong cả hai phân tử, nguyên tử N trong dị vòng đều quyết định
lực bazơ của phân tử tương ứng.
- Ở trạng thái tĩnh, nhóm NH2 ở vị trí octo gây hiệu ứng không gian với
nguyên tử N trong dị vòng, đồng thời hiệu ứng –I của nhóm này cũng phát
huy tác dụng mạnh hơn vị trí para, nên làm giảm mật độ e của N trong dị
vòng.
0,5
6.3 Có 4 đồng phân
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-86-2048.jpg)
![12
0,5
6.4 Theo cơ chế của phản ứng cộng electrophin của Br2 vào liên kết đôi C=C,
tác nhân tấn công là Br+
, nếu liên kết đôi giàu electron và cacbocation trung
gian bền thì thuận lợi cho phản ứng.
A2 dễ tham gia phản ứng hơn A1 do hai nguyên nhân: Thứ nhất nhóm
cacbonyl của A1 hút điện tử qua hệ liên kết δ (hiệu ứng –I) làm giảm mật độ
electron của liên kết đôi C=C so với A2, thứ hai do cacbocation bậc ba trung
gian tạo thành A2 bền hơn.
0,5
Câu 7. (2,0 điểm) Dẫn xuất halogen, ancol, phenol, hợp chất carbonyl (phản ứng, cấu
trúc)
7.1. Khi xử lí chất A (C13H18O2) bằng dung dịch HCl loãng, thu được chất B (C11H14O) không
quang hoạt. Khi B phản ứng với Br2/NaOH, sau đó axit hóa sản phẩm phản ứng, thu được chất
C. Khi đun nóng B với hiđrazin/KOH trong etylen glicol, thu được chất D. Đun B với
benzanđehit trong môi trường kiềm, thu được chất hữu cơ E (C18H18O) duy nhất. Khi bị oxi
hóa mạnh, các chất B, C, D và E đều cho axit phtalic (axit benzen-1,2-đicacboxylic). Xác định
công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D và E.
7.2. Hợp chất C1 (C10H18O) phản ứng với CH3MgBr, tạo khí metan; phản ứng với PCC, tạo thành
xeton; phản ứng với KMnO4 loãng, lạnh tạo thành chất C10H20O3. Axetyl hóa C1 bằng CH3COCl,
sau đó ozon phân/khử hóa, thu được C2 (C12H20O4). Oxi hóa C2 bằng nước brom, thu được C3
(C12H20O5). Chất C3 tham gia chuyển vị Baeyer Villiger với m-CPBA (tỷ lệ mol 1:1) thu được
nhiều đồng phân trong đó có C4 (C12H20O6). Thủy phân C4 với H2SO4/H2O, thu được axit ađipic
HOOC[CH2]4COOH, butan-1,3-điol và axit axetic.
Xác định cấu tạo các chất C1, C2, C3 và C4.
Câu Ý Nội Dung Điểm
7 7.1 Khi bị oxi hóa mạnh, các hợp chất B, C, D và E đều cho axit phtalic chứng tỏ các
hợp chất này là dẫn xuất của benzen bị thế hai lần ở vị trí 1,2. B có độ không no k
= 5 và có phản ứng bromofom nên B có thể là:
CH2CH2CH3
COCH3
CH(CH3)2
COCH3
CH3
CH(CH3)COCH3
C2H5
CH2COCH3
B1 B2 B3 B4
Do B không quang hoạt nên loại B4. Đun B với benzanđehit trong môi trường
kiềm, thu được chất hữu cơ E (C18H18O) duy nhất nên loại B3 do B3 ngưng tụ với
benzanđehit tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ khác nhau.
C3H7
COCH3
B
N2H4/KOH
C3H7
C2H5
D
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
13
C3H7
COCH3
B
PhCHO/OH
- C3H7
COCH=CHPh
E
Khi xử lí hợp chất A (C13H18O2) bằng dung dịch HCl loãng thu được hợp chất B
chính là phản ứng thủy phân xetal.
O O
C3H7
CH3
H3O+
C3H7
COCH3
B
A
+ HO
OH
Vậy A là một trong hai công thức dưới đây:
O O
CH2CH2CH3
CH3
O O
CH(CH3)2
CH3
0,25
0,25
0,25
7.2 Từ sản phẩm axit ađipic HOOC-(CH2)4-COOH, butanđiol-1,3 và axit axetic; theo
dữ kiện C1 phản ứng với PCC tạo thành xeton, suy ra đầu ancol bậc 2 của
butanđiol-1,3 có sẵn từ chất đầu C1. Vì vậy, cấu tạo của C4 hoàn toàn xác định. Từ
đó xác định được cấu tạo các chất C1, C2, C3.
HO
O
O
CHO
O
O
O
COOH
O
O
O
COOH
O
O
C1
C2
C3
C4
1,0
Câu 8. (2,5 điểm) Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S)
8.1. Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F trong sơ đồ chuyển hóa sau:
8.2. Ba hợp chất P, Q và S có cùng công thức phân tử C9H14O3. Người ta thực hiện quá trình
chuyển hóa P theo sơ đồ sau:
P
C2H4(OH)2/H+
P1 (C11H18O4)
1) Na/EtOH
2) H3O+
P2 (C7H12O2)
1) (i-PrO)3Al/i-PrOH
2) H2SO4®, to
P3 (C7H10)
1) O3
2) Zn/AcOH
P4
a) Biết P4 có công thức O=CH-CH2-CH2-CO-CH2-CH=O, hãy xác định công thức cấu tạo của
P, P1, P2 và P3 trong sơ đồ trên.
b) Khi xử lí các chất Q hoặc S bằng EtONa/EtOH đều tạo ra P. Xác định công thức cấu tạo của
Q và S. Giải thích ngắn gọn sự chuyển hóa Q và S thành P.
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-87-2048.jpg)
![14
Câu ý Nội Dung Điểm
8 8.1 Các chất
E
1,0
8.2 a) Theo sơ đồ chuyển hóa P, ta xác định được:
P là etyl 4-oxoxiclohexancacboxylat.
O
CO2Et
(P)
CO2Et
O
O
(P1)
O
CH2OH
(P2)
(P3)
CHO
O=HC
O
(P4)
b) Chất Q, S có cấu tạo như hình vẽ (chú ý có thể đổi chỗ Q và S). Sự chuyển
hóa Q, S thành P như sau: Bazơ tấn công vào vị trí Hα (như đánh dấu trong hình
vẽ) tạo ra cacbanion. Cacbanion tấn công vào C=C như phản ứng cộng Michael
tạo ra P.
O
CO2Et
*
(Q)
O
CO2Et
*
(S)
1,0
0,5
--------------------- HẾT ---------------------
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
1
TRƯỜNG THPT CHUYÊN
HÀ GIANG
ĐỀ THI ĐỀ XUẤT
(Đề thi gồm 06 trang)
KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI
TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG
LẦN THỨ XVII - NĂM 2023
MÔN: HOÁ HỌC – KHỐI 11
Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Câu 1 (2,5 điểm): Tốc độ phản ứng có cơ chế
Cho phản ứng pha khí: N2O5 (k)→ 2NO2 (k)+
1
2
O2 (k) .
Thực nghiệm chứng tỏ rằng biểu thức định luật tốc độ của phản ứng trên có dạng v =
k[N2O5] với hằng số tốc độ k = 3,46.10-5
s-1
ở 25o
C. Giả thiết phản ứng diễn ra trong bình
kín ở 25o
C, lúc đầu chỉ chứa N2O5 với áp suất p(N2O5) = 0,100 atm.
1. Tốc độ đầu của phản ứng bằng bao nhiêu?
2. Tính thời gian cần thiết để áp suất tổng cộng trong bình phản ứng bằng 0,175 atm ở nhiệt
độ không đổi (25o
C).
3. Phản ứng phân hủy của dinitơ pentoxit diễn ra theo cơ chế sau:
Sử dụng nguyên lý trạng thái dừng đối với NO và NO3 hãy chứng minh cơ chế trên là
phù hợp với luật tốc độ của phản ứng.
4. Năng lượng hoạt động hóa của phản ứng ở 300K là EA = 103kJ
Ở nhiệt độ nào thì hằng số tốc độ phản ứng tăng gấp đôi. Biết nồng độ ban đầu của các
chất là như nhau, EA và A không đổi trong suốt bài toán.
Câu 2 (2,5 điểm): Nhiệt, cân bằng hóa học
1. Entanpi hình thành chuẩn của metallocene bis(benzen) crom được đo trong nhiệt lượng
kế. Phản ứng : 6 6 2(r) (r) 6 6(k)
r(C ) r 2C H
C H C
có ∆U° (583K) = 8,0 kJ.mol-1
.
(1) N2O5 NO2 + NO3
(2) NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO
(3) NO + N2O5 3 NO2
k1
k2
k3
k -1
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-88-2048.jpg)
![4
Câu 5 (2,5 điểm): Phức chất, phân tích trắc quang
1. [Ru(SCN)2(CN)4]4–
là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P.
a. Viết công thức Lewis của phối tử thioxianat SCN–
.
b. Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P. Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB (Valence
Bond). Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN–
mà không phải là giữa Ru và S. Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao?
2. Lấy 20,00 mL dung dịch mẫu có chứa sắt cho tạo phức với thuốc thử thích hợp rồi pha
loãng thành 50,00 mL dung dịch. Đo độ hấp thụ của dung dịch ở = 510 nm được giá trị
A = 0,255 (sử dụng cuvet có l = 1cm).
Lấy 20,00 mL dung dịch mẫu chứa sắt khác thêm vào 4mL dung dịch sắt chuẩn 10 mg
Fe/L cho tạo phức với thuốc thử thích hợp rồi pha loãng thành 50,00 mL dung dịch. Đo độ
hấp thụ của dung dịch ở = 510 nm được giá trị A = 0,358.
Tính nồng độ ppm của dung dịch mẫu sắt ban đầu.
Câu 6 (2,5 điểm): Đại cương hóa hữu cơ (Cơ chế - cấu trúc- đồng phân- danh pháp-nhiệt
độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, độ tan …).
1. So sánh tích chất bazơ của các chất sau đây. Giải thích ngắn gọn.
2. Cho các chất A, B có cấu tạo dưới đây:
(A) (B)
Giải thích tại sao A là chất lỏng phân cực còn B là chất lỏng không phân cực.
3. Viết cơ chế cho các phản ứng sau:
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
5
a. .
b.
HO
H
O
H+
MeOH
O
OMe
Câu 7 (2,0 điểm): Dẫn xuất halogen, ancol, phenol, hợp chất carbonyl (phản ứng, cấu trúc)
1. Anetol có phân tử khối là 148,2 và hàm lượng các nguyên tố: 81,04% C; 8,16% H; 10,8%
O.
a. Xác định công thức phân tử của anetol.
b. Viết công thức cấu trúc của anetol dựa vào các thông tin sau:
- Anetol làm mất màu nước brom;
- Anetol có hai đồng phân hình học;
- Sự oxi hóa anetol tạo ra axit metoxibenzoic (M) và sự nitro hóa M chỉ cho duy nhất
axit metoxinitrobenzoic.
2a. Viết phương trình của các phản ứng: (1) anetol với brom trong nước; (2) oxi hóa anetol
thành axit metoxibenzoic; (3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic. Viết tên của
anetol và tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC.
b. Vẽ cấu trúc hai đồng phân hình học của anetol.
Câu 8 (2,5 điểm): Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S)
1. Các hợp chất A và B được dùng làm thành phần điều chế nhiều loại nước hoa và tinh
chất thực phẩm. Hợp chất B có công thức C9H16O, nhận được từ A qua sơ đồ dưới đây.
Còn để điều chế A thì có 3 phương pháp được sử dụng trong sơ đồ dưới đây. Xác định cấu
tạo các hợp chất từ A đến J.
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-90-2048.jpg)
![6
2. Hãy cho biết các công thức cấu tạo của các chất ứng với các chữ cái trong sơ đồ.
COOCH3
+ O
1.KMnO4,H+
2. CH2N2 du
P
CH3ONa
- CH3OH
Q
Q
H3O+
,t0
- CO2
R
CH2N2
S
Zn, BrCH2CO2CH3
T
- H2O
U
H2/Pt
V
V
CH3ONa
- CH3OH
X
H3O+
, t0
- CO2
Y
NaNH2, CH3I du O
(fenchon)
GV ra đề:
Ngô Đức Trọng
ĐT:
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
1
TRƯỜNG THPT CHUYÊN
HÀ GIANG
ĐỀ THI ĐỀ XUẤT
(HDC gồm 17 trang)
HƯỚNG DẪN CHẤM
KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TRẠI HÈ
HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVII - NĂM 2023
MÔN: HOÁ HỌC – KHỐI 11
Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Câu 1 (2,5 điểm): Tốc độ phản ứng có cơ chế
Cho phản ứng pha khí: N2O5 (k)→ 2NO2 (k)+
1
2
O2 (k) .
Thực nghiệm chứng tỏ rằng biểu thức định luật tốc độ của phản ứng trên có dạng v =
k[N2O5] với hằng số tốc độ k = 3,46.10-5
s-1
ở 25o
C. Giả thiết phản ứng diễn ra trong bình
kín ở 25o
C, lúc đầu chỉ chứa N2O5 với áp suất p(N2O5) = 0,100 atm.
1. Tốc độ đầu của phản ứng bằng bao nhiêu?
2. Tính thời gian cần thiết để áp suất tổng cộng trong bình phản ứng bằng 0,175 atm ở nhiệt
độ không đổi (25o
C).
3. Phản ứng phân hủy của dinitơ pentoxit diễn ra theo cơ chế sau:
Sử dụng nguyên lý trạng thái dừng đối với NO và NO3 hãy chứng minh cơ chế trên là
phù hợp với luật tốc độ của phản ứng.
4. Năng lượng hoạt động hóa của phản ứng ở 300K là EA = 103kJ
Ở nhiệt độ nào thì hằng số tốc độ phản ứng tăng gấp đôi. Biết nồng độ ban đầu của các
chất là như nhau, EA và A không đổi trong suốt bài toán.
Ý NỘI DUNG Điểm
Số mol có trong bình N2O5: 0,5
(1) N2O5 NO2 + NO3
(2) NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO
(3) NO + N2O5 3 NO2
k1
k2
k3
k -1
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-91-2048.jpg)
![2
1
n(N2O5) = pV/RT = 0,10.atm.V (L) /0,082L.atm.mol-1
.K-1
.298 K =
4,1.10-3
.V mol.
[N2O5] = 2 5
( )
n N O
V
= 2 5
( )
p N O
RT
=
0,1
( / )
0,082.298
mol L = 4,1.10-3
mol/L
v = 3,46.10-5
s-1
. 4,1.10-3
.mol/L = 1,42.10-7
mol.L-1
.s-1
2 N2O5 → 2NO2 + (1/2)O2
Po 0 0
Po -x 2x x/2
Ptổng = Po -x + 2x + x/2 = Po +(3/2)x = (7/4)Po→ x = Po/2 và Po - x =
Po/2.
Ở cùng nhiệt độ, khi thể tích bình phản ứng không thay đổi, sự giảm áp
suất riêng phần tỉ lệ với sự giảm số mol. Trong phản ứng bậc 1, thời gian
cần thiết để nồng độ chất phản ứng giảm đi một nửa bằng:
t1/2 = ln2/k = 0,693/3,46.10-5
s-1
= 2.104
s
0,5
3
5
2
3
3
2
1
5
2
1
5
2
O
N
NO
k
NO
NO
k
O
N
k
dt
O
N
d
v
(1)
0
NO
NO
k
NO
NO
k
O
N
k
dt
NO
d
3
2
2
3
2
1
5
2
1
3
(2)
0
O
N
NO
k
NO
NO
k
dt
NO
d
5
2
3
3
2
2
(3)
từ (2):
2
2
1
5
2
1
3
NO
)
k
k
(
O
N
k
NO
từ (3):
)
k
k
(
k
k
k
NO
)
k
k
(
O
N
k
O
N
k
NO
k
O
N
k
NO
NO
k
NO
2
1
3
1
2
2
2
1
5
2
3
5
2
1
2
2
5
2
3
3
2
2
0,5
Thay vào (1) dẫn đến:
5
2
1
3
1
2
3
2
2
1
5
2
1
2
1
5
2
1
5
2
O
N
k
k
k
k
k
NO
)
k
k
(
O
N
k
NO
k
O
N
k
dt
O
N
d
v
5
2O
N
k
v phản ứng bậc 1 với N2O5
0,5
4
Ta có: 0,5
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
3
693
.
0
T
1
T
1
R
E
)
T
(
k
)
T
(
k
ln
2
1
A
1
2
vì: k(T2) = 2k(T1) .
Thay số vào và giải phương trình trên ta tính được: T2 = 305 K
Câu 2 (2,5 điểm): Nhiệt, cân bằng hóa học
1. Entanpi hình thành chuẩn của metallocene bis(benzen) crom được đo trong nhiệt lượng
kế. Phản ứng : 6 6 2(r) (r) 6 6(k)
r(C ) r 2C H
C H C
có ∆U° (583K) = 8,0 kJ.mol-1
.
Tìm entanpi tương ứng của phản ứng này và tính entanpi hình thành chuẩn của hợp
chất metallocene tại 583K.
Nhiệt dung mol đẳng áp của benzen là 136,1 J.K-1
.mol-1
ở pha lỏng và 81,67 J.K-
1
.mol-1
ở pha khí.
Cho : C°p (H2,k) = 28,824 J.K-1
.mol-1
; C°p (graphit, r) = 8,527 J.K-1
.mol-1
.
C H
6 6
6 6 6 6
0 -1 0 -1
,C H ,298K
s i h,C H
ô h
=358K;ΔH =49,0kJ.mol ;ΔH =30,8kJ.mol
T
2. Nitơ đioxit là một trong số các oxit của nitơ được tìm thấy ở trong khí quyển. Nó có thể
đime hóa cho N2O4 (k) : 2NO2(k) N2O4(k)
a. Tại 298K, ∆G° tạo thành của N2O4(k) là 98,28 kJ, còn của NO2(k) là 51,84 kJ. Bắt đầu
với 1,0 mol N2O4 (k) tại 1,0 atm và 298K, tính % N2O4 bị phân hủy nếu áp suất tổng không
đổi tại 1,0 atm và nhiệt độ được giữ nguyên 298K.
b. Nếu ∆H° của phản ứng N2O4(k) 2NO2 (k) là 58,03 kJ, tại nhiệt độ nào % N2O4 phân
hủy sẽ gấp đôi ở phần 1.
Ý Nội dung Điểm
1 Từ dữ kiện đầu bài, lập chu trình như sau: 0,5
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-92-2048.jpg)
![8
dẫn, việc này sẽ làm mất cân bằng điện tích ở 2 cốc dung dịch. Cầu
muối có vai trò làm vật dẫn để các ion có thể di chuyển qua lại giữa 2
điện cực, nhằm cân bằng điện tích.
Câu 4 (2,5 điểm): Hóa nguyên tố ( nhóm IV, V)
Cho A là một hợp chất của nitơ và hiđro với tổng số điện tích hạt nhân bằng 10. B là một
oxit của nitơ, chứa 36,36% oxi về khối lượng.
a. Xác định các chất A, B, D, E, G và hoàn thành các phương trình phản ứng:
A + NaClO → X + NaCl + H2O
X + HNO2 → D + H2O
D + NaOH → E + H2O
A + Na → G + H2
G + B → E + H2O
b. Viết công thức cấu tạo của D, nhận xét về tính oxi hóa - khử của nó. D có thể hòa tan
Cu tương tự HNO3. Hỗn hợp D và HCl hòa tan được vàng tương tự cường thủy. Viết
phương trình của các phản ứng tương ứng.
Ý Nội dung Điểm
a
- Giả sử hợp chất của N và H có công thức NxHy. Vì tổng điện tích hạt nhân
của phân tử bằng 10, mà N có Z = 7 và H có Z = 1 nên hợp chất A chỉ có
thể là NH3.
0,25
- Oxit của N chứa 36,36% khối lượng là O do đó, nếu giả thiết rằng trong
phân tử B có 1 nguyên tử O (M = 16) thì số nguyên tử N trong phân tử là: N =
16(100-36,36) : 36,36x14 = 2. Như vậy B là N2O. 0,25
Các phản ứng hoá học phù hợp là:
2NH3 + NaClO → N2H4 + NaCl + H2O
N2H4 + HNO2 → HN3 + 2H2O
(D)
HN3 + NaOH → NaN3 + H2O
(E)
2NH3 + 2Na → 2NaNH2 + H2↑
(G)
NaNH2 + N2O → NaN3 + H2O
1,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
9
b
Công thức cấu tạo của chất D (HN3 - axit hiđrazoic) là:
H – N(-3)
= N(+5)
≡ N(-3)
. 0,25
Trong phân tử HN3 vừa có 5
N
vừa có 3
N
nên nó vừa có tính oxi hoá, vừa
có tính khử. Về tính oxi hoá nó giống với axit nitric HNO3 nên nó có thể hoà
tan Cu theo phản ứng: Cu + 3HN3 → Cu(N3)2 + N2 + NH3
0,25
Khi trộn với HCl đặc nó tạo thành dung dịch tương tự cường thuỷ
(HNO3 + 3HCl), nên có thể hoà tan được vàng (Au) theo phản ứng:
2Au + 3HN3 + 8HCl → 2H[AuCl4] + 3N2 + 3NH3
0,25
Câu 5 (2,5 điểm): Phức chất, phân tích trắc quang
1. [Ru(SCN)2(CN)4]4–
là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P.
a. Viết công thức Lewis của phối tử thioxianat SCN–
.
b. Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P. Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB (Valence
Bond). Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN–
mà không phải là giữa Ru và S. Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao?
2. Lấy 20,00 mL dung dịch mẫu có chứa sắt cho tạo phức với thuốc thử thích hợp rồi pha
loãng thành 50,00 mL dung dịch. Đo độ hấp thụ của dung dịch ở = 510 nm được giá trị
A = 0,255 (sử dụng cuvet có l = 1cm).
Lấy 20,00 mL dung dịch mẫu chứa sắt khác thêm vào 4mL dung dịch sắt chuẩn 10 mg
Fe/L cho tạo phức với thuốc thử thích hợp rồi pha loãng thành 50,00 mL dung dịch. Đo độ
hấp thụ của dung dịch ở = 510 nm được giá trị A = 0,358.
Tính nồng độ ppm của dung dịch mẫu sắt ban đầu.
Ý Nội dung Điểm
1 a) Tổng số electron để xây dựng công thức Lewis cho SCN–
là 6 + 4 + 5
+ 1 = 16. Công thức Lewis của SCN–
là:
S C N 0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-95-2048.jpg)
![10
b) Ru2+
có cấu hình electron [Kr]4d6
5s0
5p0
, là ion trung tâm trong phức
bát diện.
Vì CN–
là phối tử trường mạnh nên ở phân lớp 4d6
của Ru2+
có sự
ghép đôi tất cả các electron, tạo ra 2 AO 4d trống. Do đó xảy ra sự lai hóa
d2
sp3
để tạo 6AO lai hóa hướng tới 6 đỉnh của 1 hình bát diện. Các phối
tử (L) sử dụng cặp electron tự do của nguyên tử N gửi vào các obitan lai
hóa đó để tạo các liên kết cho nhận giữa phối tử và ion Ru2+
.
[Ru(SCN)2(CN)4]4-
4d6
5s 5p
d2
sp3
L L
. . .
So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn,
do đó mật độ điện tích âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng
với ion dương Ru2+
lớn hơn, vì vậy trong phức chất P, liên kết phức được
hình thành giữa Ru và N mà không phải là giữa Ru và S.
Phức P có tính nghịch từ vì trong ion phức không có electron độc
thân.
0,25
0,25
0,25
0,25
2 Áp dụng công thức: A .l.C
với C là nồng độ mol/l của dd đo
Khi đo dd 1: 0
20C
A .l.C .l 0,255
50
(1) (C0 : nồng độ ban đầu của
mẫu)
Khi đo dd 2: Thêm 4ml dung dịch sắt chuẩn 10 mg Fe/L vào dung dịch
đầu
=> C1= 0.20 4.0,01/ 56
50
C
=>
0
0
1
4.0,01
C .20
I 56
A lg .l.C .l 0,358
I 50
(2)
Từ (1) và (2) :
=> 0
0
.20 4.0,01/ 56 0,358
20. 0,255
C
C
→ C0 = 8,84.10-5
M
0,25
0,25
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
11
Vậy trong 20 mL dd mẫu sắt ban đầu có 8,84.10-5
.
20
1000 = 1,768.10-6
mol
sắt
Khối lượng sắt có trong 20 mL : 1,768.10-6
. 56.106
= 99,008 μg
Vậy trong 1 mL : 99,008/20 = 4,9504 ppm
KL : dung dịch mẫu sắt ban đầu có 4,9504 ppm
0,25
0,25
Câu 6 (2,5 điểm): Đại cương hóa hữu cơ (Cơ chế - cấu trúc- đồng phân- danh pháp-so
sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, độ tan - khả năng phản ứng...).
1. So sánh tích chất bazơ của các chất sau đây. Giải thích ngắn gọn.
2. Cho các chất A, B có cấu tạo dưới đây:
(A) (B)
Giải thích tại sao A là chất lỏng phân cực còn B là chất lỏng không phân cực.
3. Viết cơ chế cho các phản ứng sau:
a. .
b.
HO
H
O
H+
MeOH
O
OMe
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-96-2048.jpg)
![Trang 1/8
Họ và tên thí sinh:…………………………………………Số báo danh:……………......................
Câu 1 (2,5 điểm):
1) Phản ứng sau được dùng để phân tích ion iođua:
IO3
-
+ 5 I-
+ 6 H+
3 I2 + 3 H2O (2)
Kết quả nghiên cứu tốc độ phản ứng ở 25o
C được cho trong bảng sau:
[I-
], M [IO3
-
],
M
[H+
], M vo, M.s-
1
0,010 0,10 0,010 0,60
0,040 0,10 0,010 2,40
0,010 0,30 0,010 5,40
0,010 0,10 0,020 2,40
a) Hãy xác định bậc phản ứng riêng của đối với I-
, IO3
-
và H+
.
b) Hãy tính hằng số tốc độ của phản ứng và chỉ rõ đơn vị.
2) Quá trình oxi hóa ion fomiat bằng peoxiđisunfat trong dung dịch xảy ra theo phương
trình sau:
HCOO-
+ S2O8
2-
CO2 + 2 SO4
2-
+ H+
(1)
Cơ chế phản ứng được đề nghị như sau:
S2O8
2- k1
2 SO4
-
chậm
HCOO-
+ SO4
- k2
H+
+ CO2
-
+ SO4
2-
nhanh
CO2
-
+ S2O8
2- k3
SO4
-
+ CO2 + SO4
2-
nhanh
CO2
-
+ SO4
- k4
SO4
2-
+ CO2
Hãy xác định phương trình tốc độ của phản ứng (1).
Câu 2 (2,5 điểm):
1) Được phát hiện ra vào năm 1985, fullerene đã được rất nhiều các nhà nghiên cứu
hoá học quan tâm. Kolesov và cộng sự đã xác định thiêu nhiệt tiêu chuẩn và nhiệt hình
thành tiêu chuẩn của tinh thể C60 dựa trên phép đo trong nhiệt kế. Trong một thí nghiệm,
họ xác định được biến thiên nội năng đốt cháy là -36,0334 kJ.g-1
tại 298 K cho fullerene
ở dạng khí.
TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG
LẦN THỨ XVII – VĨNH PHÚC 2023
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI
MÔN: HÓA HỌC - KHỐI: 11
Ngày thi:
Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Đề thi gồm có 08 trang
ĐỀ CHÍNH THỨC
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Trang 2/8
a) Tính thiêu nhiệt tiêu chuẩn và nhiệt hình thành tiêu chuẩn của C60.
Biết nhiệt hình thành của khí cacbonic là -393,51 kJ.mol-1
b) Cho nhiệt thăng hoa của than chì thHo
= 718,9 kJ.mol-1
.
Hãy xác định năng lượng liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong phân tử C60
c) Fullerene C60 có đường kính khoảng 7 Å; giả sử mỗi phân tử C60 chứa một
phân tử heli.
Tính áp suất (theo bar) của heli trong lồng fulleren ở 298 K.
2) Hidro được điều chế bằng phản ứng giữa methane và hơi nước. Đầu tiên phản ứng
tạo thành carbon oxide, chất này phản ứng tiếp với hơi nước để tạo ra thêm hydrogen.
a) Hãy viết hai phương trình phản ứng nêu trên.
Xét phản ứng thuận nghịch tạo cacbon oxit và hidro.
b) Hãy tính hằng số cân bằng KP của phản ứng ở 100°C (nước ở thể hơi). Giả
thiết rằng Ho
và So
không phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng từ 298 đến 373 K.
H2 H2O (k) CO CH4
Ho
kJ/mol
0 - 242 - 111 - 75
So
kJ/mol·K
0,131 0,189 0,198 0,186
Một bình phản ứng có thể tích 3,00 m3
được nạp 6,40 kg methane, 7,20 kg hơi
nước, 11,2 kg carbon oxide và 2,4 kg hydrogen ở 100°C.
c) Hãy tính số mol và phần mol của bốn khí tại thời điểm ban đầu.
d) Hãy tính áp suất tổng cộng trong bình và áp suất riêng phần của từng khí tại
thời điểm ban đầu. Hãy cho biết phản ứng tự xảy ra theo chiều nào?
Câu 3 (3,0 điểm):
1) Phân tích
a) Thêm 0,02 mol amoniac vào 100 mL hỗn hợp Fe(NO3)3 0,01 M; AgNO3 0,02
M; Mg(NO3)2 0,01 M và HNO3 0,1 M. Xác định pH của dung dịch thu được; kết tủa
nào xuất hiện; tính nồng độ các cation Fe3+
; Ag+
và Mg2+
trong dung dịch khi hệ cân
bằng.
Hằng số tạo phức hiđroxo của các phức
FeOH2+
*Fe = 10-2,17
; AgOH *Ag = 10-11,7
; MgOH+
*Mg = 10-12,8
;
NH4
có pKa = 9,24; hằng số bền Ag(NH3)2
= 107,24; tích số tan của Fe(OH)3
pKsp = 37 và Mg(OH)2 pKsp = 9,2.
b) Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử chứa brom trong hỗn hợp ban đầu
chứa KBrO3 0,01 M; KBr 0,07 và HCl 0,1 M.
Biết thế khử chuẩn
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-100-2048.jpg)
![Trang 3/8
Độ tan của brom trong nước là 34,24 g/L
2) Phương án thực hành
Để xác định lại nồng độ của acetic acid trong mẫu giấm có nồng độ khoảng 5%,
các bước thí nghiệm được tiến hành như sau:
(1) Pha loãng 1.00 ml mẫu giấm trên bằng nước cất, thu được 100.00 ml dung dịch X.
(2) Chuẩn độ 10.00 ml dung dịch X bằng dung dịch NaOH chuẩn với chỉ thị thích hợp
a) Viết phương trình phản ứng chuẩn độ
b) Cho một số dụng cụ chính sử dụng cho phép chuẩn độ bao gồm bình tam giác
(bình chuẩn độ), bình định mức, pipet và burret đều mới chỉ được tráng rửa bằng nước
máy. Trước khi sử dụng, cần tráng rửa lại các dụng cụ này. Hãy trình bày ngắn
gọn cách tráng rửa các dụng cụ đó (chỉ cần nêu tráng rửa bằng gì và thứ tự tráng rửa
của từng dụng cụ).
c) Trình bày ngắn gọn cách pha loãng mẫu giấm ở bước (1)
d) Trong phòng thí nghiệm có các dung dịch NaOH chuẩn với nồng độ như sau:
NaOH 1.00 M; NaOH 0.100 M; NaOH 0.02 M. Để thực hiện phép chuẩn độ, dung dịch
NaOH được lựa chọn để làm chất chuẩn. Chỉ ra lí do cho sự lựa chọn đó. Biết rằng
burret sử dụng để đựng chất chuẩn trong thí nghiệm này là loại có dung tích 25ml.
e) Có thể dùng (những) chỉ thị nào trong số các chỉ thị được cho trong bảng sau
trong phép chuẩn độ trên? Giải thích ngắn gọn (không cần tính toán). Nêu sự đổi màu
của dung dịch tại điểm cuối chuẩn độ tương ứng khi sử dụng các chỉ thị đó.
Chỉ thị pH đổi màu Màu dạng acid Màu dạng base
Methyl da cam 4.4 Đỏ Vàng
Bromphenol xanh 4.6 Vàng Tím
Methyl đỏ 6.2 Đỏ Vàng
Phenol đỏ 8.0 Vàng Đỏ
Phenolphtalein 9.0 Không màu Hồng
Câu 4 (2,5 điểm):
Đơn chất của nguyên tố X tồn tại dưới các dạng thù hình khác nhau, gồm X1 và
X2 với sự khác biệt lớn về khả năng phản ứng. X tạo hợp chất với hầu hết kim loại và
phi kim. Xét hai họ hợp chất lưỡng nguyên tố tạo thành bởi nguyên tố X.
- A1 (ω(X) = 56.34%) được tạo thành bởi sự kết hợp của X1 với A5.
- A2 (ω(X) = 52.54%) được tạo thành bởi sự oxi hóa A1 ở nhiệt độ 190 - 210°С với một
lượng nhỏ đơn chất khí không màu G.
Nếu phản ứng oxi hóa trên xảy ra ở nhiệt độ cao hơn, khoảng 280 - 320°С thì một hỗn
hợp các hợp chất lưỡng nguyên tố A2, A3, A4, và A5 được tạo thành. Số oxi hóa của X
tăng dần theo thứ tự trên.
Khí G được tạo thành bởi sự phân hủy hợp chất lưỡng nguyên tố D, sản phẩm còn lại
của quá trình phân hủy là đơn chất D1 .
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Trang 4/8
- A6 (ω(X) = 30.10%) được tổng hợp bởi phản ứng của A1 với khí G1 màu xanh (G1
tạo thành từ G ở –78°С trong dung môi CH2Cl2)
Các hợp chất dãy B với cấu trúc giống dãy A có khả năng trực tiếp từ phản ứng của
các đơn chất:
- B1 được tạo thành tại 180°С trong khí quyển trơ khi cho X2 tác dụng với đơn chất Y.
Khối lượng mol của A1 và B1 là như nhau.
- B2 được tạo thành khi B1 phản ứng với Y trong CS2 với sự xúc tác của vết I2. Khối
lượng mol của B2 bằng A5.
- B3 và B5 được tạo thành bởi phản ứng của X1 hoặc X2 với Y tương ứng
- B4 (ω(X) = 30.10%) là sản phẩm của phản ứng kết hợp B3 và B5
Biết:
- B1 có một trục đối xứng bậc 3
- B2 có 2 dạng đồng phân
Loại liên
kết
B1 B2
B2 đồng
phân
B3 B4 B5
X-X 3 1 2 1 0 0
X-Y 6 10 8 10 12 12
X=Y 0 0 1 2 3 4
1) Xác định các chất và viết các PTPƯ
2) Vẽ cấu trúc A1 và A6, B1 – B5.
Câu 5 (2,5 điểm):
1) Hãy vẽ các đồng phân lập thể của các ion phức trong các hợp chất từ A đến H cho
dưới đây. Để đơn giản dùng kí hiệu N––N cho 2,2’-bipyridin (bpy), O–––O cho oxalat,
N–––O cho glyxinat (gly) và cho EDTA.
A: trans-[Cu(II)(gly)2]
B: [Zn(gly)2]
C: [Ca(EDTA)]2-
D: [Cu(bpy)2]ClO4
E: K3[Fe(C2O4)3]
F: K2[Cu(C2O4)2]
G: [Co(III){cis-Co(III)(NH3)4(μ-OH)2}3]6+
H: [Pt(meso-1,2-(NH2)2C6H10)BrCl]
Trong đó 1,2-(NH2)2C6H10 là 1,2-diamino xiclohexan; μ-OH là nhóm OH cầu nối giữa
hai ion Co. Đối với phức H phải viết công thức cấu trúc đầy đủ của phối tử.
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-101-2048.jpg)
![Trang 5/8
2) Pin sau được cấu tạo bởi điện cực hidro tiêu chuẩn (NHE) và điện cực kim loại M
nhúng trong dung dịch ion của nó (Mn+
): NHE // Mn+
(x M) / M
Thực nghiệm cho thấy suất điện động của pin, Epin, phụ thuộc vào [Mn+
] như trong
bảng 1. Nếu thêm vào pin trên NH3 thì pin tạo thành: NHE // Mn+
(0,001M), NH3 (y
M) / M, lại có suất điện động phụ thuộc vào [NH3]. Kết quả được biểu diễn trên đồ thị
dưới. Biết Mn+
phản ứng với NH3 theo phương trình:
Mn+
+ p NH3 M(NH3)p
n+
p
n
n
p
p
NH
M
NH
M
]
][
[
]
)
(
[
3
3
Hãy tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong 1 lit dung dịch có chứa 0,001 mol Mn+
và 1,05 mol NH3.
Bảng 1
x Epin, V
0,005 0,93
0,500 0,99
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của E pin vào log(y)
Câu 6 (2,5 điểm):
1) Như đã biết, nhóm t-Bu rất cồng kềnh nên thường chiếm liên kết biên (equatiorial). Tuy nhiên,
nghiên cứu cho thấy ở 1,3,5-tri-tert-butylhexahydro-1,3,5-triazine, cấu dạng A – với cả ba nhóm t-
Bu biên – lại kém bền hơn so với cấu dạng B – có một nhóm t-Bu chiếm liên kết trục (axial, viết tắt
là a). Ở điều kiện thường, cấu dạng B chiếm tới 85%. Giải thích sự bất thường này.
2) Hãy giải thích sự biến đổi lực bazơ của các hợp chất dưới đây biết pKa của dạng axit liên hợp
được cho tương ứng ở dưới:
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Trang 6/8
pKa 10,58 7,79 5,06
Câu 7 (2,0 điểm):
a.
N
H
Br
O
Ph
PhSH
N SPh
O
Ph
b.
c. d.
Câu 8 (2,5 điểm):
1) Dưới đây là sơ đồ minh họa phương pháp hóa học để sản xuất hợp chất thiên nhiên serotonin X
từ benzandehit. Biết rằng E thành F là một dạng ngưng tụ aldol-croton và G được tạo thành bởi
phản ứng amino metyl hóa.
Xác định cấu tạo các sản phẩm A đến I.
2) Vào năm 1997, Freyer cùng các đồng nghiệp tách được hợp chất Frondosin B từ loài bọt biển
Dysidea frondosa. Hợp chất này được biết có nhiều ứng dụng dược lý quan trọng, đặc biệt là chống
viêm, chống u và ngăn chặn sự phát triển của virus HIV. Frondosin B được tổng hợp bởi Xin Li và
Timo V. Ovaska vào năm 2007 theo sơ đồ sau:
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-102-2048.jpg)
![Trang 1/17
Họ và tên thí sinh:…………………………………………Số báo danh:……………......................
Câu 1 (2,5 điểm):
1) Phản ứng sau được dùng để phân tích ion iođua:
IO3
-
+ 5 I-
+ 6 H+
3 I2 + 3 H2O (2)
Kết quả nghiên cứu tốc độ phản ứng ở 25o
C được cho trong bảng sau:
[I-
], M [IO3
-
], M [H+
], M vo, M.s-1
0,010 0,10 0,010 0,60
0,040 0,10 0,010 2,40
0,010 0,30 0,010 5,40
0,010 0,10 0,020 2,40
a) Hãy xác định bậc phản ứng riêng của đối với I-
, IO3
-
và H+
.
b) Hãy tính hằng số tốc độ của phản ứng và chỉ rõ đơn vị.
2) Quá trình oxi hóa ion fomiat bằng peoxiđisunfat trong dung dịch xảy ra theo phương trình sau:
HCOO-
+ S2O8
2-
CO2 + 2 SO4
2-
+ H+
(1)
Cơ chế phản ứng được đề nghị như sau:
S2O8
2- k1
2 SO4
-
chậm
HCOO-
+ SO4
- k2
H+
+ CO2
-
+ SO4
2-
nhanh
CO2
-
+ S2O8
2- k3
SO4
-
+ CO2 + SO4
2-
nhanh
CO2
-
+ SO4
- k4
SO4
2-
+ CO2
Hãy xác định phương trình tốc độ của phản ứng (1).
Hướng dẫn chấm
1)
2)
a. v= k[I-
][IO3
-
]2
[H+
]2
;
b. k = 6,0 .107
mol-4
.L4
.s-1
.
Gọi vận tốc các bước trong cơ chế lần lượt là: v1, v2, v3 và v4, khi đó ta có:
2–
1 1 2 8
– –
2 2 4
– 2–
3 3 2 2 8
– –
4 4 2 4
v =k [S O ]
v =k [HCOO ].[ SO ]
v =k [ CO ][S O ]
v k [ CO ][ SO ]
Vận tốc phản ứng được tính:
– 2– – –
2
p 3 4 3 2 2 8 4 2 4
d[CO ]
v = = v + v k [ CO ][S O ]+ k [ CO ][ SO ] (1)
dt
ø
Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định cho hai gốc –
2
CO
và –
4
SO
ta có:
0.25
TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG
LẦN THỨ XVII – VĨNH PHÚC 2023
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI
MÔN: HÓA HỌC - KHỐI: 11
Ngày thi:
Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
HƯỚNG DẪN CHẤM
0.25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Trang 2/17
–
2
2 3 4
d[ CO ]
= v v v 0 (2)
dt
–
4
1 2 3 4
d[ SO ]
= 2v v v v 0 (3)
dt
Từ (2) và (3) ta có:
1 4
v v (4)
Vì bước thứ nhất (v1) là chậm, nên bước cuối cùng (v4) là chậm. Bước thứ hai và ba là nhanh,
nên:
2 4
2 3 4 2 3 2 3
3 4
v v
0 v v v v v v v
v v
Vậy ta có:
– – – 2–
2 4 3 2 2 8
k [HCOO ][ SO ]=k [ CO ][S O ] (5)
Từ v1 = v4 hay:
2–
2– – – – 2 8
1
1 2 8 4 2 4 4 –
4 2
[S O ]
k
k [S O ] k [ CO ][ SO ] [ SO ]
k [ CO ]
thay vào (5) ta có:
2–
– – 2–
2 8
1 2
3 2 2 8
–
4 2
– –
1 2
2
4 3
[S O ]
k k
[HCOO ] k [ CO ][S O ]
k [ CO ]
k k
[ CO ] [HCOO ] (6)
k k
Từ vận tốc phản ứng:
– 2–
p 3 4 3 3 2 2 8
v = v +v v = k [ CO ][S O ] (7)
ø
Thay (6) và (7) ta có:
2– – 1/2
1 2 3
p 2 8
4
k k k
v = [S O ][HCOO ]
k
ø
Câu 2 (2,5 điểm):
1) Được phát hiện ra vào năm 1985, fullerene đã được rất nhiều các nhà nghiên cứu hoá học quan
tâm. Kolesov và cộng sự đã xác định thiêu nhiệt tiêu chuẩn và nhiệt hình thành tiêu chuẩn của tinh
thể C60 dựa trên phép đo trong nhiệt kế. Trong một thí nghiệm, họ xác định được biến thiên nội năng
đốt cháy là -36,0334 kJ.g-1
tại 298 K cho fullerene ở dạng khí.
a) Tính thiêu nhiệt tiêu chuẩn và nhiệt hình thành tiêu chuẩn của C60.
Biết nhiệt hình thành của khí cacbonic là -393,51 kJ.mol-1
b) Cho nhiệt thăng hoa của than chì thHo
= 718,9 kJ.mol-1
.
Hãy xác định năng lượng liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong phân tử C60
c) Fullerene C60 có đường kính khoảng 7 Å; giả sử mỗi phân tử C60 chứa một phân tử heli.
Tính áp suất (theo bar) của heli trong lồng fulleren ở 298 K.
2) Hidro được điều chế bằng phản ứng giữa methane và hơi nước. Đầu tiên phản ứng tạo thành carbon
oxide, chất này phản ứng tiếp với hơi nước để tạo ra thêm hydrogen.
a) Hãy viết hai phương trình phản ứng nêu trên.
0.5
0.5
0.5
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-104-2048.jpg)
![Trang 7/17
- B2 được tạo thành khi B1 phản ứng với Y trong CS2 với sự xúc tác của vết I2. Khối lượng mol của
B2 bằng A5.
- B3 và B5 được tạo thành bởi phản ứng của X1 hoặc X2 với Y tương ứng
- B4 (ω(X) = 30.10%) là sản phẩm của phản ứng kết hợp B3 và B5
Biết:
- B1 có một trục đối xứng bậc 3
- B2 có 2 dạng đồng phân
Loại liên
kết
B1 B2
B2 đồng
phân
B3 B4 B5
X-X 3 1 2 1 0 0
X-Y 6 10 8 10 12 12
X=Y 0 0 1 2 3 4
1) Xác định các chất và viết các PTPƯ
2) Vẽ cấu trúc A1 và A6, B1 – B5.
Hướng dẫn chấm
1) Vì G là khí không màu có khả năng oxi hóa và có thể tạo thành một khí G1 màu xanh ở điều
kiện nhiệt độ thấp nên G là oxygen và G1 là ozone. Do đó họ hợp chất A là các hợp chất của
X với oxygen.
Dựa vào phần trăm nguyên tố X trong A1 là 56.34%, ta có bảng sau:
Hợp chất X2O XO X2O3 XO2 X2O5 XO3
M(X)
10.32
B
20.65
30.97
P
41.29
51.62
Cr
61.94
Dựa vào điều kiện có nhiều dạng thù hình, ta có thể xác định được X là P và các dạng thù
hình là phosphorus trắng và đỏ, trong đó phosphorus trắng có khả năng phản ứng cao hơn
nên là X1
X1 P4; X2 Pđỏ; A1 P4O6
Đặt CTPT của A2 là PxOy
x:y =
.
.
.
.
= 1.70:2.97 = 4:7
A2: P4O7
Số oxi hóa của P tăng dần trong dãy hợp chất từ A2 đến A5 nên ta có thể xác định được các
chấn từ A3 đến A5 lần lượt là
A3 P4O8; A4 P4O9; A5 P4O10
Phản ứng tạo thành A1
3 P4O10 + 2 P4 → 5 P4O6
A6 được tạo thành từ phản ứng của P4O6 với ozone, từ thành phần nguyên tố ta xác định
được
A6 P4O18
Vì D là một hợp chất lưỡng nguyên tố, D phải là một oxide kém bền và dễ phân hủy tạo
thành oxi và đơn chất, do vậy D là oxide của bạc
D Ag2O; D1 Ag
Phản ứng phân hủy D
2 Ag2O → 4 Ag + O2
Các hợp chất dãy B là các hợp chất lưỡng nguyên tố và có cấu trúc giống các hợp chất dãy
A nên dãy B có thể là họ hợp chất của phosphorus (P) và lưu huỳnh (S). Từ dữ kiện khối
lượng mol của B1 và A1 là bằng nhau, ta có thể xác định được B1
B1 P4S3
Từ dữ kiện khối lượng mol của A5 và B2, ta có thể xác định được B2
0.25
0.1
0.25
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Trang 8/17
B2 P4S5
Từ tỉ lệ khối lượng của B4, ta xác định được B4
B4 P4S9
Vì B4 là sản phẩm của phản ứng kết hợp B3 và B5 nên ta có thể xác định được B5
B5 P4S10
B3 có thể là P4S6, P4S7 hoặc P4S8, sử dụng dữ kiện về số liên kết và kiểu liên kết trong phân
tử ta có thể xác định được B3
B3 P4S7
2)
Mỗi cấu trúc đúng 1/8 điểm
1.0
Câu 5 (2,5 điểm):
1) Hãy vẽ các đồng phân lập thể của các ion phức trong các hợp chất từ A đến H cho dưới đây. Để
đơn giản dùng kí hiệu N––N cho 2,2’-bipyridin (bpy), O–––O cho oxalat, N–––O cho glyxinat (gly)
và cho EDTA.
A: trans-[Cu(II)(gly)2]
B: [Zn(gly)2]
C: [Ca(EDTA)]2-
D: [Cu(bpy)2]ClO4
E: K3[Fe(C2O4)3]
F: K2[Cu(C2O4)2]
G: [Co(III){cis-Co(III)(NH3)4(μ-OH)2}3]6+
H: [Pt(meso-1,2-(NH2)2C6H10)BrCl]
Trong đó 1,2-(NH2)2C6H10 là 1,2-diamino xiclohexan; μ-OH là nhóm OH cầu nối giữa hai ion Co.
Đối với phức H phải viết công thức cấu trúc đầy đủ của phối tử.
2) Pin sau được cấu tạo bởi điện cực hidro tiêu chuẩn (NHE) và điện cực kim loại M nhúng trong
dung dịch ion của nó (Mn+
): NHE // Mn+
(x M) / M
Thực nghiệm cho thấy suất điện động của pin, Epin, phụ thuộc vào [Mn+
] như trong bảng 1. Nếu
thêm vào pin trên NH3 thì pin tạo thành: NHE // Mn+
(0,001M), NH3 (y M) / M, lại có suất điện động
phụ thuộc vào [NH3]. Kết quả được biểu diễn trên đồ thị dưới. Biết Mn+
phản ứng với NH3 theo
phương trình:
Mn+
+ p NH3 M(NH3)p
n+
p
n
n
p
p
NH
M
NH
M
]
][
[
]
)
(
[
3
3
0.1
0.1
0.1
0.1
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-107-2048.jpg)
![Trang 9/17
Hãy tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong 1 lit dung dịch có chứa 0,001 mol Mn+
và 1,05 mol
NH3.
Bảng 1
x Epin, V
0,005 0,93
0,500 0,99
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của E pin vào log(y)
Hướng dẫn chấm
1) A: trans-[Cu(II)(gly)2]:
Cu
O
O
N N
B: [Zn(gly)2]
N
Zn
N
O
O
N
Zn
N
O
O
C: [Ca(EDTA)]2-
Ca
N
N O
O
O
O
2-
Ca
N
N
O
O
O
O
2-
D: [Cu(bpy)2]ClO4 tứ diện
Cu
N
N
N N
+
E: K3[Fe(C2O4)3]
1
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Trang 10/17
Fe
O
O O
O
O
O
3-
Fe
O
O
O
O
O
O
3-
F: K2[Cu(C2O4)2] tứ diện
Cu
O
O
O O
2-
Mỗi cấu trúc 1/9 điểm
2) Vì nồng độ Mn+
tăng thì Epin tăng nên suy ra điện cực Mn+
/M là điện cực dương. Có:
]
log[
0592
,
0
0
/
0
/
/ 2
n
M
M
H
H
M
M
pin M
n
E
E
E
E n
n
=> 005
,
0
log
0592
,
0
93
,
0 0
/
n
E M
M n
(1)
500
,
0
log
0592
,
0
99
,
0 0
/
n
E M
M n
(2)
(1), (2) => V
E M
M n 00
,
1
0
/
; n = 2;
Khi có mặt NH3.
p
p
p
M
M
M
M
pin
NH
NH
M
E
M
E
E
]
[
]
)
(
[
log
2
0592
,
0
]
log[
2
0592
,
0
3
2
3
0
/
2
0
/ 2
2
Nếu C0
NH3 >> 0,001 thì phương trình trên được viết lại thành:
=> p
p
pin
NH
E
]
[
001
,
0
log
2
0592
,
0
00
,
1
3
Khi C0
NH3 = 1,00 M thì Epin = 0,31 V
=> p
p
p
p p 00
,
1
001
,
0
log
2
0592
,
0
00
,
1
)
001
,
0
00
,
1
(
001
,
0
log
2
0592
,
0
00
,
1
31
,
0
=> p = 2,05 1020
;
Khi C0
NH3 = 0,1 M thì Epin = 0,43 V
=> p
p p)
001
,
0
1
,
0
(
001
,
0
log
2
0592
,
0
00
,
1
43
,
0
=> p = 4
M2+
+ 4 NH3 M(NH3)4
2+
0,001-x 1,05-4x x M
Có: 20
4
4 10
.
05
,
2
)
4
05
,
1
)(
001
,
0
(
x
x
x
Giả sử x = 0,0001
=> M
x
M 24
4
20
2
10
.
07
,
4
)
004
,
0
05
,
1
(
10
.
05
,
2
001
,
0
)
001
,
0
(
]
[
(Ktgt: thỏa mãn)
=> [NH3] = 1,045 M
[M(NH3)4
2+
] = 0,001 M
0.5
0.75
0.25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-108-2048.jpg)
![Trang 17/17
I
Et2O, -78oC
t-BuLi
A
OMe
OMe
CHO
+
B
MeLi
PhOEt, 210o
C
C
1. LiHMDS
THF, -78oC
2. CH3I, -78oC
D
CAN
MeCN/H2O
E
1. H2, Pd/C
2. BF3.OEt2
CH2Cl2, 0o
C
F
TsOH, benzen
O
HO
Frondosin B
X
Li
OH
OMe
OMe
O
OMe
MeO
O
OMe
MeO
CH3
O
O
CH3
O
O
HO
c.
J
....…………HẾT..…………..
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
SỞ GD&ĐT TỈNH HOÀ BÌNH
TRƯỜNG THPT CHUYÊN
HOÀNG VĂN THỤ
KỲ THI HỌC SINH GIỎI
CÁC TỈNH TRUNG DU MIỀN NÚI PHÍA BẮC
NĂM HỌC 2022 - 2023
ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC LỚP 11
Thời gian làm bài 180 phút
(Đề gồm có 06 trang)
Câu 1(2,5 điểm): Tốc độ phản ứng có cơ chế
1. Giả thiết có phản ứng chuyển hóa C thành D và E như ở hình bên. Các hằng
số tốc độ có giá trị: k1 = 1,2.10–2
giây–1
; k–1 = 1,5.10–5
giây–1
; k2 = 3,2.10–2
giây–1
;
k–2 = 1,1.10–4
giây–1
. Tại thời điểm t = 0, nồng độ của các chất như sau: [C]o = 1 M;
[D]o = [E]o = 0.
a) Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = 30 giây.
b) Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = ∞.
C
D
E
k1
k2
k-2
k-1
2. Một phản ứng pha khí xảy ra theo phương trình: X (k) Y(k) (1). Khi nồng độ đầu [X]0 = 0,02
mol.L-1
thì tốc độ đầu của phản ứng v0 (ở 25o
C) là 4.10-4
mol.L-1
.phút-1
; định luật tốc độ của phản
ứng có dạng: v= k.[X] (2), trong đó k là hằng số tốc độ của phản ứng.
(a) Tìm biểu thức liên hệ lgv (logarit của tốc độ phản ứng) với thời gian phản ứng t và tính các hệ số
trong biểu thức này cho trường hợp của phản ứng (1).
(b) Tính thời gian phản ứng một nửa trong các điều kiện nói trên.
(c) Phản ứng 2 NO (k) + 2 H2 (k) N2 (k) + 2 H2O (k) tuân theo quy luật động học thực
nghiệm:
v = k[NO]2
[H2]. Hai cơ chế được đề xuất cho phản ứng này:
Cơ chế 1: Cơ chế 2:
2 NO (k) N2O2 (k)
(nhanh)
N2O2 (k) + H2 (k) 2 HON (k)
(nhanh)
HON (k) + H2 (k) H2O (k) + HN (k)
(chậm)
HN (k) + HON (k) N2 (k) + H2O (k)
(nhanh)
2 NO (k) N2O2 (k)
(nhanh)
N2O2 (k) + H2 (k) N2O (k) + H2O (k)
(chậm)
N2O (k) + H2 (k) N2 (k) + H2O (k)
(nhanh)
Cơ chế nào phù hợp với quy luật động học thực nghiệm? Tại sao?
Câu 2(2,5 điểm): Nhiệt cân bằng hoá học
1. Khi đốt cháy hoàn toàn 0,704 gam propan bằng lượng vừa đủ O2 trong nhiệt lượng kế (đẳng tích,
đoạn nhiệt), nhiệt độ của nhiệt lượng kế tăng từ 298K lên 303,18K. Bỏ qua sự nhận nhiệt của của các
sản phẩm cháy.
a) Tính nhiệt đốt cháy đẳng tích và nhiệt đốt cháy đẳng áp tại 298K của propan (theo kJ.mol-1
) trong
điều kiện đã cho.
b) Tính năng lượng phân li trung bình của liên kết C-H (theo kJ.mol-1
) của propan trong điều kiện
298K, 1,0 bar. Coi nhiệt đốt cháy chuẩn đẳng áp ở 298 K của propan bằng giá trị tính được từ ý 1a)
Cho biết:
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-112-2048.jpg)
![(b) Xác định công thức hóa học của chất khí thoát ra. Viết và cân bằng các phương trình hóa học ở
dạng ion hoặc dạng phân tử của tất cả các phản ứng xảy ra.
(c) Trong một đơn vị cấu trúc của X1, cấu trúc tạo bởi các nguyên tử có tính đối xứng. Vẽ cấu trúc
của X1.
(d) Hãy dự đoán các sản phẩm của X1 khi tương tác với:
i/ lượng dư oxi;
ii/ lượng dư axit sunfuric đặc nóng;
iii/ KClO3 rắn khi nghiền.
Viết và cân bằng các phương trình phản ứng xảy ra.
Câu 5(2,5 điểm): Phức chất, phân tích trắc quang
(a) Hãy vẽ các đồng phân lập thể của các ion phức trong các hợp chất từ A đến H cho dưới đây. Để
đơn giản dùng kí hiệu N––N cho 2,2’-bipyridin (bpy), O–––O cho oxalat, N–––O cho glyxinat (gly)
và cho EDTA.
A: trans-[Cu(II)(gly)2] B: [Zn(gly)2] C: [Ca(EDTA)]2-
D: [Cu(bpy)2]ClO4 E: K3[Fe(C2O4)3]
F: K2[Cu(C2O4)2]
G: [Co(III){cis-Co(III)(NH3)4(μ-OH)2}3]6+
H: [Pt(meso-1,2-(NH2)2C6H10)BrCl]
Trong đó 1,2-(NH2)2C6H10 là 1,2-diamino xiclohexan; μ-OH là nhóm OH cầu nối giữa hai ion
Co. Đối với phức H phải viết công thức cấu trúc đầy đủ của phối tử.
(b) Hãy cho biết phức bát diện cần ít nhất bao nhiêu loại phối tử đơn càng (L1, L2 ...), không bất đối
để phức có đồng phân quang học?
(c) Hãy cho biết công thức phân tử của phức trong phần (b). Vẽ tất cả các đồng phân hình học của
phức này và chỉ rõ đồng phân nào là bất đối.
Sơ đồ sau mô tả quá trình điều chế phối tử S.
KNH2, NH3 NaNO2, HBr
CuBr
Cu
P
(C5H5N)
Q R S
(d) Hãy hoàn thành sơ đồ trên. Biết P là một chất độc, có tính bazơ yếu, có mùi khó chịu và không
tan trong nước.
(e) Cho lượng dư chất S phản ứng với sắt (II) sunfat tạo thành phức T. Hãy cho biết công thức phân
tử của phức T. Vẽ các đồng phân của ion phức và biểu diễn sự phân bố của electron trên các obitan d
của nguyên tử trung tâm theo thuyết trường tinh thể.
Nghiên cứu sự tạo thành phức T theo từng nấc thấy rằng hằng số cân bằng của bước cuối cùng cao
hơn hằng số cân bằng của bước liền trước đó.
(f) Hãy giải thích hiện tượng trên (dựa theo thuyết trường phối tử).
Câu 6(2,5 điểm): Đại cương hữu cơ
1. Cho chất E sau:
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Hãy chỉ rõ trạng thái lai hoá của từng nguyên tố N ở cấu tạo E và ghi giá trị pKa (ở 250
C): 1,8; 6,0;
9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích?
2. Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C4H8O trong các trường hợp sau:
a. Là các đồng phân hình học.
b. Là các đồng phân quang học.
c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học.
3. Giải thích ngắn gọn sự khác biệt về chiều và độ lớn của momen lưỡng cực của hai chất sau:
O N
H
0,7D 1,8D
Câu 7(2,0 điểm): Dẫn xuất halogen, ancol, phenol, hợp chất carbonyl
1. Vào năm 1997, Freyer cùng các đồng nghiệp tách được hợp chất Frondosin B từ loài bọt biển
Dysidea frondosa. Hợp chất này được biết có nhiều ứng dụng dược lý quan trọng, đặc biệt là chống
viêm, chống u và ngăn chặn sự phát triển của virus HIV. Frondosin B được tổng hợp bởi Xin Li và
Timo V. Ovaska vào năm 2007 theo sơ đồ sau:
Biết CAN có công thức phân tử (NH4)2Ce(NO3)6, đóng vai trò là tác nhân oxi hóa.
a) Xác định công thức cấu tạo các chất từ A – F.
b) Đề nghị cơ chế chuyển hóa từ B – C.
c) Tính khối lượng cần thiết của X để tổng hợp được 1,00 gam Frondosin B theo sơ đồ trên.
2. Giải thích cơ chế của phản ứng sau
Câu 8(2,5 điểm): Tổng hợp hữu cơ dạng dãy chuyển hoá (Không có dị tố N, S)
91,2% (từ D)
73,6% (từ B)
93% (từ X)
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-114-2048.jpg)
![1. Hợp chất A (C8H10O3) có tính quang hoạt và chỉ chứa vòng 5 cạnh. Cho A tác dụng với m-CPBA
thu được hợp chất A1 (C8H10O4). Đun nóng A1 với dung dịch NaOH loãng, dư, sau khi axit hoá thì
thu được B. Cho B tác dụng với dung dịch HIO4, thu được hai hợp chất C và D đều không quang
hoạt và có cùng CTPT là C4H6O3. Cả C và D đều tác dụng với dung dịch NaHCO3 giải phóng khí
CO2, nhưng chỉ C tác dụng được với thuốc thử Tollens. Cho D tác dụng với I2/NaOH, axit hoá sản
phẩm tạo thành rồi đun nóng thu được axit axetic. Hãy xác định công thức cấu tạo có thể có của các
chất từ A đến D.
2. Xác định công thức cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa sau
Biết rằng chất N có công thức cấu tạo như sau:
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
SỞ GD&ĐT TỈNH HOÀ BÌNH
TRƯỜNG THPT CHUYÊN
HOÀNG VĂN THỤ
KỲ THI HỌC SINH GIỎI
CÁC TỈNH TRUNG DU MIỀN NÚI PHÍA BẮC
NĂM HỌC 2022 - 2023
ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC LỚP 11
Thời gian làm bài 180 phút
(Đề gồm có 04 trang)
Câu 1(2,5 điểm): Tốc độ phản ứng có cơ chế
1. Giả thiết có phản ứng chuyển hóa C thành D và E như ở hình bên. Các hằng
số tốc độ có giá trị: k1 = 1,2.10–2
giây–1
; k–1 = 1,5.10–5
giây–1
; k2 = 3,2.10–2
giây–1
;
k–2 = 1,1.10–4
giây–1
. Tại thời điểm t = 0, nồng độ của các chất như sau: [C]o = 1 M;
[D]o = [E]o = 0.
a) Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = 30 giây.
b) Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = ∞.
C
D
E
k1
k2
k-2
k-1
2. Một phản ứng pha khí xảy ra theo phương trình: X (k) Y(k) (1). Khi nồng độ đầu [X]0 = 0,02
mol.L-1
thì tốc độ đầu của phản ứng v0 (ở 25o
C) là 4.10-4
mol.L-1
.phút-1
; định luật tốc độ của phản
ứng có dạng: v= k.[X] (2), trong đó k là hằng số tốc độ của phản ứng.
(a) Tìm biểu thức liên hệ lgv (logarit của tốc độ phản ứng) với thời gian phản ứng t và tính các hệ số
trong biểu thức này cho trường hợp của phản ứng (1).
(b) Tính thời gian phản ứng một nửa trong các điều kiện nói trên.
(c) Phản ứng 2 NO (k) + 2 H2 (k) N2 (k) + 2 H2O (k) tuân theo quy luật động học thực
nghiệm:
v = k[NO]2
[H2]. Hai cơ chế được đề xuất cho phản ứng này:
Cơ chế 1: Cơ chế 2:
2 NO (k) N2O2 (k)
(nhanh)
N2O2 (k) + H2 (k) 2 HON (k)
(nhanh)
HON (k) + H2 (k) H2O (k) + HN (k)
(chậm)
HN (k) + HON (k) N2 (k) + H2O (k)
(nhanh)
2 NO (k) N2O2 (k)
(nhanh)
N2O2 (k) + H2 (k) N2O (k) + H2O (k)
(chậm)
N2O (k) + H2 (k) N2 (k) + H2O (k)
(nhanh)
Cơ chế nào phù hợp với quy luật động học thực nghiệm? Tại sao?
Hướng dẫn chấm:
Câu 1 NỘI DUNG ĐIỂM
1.a Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = 30 giây.
Nhận xét: k1 : k-1 = 1,2.10-2
: 1,5.10-5
= 800; k2 : k-2 = 3,2.10-2
: 1,1.10-4
=
291. Như vậy, tốc độ phản ứng thuận tương ứng với quá trình chuyển hóa C
thành D và C thành E lớn hơn rất nhiều so với tốc độ phản ứng nghịch tương
ứng với quá trình chuyển hóa D thành C và E thành C. Vì thế, một cách gần
đúng, có thể bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch tại thời điểm phản ứng bắt đầu
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-115-2048.jpg)
![xảy ra, t = 30 giây. Khi đó, phản ứng đã cho quy về phản ứng song song bậc
một đối với chất C. (Đối với phản ứng song song bậc 1, biểu thức động học
áp dụng đối với chất C tương tự như động học bậc 1.)
- Nồng độ của chất C:
(k1 + k2).t = ln([C]o : [C]t)
(1,2.10-2
+ 3,2.10-2
).30 = ln(1 : [C]t)
[C]t = 0,267 (M)
- Nồng độ của chất D và E tại thời điểm t = 30 giây được tính dựa
vào hệ hai phương trình hai ẩn sau:
[D] + [E] = (1 – [C]t=30) = (1 – 0,267) = 0,733 (M) (1)
2
1 1
2
2 2
[ ]
[ ] 1,2.10
0,375
[ ] [ ] 3,2.10
k k
k k
C
D
E C
(2)
- Từ (1) và (2), suy ra: [D] = 0,2 M; [E] = 0,533 (M);
- Kiểm tra lại giả thiết ban đầu về vận tốc:
Tại thời điểm t = 30 giây:
- Tốc độ chuyển hóa C thành D: v1 = k1.[C] = 1,2.10-2
.0,267 = 3,204.10-3
(M/s)
- Tốc độ chuyển hóa D thành C: v-1 = k-1.[D] = 1,5.10-5
.0,2 = 3,0.10-6
(M/s)
- Vậy tốc độ chuyển hóa C thành D lớn hơn rất nhiều so với tốc độ chuyển
hóa D thành C.
- Tốc độ chuyển hóa C thành E: v2 = k2.[C] = 3,2.10-2
.0,267 = 8,544.10-3
(M/s)
- Tốc độ chuyển hóa E thành C: v-2 = k-2.[E] = 1,1.10-4
.0,175 = 1,925.10-5
(M/s).
- Vậy tốc độ chuyển hóa C thành E lớn hơn rất nhiều so với tốc độ chuyển
hóa E thành C.
Vậy, giả thiết tốc độ phản ứng thuận lớn hơn rất nhiều phản ứng
nghịch trong khoảng thời gian t = 30 giây là hợp lí.
0,25
0,25
1.b Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = ∞.
Tại thời điểm t = ∞, hệ đạt tới trạng thái cân bằng, khi đó cả ba chất C, D
và E cùng nằm tại trạng thái cân bằng. Khi đó, ta có hệ 3 phương trình 3 ẩn
sau:
[C] + [D] + [E] = 1 (M) (1)
2
1
5
1
[ ] 1,2.10
800
[ ] 1,5.10
k
k
D
C
(2)
2
2
4
2
[ ] 3,2.10
291
[ ] 1,1.10
k
k
E
C
(3)
- Từ (1), (2) và (3), suy ra: [C] = 9,16.10-4
M; [D] = 0,733 M; [E] = 0,266
M.
0,25
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
2.a Có: kt
e
X
X
0
]
[
]
[ (phản ứng bậc 1)
=> kt
e
X
k
X
k
v
0
]
[
]
[
=> e
kt
X
k
v lg
)
]
[
lg(
lg 0
Có: 1
4
0
0
min
02
,
0
02
,
0
10
.
4
]
[
X
v
k
=> t
e
v )
lg
02
,
0
(
)
10
.
4
lg(
lg 4
=> t
v 3
10
.
69
,
8
398
,
3
lg
0,25
2.b
min
7
,
34
2
ln
2
/
1
k
t
0,25
2.c Cơ chế 1:
Giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ chung của phản ứng:
]
][
[ 2
3 H
HON
k
v (1)
Có: 0
]
][
[
]
[
]
[
2
2
2
2
2
1
2
2
H
O
N
k
NO
k
dt
O
N
d
(2)
=>
]
[
]
[
]
[
2
2
2
1
2
2
H
k
NO
k
O
N (3)
0
]
][
[
]
][
[
]
][
[
2
]
[
4
2
3
2
2
2
2
HN
HON
k
H
HON
k
H
O
N
k
dt
HON
d
(4)
0
]
][
[
]
][
[
]
[
4
2
3
HN
HON
k
H
HON
k
dt
HN
d
(5)
Từ (4) và (5) suy ra:
0
]
][
[
2
]
][
[
2 2
3
2
2
2
2
H
HON
k
H
O
N
k
=>
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
2
]
][
[
2
]
[
2
3
2
1
2
2
3
2
1
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
H
k
NO
k
H
k
k
NO
k
k
k
O
N
k
H
k
H
O
N
k
HON
(2) => 2
1
2
2
3
2
1
3 ]
[
]
[
]
[
]
[
NO
k
H
H
k
NO
k
k
v
(không phù hợp với pt thực nghiệm)
Cơ chế 2:
Có: ]
][
[ 2
2
2
5 H
O
N
k
v
2
2
2
]
[
]
[
NO
O
N
Kcb => 2
2
2 ]
[
]
[ NO
K
O
N cb
=> ]
[
]
[ 2
2
5 H
NO
k
K
v cb
(phù hợp với pt thực nghiệm)
0,25
0,25
0,25
0,25
Câu 2(2,5 điểm): Nhiệt cân bằng hoá học
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-116-2048.jpg)
![Để phân tích hỗn hợp, tổ hợp các phương pháp được sử dụng gồm: tách, chiết, chuẩn độ và trắc
quang.
Viên thuốc 500 mg được nghiền thành bột, hoà tan vào 100 mL điclometan, rồi chuyển vào phễu
chiết. Aspirin (A) có thể được tách định lượng khỏi pha hữu cơ bởi 40 mL dung dịch xút 0,1M.
Aspirin có hệ số phân bố KD = 105
và hằng số axit pKa = 3,5
a. Tại sao lại sử dụng dung dịch kiềm cho quá trình tách chiết?
b. Pha nước trong quá trình chiết được đun sôi trong 15 phút, làm nguội và định mức đến 100 mL.
Để chuẩn độ 10 mL dung dịch này cần 7,8 mL dung dịch axit clohidric 0,02 M dùng chỉ thị
phenolphtalein. Biết rằng các hằng số axit (Ka) ước lượng của axit H2CO3 là 5 và của phenol là 10.
i. Viết phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình đun sôi và chuẩn độ
ii. Tính hàm lượng phần trăm theo khối lượng của aspirin trong thuốc APC.
Hướng dẫn chấm:
Câu 3 NỘI DUNG ĐIỂM
1.a pH = 1:
V
Cr
H
O
Cr
E
E Cr
O
Cr
Cr
O
Cr
19
,
1
)
10
lg(
6
0592
,
0
33
,
1
]
[
]
][
[
lg
6
0592
,
0 14
1
2
3
14
2
7
2
0
/
/ 3
2
7
2
3
2
7
2
pH = 3:
V
Cr
H
O
Cr
E
E Cr
O
Cr
Cr
O
Cr
92
,
0
)
10
lg(
6
0592
,
0
33
,
1
]
[
]
][
[
lg
6
0592
,
0 14
3
2
3
14
2
7
2
0
/
/ 3
2
7
2
3
2
7
2
Vậy khi pH tăng từ 1 đến 3 thì thế khử của hệ giảm 0,27V;
0,25
1.b Cr2O7
2-
+ 6 Fe2+
+ 14 H+
2 Cr3+
+ 6 Fe3+
+ 7 H2O
56
0592
,
0
)
77
,
0
33
,
1
(
6
10
71
,
5
10
K
bđ: 8,335 50 mM
pư 8,335 50 16,67 50 mM
cb - - 0,1 16,67 50 mM
Có: 56
14
6
2
7
2
2
7
2
6
3
2
3
10
71
,
5
1
,
0
])
[
6
(
]
[
10
00
,
50
10
67
,
16
O
Cr
O
Cr
K
=> [Cr2O7
2-
] = 3,997 .10-9
M
V
Cr
H
O
Cr
E
E
E Cr
O
Cr
Cr
O
Cr
dd 14
,
1
)
10
67
,
16
(
)
10
(
10
997
,
3
lg
6
0592
,
0
33
,
1
]
[
]
][
[
lg
6
0592
,
0
2
3
14
1
9
2
3
14
2
7
2
0
/
/ 3
2
7
2
3
2
7
2
Hoặc: [Fe2+
] = 6[Cr2O7
2-
] = 2,398 .10-8
M
V
Fe
Fe
E
E
E Fe
Fe
Fe
Fe
dd 14
,
1
10
398
,
2
10
50
lg
0592
,
0
77
,
0
]
[
]
[
lg
0592
,
0 8
3
2
3
0
/
/ 2
3
2
3
0,25
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
1.c Catot: CrO4
2-
+ 8 H+
+ 6 e Cr + 4 H2O
mol
ne 597
96485
3600
8
2000
=> %
76
,
6
100
00
,
52
6
1
597
350
0,25
0,25
1.d Catot: 2 H+
+ 2 e H2
Hoặc: 2 H2O + 2e H2 + 2 OH-
Số mol e dùng để điện phân H2CrO4.
mol
n 4
,
40
6
00
,
52
350
1
=> Số mol e dùng để điện phân nước tạo H2:
mol
n 6
,
556
4
,
40
597
2
=> 3
81
,
6
6807
013
,
1
298
08314
,
0
2
6
,
556
2
m
lit
Bar
VH
Anot: 2 H2O O2 + 4 H+
+ 4 e
3
65
,
3
3650
013
,
1
298
08314
,
0
4
597
2
m
lit
Bar
VO
0,25
0,25
1.e
%
03
,
23
100
9
,
9
626
3
2
6
1
232
,
0
0157
,
0
)
(
% 2
2
33
18
O
H
C
Cu 0,25
2 a. Các thành phần của thuốc đều tan tốt trong dung môi hữu cơ (CH2Cl2), với
aspirin có hệ số phân bố KD = 105
là rất lớn. Khi sử dụng dung dịch kiềm thì
aspirin có phản ứng:
Sản phẩm phản ứng là muối tan tốt trong nước.
b. Trong pha nước của quá trình chiết chứa: NaOOCC6H4OOCCH3 và NaOH
dư.
i. Quá trình đun sôi:
NaOOCC6H4OOCCH3 + NaOH → NaOOCC6H4ONa + CH3COONa + H2O
Quá trình chuẩn độ:
NaOH + HCl → NaCl + H2O
NaOOCC6H4Ona + HCl → NaCl + NaOOCC6H4OH
Phản ứng tổng cộng cho quá trình tiêu thụ xút và HCl theo bài tập:
HOOCC6H4OOCCH3 + 2NaOH → NaOOCC6H4OH + CH3COONa + H2O
NaOH + HCl → NaCl + H2O
Vậy ta có:
0,25
0,25
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-119-2048.jpg)
![naspirin = (nNaOH - nHCl)= (0,1.0,04-0,02.0,0078. ) = 1,22.10-3
mol
%maspirin =
, .
.100 = 43,92 %
0,25
Câu 4(2,5 điểm): Hoá nguyên tố (nhóm IV, V)
Hợp chất X1 màu vàng, gồm hai nguyên tố, hòa tan được hoàn toàn trong axit nitric đặc khi đun
nóng, giải phóng ra một chất khí có tỉ khối bằng 1,586 lần so với không khí. Khi thêm bari clorua dư
vào dung dịch thu được ở trên, một chất rắn màu trắng X2 được tách ra. Lọc kết tủa. Phần nước lọc
cho phản ứng với một lượng dư dung dịch bạc sunfat tạo thành một kết tủa gồm hai chất rắn X2 và
X3, chúng cũng được tách ra bằng cách lọc. Thêm từng giọt dung dịch natri hiđroxit vào phần nước
lọc mới thu được sau khi tách hai chất rắn trên đến khi dung dịch có môi trường gần như trung tính
(pH khoảng bằng 7). Tại thời điểm này một chất bột màu vàng X4 (trong đó Ag chiếm 77,31 % về
khối lượng) được tách ra từ dung dịch. Khối lượng của X4 lớn hơn so với khối lượng của X2 trong
phần kết tủa đầu tiên gần 2,4 lần.
(a) Xác định công thức hóa học của các chất từ X1 đến X4.
(b) Xác định công thức hóa học của chất khí thoát ra. Viết và cân bằng các phương trình hóa học ở
dạng ion hoặc dạng phân tử của tất cả các phản ứng xảy ra.
(c) Trong một đơn vị cấu trúc của X1, cấu trúc tạo bởi các nguyên tử có tính đối xứng. Vẽ cấu trúc
của X1.
(d) Hãy dự đoán các sản phẩm của X1 khi tương tác với:
i/ lượng dư oxi;
ii/ lượng dư axit sunfuric đặc nóng;
iii/ KClO3 rắn khi nghiền.
Viết và cân bằng các phương trình phản ứng xảy ra.
Câu 4 NỘI DUNG ĐIỂM
a - Kết tủa X2 tạo thành khi thêm barium chloride vào môi trường axit là
barium sulfate BaSO4.
- Kết tủa X3 tạo thành khi thêm silver sulfate là silver chloride AgCl
- Kết tủa màu vàng X4 tạo thành khi thêm kiềm có thể là mercury oxide
HgO hoặc silver phosphate Ag3PO4.
- Tỷ lệ khối lượng mol X4 : X2 là 0,931 đối với HgO : BaSO4 không hợp
lệ và 1,798 đối với Ag3PO4 : BaSO4 cho 2,4 nhân với 4/3. Vì vậy, tỷ lệ
mol là 4Ag3PO4 : 3BaSO4 tương ứng với P : S = 4:3, tức là với công
thức của X1: P4S3.
X1 = P4S3; X2 = BaSO4; X3 = AgCl; X4 = Ag3PO4
0,125x4
b Khí thoát ra có khối lượng mol 1,586 × 29 = 46 g/mol, đó là NO2.
P4S3 + 38 HNO3 4 H3PO4 + 3 H2SO4 + 38 NO2 + 10 H2O
Sự hình thành của X2
H2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2 HCl
Sự hình thành của X2 và X3
Ag2SO4 + 2 HCl 2 AgCl + H2SO4
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
BaCl2 + Ag2SO4 BaSO4 + 2 AgCl
Cộng NaOH và tạo thành X4
H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O
2 H3PO4 + 6 NaOH + 3 Ag2SO4 2 Ag3PO4 + 3 Na2SO4 + 6 H2O
0,125x6
c Phosphorus sulfide P4S3 là một cái lồng phân tử
0,25
0,25
d i. P4S3 + 8 O2 2 P2O5 + 3 SO2
ii. P4S3 + 16 H2SO4 4 H3PO4 + 19 SO2 + 10 H2O
iii. 3 P4S3 + 16 KClO3 16 KCl + 6 P2O5 + 9 SO2
0,25x3
Câu 5(2,5 điểm): Phức chất, phân tích trắc quang
(a) Hãy vẽ các đồng phân lập thể của các ion phức trong các hợp chất từ A đến H cho dưới đây. Để
đơn giản dùng kí hiệu N––N cho 2,2’-bipyridin (bpy), O–––O cho oxalat, N–––O cho glyxinat (gly)
và cho EDTA.
A: trans-[Cu(II)(gly)2] B: [Zn(gly)2] C: [Ca(EDTA)]2-
D: [Cu(bpy)2]ClO4 E: K3[Fe(C2O4)3]
F: K2[Cu(C2O4)2]
G: [Co(III){cis-Co(III)(NH3)4(μ-OH)2}3]6+
H: [Pt(meso-1,2-(NH2)2C6H10)BrCl]
Trong đó 1,2-(NH2)2C6H10 là 1,2-diamino xiclohexan; μ-OH là nhóm OH cầu nối giữa hai ion
Co. Đối với phức H phải viết công thức cấu trúc đầy đủ của phối tử.
(b) Hãy cho biết phức bát diện cần ít nhất bao nhiêu loại phối tử đơn càng (L1, L2 ...), không bất đối
để phức có đồng phân quang học?
(c) Hãy cho biết công thức phân tử của phức trong phần (b). Vẽ tất cả các đồng phân hình học của
phức này và chỉ rõ đồng phân nào là bất đối.
Sơ đồ sau mô tả quá trình điều chế phối tử S.
KNH2, NH3 NaNO2, HBr
CuBr
Cu
P
(C5H5N)
Q R S
(d) Hãy hoàn thành sơ đồ trên. Biết P là một chất độc, có tính bazơ yếu, có mùi khó chịu và không
tan trong nước.
(e) Cho lượng dư chất S phản ứng với sắt (II) sunfat tạo thành phức T. Hãy cho biết công thức phân
tử của phức T. Vẽ các đồng phân của ion phức và biểu diễn sự phân bố của electron trên các obitan d
của nguyên tử trung tâm theo thuyết trường tinh thể.
Nghiên cứu sự tạo thành phức T theo từng nấc thấy rằng hằng số cân bằng của bước cuối cùng cao
hơn hằng số cân bằng của bước liền trước đó.
(f) Hãy giải thích hiện tượng trên (dựa theo thuyết trường phối tử).
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-120-2048.jpg)
![Hướng dẫn chấm:
Câu 5 NỘI DUNG ĐIỂM
a. Hãy vẽ các đồng phân lập thể của các ion phức trong các hợp chất từ A đến
H cho dưới đây. Để đơn giản dùng kí hiệu N––N cho 2,2’-bipyridin (bpy),
O–––O cho oxalat, N–––O cho glyxinat (gly) và cho
EDTA.
A: trans-[Cu(II)(gly)2] B: [Zn(gly)2]
C: [Ca(EDTA)]2-
D: [Cu(bpy)2]ClO4 E: K3[Fe(C2O4)3]
F: K2[Cu(C2O4)2]
G: [Co(III){cis-Co(III)(NH3)4(μ-OH)2}3]6+
H: [Pt(meso-1,2-(NH2)2C6H10)BrCl]
Trong đó 1,2-(NH2)2C6H10 là 1,2-diamino xiclohexan; μ-OH là nhóm OH cầu
nối giữa hai ion Co. Đối với phức H phải viết công thức cấu trúc đầy đủ của
phối tử.
A: trans-[Cu(II)(gly)2]:
Cu
O
O
N N
B: [Zn(gly)2]
N
Zn
N
O
O
N
Zn
N
O
O
C: [Ca(EDTA)]2-
Ca
N
N O
O
O
O
2-
Ca
N
N
O
O
O
O
2-
D: [Cu(bpy)2]ClO4 tứ diện
Cu
N
N
N N
+
E: K3[Fe(C2O4)3]
0,125x8
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Fe
O
O O
O
O
O
3-
Fe
O
O
O
O
O
O
3-
F: K2[Cu(C2O4)2] tứ diện
Cu
O
O
O O
2-
G: [Co(III){cis-Co(III)(NH3)4(μ-OH)2}3]6+
(bất đối)
Co
Co
O
H3N NH3
NH3
NH3
O
H
H
Co
H3N
O NH3
NH3
O
NH3
Co
H3N
H3N O
O
NH3
NH3
H
H
H
H
6+
phøc ®a nh©n
H: [Pt(meso-1,2-(NH2)2C6H10)BrCl] (bất đối)
Pt
Cl Br
H2N NH2
b Ba loại 0,25
c M(L1)3(L2)2(L3)
M
L1
L3 L1
L1
L2
L2
M
L3
L1 L2
L1
L2
L1
M
L1
L1 L2
L3
L2
L1
bÊt ®èi
hoặc M(L1)2(L2)2(L3)2
0,25
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-121-2048.jpg)
![M
L3
L3 L1
L1
L2
L2
bÊt ®èi
M
L2
L2 L1
L1
L3
L3
M
L3
L2 L1
L1
L2
L3
M
L3
L2 L3
L2
L1
L1
M
L3
L2 L2
L3
L1
L1
d
N
KNH2, NH3
NaNO2, HBr
CuBr
Cu
N N N N
Br
NH2
0,25
e [Fe(bpy)3]SO4;
Fe
N
N N
N
N
N
2+
Fe
N
N
N
N
N
N
2+
eg
t2g
dz2 dx2-y2
dxy dxz dyz
Fe2+
[Fe(bpy)3]2+
0,25
f Sự tạo thành ion phức [Fe((bpy)3]2+
trong dung dịch là quá trình gồm ba
bước:
Bước cuối cùng có sự chuyển từ phức spin cao (kém bền) sang phức spin
thấp (bền hơn). Năng lượng làm bền của trường phối tử làm cho bước cuối
thuận lợi về mặt năng lượng, ngoài ra hiệu ứng vòng càng cũng làm thuận lợi
quá trình
0,25
Câu 6(2,5 điểm): Đại cương hữu cơ
1. Cho chất E sau:
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
Hãy chỉ rõ trạng thái lai hoá của từng nguyên tố N ở cấu tạo E và ghi giá trị pKa (ở 250
C): 1,8; 6,0;
9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích?
2. Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C4H8O trong các trường hợp sau:
a. Là các đồng phân hình học.
b. Là các đồng phân quang học.
c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học.
3. Giải thích ngắn gọn sự khác biệt về chiều và độ lớn của momen lưỡng cực của hai chất sau:
O N
H
0,7D 1,8D
Hướng dẫn chấm:
Câu 6 NỘI DUNG ĐIỂM
1
Nguyên tử N nhóm NH ở trạng thái lai hoá sp2
, cặp e chưa chia ở obitan p xen
phủ với 5 obitan p khác tạo thành hệ thơm được lợi về mặt năng lượng nhưng
mất tính bazơ
Nhóm NH3
+
là axit liên hợp của nhóm H2N(sp3
), nhóm NH+
là axit liên hợp của
nhóm NH(Sp2
)
0,25
0,25
0,25
0,25
2 a. Là đồng phân hình học:
b. Là đồng phân quang học:
c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học:
0,5
0,25
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-122-2048.jpg)
![3 Sự khác nhau về momen lưỡng cực do Oxi còn có cặp e thứ hai định hướng
ngược chiều, còn Nitơ không có 0,5
Câu 7(2,0 điểm): Dẫn xuất halogen, ancol, phenol, hợp chất carbonyl
1. Vào năm 1997, Freyer cùng các đồng nghiệp tách được hợp chất Frondosin B từ loài bọt biển
Dysidea frondosa. Hợp chất này được biết có nhiều ứng dụng dược lý quan trọng, đặc biệt là chống
viêm, chống u và ngăn chặn sự phát triển của virus HIV. Frondosin B được tổng hợp bởi Xin Li và
Timo V. Ovaska vào năm 2007 theo sơ đồ sau:
Biết CAN có công thức phân tử (NH4)2Ce(NO3)6, đóng vai trò là tác nhân oxi hóa.
a) Xác định công thức cấu tạo các chất từ A – F.
b) Đề nghị cơ chế chuyển hóa từ B – C.
c) Tính khối lượng cần thiết của X để tổng hợp được 1,00 gam Frondosin B theo sơ đồ trên.
2. Giải thích cơ chế của phản ứng sau
Hướng dẫn chấm:
Câu 7 NỘI DUNG ĐIỂM
91,2% (từ D)
73,6% (từ B)
93% (từ X)
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
1
0,25
0,25
b. Cơ chế chuyển hóa từ B sang C thông qua giai đoạn chuyển vị [3.3]:
0,25
0,25
c. Hiệu suất toàn phần có giá trị bằng tích hiệu suất của các bước trung
gian, do đó:
H = 0,93.0,736.0,912.0,70.100% = 43,697%
Với 1,00 gam Frondosin B (C20H24O2) thì:
nFrondosin B = 1,00 / 296 = 3,378.10-3
(mol)
=> nX = 3,378.10-3
/ 0,43697 = 7,73.10-3
(mol)
mX = 7,73.10-3
.236 = 1,82 (gam)
0,25
0,25
D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L](https://image.slidesharecdn.com/tnghpthichnhthcvxutkthichnhcsinhgiitrihhngvnglnthxviinm2023mnhahc-lp1011-231224091659-02595978/75/T-NG-H-P-D-THI-CHINH-TH-C-VA-D-XU-T-K-THI-CH-N-H-C-SINH-GI-I-TR-I-HE-HUNG-V-NG-L-N-TH-XVII-NAM-2023-MON-HOA-H-C-L-P-10-11-pdf-123-2048.jpg)
Uploaded byNguyen Thanh Tu Collection
TỔNG HỢP ĐỀ THI CHÍNH THỨC VÀ ĐỀ XUẤT KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVII, NĂM 2023 MÔN HÓA HỌC - LỚP 10, 11.pdf
Tài liệu là đề thi môn Hóa học cho kỳ thi chọn học sinh giỏi trại hè Hùng Vương lần thứ XVII năm 2023, bao gồm nhiều câu hỏi về lý thuyết và bài tập thực tiễn liên quan đến bảng tuần hoàn, phản ứng và động học hóa học. Đề thi có tổng cộng 8 câu hỏi, yêu cầu học sinh vận dụng kiến thức hóa học để giải quyết các vấn đề từ cơ bản đến phức tạp. Thời gian làm bài là 180 phút.
More Related Content
![Bt hoa huu_co_tap1[1]](https://cdn.slidesharecdn.com/ss_thumbnails/bthoahuucotap11-160622074123-thumbnail.jpg?width=640&height=640&fit=bounds)
Similar to TỔNG HỢP ĐỀ THI CHÍNH THỨC VÀ ĐỀ XUẤT KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVII, NĂM 2023 MÔN HÓA HỌC - LỚP 10, 11.pdf
TỔNG HỢP ĐỀ THI CHÍNH THỨC VÀ ĐỀ XUẤT KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVII, NĂM 2023 MÔN HÓA HỌC - LỚP 10, 11.pdf
- 1. Đ Ề TH I C H Ọ N H S G T R Ạ I H È H Ù N G V Ư Ơ N G Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection TỔNG HỢP ĐỀ THI CHÍNH THỨC VÀ ĐỀ XUẤT KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVII, NĂM 2023 MÔN HÓA HỌC - LỚP 10, 11 WORD VERSION | 2023 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594 Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group
- 2. Trang 1/4 Câu 1(2,5 điểm) 1. Cho 3 nguyên tố X, Y, Z (ZX < ZY < ZZ). X, Y cùng một nhóm A ở 2 chu kì liên tiếp trong bảng tuần hoàn Y, Z là hai nguyên tố kế cận nhau trong một chu kì. Tổng số proton trong hạt nhân của X và Y là 24. Xác định bộ bốn số lượng tử của electron sau cùng trong các nguyên tử X, Y, Z. 2. Đề xuất giản đồ biểu diễn sự biến thiên năng lượng ion hóa thứ ba (I3) theo số hiệu nguyên tử đối với các nguyên tố thuộc chu kỳ ba (từ Na đến Ar). Giải thích ngắn gọn. 3. 210 Po là một trong các đồng vị phóng xạ của nguyên tố polonium. 210 Po phân rã tạo thành đồng vị bền 206 Pb với chu kì bán rã 138,4 ngày. a) Một thiết bị phát hiện được độ phóng xạ nhỏ nhất là 10-4 Ci. Tính lượng 210 Po nhỏ nhất (theo gam) mà thiết bị này có thể phát hiện được. (Biết 1 Ci = 3.7 x 1010 Bq) b) Chất thải phóng xạ chứa 210 Po được coi là an toàn với môi trường khi độ phóng xạ không vượt quá 0,25 Ci. Một mẫu chất thải ban đầu chứa 0,10 mg 210 PoCl2 được coi là an toàn phóng xạ sau thời gian ngắn nhất là bao nhiêu ngày? 4. Phổ khối lượng (mass spectrum - MS) của hơi bromine (Br2), được cho ở hình bên: a) Cho biết trong hơi bromine ứng với phổ khối lượng trên, có hai loại đồng vị nào của bromine? b) Xác định các tiểu phân ứng với các tín hiệu (peak) tại m/z bằng 158, 160 và 162. Câu 2 (2,5 điểm) 1. Trong dung dịch nước, H2O2 bị phân hủy chậm theo phản ứng: H2O2 2H2O + 1/2O2 (1) Phản ứng này có thể được xúc tác bằng Fe(II). Động học của phản ứng được nghiên cứu bằng cách đo thể tích O2 (được coi là khí lí tưởng) sinh ra (ở cùng điều kiện T, P) tại các thời điểm khác nhau. a) Gọi Vt và V lần lượt là thể tích khí O2 được tạo ra tại thời điểm t và thời điểm kết thúc phản ứng, k là hằng số tốc độ của phản ứng. Chỉ ra rằng nếu phản ứng có bậc 1 đối với H2O2 thì phương trình động học có dạng: t V kt ln V V b) Trong một thí nghiệm tiến hành ở 25o C, khi có mặt xúc tác Fe(II) thu được các số liệu sau: Thời gian (phút) 5 10 15 20 ∞ Thể tích O2 (mL) 2,81 4,35 5,19 5,65 6,21 Chỉ ra rằng trong điều kiện thí nghiệm này phản ứng có bậc 1 đối với H2O2. Tính hằng số tốc độ của phản ứng (kFe) và thời gian nửa phản ứng (t1/2Fe) ở 25o C. TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVII– VĨNH PHÚC 2023 KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LẦN THỨ XVII, NĂM 2023 ĐỀ THI MÔN: HÓA - LỚP 10 Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi: 04 tháng 08 năm 2023 Đề thi gồm 04 trang ĐỀ CHÍNH THỨC D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 2/4 c) Ở 25o C, khi không có mặt Fe(II) phản ứng vẫn tuân theo quy luật động học bậc 1 với thời gian nửa phản ứng bằng 247 phút. Biết thừa số trước lũy thừa khi không có mặt Fe(II) bằng 2 lần khi có mặt Fe(II); năng lượng hoạt hóa của phản ứng khi có mặt Fe(II) là 60 kJ/mol. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng khi không có mặt Fe(II). 2. Sự chuyển hóa giữa para-hydrogen (p-H2) thành ortho-hydrogen (o-H2): 1 1 k 2 2 k p H o H (2) là phản ứng thuận nghịch bậc 1-1. Trong một thí nghiệm, xác định được % p-H2 (trong bình phản ứng) như sau: Thời gian (phút) 0 20 ∞ % p-H2 (%) 100 75,2 25,0 a) Xác định hằng số cân bằng của phản ứng (2). b) Tính hằng số tốc độ của phản ứng thuận và của phản ứng nghịch. Câu 3 (2,5 điểm) 1. Một bình (cách nhiệt tuyệt đối) gồm 2 khoang được ngăn cách bằng một vách ngăn (có thể tích không đáng kể). Khoang A chứa 2,0 mol N2 ở 298 K, khoang B chứa 1,0 mol O2 ở 283 K. Ở trạng thái ban đầu thể tích của khoang A bằng hai lần thể tích của khoang B. Biết mỗi khí và hỗn hợp khí đều được coi là khí lí tưởng và đều có nhiệt dung đẳng tích là 28,03 J/K.mol. Bỏ vách ngăn để khí ở hai khoang trộn lẫn vào nhau. Tính: a) Nhiệt độ của hệ ở trạng thái cuối. b) Biến thiên entropy của O2, của N2 và của hệ. 2. Xét phản ứng: 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) a) Cho một lượng NOCl(g) vào bình kín (ban đầu không chứa chất nào khác) và duy trì ở nhiệt độ T. Gọi là độ phân li của NOCl; P là áp suất của bình phản ứng ở thời điểm cân bằng. Thiết lập biểu thức KP theo và P. b) Trong một thí nghiệm tiến hành ở 300o C, nhận thấy tại trạng thái cân bằng, áp suất của hệ là P1 = 1,5 atm; hỗn hợp khí có tỉ khối so với H2 bằng 655/23. Tính 1 và KP1. c) Tính áp suất P2 của hệ ở trạng thái cân bằng nếu cho 2,00 gam NOCl(g) vào bình phản ứng có thể tích 2 L, được duy trì ở 300o C. Câu 4 (2,5 điểm) 1. Trong hợp chất XF5, F chiếm 42,81% về khối lượng. a) Tìm nguyên tố X và cho biết các số oxi hóa có thể có của X. b) Mô tả sự tạo thành liên kết trong XF5 và giải thích tại sao XF5 là hợp chất cộng hóa trị nhưng ở thể lỏng lại có độ dẫn điện riêng khá cao. Cho biết: F = 19; Cl = 35,5; Br = 80; I = 127; P = 31; S = 32; N = 14. 2. Vẽ giản đồ năng lượng MO cho phân tử N2. Lập luận để so sánh độ dài liên kết N-N trong N2 và trong ion 2 N . 3. Gốm perovskit ABO3 kết tinh ở hệ tinh thể lập phương trong đó cation A chiếm vị trí các đỉnh, cation B chiếm vị trí ở tâm khối, còn anion O2- chiếm vị trí tâm tất cả các mặt của hình lập phương. Tinh thể một gốm perovskit ABO3 lí tưởng có thông số mạng bằng 0,41 nm. a) Xác định số phối trí của cation A, B và O2- . b) Tính bán kính của các cation A và B. Biết bán kính ion O2- = 0,14 nm. c) Xác định độ đặc khít trong tinh thể ABO3 ở trên. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 3. Trang 3/4 Câu 5(3 điểm) 1. Dung dịch A gồm Al2(SO4)3 0,005 M và MgSO4 0,020 M. a) Tính pH của dung dịch A. b) Để tách riêng 2 cation kim loại ra khỏi nhau, người ta có thể điều chỉnh pH của dung dịch để một chất kết tủa dạng hydroxit còn chất còn lại chưa kết tủa. Tính giá trị pH1 của dung dịch A để bắt đầu xuất hiện kết tủa Al(OH)3 và giá trị pH2 của dung dịch A để bắt đầu xuất hiện kết tủa Mg(OH)2. c) Hai cation Al3+ và Mg2+ được coi là tách hoàn toàn khỏi nhau nếu cation thứ nhất kết tủa hoàn toàn thì cation thứ 2 chưa bị kết tủa. Biết rằng một ion được coi là tách hoàn toàn ra khỏi dung dịch khi tổng nồng độ các dạng còn lại của ion đó trong dung dịch là 10–6 M. Có thể điều chỉnh pH của dung dịch tăng dần lên để tách riêng được 2 ion Al3+ và Mg2+ ra khỏi nhau được hay không? Cho biết: pKa( 4 HSO ) = 1,99; pKS(Al(OH)3) = 32,4; pKS(Mg(OH)2) = 9,20; 2 4,3 Al(OH) 10 ; 12,8 MgOH 10 2. Acid H3PO4 có pKa1= 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32. Để xác định nồng độ của một dung dịch H3PO4 (dung dịch X), có thể sử dụng phép chuẩn độ với dung dịch NaOH 0,100 M, sử dụng chất chỉ thị thích hợp. Các bước tiến hành như sau: Bước 1: Dùng dụng cụ A lấy 10,00 mL dung dịch X cho vào dụng cụ B, thêm vài giọt chất chỉ thị. Bước 2: Dùng tay trái lắc tròn đều dụng cụ B (có chứa hỗn hợp cần chuẩn độ) đồng thời dùng tay phải mở khóa buret (đã được chuẩn bị trước đó) để nhỏ từng giọt dung dịch NaOH 0,100 M vào dung dịch trong dụng cụ B và quan sát. Ngay khi có sự đổi màu của dung dịch trong dụng cụ B thì đóng khóa buret (dừng chuẩn độ) và đọc thể tích dung dịch NaOH đã dùng. a) Cho biết A, B là các dụng cụ nào trong các dụng cụ sau đây: Bình tam giác-500 mL; Bình tam giác-100 mL; Ống đong-10 mL; Pipet-10 mL; Pipet-5 mL; Bình định mức-50 mL. b) Tính toán và cho biết có thể chuẩn độ riêng rẽ được những nấc nào của H3PO4 bằng dung dịch NaOH. c) Chọn chất chỉ thị thích hợp trong số các chất chỉ thị sau: metyl da cam (pH = 4,4); metyl đỏ (pH = 6,2), phenolphtalein (pH = 9), alizarin vàng (pH = 12) để xác định điểm tương đương khi chuẩn độ nấc 1 của H3PO4. d) Trong một phép chuẩn độ, tại thời điểm dung dịch trong dụng cụ B đổi màu, thể tích dung dịch NaOH đọc được là 9,20 mL và có một giọt dung dịch (0,05 mL) còn treo ở đầu dưới của buret. Một học sinh cho rằng cần lấy giọt dung dịch này vào dụng cụ B. Một học sinh khác lại cho rằng nên bỏ giọt dung dịch này. So sánh ảnh hưởng của hai cách này đến nồng độ H3PO4 tính được từ kết quả phép chuẩn độ trên. Câu 6 (2,5 điểm) 1. Pin thủy ngân (còn được gọi là pin cúc áo, được mô tả bởi sơ đồ: (-) Zn, Zn(OH)2NaOHHg(OH)2Hg(l) a) Viết phương trình của các phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. b) Tính sức điện động của pin ở 25o C và Go của phản ứng tổng quát trong pin. c) Tính khối lượng Hg(OH)2 tối thiểu phải sử dụng để chế tạo một pin có dung lượng 2000 mAh. Cho biết: Hg = 200,6; O = 16; H = 1; hằng số Faraday, F = 96485 C/mol. Ở 25o C: 2 o Zn /Zn E 0,763 V ; 2 o Hg /Hg E 0,852 V ; D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 4/4 2 26 S,Hg(OH) K 2,36.10 ; 2 18 S,Zn(OH) K 7,08.10 . 2. Ở 298 K, trong môi trường acid và khi có mặt O3, Am3+ sẽ chuyển thành oxocation dạng x 2 AmO . Tính giá trị lớn nhất của tỉ số 2 3 O O P / P trong trường hợp x = 1 và x = 2. Cho biết: Ở pH = 0, T = 298 K - Giản đồ Latimer của Am: 1,60 0,82 2,62 2 4 3 2 2 AmO AmO Am Am - Thế khử chuẩn của O3: O3 + 2H+ + 2e H2O + O2, 3 2 o O /H O E 2,07V . Câu 7 (2,5 điểm) 1. Xác định các chất A, B, C, D, E và viết các phương trình hóa học theo sơ đồ bên cạnh: 2. Sục khí A vào dung dịch chứa chất B thì thu được chất rắn C màu vàng và dung dịch D. Cho khí A tác dụng với khí X (màu vàng lục) thì thu được C và dung dịch chứa chất F. Nếu cho X tác dụng với A trong nước thì tạo ra dung dịch chứa Y và F. Thêm tiếp BaCl2 vào dung dịch thì thấy xuất hiện kết tủa trắng. Mặt khác A tác dụng với dung dịch chất G (là muối nitrate của kim loại) thì tạo ra chất rắn H (màu đen). Đốt cháy H trong oxygen thì thu được chất lỏng I (màu trắng bạc). a) Xác định A, B, C, F, G, H, I, X, Y. b) Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra. Câu 8 (2,0 điểm) 1. Giải thích sự khác biệt về tính acid của các chất A1, A2 và A3 2. So sánh (có giải thích) tính base của các chất B1 và B2. 3. So sánh (có giải thích) nhiệt độ sôi của các chất C1 và C2 4. a) Vẽ cấu trúc của 1,3-diazole (imidazole, C3H4N2), anion imidazol-1-yl, cation imidazolyl, 1,3-oxazole (oxazole, C3H3NO) và 1,3-thiazole (thiazole, C3H3NS). Cấu trúc nào thơm? b) Sắp xếp theo chiều giảm dần nhiệt độ sôi của các chất imidazole, 1,3-oxazole và 1,3-thiazole. Giải thích? ....…………HẾT..………….. Họ và tên thí sinh: …………………………………….. Số báo danh: …………………………… - Thí sinh KHÔNG được sử dụng tài liệu. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 4. Trang 5/4 - Cánbộ coi thi KHÔNG giải thích gì thêm. - Thí sinh làm mỗi CÂU vào một tờ giấy thi riêng biệt. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 1/13 Câu 1 (2,5 điểm) 1. Cho 3 nguyên tố X, Y, Z (ZX < ZY < ZZ). X, Y cùng một nhóm A ở 2 chu kì liên tiếp trong bảng tuần hoàn Y, Z là hai nguyên tố kế cận nhau trong một chu kì. Tổng số proton trong hạt nhân của X và Y là 24. Xác định bộ bốn số lượng tử của electron sau cùng trong các nguyên tử X, Y, Z. 2. Đề xuất giản đồ biểu diễn sự biến thiên năng lượng ion hóa thứ ba (I3) theo số hiệu nguyên tử đối với các nguyên tố thuộc chu kỳ ba (từ Na đến Ar). Giải thích ngắn gọn. 3. 210 Po là một trong các đồng vị phóng xạ của nguyên tố polonium. 210 Po phân rã tạo thành đồng vị bền 206 Pb với chu kì bán rã 138,4 ngày. a) Một thiết bị phát hiện được độ phóng xạ nhỏ nhất là 10-4 Ci. Tính lượng 210 Po nhỏ nhất (theo gam) mà thiết bị này có thể phát hiện được. (Biết 1 Ci = 3.7 x 1010 Bq) b) Chất thải phóng xạ chứa 210 Po được coi là an toàn với môi trường khi độ phóng xạ không vượt quá 0,25 Ci. Một mẫu chất thải ban đầu chứa 0,10 mg 210 PoCl2 được coi là an toàn phóng xạ sau thời gian ngắn nhất là bao nhiêu ngày? 4. Phổ khối lượng (mass spectrum - MS) của hơi bromine (Br2), được cho ở hình bên: a) Cho biết trong hơi bromine ứng với phổ khối lượng trên, có hai loại đồng vị nào của bromine? b) Xác định các tiểu phân ứng với các tín hiệu (peak) tại m/z bằng 158, 160 và 162. HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm 1 ZX + ZY = 24 (1) 24 Z 12 2 ZX< Z < ZY. A, B thuộc cùng một phân nhóm chính ở 2 chu kì liên tiếp X, Y thuộc cùng chu kì 2, 3. Dó đó: ZY – Z X = 8 (2) Từ (1) và (2) X Y Z 8 X :O Z 16 Y :S Y, Z là 2 nguyên tố kế cận nhau trong 1 chu kì: ZZ = 17 Z là Cl Cấu hình (e): O : 1s2 2s2 2p4 . S: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 . Bộ 4 số lượng tử của (e) sau cùng của: 0,25 TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVII– VĨNH PHÚC 2023 KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LẦN THỨ XVII, NĂM 2023 MÔN: HÓA - LỚP 10 Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Hướng dẫn chấm gồm 13 trang HƯỚNG DẪN CHẤM D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 5. Trang 2/13 O: n= 2; l = 1; m = -1; s = 1 2 S: n = 3; l = 1; m = -1; s = 1 2 Cl: n = 3; l = 1; m = 0; s = 1 2 . 0,25 2 Giản đồ I3 của Na và Mg cao hơn các nguyên tử còn lại do tách electron từ lớp thứ hai khó hơn từ lớp thứ ba. I3 của Mg lại cao hơn của Na vì Mg2+ có cấu hình bền của Ne. I3 từ Al đến Ar có khuynh hướng tăng, nhưng có sự tăng mạnh ở Si và Cl do ứng với cấu trúc bão hòa của phân lớp s và bán bão hòa của phân lớp p. 0,25 0,25 3a Khối lượng 210 Po nhỏ nhất thiết bị đó phát hiện được là 4 10 6 14 1/2 min min 23 . . (138,4.24.3600).210.(10 .3,7.10 .10 ) 2,23.10 ( ) ln 2. ln 2.6,022.10 A t M A m gam N 0,50 3b Mối quan hệ giữa thời gian và độ phóng xạ: 0 1/2 0 1/2 ln ln 2. .ln ln 2 A t A t t A t A Thời gian ngắn nhất để mẫu thải được coi là an toàn phóng xạ là: 1/2 0 min .ln ln 2 max t A t A - Tính A0: 210 0 2 0 0 210 1/2 2 ( ) ln 2 . . . ( ) A m PoCl A k N N t M PoCl = 3 23 10 ln 2 0,1.10 . .6,022.10 1,242.10 0,336 138,4.24.3600 210 71 Bq Ci min 6 138,4 0,336 .ln 2817,6 ln 2 0,25.10 t (ngày) 0,50 4a Hai loại đồng vị 79 Br và 81 Br. 0.25 4b Tiểu phân ứng với pic tại 158 là 79 Br79 Br; 160 là 79 Br81 Br và 162 là 81 Br81 Br. 0.25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 3/13 Câu 2 (2,5 điểm) 1. Trong dung dịch nước, H2O2 bị phân hủy chậm theo phản ứng: H2O2 2H2O + 1/2O2 (1) Phản ứng này có thể được xúc tác bằng Fe(II). Động học của phản ứng được nghiên cứu bằng cách đo thể tích O2 (được coi là khí lí tưởng) sinh ra (ở cùng điều kiện T, P) tại các thời điểm khác nhau. a) Gọi Vt và V lần lượt là thể tích khí O2 được tạo ra tại thời điểm t và thời điểm kết thúc phản ứng, k là hằng số tốc độ của phản ứng. Chỉ ra rằng nếu phản ứng có bậc 1 đối với H2O2 thì phương trình động học có dạng: t V kt ln V V b) Trong một thí nghiệm tiến hành ở 25o C, khi có mặt xúc tác Fe(II) thu được các số liệu sau: Thời gian (phút) 5 10 15 20 ∞ Thể tích O2 (mL) 2,81 4,35 5,19 5,65 6,21 Chỉ ra rằng trong điều kiện thí nghiệm này phản ứng có bậc 1 đối với H2O2. Tính hằng số tốc độ của phản ứng (kFe) và thời gian nửa phản ứng (t1/2Fe) ở 25o C. c) Ở 25o C, khi không có mặt Fe(II) phản ứng vẫn tuân theo quy luật động học bậc 1 với thời gian nửa phản ứng bằng 247 phút. Biết thừa số trước lũy thừa khi không có mặt Fe(II) bằng 2 lần khi có mặt Fe(II); năng lượng hoạt hóa của phản ứng khi có mặt Fe(II) là 60 kJ/mol. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng khi không có mặt Fe(II). 2. Sự chuyển hóa giữa para-hydrogen (p-H2) thành ortho-hydrogen (o-H2): 1 1 k 2 2 k p H o H (2) là phản ứng thuận nghịch bậc 1-1. Trong một thí nghiệm, xác định được % p-H2 (trong bình phản ứng) như sau: Thời gian (phút) 0 20 ∞ % p-H2 (%) 100 75,2 25,0 a) Xác định hằng số cân bằng của phản ứng (2). b) Tính hằng số tốc độ của phản ứng thuận và của phản ứng nghịch. HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm 1a H2O2 H2O + 0,5O2(k) (1) t = 0 no (tương ứng Co) 0 t no – n (tương ứng Ct) 0,5n t = 0 0,5no O2 là khí lí tưởng PVt = 0,5nRT; PV = 0,5noRT P(V - Vt) = 0,5(no – n)RT o o o o t 0,5n n V 0,5(n n) n n V V (*) Giả sử phản ứng có bậc 1, ta có: o o dd o t o dd o C (n / V ) n kt ln ln ln C (n n) / V n n (**) Thay (*) vào (**) t V kt ln V V (đpcm) 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 6. Trang 4/13 1b Ta có: t V 1 kln t V V t(phút) 5 10 15 20 k(phút-1 ) 0,1205 0,1206 0,1204 0,1203 Các giá trị k tính tại các thời điểm t khác nhau đều xấp xỉ nhau phản ứng có bậc 1 Hằng số tốc độ phản ứng tại 25o C: i Fe k k 4 0,1205 phút-1 Thời gian nửa phản ứng ở 25o C: 1/2Fe Fe ln 2 t 5,75 k phút 0,25 0,25 0,25 1c Khi không có mặt Fe(II): 3 ln 2 k 2,806.10 247 phút-1 . Ta có: Fe Fe Fe E k A exp RT ; E k Aexp RT Fe Fe Fe k A E E exp k A RT Fe Fe Fe k A E E RT ln ln k A 3 3 0,1205 1 E 60 8,314.10 .298 ln ln 71 kJ / mol 2,806.10 2 0,25 0,25 2a Từ bảng số liệu ta thấy, tại trạng thái cân bằng: % p-H2 = 25% % o-H2 = 75% hằng số cân bằng: 75% K 3 25% 0,25 2b Ta có: 1 1 k K 3 (a) k Phản ứng thuận nghịch bậc 1-1 1 1 x (k k )t ln x x x = 100 – 25,0 = 75% Tại t = 20 phút: x = 100 – 75,2 = 24,8 % 1 1 75% (k k )20 ln 75% 24,8% 1 1 ,0 k 0 2 k (b) Từ (a) và (b) k1 = 0,015 phút-1 ; k-1 = 0,005 phút-1 0,25 0,50 Câu 3 (2,5 điểm) 1. Một bình (cách nhiệt tuyệt đối) gồm 2 khoang được ngăn cách bằng một vách ngăn (có thể tích không đáng kể). Khoang A chứa 2,0 mol N2 ở 298 K, khoang B chứa 1,0 mol O2 ở 283 K. Ở trạng thái ban đầu thể tích của khoang A bằng hai lần thể tích của khoang B. Biết mỗi khí và hỗn hợp khí đều được coi là khí lí tưởng và đều có nhiệt dung đẳng tích là 28,03 J/K.mol. Bỏ vách ngăn để khí ở hai khoang trộn lẫn vào nhau. Tính: a) Nhiệt độ của hệ ở trạng thái cuối. b) Biến thiên entropy của O2, của N2 và của hệ. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 5/13 2. Xét phản ứng: 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) a) Cho một lượng NOCl(g) vào bình kín (ban đầu không chứa chất nào khác) và duy trì ở nhiệt độ T. Gọi là độ phân li của NOCl; P là áp suất của bình phản ứng ở thời điểm cân bằng. Thiết lập biểu thức KP theo và P. b) Trong một thí nghiệm tiến hành ở 300o C, nhận thấy tại trạng thái cân bằng, áp suất của hệ là P1 = 1,5 atm; hỗn hợp khí có tỉ khối so với H2 bằng 655/23. Tính 1 và KP1. c) Tính áp suất P2 của hệ ở trạng thái cân bằng nếu cho 2,00 gam NOCl(g) vào bình phản ứng có thể tích 2 L, được duy trì ở 300o C. HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm 1a Gọi T là nhiệt độ cuối của hệ. Vì bình cách nhiệt tuyệt đối nên: 2 2 N O Q Q 0 2 2 2 2 N V,N O V,O n .C (T 298) n .C (T 283) 0 T = 293 K. 0,25 1b Khi bỏ vách ngăn thì thể tích và nhiệt độ của các khí đều thay đổi. Ta có sơ đồ: Suy ra: 2 2 2 2 O 1 2 O V,O O 3V T S S S n R ln C ln 10,11 J/K V T 2 2 2 2 N 3 4 N V,N N 3V T S S S n R ln C ln 5,79 J/K 2V T 2 2 he O N S S S 15,90J/K 0,25 0,25 0,25 2a Ta có: 2NOCl(k) 2NO(k) + Cl2(k) BĐ a PƯ a a 0,5a [ ] a(1-) a 0,5a Tại TTCB: n = a(1 + 0,5) 2 2 2 3 NO Cl P P 2 2 2 NOCl a 0,5a P . P P .P a(1 0,5 ) a(1 0,5 ) 0,5 P K K P (1 ) (1 0,5 ) a(1 ) P a(1 0,5 ) 0,25 0,25 2b Ta có: NOCl hh m m 65,5a 65,5 M n n a(1 0,5 ) 1 0,5 1 1 65,5 655 .2 0,3 1 0,5 23 3 3 1 1 P1 2 2 1 1 0,5 P 0,5(0,3) .1,5 K (1 ) (1 0,5 ) (1 0,3) (1 0,5.0, ,036 3) 0 atm. 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 7. Trang 6/13 2c Ở 300o C,KP = 0,036 atm. Ta có: 2,00 a mol 65,5 Ở trạng thái cân bằng: n = a(1 + 0,5) nRT a(1 0,5 )RT P V V (1); 3 P 2 0,5 P K 0,036 (1 ) (1 0,5 ) (2) Thay (1) vào (2) 3 2 0,5 2 (1 0,5 )RT . . 0,036 (1 ) (1 0,5 ) 65,5 V 3 2 0,5 2 0,082.573 . . 0,036 0,34906 (1 ) 65,5 2 2 (1 0,5.0,34906).0,082.573 P . 0,843atm 65,5 2 0,25 0,25 Câu 4 (2,5 điểm) 1. Trong hợp chất XF5, F chiếm 42,81% về khối lượng. a) Tìm nguyên tố X và cho biết các số oxi hóa có thể có của X. b) Mô tả sự tạo thành liên kết trong XF5 và giải thích tại sao XF5 là hợp chất cộng hóa trị nhưng ở thể lỏng lại có độ dẫn điện riêng khá cao. Cho biết: F = 19; Cl = 35,5; Br = 80; I = 127; P = 31; S = 32; N = 14. 2. Vẽ giản đồ năng lượng MO cho phân tử N2. Lập luận để so sánh độ dài liên kết N-N trong N2 và trong ion 2 N . 3. Gốm perovskit ABO3 kết tinh ở hệ tinh thể lập phương trong đó cation A chiếm vị trí các đỉnh, cation B chiếm vị trí ở tâm khối, còn anion O2- chiếm vị trí tâm tất cả các mặt của hình lập phương. Tinh thể một gốm perovskit ABO3 lí tưởng có thông số mạng bằng 0,41 nm. a) Xác định số phối trí của cation A, B và O2- . b) Tính bán kính của các cation A và B. Biết bán kính ion O2- = 0,14 nm. c) Xác định độ đặc khít trong tinh thể ABO3 ở trên. HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm 1a Ta có : MX = 19 × 5 (1-0,4281)/0,4281 127 X là I Các số oxy hóa: -1, -1/3, 0, +1, +3, +5, +7. 0,25 1b I : 5s2 5p5 - Cấu hình electron lớp ngoài của của I ở trạng thái cơ bản là 5s2 5p5 . Ở trạng thái kích thích, electron ở phân lớp 5p sẽ chuyển lên phân lớp 5d trống. Khi đó I có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 5s2 5p3 5d2 có 5 electron độc thân. Các 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 7/13 obitan lớp ngoài cùng lai hóa ngoài sp3 d2 tạo thành 6 obitan lai hóa hướng về 6 đỉnh của một bát diện. I dùng 5 obitan lai hóa sp3 d2 chứa electron độc thân xen phủ trục với các obitan p chứa electron độc thân của 5 nguyên tử F tạo thành 5 liên kết σI-F. - Ở thể lỏng IF5 có độ dẫn điện riêng khá cao do xảy ra quá trình: 5 4 6 2IF IF IF 0,25 0,25 2 Giản đồ MO cho N2 (X2). Cấu hình electron của N2: 2 *2 2 *2 2 2 2 1s 1s 2s 2s 2x 2y 2z Bậc liên kết trong N2: N = (10 - 4)/2 = 3. Cấu hình electron của 2 N : 2 *2 2 *2 2 2 2 *1 1s 1s 2s 2s 2x 2y 2z 2x Bậc liên kết trong 2 N : N = (10 - 5)/2 = 2,5. 2 2 N N,N N N,N d d 0,50 3a Cấu tạo của perovskit Số phối trí của A là 12; số phối trí của B là 6, số phối trí của O2- là 6. 0,25 3b Ta có: 2 B B O a 2(r r ) 0,41nm r 0,065nm 2 A A O a 2 2(r r ) 0,58nm r 0,15nm 0, 50 c) Độ đặc khít: 3 3 3 3 4 .3,1416(0,065 0,15 3.0,14 ) 3 p 72,21% 0,41 0,25 Câu 5 (3 điểm) 1. Dung dịch A gồm Al2(SO4)3 0,005 M và MgSO4 0,020 M. a) Tính pH của dung dịch A. b) Để tách riêng 2 cation kim loại ra khỏi nhau, người ta có thể điều chỉnh pH của dung dịch để một chất kết tủa dạng hydroxit còn chất còn lại chưa kết tủa. Tính giá trị pH1 của dung dịch A để bắt đầu xuất hiện kết tủa Al(OH)3 và giá trị pH2 của dung dịch A để bắt đầu xuất hiện kết tủa Mg(OH)2. c) Hai cation Al3+ và Mg2+ được coi là tách hoàn toàn khỏi nhau nếu cation thứ nhất kết tủa hoàn toàn thì cation thứ 2 chưa bị kết tủa. Biết rằng một ion được coi là tách hoàn toàn ra khỏi dung dịch khi tổng nồng độ các dạng còn lại của ion đó trong dung dịch là 10–6 M. Có thể điều chỉnh pH của dung dịch tăng dần lên để tách riêng được 2 ion Al3+ và Mg2+ ra khỏi nhau được hay không? D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 8. Trang 8/13 Cho biết:pKa( 4 HSO ) = 1,99; pKS(Al(OH)3) = 32,4; pKS(Mg(OH)2) = 9,20; 2 4,3 Al(OH) 10 ; 12,8 MgOH 10 2. Acid H3PO4 có pKa1= 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32. Để xác định nồng độ của một dung dịch H3PO4 (dung dịch X), có thể sử dụng phép chuẩn độ với dung dịch NaOH 0,100 M, sử dụng chất chỉ thị thích hợp. Các bước tiến hành như sau: Bước 1: Dùng dụng cụ A lấy 10,00 mL dung dịch X cho vào dụng cụ B, thêm vài giọt chất chỉ thị. Bước 2: Dùng tay trái lắc tròn đều dụng cụ B (có chứa hỗn hợp cần chuẩn độ) đồng thời dùng tay phải mở khóa buret (đã được chuẩn bị trước đó) để nhỏ từng giọt dung dịch NaOH 0,100 M vào dung dịch trong dụng cụ B và quan sát. Ngay khi có sự đổi màu của dung dịch trong dụng cụ B thì đóng khóa buret (dừng chuẩn độ) và đọc thể tích dung dịch NaOH đã dùng. a) Cho biết A, B là các dụng cụ nào trong các dụng cụ sau đây: Bình tam giác-500 mL; Bình tam giác-100 mL; Ống đong-10 mL; Pipet-10 mL; Pipet-5 mL; Bình định mức-50 mL. b) Tính toán và cho biết có thể chuẩn độ riêng rẽ được những nấc nào của H3PO4 bằng dung dịch NaOH. c) Chọn chất chỉ thị thích hợp trong số các chất chỉ thị sau: metyl da cam (pH = 4,4); metyl đỏ (pH = 6,2), phenolphtalein (pH = 9), alizarin vàng (pH = 12) để xác định điểm tương đương khi chuẩn độ nấc 1 của H3PO4. d) Trong một phép chuẩn độ, tại thời điểm dung dịch trong dụng cụ B đổi màu, thể tích dung dịch NaOH đọc được là 9,20 mL và có một giọt dung dịch (0,05 mL) còn treo ở đầu dưới của buret. Một học sinh cho rằng cần lấy giọt dung dịch này vào dụng cụ B. Một học sinh khác lại cho rằng nên bỏ giọt dung dịch này. So sánh ảnh hưởng của hai cách này đến nồng độ H3PO4 tính được từ kết quả phép chuẩn độ trên. HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm 1a Dung dịch A gồm: Al3+ : 0,01 M; Mg2+ : 0,020 M; 2 4 SO : 0,035 M. Giả sử chưa có kết tủa Al(OH)3 và Mg(OH)2 xuất hiện Xét các cân bằng: (1) Al3+ + H2O AlOH2+ + H+ *1 = 10-4,3 (2) Mg2+ + H2O MgOH+ + H+ *2 = 10-12,8 (3) 2 4 SO + H2O 4 HSO + OH- Kb = 10-12,01 (4) H2O H+ + OH- KW = 10-14 Do C.* 1 >> KW và C.* 2 nên có thể bỏ qua cân bằng (2) và (4). Chọn mức không là Al3+ và 2 4 SO : * 2 1 4 * 1 a h h [AlOH ] [HSO ] 0,01 0,035 h K h Giải phương trình được h = 3,17.10-4 M hay pH = 3,50. Kiểm tra lại: [Al3+ ][OH- ]3 = 8,63.10-3 (10-10,5 )3 = 2,73.10-34 < 10-32,4. [Mg2+ ][OH- ]2 = 0,02.10-3 (10-10,5 )2 = 2,0.10-23 < 10-9,20. Vậy chưa có kết tủa Al(OH)3 và Mg(OH)2 xuất hiện. 0,75 1b Điều kiện để có xuất hiện kết tủa Al(OH)3 là: 3 3 3 S,Al(OH) [Al ][OH ] K 3 32,4 W * 1 K h 0,01 10 h h D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 9/13 Giải bất phương trình thu được h 1,2.10-4 M hay pH 3,92. Vậy để bắt đầu có kết tủa Al(OH)3 thì pH1 = 3,92. Tương tự, để có kết tủa Mg(OH)2 thì: 2 2 2 S,Mg(OH) [Mg ][OH ] K 2 9,20 W * 2 K h 0,02 10 h h Giải bất phương trình thu được h 5,62.10-11 M hay pH 10,25. Để có kết tủa Mg(OH)2 thì pH2 = 10,25. 0,75 1c Khi Al3+ được kết tủa hoàn toàn và tách ra khỏi dung dịch: [Al3+ ] + [AlOH2+ ] = 10-6 (M) 3 6 * 1 h [Al ] 10 h Mặt khác: [Al3+ ][OH- ]3 = 10-32,4 3 6 32,4 W * 1 K h 10 10 h h Giải phương trình được h = 10-5,66 hay pH = 5,66. Ở pH này thì Mg(OH)2 chưa kết tủa nên có thể tách riêng được 2 catiom kim loại ra khỏi nhau. 0,50 2a A là pipet-10mL; B là bình tam giác-100 mL 0,25 2b Ta có: 4 4 9 1 2 3 2 3 10 ; 10 ; 10 K K K K K có thể chuẩn độ riêng nấc 1 và nấc 2; không chuẩn độ được nấc 3. 0,25 2c Khi chuẩn độ nấc 1: 3 4 2 4 2 H PO OH H PO H O 1 2 d1 Metyl da cam 4,68 2 t pK pK pH pH chỉ thị thích hợp là metyl da cam. 0,25 2d Hai cách làm đều không ảnh hưởng đến kết quả tính nồng độ H3PO4 từ kết quả chuẩn độ vì giá trị 9,20 đã bao gồm cả giọt dung dịch còn treo ở đầu buret. 0,25 Câu 6 (2,5 điểm) 1. Pin thủy ngân (còn được gọi là pin cúc áo, được mô tả bởi sơ đồ: (-) Zn, Zn(OH)2NaOHHg(OH)2Hg(l) a) Viết phương trình của các phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. b) Tính sức điện động của pin ở 25o C và Go của phản ứng tổng quát trong pin. c) Tính khối lượng Hg(OH)2 tối thiểu phải sử dụng để chế tạo một pin có dung lượng 2000 mAh. Cho biết: Hg = 200,6; O = 16; H = 1; hằng số Faraday, F = 96485 C/mol. Ở 25o C: 2 o Zn /Zn E 0,763 V ; 2 o Hg /Hg E 0,852 V ; 2 26 S,Hg(OH) K 2,36.10 ; 2 18 S,Zn(OH) K 7,08.10 . 2. Ở 298 K, trong môi trường acid và khi có mặt O3, Am3+ sẽ chuyển thành oxocation dạng x 2 AmO . Tính giá trị lớn nhất của tỉ số 2 3 O O P / P trong trường hợp x = 1 và x = 2. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 9. Trang 10/13 Cho biết:Ở pH = 0, T = 298 K - Giản đồ Latimer của Am: 1,60 0,82 2,62 2 4 3 2 2 AmO AmO Am Am - Thế khử chuẩn của O3: O3 + 2H+ + 2e H2O + O2, 3 2 o O /H O E 2,07V . HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm 1a Các phản ứng: Tại anot (-): Zn + 2OH- Zn(OH)2 + 2e Tại catot (+): Hg(OH)2 + 2e Hg + 2OH- Tổng quát: Zn + Hg(OH)2 Zn(OH)2 + Hg 0,25 1b Ta có : 2 2 o o Hg(OH) /Hg Zn(O o H) /Zn E E E E Hg(OH)2 + 2e Hg + 2OH- (1) 2 o o 1 Hg(OH) /Hg G 2FE Hg2+ + 2e Hg - (2) 2 o o 2 Hg /Hg G 2FE Hg(OH)2 Hg2+ + 2OH- (3) 2 o 3 S,Hg(OH) G RTln K (1) = (2) + (3) o o o 1 2 3 G G G 2 2 2 o o Hg(OH) /Hg S,Hg(OH) Hg /Hg RT E E ln K 2F 2 o 26 Hg(OH) /Hg 8,314.298 E 0,852 ln(2,36.10 ) 2. 0,094V 96485 Zn(OH)2 + 2e Zn + 2OH- (4) 2 o o 4 Zn(OH) /Zn G 2FE Zn2+ + 2e Zn - (5) 2 o o 5 Zn /Zn G 2FE Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH- (6) 2 o 3 S,Zn(OH) G RTln K (1) = (2) + (3) o o o 1 2 3 G G G 2 2 2 o o Zn(OH) /Zn S,Zn(OH) Zn /Zn RT E E ln K 2F 2 o 18 Zn(OH) /Zn 8,314.298 E 0,763 ln(7,08.10 ) 2 1,270V .96485 o 0,094 1,2 E 70 3 V E 1, 64 o o 3 298 G nFE 2.96485.1,364.10 263,211 kJ / mol 0,25 0,25 0,25 0,25 1c Từ 2 3 Hg(OH) e 1 1 q 1 2000.10 .3600 n n 0,037311mol 2 2 F 2 96485 Suy ra 2 Hg(OH) m 0,037311.234,6 8,753 g 0,25 2 x = 1: Xét quá trình: 3 3 2 2 2 Am O H O AmO 2H O (I) o I P,I G RTln K Ta có: 4 2 2 AmO 4H 1e Am 2H O (i) 4 2 o o i AmO /Am G FE 4 3 Am 1e Am (ii) 4 3 o o ii Am /Am G FE D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 11/13 3 2 2 O 2H 2e O H O (iii) 3 2 o o iii O /H O G 2FE (I) = (iii) – (ii) – (i) o o o o I iii ii i G G G G 4 3 4 3 2 2 o o o 11 P,I O /H O Am /Am AmO /Am F K exp (2E E E 6,9.10 RT 2 3 O 11 P,I O max P K 6,9.10 P x = 2: Xét quá trình: 3 2 3 2 2 2 2Am 3O H O 2AmO 2H 3O (II) o II P,II G RTln K Ta có: 2 2 2 AmO 1e AmO (iv) 2 2 2 o o iv AmO /AmO G FE (II) = 3.(iii) – 2[(iv) + (i) + (ii)] o o o o o II iii iv i ii G 3 G 2( G G G ) 2 4 4 3 3 2 2 2 2 o o o o P,II O /H O AmO /AmO AmO /Am Am /A 3 m 9 2F K exp (3E E E 3,7 T 7.1 E 0 R 2 3 O 39 13 3 3 P,II O max P K 3,77.10 1,56.10 P 0,50 0,50 Câu 7 (2,5 điểm) 1. Xác định các chất A, B, C, D, E và viết các phương trình hóa học theo sơ đồ bên cạnh: 2. Sục khí A vào dung dịch chứa chất B thì thu được chất rắn C màu vàng và dung dịch D. Cho khí A tác dụng với khí X (màu vàng lục) thì thu được C và dung dịch chứa chất F. Nếu cho X tác dụng với A trong nước thì tạo ra dung dịch chứa Y và F. Thêm tiếp BaCl2 vào dung dịch thì thấy xuất hiện kết tủa trắng. Mặt khác A tác dụng với dung dịch chất G (là muối nitrate của kim loại) thì tạo ra chất rắn H (màu đen). Đốt cháy H trong oxygen thì thu được chất lỏng I (màu trắng bạc). a) Xác định A, B, C, F, G, H, I, X, Y. b) Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra. HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm 1 A là KI; B là HIO3; C là I2O5; D là KIO3; E là HI 0,20 Các phương trình hóa học: 2KI + KNO3+ H2SO4 I2 + KNO2 + H2O 3I2 + 10HNO3 6HIO3 + 10NO + 2H2O 3I2 + 6KOH 5KI + KIO3 + 3H2O D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 10. Trang 12/13 I2 +N2H4 N2 + HI HIO3 0 t I2O5 + H2O HIO3 + KOH KIO3 + H2O I2O5 + 5CO I2+ 5CO2 HI + KOH KI + H2O 0,80 A là H2S B là FeCl3 C là S F là HCl G là Hg(NO3)2 H là HgS I là Hg X là Cl2 Y là H2SO4 Các phương trình hóa học: H2S + 2 FeCl3 → 2 FeCl2 + S + HCl Cl2 + H2S → S + 2HCl 4Cl2 + H2S +4 H2O → 8 HCl + H2SO4 BaCl2 + H2SO4 → BaSO4 + HCl H2S + Hg(NO3)2 → HgS + 2HNO3 HgS + O2 → Hg + SO2 0,90 0,60 Câu 8 (2,0 điểm) 1. Giải thích sự khác biệt về tính acid của các chất A1, A2 và A3 2. So sánh (có giải thích) tính base của các chất B1 và B2. 3. So sánh (có giải thích) nhiệt độ sôi của các chất C1 và C2 4. a) Vẽ cấu trúc của 1,3-diazole (imidazole, C3H4N2), anion imidazol-1-yl, cation imidazolyl, 1,3-oxazole (oxazole, C3H3NO) và 1,3-thiazole (thiazole, C3H3NS). Cấu trúc nào thơm? b) Sắp xếp theo chiều giảm dần nhiệt độ sôi của các chất imidazole, 1,3-oxazole và 1,3-thiazole. Giải thích? HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm 1 Xét bazơ liên hợp của những hợp chất trên thấy: Anion có hệ liên hợp phẳng, 6e, thơm Anion không có hệ liên hợp đồng phẳng Anion có hệ liên hợp phẳng, 4e, phản thơm Bazơ liên hợp của cyclopentadiene có tính thơm nên bền nhất, trong khi bazơ liên hợp của cycloheptatriene không có tính thơm, và bazo liên hợp của trimethyl cyclopropene lại có tính phản thơm. 0,50 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 13/13 2 Tính bazơ của B2 > B1 do độ bền của cation sinh ra từ B2 bền hơn so với B1. Cation sinh ra từ B2 có công thức cộng hưởng là hệ thơm nên bền hơn. 0,50 3 Nhiệt độ sôi của C1 < C2. Giải thích: Độ âm điện của F lớn sẽ hút electron nên các nguyên tử F mang điện tích âm. Các nguyên tử F ở phía ngoài bề mặt của phân tử dẫn đến các phân tử C1 đẩy nhau (bề mặt ngoài phân tử đều cùng tích điện âm) làm nhiệt độ sôi nhỏ hơn so với C2. 0,25 4a Cấu trúc Thơm hay không thơm Imidazole (C3H4N2) thơm Imidazol-1-yl anion (C3H3N2) thơm Imidazolyl cation (C3H5N2) thơm Oxazole (C3H3NO) thơm Thiazole (C3H3NS) thơm 0,50 4b To s Imidazole > Thiazole > Oxazole Giải thích Imidazole lớn nhất do liên kết H liên phân tử. Thiazole lớn hơn oxazole do khối lượng phân tử và độ phân cực lớn hơn. 0,25 ....…………HẾT..………….. Lưu ý: - Nếu thí sinh làm cách khác mà cho kết quả chính xác, có chứng cứ khoa học vẫn cho điểm tối đa. - Giám khảo làm tròn điểm tổng bài thi đến 0,25 điểm. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 11. Trang 1/3 TRƯỜNG THPT CHUYÊNCAO BẰNG Đề thi gồm 03 trang KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVII, NĂM 2023 ĐỀ THI MÔN: HÓA HỌC - LỚP 10 Thời gian: 180 phút (Không kể thời gian giao đề) Bài 1. (2,5 điểm) Cấu tạo nguyên tử, HTTH, phản ứng hạt nhân, phổ khối 1.1. Nguyên tố X có electron cuối cùng ứng với 4 số lượng tử có tổng đại số bằng 2,5. Xác định nguyên tố X, viết cấu hình electron và cho biết vị trí của X trong bảng tuần hoàn? 1.2. Một mẫu natri photphat Na3PO4 nặng 54,5 mg chứa đồng vị phóng xạ P-32 (có khối lượng 32,0 u). Nếu 15,6% số nguyên tử photpho trong hợp chất là P-32 (còn lại là photpho có trong tự nhiên), có bao nhiêu hạt nhân P-32 phân rã trong một giây đối với mẫu này? P- 32 có thời gian bán phản ứng là 14,3 ngày. Cho biết P tự nhiên có khối lượng nguyên tử trung bình là 30,97 u Bài 2. (2,5 điểm) Động hóa học (không có cơ chế) Cho phản ứng: (CH3)2O(g) CH4(g) + CO(g) + H2(g). Khi tiến hành phân hủy đimetyl ete (CH3)2O trong một bình kín ở nhiệt độ 504o C và đo áp suất tổng của hệ, người ta được các kết quả sau: t (giây) 0 1550 3100 4650 Phệ (mm Hg) 400 800 1000 1100 Dựa vào các kết quả này, hãy: 2.1. Chứng minh rằng phản ứng phân huỷ đimetyl ether là phản ứng bậc một. 2.2. Tính hằng số tốc độ phản ứng ở 504o C. 2.3. Tính áp suất tổng của hệ trong bình và phần trăm lượng (CH3)2O đã bị phân hủy sau 460 giây. Bài 3. (2,5 điểm) Nhiệt hóa học. Cân bằng hóa học trong pha khí 3.1. Cho phản ứng: CO2 (g) + H2 (g) ⇄ CO (g) + H2O (g) a) Hằng số cân bằng của phản ứng ở 8500 C bằng 1. Nồng độ ban đầu của CO2 và H2 lần lượt là 0,2M và 0,8M. Tìm nồng độ các chất ở thời điểm cân bằng. b) Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 250 C (Kp) ? Cho biết: ∆H0 298 (kJ/mol) S0 298 (J/K.mol) H2 (g) 0 130,575 CO2 (g) -393,509 213,63 CO (g) -110,525 197,565 H2O (g) -241,818 188,716 ĐỀ ĐỀ XUẤT D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 2/3 3.2. Xác định năng lượng mạng lưới tinh thể của NaCl (r), biết: - Nhiệt thăng hoa của Na: Na (s) Na (g), H1 = 108,7 kJ/mol - Nhiệt phân li của Cl2: Cl2 (g) 2 Cl (g), H2 = 244,3 kJ/mol - Năng lượng ion hóa của Na: Na (g) Na+ (g) + e, H3 = 502 kJ/mol - Ái lực với electron của Clo: Cl (g) + e Cl- (g), H4 = - 370,2 kJ/mol - Nhiệt của phản ứng: Na (s) +(1/2) Cl2 (g) NaCl (s), H5 = - 410,8 kJ/mol Bài 4. (2,5 điểm) Liên kết, cấu tạo phân tử, tinh thể 4.1. Cho các phân tử và ion sau: 2 2 NO , NO và 2 NO . Hãy viết công thức Lewis, cho biết trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm, dự đoán dạng hình học của các phân tử và ion nói trên, đồng thời sắp xếp các góc liên kết trong chúng theo chiều giảm dần. Giải thích. 4.2. Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng (Au) có khối lượng riêng là 19,4g/cm3 và có mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10-10 m. Khối lượng mol nguyên tử của Au là 196,97 g/mol. a) Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của Au. b) Xác định trị số của số Avogadro. Bài 5. (2,5 điểm) Cân bằng acid – base, cân bằng ít tan, phương án thực hành 5.1. Tính pH của dung dịch thu được khi trộn 25ml dung dịch axit axetic có pH = 3,0 với 15ml dung dịch KOH có pH = 11,0. Biết pKa của CH3COOH 4,76. 5.2. Dung dịch bão hòa H2S có C = 1,0M; K1 = 10-7 ; K2 = 1,3.10-13 a) Tính nồng độ ion sunfua trong dung dịch H2S 0,1M khi điều chỉnh pH = 2,0 b) Một dung dịch A có chứa các cation Mn2+ , Co2+ , Ag+ với nồng độ ban đầu của mỗi ion đều bằng 0,01M. Hòa tan H2S vào A đến bão hòa và điều chỉnh pH = 2,0 thì ion nào tạo kết tủa? Cho: 10 s(MnS) K 2,5.10 ; 21 s(CoS) K 4.10 ; 2 50 s(Ag S) K 6,3.10 Bài 6. (2,5 điểm) Phản ứng oxi hóa – khử, điện hóa, điện phân 6.1. Hòa tan hết m gam kim loại M cần dùng vừa đủ 2 lít dung dịch HNO3 0,51M. Sau khi kết thúc phản ứng thu được dung dịch X và 0,06 mol khí N2 duy nhất. Cô cạn dung dịch X thu được (1,4m + 51,456) gam muối khan. Xác định kim loại M. 6.2. Một pin điện hóa gồm hai phần được nối với nhau bằng cầu muối. Phần bên trái của sơ đồ pin là một thanh Zn (g) nhúng trong dung dịch Zn(NO3)2 (aq) 0,200M; còn phần bên phải là một thanh Ag (s) nhúng trong dung dịch AgNO3 (aq) 0,100M. Mỗi dung dịch có thể tích 1,00 lít tại 250 C. Biết thế điện cực chuẩn của Zn2+ /Zn và Ag+ /Ag lần lượt là -0,76 (V) và 0,8 (V) a) Viết sơ đồ pin và phương trình phản ứng tương ứng của pin. b) Hãy tính sức điện động của pin và viết phương trình hóa học khi pin phóng điện (giả sử pin phóng điện hoàn toàn và lượng Zn có dư). c) Hãy tính điện lượng phóng thích trong quá trình phóng điện. Bài 7. (2,5 điểm) Nhóm halogen, bài tập tổng hợp vô cơ 7.1. Một hợp chất chưa biết A chỉ chứa C, O và Cl. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 12. Trang 3/3 a) Mộtmẫu A 3,00 g được làm bay hơi hoàn toàn trong một bình 1,00 L ở 70,0o C và gây ra áp suất 0,854 atm. Tính khối lượng mol của A. b) Hòa tan mẫu A vào 100 mL nước, chuyển hóa toàn bộ Cl trong A thành HCl. Sau đó axit HCl được chuẩn độ với dung dịch NaOH 0,200M cần dùng hết 30,33 mL NaOH. Tính trăm khối lượng của Cl trong A? c) Xác định công thức phân tử và viết công thức Lewis của A. d) Viết phương trình khi cho phản ứng A với nước. 7.2. Từ các nguyên tố O, Na, S tạo ra được các muối A, B đều có hai nguyên tử Na trong phân tử. Trong một thí nghiệm hoá học người ta cho m1 gam muối A biến thành m2 gam muối B và 6,16 lít khí Z tại 27,3o C ; 1 atm. Biết rằng, hai khối lượng đó khác nhau 16,0 gam. a) Viết phương trình phản ứng xảy ra với công thức cụ thể của A, B. b) Tính m1, m2. Bài 8. (2,5 điểm) Đại cương hữu cơ (tính acid, base, tính thơm, so sánh nhiệt độ sôi) 8.1. Xác định ketone có momen lưỡng cực lớn nhất trong số các ketone sau, giải thích: A: B: C: D: 8.2. Cho dãy hợp chất sau: a) So sánh khả năng phản ứng thế electrophin của A với benzene và cho biết vị trí phản ứng ưu tiên ở A. Giải thích. b)So sánh nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của dãy hợp chất trên. Giải thích. -------------- HẾT -------------- (Thí sinh không được sử dụng tài liệu. Cán bộ coi thi không giải thích gì thêm) Họ và tên thí sinh:…………………………………….. Số báo danh: ……………………… Giáo viên ra đề: Ma Thị Bích Vân, SĐT: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 1/9 TRƯỜNG THPT CHUYÊN CAO BẰNG HDC gồm 09 trang KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVII, NĂM 2023 HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN: HÓA HỌC - LỚP 10 Thời gian: 180 phút (Không kể thời gian giao đề) Bài 1. (2,5 điểm) Cấu tạo nguyên tử, HTTH, phản ứng hạt nhân, phổ khối 1.1. Nguyên tố X có electron cuối cùng ứng với 4 số lượng tử có tổng đại số bằng 2,5. Xác định nguyên tố X, viết cấu hình electron và cho biết vị trí của X trong bảng tuần hoàn? 1.2. Một mẫu natri photphat Na3PO4 nặng 54,5 mg chứa đồng vị phóng xạ P-32 (có khối lượng 32,0 u). Nếu 15,6% số nguyên tử photpho trong hợp chất là P-32 (còn lại là photpho có trong tự nhiên), có bao nhiêu hạt nhân P-32 phân rã trong một giây đối với mẫu này? P- 32 có thời gian bán phản ứng là 14,3 ngày. Cho biết P tự nhiên có khối lượng nguyên tử trung bình là 30,97 u Câu 1 Nội dung chính cần đạt Điểm 1.1 (1,5đ) Theo đề bài: n + l + ml + ms = 2,5 X phải khác H,He n 2 • Trường hợp 1: S l n 2; m 1/ 2 l m 0. Khi đó có hai khả năng: + l = ml = 0 cấu hình e lớp ngoài cùng 2s1 X là Li + l = 1 ml = -1 cấu hình e lớp ngoài cùng 2p1 X là B Vị trí trong bảng tuần hoàn: + Li (Z = 3): 1s2 2s1 Li ở ô số 3, chu kì 2, nhóm IA. + B (Z = 5): 1s2 2s2 2p1 B ở ô số 5, chu kì 2, nhóm IIIA. • Trường hợp 2: S n 2; m 1/ 2 l + ml = 1 l = 1 và ml = 0 cấu hình e lớp ngoài cùng 2p5 X là F Vị trí trong ban tuần hoàn: F (Z = 9): 1s2 2s2 2p5 F ở ô số 9, chu kì 2, nhóm VIIA. • Trường hợp 3: S l n 3: m 1/ 2 l m 0 . Khi đó có ba khả năng: + l = ml = 0 cấu hình e lớp ngoài cùng 3s2 X là Mg + l = 1 ml = -1 cấu hình e lớp ngoài cùng 3p4 X là S + l = 2 ml = -2 cấu hình e lớp ngoài cùng 3d6 X là Fe Vị trí trong bảng tuần hoàn: + Mg (Z = 12): 1s2 2s2 2p6 3s2 Mg ở ô 12, chu kì 3, nhóm IIA. + S (Z = 16): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 S ở ô 16, chu kì 3, nhóm VIA. + Fe (Z = 26): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 Fe ở ô 26, chu kì 4, nhóm VIIIA. 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 2.1 (1,0đ) Trong mẫu Na3PO4 này có chứa 15,6% Na3 32 PO4 (M = 165u) và (100- 15,6)% Na3PO4 (M = 163,97u) gồm các đồng vị P tự nhiên. Vậy ta có khối lượng phân tử trung bình của mẫu photpho đang xét là: 15,6%.165+ 84,4%.163,97 = 164,13u HDC ĐỀ ĐỀ XUẤT D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 13. Trang 2/9 Vậy tổngsố mol P các loại trong mẫu là: Vậy số nguyên tử 32 P là : 3,321.10-4 . 0,156.6,022.1023 = 3,12.1019 (nguyên tử) Hằng số phân rã của 32 P : Vậy số hạt nhân 32 P phân rã trong một giây là : 5,61.10-7 .3,12.1019 = 1,75.1013 (phân rã.s-1 ) 0,25 0,25 0,25 0,25 Bài 2. (2,5 điểm) Động hóa học (không có cơ chế) Cho phản ứng: (CH3)2O(g) CH4(g) + CO(g) + H2(g). Khi tiến hành phân hủy đimetyl ete (CH3)2O trong một bình kín ở nhiệt độ 504o C và đo áp suất tổng của hệ, người ta được các kết quả sau: t (giây) 0 1550 3100 4650 Phệ (mm Hg) 400 800 1000 1100 Dựa vào các kết quả này, hãy: 2.1. Chứng minh rằng phản ứng phân huỷ đimetyl ete là phản ứng bậc một. 2.2. Tính hằng số tốc độ phản ứng ở 504o C. 2.3. Tính áp suất tổng của hệ trong bình và phần trăm lượng (CH3)2O đã bị phân hủy sau 460 giây. Câu 2 Nội dung chính cần đạt Điểm 2.1 (1,0đ) (CH3)2O(k) CH4 (k) + CO(k) + H2(k) to = 0 Po t Po – P P P P Ở thời điểm t thì áp suất của cả hệ là: Ph = Po + 2P P = (Ph – Po)/2. Ở thời điểm t, 3 2 (CH ) O P = Po – P = o h 3.P - P 2 . Suy ra, ở thời điểm: * t = 0 s thì 3 2 (CH ) O P = 400 mm Hg * t = 1550 s thì 3 2 (CH ) O P = 200 mm Hg * t = 3100 s thì 3 2 (CH ) O P = 100 mm Hg * t = 4650 s thì 3 2 (CH ) O P = 50 mm Hg Vì nhiệt độ và thể tích bình không đổi nên áp suất tỉ lệ với số mol khí. Ta nhận thấy, cứ sau 1550 giây thì lượng (CH3)2O giảm đi một nửa. Do đó, phản ứng phân hủy (CH3)2O là phản ứng bậc 1 với t1/2 = 1550 s. 0,25 0,25 0,25 0,25 2.2 (0,5đ) Hằng số tốc độ của phản ứng là: k = ln2 / t1/2 = 0,693 / 1550 = 4,47.10-4 s- 0,5 3 4 54,5.10 3,321.10 ( ) 164,13 mol 7 1 ln 2 5,61.10 ( ) 14,3.24.60.60 k s D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 3/9 2.3 (1,0đ) Pt = Po.e-kt = 400. 4 4,47.10 .460 e = 325,7 (mm Hg) P = Po – Pt = 400 – 325,7 = 74,3 (mm Hg) Áp suất của hệ sau 460 giây là: Ph = Po + 2P = 400 + 2.74,3 = 548,6 (mm Hg) Phần trăm (CH3)2O bị phân huỷ = 74,3 400 .100% = 18,58 % 0,25 0,25 0,25 0,25 Bài 3. (2,5 điểm) Nhiệt hóa học. Cân bằng hóa học trong pha khí 3.1. Cho phản ứng: CO2 (g) + H2 (g) ⇄ CO (g) + H2O (g) a) Hằng số cân bằng của phản ứng ở 8500 C bằng 1. Nồng độ ban đầu của CO2 và H2 lần lượt là 0,2M và 0,8M. Tìm nồng độ các chất ở thời điểm cân bằng. b) Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 250 C (Kp) ? Cho biết: ∆H0 298 (kJ/mol) S0 298 (J/K.mol) H2 (g) 0 130,575 CO2 (g) -393,509 213,63 CO (g) -110,525 197,565 H2O (g) -241,818 188,716 3.2. Xác định năng lượng mạng lưới tinh thể của NaCl (r), biết: - Nhiệt thăng hoa của Na: Na (s) Na (g), H1 = 108,7 kJ/mol - Nhiệt phân li của Cl2: Cl2 (g) 2 Cl (g), H2 = 244,3 kJ/mol - Năng lượng ion hóa của Na: Na (g) Na+ (g) + e, H3 = 502 kJ/mol - Ái lực với electron của Clo: Cl (g) + e Cl- (g), H4 = - 370,2 kJ/mol - Nhiệt của phản ứng: Na (s) +(1/2) Cl2 (g) NaCl (s), H5 = - 410,8 kJ/mol Câu 3 Nội dung chính cần đạt Điểm 3.1 (1,5đ) a) CO2 (g) + H2 (g) ⇄ CO (g) + H2O (g) bđ 0,2 0,8 0 0 Pư x x x x [ ] 0,2-x 0,8-x x x K = 2 2 2 . . CO H O CO H = . 0,2 . 0,8 x x x x = 1 x = 0,16 [CO] = [H2O] = 0,16 M [CO2] = 0,04M và [H2] = 0,64 M b) ∆H0 = -110,525 -241,818 - (-393,509) – 0 = 41,166 kJ/mol ∆S0 = 197,565 + 188,716 - 213,63 - 130,575 = 42,076 J/mol.K ∆G0 = ∆H0 298 – T.∆S0 = 41,166.1000 – 298.42,076 = 28,6274 kJ/mol 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 14. Trang 4/9 ∆G0 = -RTlnK K = 3 0 28,6274.10 6 8,314 298 9,592.10 G RT e e 0,25 3.2 (1,0đ) Lập sơ đồ: H5 Na (s) +(1/2) Cl2 (g) NaCl (s) H1 (1/2) H2 Utt H3 + H4 Na (g) + Cl (g) Na+ (g) + Cl- (g) Theo định luật Hess, ta có: H5 + Utt = H1 + (1/2) H2 + H3 + H4 Utt = - H5 + H1 + (1/2) H2 + H3 + H4 = 773,45 kJ/mol 0,5 0,5 Bài 4. (2,5 điểm) Liên kết, cấu tạo phân tử, tinh thể 4.1. Cho các phân tử và ion sau: 2 2 NO ,NO và 2 NO . Hãy viết công thức Lewis, cho biết trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm, dự đoán dạng hình học của các phân tử và ion nói trên, đồng thời sắp xếp các góc liên kết trong chúng theo chiều giảm dần. Giải thích. 4.2. Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng (Au) có khối lượng riêng là 19,4g/cm3 và có mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10-10 m. Khối lượng mol nguyên tử của Au là 196,97 g/mol. a) Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của Au. b) Xác định trị số của số Avogadro. Câu 4 Nội dung chính cần đạt Điểm 4.1 (1,0đ) lai hóa 2 sp lai hóa sp lai hóa 2 sp dạng góc dạng đường thẳng dạng góc Trong 2 NO , trên N có 1 electron không liên kết, còn trong 2 NO trên N có một cặp electron không liên kết nên tương tác đẩy mạnh hơn Góc ONO trong 2 NO nhỏ hơn trong 2 NO Vậy góc liên kết: 2 2 2 NO NO NO 0,25 0,25 0,25 0,25 4.2 (1,5đ) a) Cạnh hình lập phương = a, khoảng cách hai đỉnh kề nhau: a = 4,070.10-10 m Khoảng cách từ đỉnh đến tâm mặt lập phương là nửa đường chéo của mỗi mặt vuông: ½ (a 2 ) = a/ 2 < a đó là khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử bằng hai lần bán kính 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 5/9 nguyên tử Au. 4,070.10-10 m : 2 = 2,878.10-10 m = 2r r : bán kính nguyên tử Au = 1,439.10-10 m Mỗi ô mạng đơn vị có thể tích = a3 = (4,070 . 10-10 m)3 và có chứa 4 nguyên tử Au . Thể tích 4 nguyên tử Au là: 4 nguyên tử x 4/3 r3 = 4. 4 3 . (3,1416) (1,439. 10-10 )3 49, 927.10-30 m3 Độ đặc khít = (49,927.10-30 )/ (4,070 . 10-10 )3 = 0,74054 = 74,054% Độ trống = 100% -74,054% = 25,946% b) Tính số Avogadro * 1 mol Au = NA nguyên tử Au có khối lượng 196,97 gam 1 nguyên tử Au có khối lượng = A 196,97 N Tỉ khối của Au rắn: d = 3 A 4.196,97 a .N 19,4 g/cm3 A 10 3 6 4,070 . 4.19 ( 10 ) .1 6 0 ,97 .N 19,4 NA = 6,02386.1023 0,25 0,25 0,25 0,5 Bài 5. (2,5 điểm) Cân bằng acid – base, cân bằng ít tan, phương án thực hành 5.1. Tính pH của dung dịch thu được khi trộn 25ml dung dịch axit axetic có pH = 3,0 với 15ml dung dịch KOH có pH = 11,0. Biết pKa của CH3COOH 4,76. 5.2. Dung dịch bão hòa H2S có C = 1,0M; K1 = 10-7 ; K2 = 1,3.10-13 a) Tính nồng độ ion sunfua trong dung dịch H2S 0,1M khi điều chỉnh pH = 2,0 b) Một dung dịch A có chứa các cation Mn2+ , Co2+ , Ag+ với nồng độ ban đầu của mỗi ion đều bằng 0,01M. Hòa tan H2S vào A đến bão hòa và điều chỉnh pH = 2,0 thì ion nào tạo kết tủa? Cho: 10 s(MnS) K 2,5.10 ; 21 s(CoS) K 4.10 ; 2 50 s(Ag S) K 6,3.10 Câu 5 Nội dung chính cần đạt Điểm 5.1 (1,5đ) Gọi CA là nồng độ M của dung dịch CH3COOH 3 3 CH COOH CH COO H C CA 0 0 (M) [ ] CA – x x x (M) Với pH = 3,0 x = 10-3 M 3 2 3 4,76 3 A 6 3 1,24 10 A 4,76 10 10 C 10 10 C 10 10 0,0585M 10 Dung dịch KOH có pH = 11,0 [OH- ] = [KOH] = 14 3 11 10 10 M 10 0,25 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 15. Trang 6/9 Sau khitrộn: 3 2 CH COOH 3 4 KOH 3 3 2 0,0585x25 C 0,03656M 3,66.10 M 40 10 x15 C 3,75.10 M 40 CH COOH KOH CH COOK H O Phản ứng 3,66.10-2 3,75.10-4 0 0 Sau phản ứng (3,66.10-2 – 3,75.10-4 )0 3,75.10-4 3,75.10-4 3 3 CH COOH CH COO H Dung dịch thu được là dung dịch đệm 3 3 3 4 CH COOK CH COOH 2 4 CH COOH C 3,75.10 pH pK lg 4,76 lg C 3,66.10 3,75.10 pH = 6,745 0,25 0,25 0,25 5.2 (1,0đ) + 2- 2 H S 2H +S 20 K 1,3.10 Bđ 0,1M [ ] 0,1-x 10-2 x 2 2 20 .(10 ) K 1,3.10 0,1 x x [S2- ] = 1,3.10-17 Dung dịch bão hòa H2S 1M thì 2 16 [ ]=1,3.10 S 2 2 2 16 18 10 s(MnS) [Mn ].[ ] 10 .1,3.10 1,3.10 K 2,5.10 S Không có kết tủa MnS 2 2 2 16 18 21 s(CoS) [Co ].[ ] 10 .1,3.10 1,3.10 K 4.10 S Có kết tủa CoS 2 2 2 2 2 16 20 50 s(Ag S) [Ag ] .[ ] (10 ) .1,3.10 1,3.10 K 6,3.10 S Có kết tủa Ag2S 0,25 0,25 0,25 0,25 Bài 6. (2,5 điểm) Phản ứng oxi hóa – khử, điện hóa, điện phân 6.1. Hòa tan hết m gam kim loại M cần dùng vừa đủ 2 lít dung dịch HNO3 0,51M. Sau khi kết thúc phản ứng thu được dung dịch X và 0,06 mol khí N2 duy nhất. Cô cạn dung dịch X thu được (1,4m + 51,456) gam muối khan. Xác định kim loại M. 6.2. Một pin điện hóa gồm hai phần được nối với nhau bằng cầu muối. Phần bên trái của sơ đồ pin là một thanh Zn (g) nhúng trong dung dịch Zn(NO3)2 (aq) 0,200M; còn phần bên phải là một thanh Ag (s) nhúng trong dung dịch AgNO3 (aq) 0,100M. Mỗi dung dịch có thể tích 1,00 lít tại 250 C. Biết thế điện cực chuẩn của Zn2+ /Zn và Ag+ /Ag lần lượt là -0,76 (V) và 0,8 (V) a) Viết sơ đồ pin và phương trình phản ứng tương ứng của pin. b) Hãy tính sức điện động của pin và viết phương trình hóa học khi pin phóng điện (giả sử pin phóng điện hoàn toàn và lượng Zn có dư). c) Hãy tính điện lượng phóng thích trong quá trình phóng điện. Câu 6 Nội dung chính cần đạt Điểm D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 7/9 6.1 (1,0đ) + + 3 2 4 4 HNO N NH NH n =12n +10n n 0,03(mol) Áp dụng định luật BTNT với N: 3 NO (X) n 1,02 0,06.2 0,03.2 0,84 (mol) Áp dụng định luật BTKL: 1,4m + 51,456 = m + 0,84.62 + 0,03.80 m = 7,56 (g) Áp dụng ĐLBT e: 7,56n 0,06.10 0,03.8 M n = 3, M = 27, M là Al 0,25 0,25 0,25 0,25 6.2 (1,5đ) a) Sơ đồ pin: 2 Zn s Zn aq Ag aq Ag s Anot: Zn(s) → Zn2+ (aq) + 2e Catot: Ag+ (aq) + 1e → Ag(s) Phản ứng xảy ra trong pin: Zn(s) + 2Ag+ (aq) → Zn2+ (aq) + 2Ag(s) b) E0 pin = 2+ 0 0 /Ag Zn /Zn E E Ag =0,8 + 0,76 = 1,56 (V) Epin = E0 pin - 2+ 2 0 059 Zn .lg n , [ ] [ ] Ag =1,56 - 2 0 059 0 2 .lg 2 0 1 , , ( , ) = 1,52 V c) Khi phóng điện hoàn toàn Epin = 0 và phản ứng trong pin đạt cân bằng 1,56 = 0 059 .lgK 2 , K = 5,5.1052 nghĩa là thực tế không còn ion Ag+ trong dung dịch. Số mol e: ne = 0,1 (mol) Điện lượng phóng thích trong quá trình phóng điện: Q= ne.F = 0,1.96500 = 9650 C 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Bài 7. (2,5 điểm) Nhóm halogen, bài tập tổng hợp vô cơ 7.1. Một hợp chất chưa biết A chỉ chứa C, O và Cl. a) Một mẫu A 3,00 g được làm bay hơi hoàn toàn trong một bình 1,00 L ở 70,0o C và gây ra áp suất 0,854 atm. Tính khối lượng mol của A. b) Hòa tan mẫu A vào 100 mL nước, chuyển hóa toàn bộ Cl trong A thành HCl. Sau đó axit HCl được chuẩn độ với dung dịch NaOH 0,200M cần dùng hết 30,33 mL NaOH. Tính trăm khối lượng của Cl trong A? c) Xác định công thức phân tử và viết công thức Lewis của A. d) Viết phương trình khi cho phản ứng A với nước. 7.2. Từ các nguyên tố O, Na, S tạo ra được các muối A, B đều có hai nguyên tử Na trong phân tử. Trong một thí nghiệm hoá học người ta cho m1 gam muối A biến thành m2 gam muối B và 6,16 lít khí Z tại 27,3o C ; 1 atm. Biết rằng, hai khối lượng đó khác nhau 16,0 gam. a) Viết phương trình phản ứng xảy ra với công thức cụ thể của A, B. b) Tính m1, m2. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 16. Trang 8/9 Câu 7Nội dung chính cần đạt Điểm 7.1 (1,5đ) a) n = PV 0,854.1 2379 (mol) 22,4 RT 78400 .(70 273) 273 A 3 M 99 (g/mol) 2379 78400 b) nNaOH = 0,03033. 0,2 = 0,06066 (mol) nHCl = nNaOH = 0,06066 (mol) Khối lượng Cl trong mẫu : 0,06066.35,5 = 2,15343 (g) Cl %m .100% 71,781% 2,15343 3 c) Trong 99,0 g A(1 mol A) có: Cl 71,781 n 2(mol) 35,5 Khối lượng còn lại trong 1 mol A là 99 – 2.35,5 = 28 g/mol Các nguyên tố còn là là C và O Hợp chất A có công thức phân tử là COCl2 d) COCl2(g) + H2O(l) → CO2(g) + 2HCl(aq) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 7.2 (1,0đ) A B Z 6 16 273 n =n =n 0 25 mol 300 3 22 4 , . , ( ) , . , a) Đặt A là Na2X ; B là Na2Y , ta có: Na2X Na2Y + Z Vậy A và B có thể là : H2S và SO2 Cứ 0,25 mol thì lượng A khác lượng B là 16 gam. So sánh các cặp chất, thấy A: Na2S và B: Na2SO4. Vậy: Na2S + H2SO4 Na2SO4 + H2S b) Tính m1, m2: m1 = 78 . 0,25 = 19,5 (gam) m2 = 19,5 + 16,0 = 142,0 + 0,25 = 35,5 (gam) 0,25 0,25 0,25 0,25 Bài 8. (2,5 điểm) Đại cương hữu cơ (tính acid, base, tính thơm, so sánh nhiệt độ sôi) 8.1. Xác định ketone có momen lưỡng cực lớn nhất trong số các ketone sau, giải thích: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 9/9 A: B: C: D: 8.2. Cho dãy hợp chất sau: a) So sánh khả năng phản ứng thế electrophin của A với benzene và cho biết vị trí phản ứng ưu tiên ở A. Giải thích. b)So sánh nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của dãy hợp chất trên. Giải thích. Câu 8 Nội dung Điểm 8.1. B và D có momen lưỡng cực lớn hơn do sự hình thành hệ thơm. Tuy nhiên do khoảng cách điện tích trong B lớn hơn D nên theo công thức nên momen lưỡng cực của B lớn hơn D. B: D: 0,25 0,25 8.2.a Mật độ e π ở mỗi vị trí của A (6e/5 vị trí) lớn hơn ở mỗi vị trí trong vòng benzen (6e/6 vị trí) nên A dễ tham gia phản ứng thế electrophin hơn benzen. - Sự tạo thành phức σ ở vị trí 2 (ở giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng) bền hơn ở vị trí 3 do điện tích dương 0,25 0,25 8.2.b * Nhiệt độ nóng chảy: G > E > D > A > B >C * Nhiệt độ sôi: G > E > D > B > C > A * Giải thích: - G, E và D có phân tử khối lớn hơn và có nhiều nhóm phân cực hơn so với A, B, C; - G tạo liên kết hiđro liên phân tử mạnh hơn E nên tonc và tos đều biến đổi theo thứ tự: G > E > D > A, B, C. - Ở trạng thái rắn, lực Van deVan (Fv~ p.p’/rn với n ≥ 4) phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách giữa các phân tử (r). Vì rA < rB < rC nên tonc theo giảm theo thứ tự A > B > C. 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 17. Trang 10/9 - Ởtrạng thái sôi, lực Van deVan phụ thuộc chủ yếu vào điện tích p và p’ của lưỡng cực (vì khi đó khoảng cách giữa các phân tử quá lớn). Vì µB> µC> µA nên tos giảm theo thứ tự B > C > A. 0,25 -------------- HẾT -------------- (Thí sinh không được sử dụng tài liệu. Cán bộ coi thi không giải thích gì thêm) Họ và tên thí sinh:…………………………………….. Số báo danh: ……………………… Giáo viên ra đề: Ma Thị Bích Vân, SĐT: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 1 TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVI ĐỀ THI ĐỀ XUẤT (Trường THPT Chuyên Bắc Kạn) ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC KHỐI 10 Thời gian làm bài 180 phút (Đề này có 04 trang, gồm 08 câu) Câu 1 (2,5 điểm): Cấu tạo nguyên tử, HTTH, hạt nhân, phổ khối. 1. Kết quả tính Hóa học lượng tử cho biết ion Li2+ có năng lượng electron ở các mức En (n là số lượng tử chính) như sau: E1 = -122,400 eV; E2 = -30,600 eV; E3 = -13,600 eV; E4 = -7,650 eV. a) Tính giá trị năng lượng trên theo kJ/mol (có trình bày chi tiết đơn vị tính). b) Hãy giải thích sự tăng dần năng lượng từ E1 đến E4 của ion Li2+ . c) Tính năng lượng ion hóa của ion Li2+ (theo eV) và giải thích. 2. Hạt nhân X có số proton bằng số nơtron và đều bằng 16. Dùng hạt nơtron bắn phá hạt nhân X thấy tạo ra hạt proton và hạt Y. Hạt Y này dễ bị phân rã - với chu kì bán huỷ 14,28 ngày và sinh ra hạt nhân X. a) Xác định X, Y và viết các phương trình phản ứng hạt nhân của các quá trình trên? b) Có hai mẫu phóng xạ Y được kí hiệu là mẫu I và mẫu II. Mẫu I có hoạt độ phóng xạ 30 mCi được lưu giữ trong bình đặt tại buồng làm mát có nhiệt độ t1 o C. Mẫu II có hoạt độ phóng xạ 5 Ci bắt đầu được lưu giữ cùng thời điểm với mẫu I nhưng ở nhiệt độ t2 o C. Khi hoạt độ phóng xạ của mẫu II chỉ còn 0,05 Ci thì lượng X xuất hiện trong bình chứa mẫu I là bao nhiêu gam? Trước khi lưu giữ, trong bình không có nguyên tử X. Cho: 1 Ci = 3,7.1010 Bq (1Bq = 1 phân rã/giây); số Avogađro NA = 6,02.1023 mol-1 ; hoạt độ phóng xạ A = λ.N (λ là hằng số tốc độ phân rã, N là số hạt nhân phóng xạ ởthờiđiểmt). Câu 2 (2,5 điểm): Động hóa học (không có phần cơ chế) Ở 3100 C sự phân hủy XY3 (khí) xảy ra theo phản ứng : 2XY3 (khí) 2X (rắn) + 3Y2 (khí) (1) Theo thời gian phản ứng, áp suất chung của hệ đo được là: t (giờ) 0 5,5 6,5 8 P (mmHg) 733,32 805,78 818,11 835,34 a) Hãy chứng minh phản ứng trên là bậc 1. Tính hằng số tốc độ của phản ứng và thời gian nửa phản ứng. b) Khi tiến hành phản ứng trên ở nhiệt độ T, sau 1 giờ, áp suất tổng cộng trong bình tăng 10% so với lúc bắt đầu (giả sử bậc phản ứng không đổi) b.1) Tính hằng số tốc độ của phản ứng ở nhiệt độ T. b.2) Tính hệ số nhiệt độ của phản ứng, biết năng lượng hoạt hóa của phản ứng là 249,72 kJ/mol. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 18. 2 Câu 3 (2,5điểm): Nhiệt hóa học, cân bằng hóa học 3.1. Cho phản ứng: 2NOBr (k) ⇄ 2NO (k) + Br2 (k) , ∆H = - 344 kJ Cho biết chiều chuyển dời cân bằng phản ứng trên khi: a) Thêm hơi Br2 vào hệ, b) tăng thể tích bình chứa, c) giảm nhiệt độ, d) tăng áp suất. 3.2. Cho các dữ kiện sau: Năng lượng kJ.mol¯1 Năng lượng kJ.mol¯1 thăng hoa của Na 108,68 liên kết của Cl2 242,60 ion hóa thứ nhất của Na 495,80 mạng lưới NaF 922,88 liên kết của F2 155,00 mạng lưới NaCl 767,00 Nhiệt hình thành của NaF rắn : -573,60 kJ.mol-1 Nhiệt hình thành của NaCl rắn: -401,28 kJ.mol-1 Tính ái lực electron của F và Cl; so sánh các kết quả thu được và giải thích. Câu 4 (2,5 điểm): Liên kết, cấu tạo phân tử, tinh thể Polynitrogen là thuật ngữ được dùng để chỉ các ion được cấu tạo chỉ từ nguyên tố nitrogen. Đến nay người ta đã biết được các polynitrogen mạch thẳng N3 - ,N5 + vàmạchvòngN5 - . a. Viết công thức Lewis cho các dạng cộng hưởng của anion N3 - và N5 - . b. Viết công thức Lewis cho các dạng cộng hưởng của N5 + , ghi rõ trạng thái lai hóa tương ứng với mỗi nguyên tử nitrogen, từ đó hãy cho biết dạng hình học của N5 + . c. [N5 + ][AsF6 - ] là một hợp chất ion ở thể rắn màu trắng, được tổng hợp bằng phản ứng của [N2F+ ][AsF6 - ] với HN3 trong HF lỏng ở -78o C. Viết phương trình phản ứng xảy ra. d. [N2F+ ][AsF6 - ] được tổng hợp bằng phản ứng của N2F2 với một Lewis acid mạnh. Viết cấu tạo Lewis của N2F+ với N2F2. So sánh (có giải thích) độ dài liên kết nitrogen- nitrogen và nitrogen-florine trong N2F+ với N2F2. e. Giải thích tại sao khi chưng cất N2F2 lỏng lại thấy có tới hai phân đoạn sôi ở -111,4o C và -105,7o C? Câu 5 (3,0 điểm): Dung dịch điện li (cân bằng acid base, cân bằng tạo chất ít tan). Phương án thực hành. 5.1. Một acid hai nấc H2A tham gia vào các phản ứng phân li sau: H2A HA- + H+ K1 = 4,50.10-7 HA- A2- + H+ K2 = 4,70.10-11 . Một mẫu chứa 20,00mL dung dịch chứa hỗn hợp Na2A và NaHA được chuẩn độ với hydrochlohydric acid 0,300M. Quá trình chuẩn độ được thực hiện với một pH-kế điện cực thuỷ tinh. Hai điểm tương đương trên đường cong chuẩn độ như sau: Số mL HCl thêm vào pH 1,00 10,33 10,00 8,34 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 3 a) Tính số (mmol) sản phẩm tạo thành, khi thêm 1,00mL HCl. Hãy viết cân bằng chính xảy ra khi sản phẩm đó tác dụng với dung môi. b) Tính lượng (mmol) Na2A và NaHA có mặt lúc đầu. c) Tính tổng thể tích của HCl cần thiết để đạt đến điểm tương đương thứ hai. 5.2. a) Tính pH của dung dịch NaHCO3 3.10-2 (M). Biết K1 và K2 của H2CO3 lần lượt là 4,47.10-7 và 4,68.10-11 . b) Thêm dung dịch chứa ion Ag+ vào dung dịch hỗn hợp Cl (0,1M) và 2 4 CrO (0,01M). b.1) Hỏi kết tủa AgCl hay kết tủa Ag2CrO4 xuất hiện trước? b.2) Tính nồng độ ion Cl khi kết tủa màu nâu Ag2CrO4 bắt đầu xuất hiện. Cho 9,75 10 AgCl T ; 2 4 11,95 10 Ag CrO T . Câu 6 (2,5 điểm): Phản ứng oxi hóa khử, điện hóa, điện phân 6.1. Kỹ thuật điện hoá thường được dùng để xác định độ tan của các muối khó tan. Cho pin điện hoá: (-) Zn | Zn(NO3)2 0,2M | | AgNO3 0,1M | Ag (+) Các dung dịch Zn(NO3)2 và AgNO3 trong pin điện đều có thể tích 1,00L và ở 25o C. a) Viết phương trình phản ứng ở mỗi điện cực và phương trình phản ứng xảy ra trong pin khi pin phóng điện. Tính sức điện động của pin và cho biết phản ứng trong pin có tự xảy ra hay không? b) Tính tổng lượng điện có thể giải phóng tới khi pin phóng điện hoàn toàn và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin. Cho Eo (Zn2+ /Zn) = -0,76V; Eo (Ag+ /Ag) = + 0,80V. 6.2. Hoàn thành các phương trình hoá học sau đây : a) K2Cr2O7 + (NH4)2S + H2O Cr(OH)3 + S + NH3 + ... b) C9H10O + KMnO4 + H2SO4 → C8H6O4 + .... c) KNO2 + KMnO4 + KOH → ... d) H2O2 + K2Cr2O7 + H2SO4 … Câu 7 (2,5 điểm): Nhóm halogen. Bài tập tổng hợp vô cơ. Một hỗn hợp X gồm 3 muối halide của kim loại natri nặng 6,23g hòa tan hoàn toàn trong nước được dung dịch A. Sục khí chlorine dư vào dung dịch A rồi cô cạn hoàn toàn dung dịch sau phản ứng được 3,0525g muối khan B. Lấy một nửa lượng muối này hòa tan vào nước rồi cho phản ứng với dd AgNO3 dư thì thu được 3,22875g kết tủa. 1. Tìm công thức của các muối. 2. Tính % theo khối lượng mỗi muối trong X. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 19. 4 Câu 8 (2,0điểm): Đại cương hữu cơ (tính acid base, tính thơm, so sánh nhiệt độsôi) 1. Xác định xeton có momen lưỡng cực lớn nhất trong số các xeton sau, giải thích: A: B: C: D: 2. a) Quy kết các giá trị nhiệt độ sôi (o C) sau: 116, 194, 201 phù hợp cho 3 đồng phân vị trí của nitrophenol. Giải thích ngắn gọn. b) So sánh và giải thích ngắn gọn tính axit của H trong các phân tử sau: H H H A B C 3. Xác định cấu dạng bền của các hợp chất A, B trong các môi trường: a) metanol; b) octan. Cl Me O HO OH A B ------------ Hết ------------ Giáo viên ra đề: Trần Tuyết Nhung – Số đt: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 1 TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVI HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI ĐỀ XUẤT (Trường THPT Chuyên Bắc Kạn) HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC KHỐI 10 (HDC này có 12 trang) Câu 1 (2,5 điểm): Cấu tạo nguyên tử, HTTH, hạt nhân, phổ khối. 1. Kết quả tính Hóa học lượng tử cho biết ion Li2+ có năng lượng electron ở các mức En (n là số lượng tử chính) như sau: E1 = -122,400 eV; E2 = -30,600 eV; E3 = -13,600 eV; E4 = -7,650 eV. a) Tính giá trị năng lượng trên theo kJ/mol (có trình bày chi tiết đơn vị tính). b) Hãy giải thích sự tăng dần năng lượng từ E1 đến E4 của ion Li2+ . c) Tính năng lượng ion hóa của ion Li2+ (theo eV) và giải thích. 2. Hạt nhân X có số proton bằng số nơtron và đều bằng 16. Dùng hạt nơtron bắn phá hạt nhân X thấy tạo ra hạt proton và hạt Y. Hạt Y này dễ bị phân rã - với chu kì bán huỷ 14,28 ngày và sinh ra hạt nhân X. a) Xác định X, Y và viết các phương trình phản ứng hạt nhân của các quá trình trên? b) Có hai mẫu phóng xạ Y được kí hiệu là mẫu I và mẫu II. Mẫu I có hoạt độ phóng xạ 30 mCi được lưu giữ trong bình đặt tại buồng làm mát có nhiệt độ t1 o C. Mẫu II có hoạt độ phóng xạ 5 Ci bắt đầu được lưu giữ cùng thời điểm với mẫu I nhưng ở nhiệt độ t2 o C. Khi hoạt độ phóng xạ của mẫu II chỉ còn 0,05 Ci thì lượng X xuất hiện trong bình chứa mẫu I là bao nhiêu gam? Trước khi lưu giữ, trong bình không có nguyên tử X. Cho: 1 Ci = 3,7.1010 Bq (1Bq = 1 phân rã/giây); số Avogađro NA = 6,02.1023 mol-1 ; hoạt độ phóng xạ A = λ.N (λ là hằng số tốc độ phân rã, N là số hạt nhân phóng xạ ởthờiđiểmt). Câu 1 Nội dung Điểm 1.1 (1 điểm) 1eV = 1,602.10-19 J.6,022.1023 .10-3 kJ/J = 96,472 kJ/mol. Vậy: E1 = - 122,400.96,472 = - 11808,173 kJ/mol. E2 = - 30,600.96,472 = - 2952,043 kJ/mol. E3 = - 13,600.96,472 = - 1312,019 kJ/mol. E4 = - 7,650.96,472 = - 738,011 kJ/mol. 0,25 0,25 Quy luật liên hệ: Khi Z là hằng số, n càng tăng, năng lượng En tương ứng càng cao. Giải thích: n càng tăng, số lớp electron càng tăng, electron càng ở lớp xa hạt nhân, lực hút hạt nhân tác dụng lên electron đó càng yếu, năng lượng En tương ứng càng cao, electron càng kém bền. 0,25 Sự ion hóa của Li2+ : Li2+ Li3+ + e Cấu hình electron của Li2+ ở trạng thái cơ bản là 1s1 . Vậy I3 = - E1 = + 122,400 eV. 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 20. 2 1.2 (1,5 điểm) a) X làS 32 16 . Bắn phá X bằng hạt n 1 0 tạo hạt Y. Y là 15 32 P Các phương trình phóng xạ: 16 32 S + 0 1 n 15 32 P + 1 1 p 15 32 P 16 32 S + - 0,25 0,25 b) Hoạt độ phóng xạ A = A0. e- t suy ra thời gian t = ln10/ Mẫu I: AI = A0I. e- t = 30.e-ln10 = 0,3 mCi = 3.10-4 Ci = 1,11.107 Bq Số hạt nhân 15 32 P còn lại là: N = 13 7 10 . 976 , 1 3600 . 24 . 28 , 14 / 2 ln 10 . 11 , 1 Số hạt nhân 15 32 P ban đầu là 100N (do giảm đi 100 lần) suy ra số hạt nhân 15 32 P phân ra là 99N = 99. 1,976.1013 = 1,956.1015 nguyên tử Số nguyên tử S 32 16 tạo ra là 1,956.1015 nguyên tử Khối lượng nguyên tử S 32 16 là: m = 1,956.1015 : 6,02.1023 . 32 = 1,04.10-7 gam. 0,5 0,25 0,25 Câu 2 (2,5 điểm): Động hóa học (không có phần cơ chế) Ở 3100 C sự phân hủy XY3 (khí) xảy ra theo phản ứng : 2XY3 (khí) 2X (rắn) + 3Y2 (khí) (1) Theo thời gian phản ứng, áp suất chung của hệ đo được là: t (giờ) 0 5,5 6,5 8 P (mmHg) 733,32 805,78 818,11 835,34 a) Hãy chứng minh phản ứng trên là bậc 1. Tính hằng số tốc độ của phản ứng và thời gian nửa phản ứng. b) Khi tiến hành phản ứng trên ở nhiệt độ T, sau 1 giờ, áp suất tổng cộng trong bình tăng 10% so với lúc bắt đầu (giả sử bậc phản ứng không đổi) b.1) Tính hằng số tốc độ của phản ứng ở nhiệt độ T. b.2) Tính hệ số nhiệt độ của phản ứng, biết năng lượng hoạt hóa của phản ứng là 249,72 kJ/mol. Câu Nội dung Điểm 2(2,5 điểm) a) Giả sử phản ứng bậc 1. Vì áp suất tỉ lệ với nồng độ chất nên phương trình động học có thể biểu diễn theo áp suất riêng phần: k 0 t P 1 = ln t P Với P0 là áp suất đầu của XY3, Pt là áp suất của XY3 ở thời điểm t. Gọi 3x là áp suất riêng phần của Y2 ở thời điểm t, ta có: 2XY3 (khí) 2X (rắn) + 3Y2 (khí) (1) Ban đầu P0 0 0 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 3 t P0 - 2x 2x 3x 2 Y p = 3x và Pt = P0 – 2x. Pchung= P0 + x x = Pchung - P0 Pt = P0 – 2x = P0 – 2.(Pchung - P0) Pt = 3P0 – 2Pchung Từ k 0 t P 1 = ln t P ta có: 0 0 chung P 1 k = ln t 3P - 2P Thay số: k1 = 0,04 giờ-1 ; k2 = 0,04045 giờ-1 ; k3 = 0,04076 giờ-1 ; k1 k2 k3. Vậy phản ứng (1) là phản ứng bậc nhất. 0,25 0,25 0,25 Hằng số tốc độ trung bình của phản ứng là: 1 k 3 (0,04 + 0,04045 + 0,04076) = 0,0404 giờ-1 . Thời gian nửa phản ứng của phản ứng (1) là: 1/2 = 0,693 0,693 t = k 0,0404 = 17,153 (giờ). 0,25 0,25 b.1) Ở nhiệt độ T: hằng số tốc độ phản ứng là k’ Sau 1 giờ : Pchung = 1,1Po Ta có: ' 0 0 chung P 1 k = ln t 3P - 2P k’ = 0 0 0 P 1 ln 1 3P -2.1,1P = 0,2231 giờ-1 b.2) ' 1 1 ln 583 a E k k R T 0,2231 249720 1 1 ln 0,0404 8,314 583 T T = 603K Có: 603 583 ' 10 k k 603 583 10 0,2231 0,0404 γ = 2,35 0,25 0,25 0,25 0,25 Câu 3 (2,5 điểm): Nhiệt hóa học, cân bằng hóa học 3.1. Cho phản ứng: 2NOBr (k) ⇄ 2NO (k) + Br2 (k) , ∆H = - 344 kJ Cho biết chiều chuyển dời cân bằng phản ứng trên khi: a) Thêm hơi Br2 vào hệ, b) tăng thể tích bình chứa, c) giảm nhiệt độ, d) tăng áp suất. 3.2. Cho các dữ kiện sau: Năng lượng kJ.mol¯1 Năng lượng kJ.mol¯1 thăng hoa của Na 108,68 liên kết của Cl2 242,60 ion hóa thứ nhất của Na 495,80 mạng lưới NaF 922,88 liên kết của F2 155,00 mạng lưới NaCl 767,00 Nhiệt hình thành của NaF rắn : -573,60 kJ.mol-1 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 21. 4 Nhiệt hình thànhcủa NaCl rắn: -401,28 kJ.mol-1 Tính ái lực electron của F và Cl; so sánh các kết quả thu được và giải thích. Câu 3 Nội dung Điểm 3.1(0,5 điểm) a) Chiều nghịch, b) chiều thuận, c) chiều thuận, d) chiều nghịch. 0,5 3.2 (2,0 điểm) Áp dụng định luật Hess vào chu trình M(r) MX(r) X2(k) M(k) M+ (k) X- (k) HTH HML HHT + + AE X(k) I1 + HLK 1 2 1 2 + 1,0 Ta được: AE = ΔHHT - ΔHTH - I1 - ½ ΔHLK + ΔHML ( *) Thay số vào ( *) , AE (F) = -332,70 kJ.mol-1 và AE (Cl) = -360 kJ.mol-1 . 0,25 0,25 AE (F) > AE (Cl) dù cho F có độ âm điện lớn hơn Cl nhiều. Có thể giải thích điều này như sau: * Phân tử F2 ít bền hơn phân tử Cl2, do đó ΔHLK (F2) < ΔHpl (Cl2) và dẫn đến AE (F) > AE (Cl). * Cũng có thể giải thích: F và Cl là hai nguyên tố liền nhau trong nhóm VIIA. F ở đầu nhóm. Nguyên tử F có bán kính nhỏ bất thường và cản trở sự xâm nhập của electron. 0,5 Câu 4 (2,5 điểm): Liên kết, cấu tạo phân tử, tinh thể Polynitrogen là thuật ngữ được dùng để chỉ các ion được cấu tạo chỉ từ nguyên tố nitrogen. Đến nay người ta đã biết được các polynitrogen mạch thẳng N3 - ,N5 + vàmạchvòngN5 - . a. Viết công thức Lewis cho các dạng cộng hưởng của anion N3 - và N5 - . b. Viết công thức Lewis cho các dạng cộng hưởng của N5 + , ghi rõ trạng thái lai hóa tương ứng với mỗi nguyên tử nitrogen, từ đó hãy cho biết dạng hình học của N5 + . c. [N5 + ][AsF6 - ] là một hợp chất ion ở thể rắn màu trắng, được tổng hợp bằng phản ứng của [N2F+ ][AsF6 - ] với HN3 trong HF lỏng ở -78o C. Viết phương trình phản ứng xảy ra. d. [N2F+ ][AsF6 - ] được tổng hợp bằng phản ứng của N2F2 với một Lewis acid mạnh. Viết cấu tạo Lewis của N2F+ với N2F2. So sánh (có giải thích) độ dài liên kết nitrogen- nitrogen và nitrogen-florine trong N2F+ với N2F2. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 5 e. Giải thích tại sao khi chưng cất N2F2 lỏng lại thấy có tới hai phân đoạn sôi ở -111,4o C và -105,7o C? Câu 4 Nội dung Điểm a) Chỉ cần vẽ được 1 dạng của mỗi chất cũng cho 0,25 điểm [ ] ↔ [ ] ↔ ↔ ↔ ↔ 0,25 0,25 b) ↔ → Dạng hình học là chữ V 0,25 0,25 c) [N2F+ ][AsF6 - ] + HN3 0 78 C HF(l) [N5 + ][AsF6 - ] + HF 0,25 d) Cấu tạo Lewis: Mỗi cấu tạo 0,25 điểm → 2 cấu tạo 0,5 điểm Viết được trạng thái lai hoá: 0,25 điểm Do nguyên tử nitrogen lai hoá sp2 có bán kính lớn hơn nguyên tử nitrogen có lai hoá sp nên độ dài liên kết nitrogen - nitrogen và nitrogen – florine trong N2F+ đều ngắn hơn N2F2. 0,75 0,25 e) Do N2F2 lỏng có đồng phân hình học, tồn tại ở dạng cis và trans có nhiệt độ sôi khác nhau 0,25 Câu 5 (3,0 điểm): Dung dịch điện li (cân bằng acid base, cân bằng tạo chất ít tan). Phương án thực hành. 5.1. Một acid hai nấc H2A tham gia vào các phản ứng phân li sau: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 22. 6 H2A HA- +H+ K1 = 4,50.10-7 HA- A2- + H+ K2 = 4,70.10-11 . Một mẫu chứa 20,00mL dung dịch chứa hỗn hợp Na2A và NaHA được chuẩn độ với hydrochlohydric acid 0,300M. Quá trình chuẩn độ được thực hiện với một pH-kế điện cực thuỷ tinh. Hai điểm tương đương trên đường cong chuẩn độ như sau: Số mL HCl thêm vào pH 1,00 10,33 10,00 8,34 a) Tính số (mmol) sản phẩm tạo thành, khi thêm 1,00mL HCl. Hãy viết cân bằng chính xảy ra khi sản phẩm đó tác dụng với dung môi. b) Tính lượng (mmol) Na2A và NaHA có mặt lúc đầu. c) Tính tổng thể tích của HCl cần thiết để đạt đến điểm tương đương thứ hai. 5.2. a) Tính pH của dung dịch NaHCO3 3.10-2 (M). Biết K1 và K2 của H2CO3 lần lượt là 4,47.10-7 và 4,68.10-11 . b) Thêm dung dịch chứa ion Ag+ vào dung dịch hỗn hợp Cl (0,1M) và 2 4 CrO (0,01M). b.1) Hỏi kết tủa AgCl hay kết tủa Ag2CrO4 xuất hiện trước? b.2) Tính nồng độ ion Cl khi kết tủa màu nâu Ag2CrO4 bắt đầu xuất hiện. Cho 9,75 10 AgCl T ; 2 4 11,95 10 Ag CrO T . Câu 5 Nội dung Điểm 5.1( 1 điểm) a) Khi thêm 1,00mL HCl thì chỉ có A2- tham gia phản ứng với H+ H+ + A2- → HA- số mmol của HA- = số mmol của H+ = 1,00.0,300 = 0,300 mmol Khi HA- tác dụng với dung môi sẽ xảy ra cân bằng chính sau: HA- + H2O H2A + OH- 0,25 b) Tại pH = 8,34 = a1 a2 pK pK 2 , tất cả các A2- đều bị chuyển hoá thành HA- Vậy số mmol A2- ban đầu = 10,00. 0,300 = 3,00 mmol Tại pH = 10,33 hệ là một dung dịch đệm với tỉ lệ: 2 [A ] 1 [HA ] . Như vậy ta có: [HA- ]ban đầu + [HA- ]tạo thành = [A2- ]ban đầu - [HA- ]tạo thành số mmol HA- lúc đầu = 3,00 – 0,300 – 0,300 = 2,40 mmol 0,5 c) VHCl = [(2.3,00) + 2,40] / 0,300 = 28 mL 0,25 5.2 (2,0 điểm) a) Trong dung dịch có phản ứng chủ yếu là: 2 3 2 3 3 2HCO H CO CO Cho nên 2 2 3 3 H CO CO D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 7 Cacbonic acid có các hằng số acid 3 1 2 3 H HCO H CO và 2 3 2 3 H CO HCO Suy ra: K1.K2 = 2 H 1 2 . H K K pH = 1 2 1 ( ) 8,34 2 pK pK 0,5 0,5 b.1) Ag Cl AgCl ; . AgCl Ag Cl 2 4 2 4 2Ag CrO Ag CrO ; 2 4 2 2 4 . Ag CrO Ag CrO Để kết tủa AgCl xuất hiện thì: 9,75 9 10 1,78.10 ( ) 0,1 AgCl AgCl Ag Cl Ag M Cl Để kết tủa Ag2CrO4 xuất hiện thì: 2 4 2 4 11,95 2 2 5 4 2 4 10 1,06.10 ( ) 0,01 Ag CrO Ag CrO Ag CrO Ag M CrO Do 2 4 AgCl Ag CrO Ag Ag cho nên kết tủa AgCl xuất hiện trước. 0,5 b.2) Khi bắt đầu xuất hiện kết tủa Ag2CrO4 thì 5 1,06.10 ( ) Ag M 9,75 5 5 10 1,68.10 ( ) 1,06.10 AgCl Cl M Ag 0,5 Câu 6 (2,5 điểm): Phản ứng oxi hóa khử, điện hóa, điện phân 6.1. Kỹ thuật điện hoá thường được dùng để xác định độ tan của các muối khó tan. Cho pin điện hoá: (-) Zn | Zn(NO3)2 0,2M | | AgNO3 0,1M | Ag (+) Các dung dịch Zn(NO3)2 và AgNO3 trong pin điện đều có thể tích 1,00L và ở 25o C. a) Viết phương trình phản ứng ở mỗi điện cực và phương trình phản ứng xảy ra trong pin khi pin phóng điện. Tính sức điện động của pin và cho biết phản ứng trong pin có tự xảy ra hay không? b) Tính tổng lượng điện có thể giải phóng tới khi pin phóng điện hoàn toàn và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin. Cho Eo (Zn2+ /Zn) = -0,76V; Eo (Ag+ /Ag) = + 0,80V. 6.2. Hoàn thành các phương trình hoá học sau đây : a) K2Cr2O7 + (NH4)2S + H2O Cr(OH)3 + S + NH3 + ... D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 23. 8 b) C9H10O +KMnO4 + H2SO4 → C8H6O4 + .... c) KNO2 + KMnO4 + KOH → ... d) H2O2 + K2Cr2O7 + H2SO4 … Câu 6 Nội dung Điểm 6.1 (1,5 điểm) a) Trong pin (-) Zn | Zn(NO3)2 0,2M | | AgNO3 0,1M | Ag (+) Xảy ra các phản ứng sau: Ở anode (-): Zn(s) → Zn2+ (aq) + 2 e Ở cathode (+): Ag+ (aq) → Ag(s) + e Phản ứng xảy ra trong pin: Zn(s) + 2Ag+ (aq) → Zn2+ (aq) + 2Ag(s) (1) Sức điện động của pin: Eo pin = Eo (+) - Eo (-) = 0,80 – (-0,76) = 1,56 V Epin = Eo pin - 0,0592 2 .lg 2 2 [Zn ] [Ag ] = 1,56 – 0,0592 2 lg 2 0,200 0,100 = 1,52V Epin > 0 ∆G = -nFE <0, vậy phản ứng (1) tự xảy ra trong quá trình pin phóng điện. 0,5 0,5 b) Khi phóng điện hoàn toàn Epin = 0 và phản ứng đạt cân bằng 0 =1,56 - 0,0592 2 lgK K = 1052,7 K rất lớn nên cân bằng của phản ứng (1) chuyển hẳn về bên phải, do đó thực tế ion Ag+ không còn trong dung dịch. Số mol electron giải phóng ne = 0,1.1 =0,1 (mol) Lượng điện giải phóng là: Q = ne.F = 0,1.96500 = 9650,0 (Culong) 0,5 6.2 (1 điểm) a) K2Cr2O7 + (NH4)2S + H2O Cr(OH)3 + S + NH3 + ... 2 2 7 2 3 2 7 6 2 ( ) 8 x1 2 x3 Cr O H O e Cr OH OH S S e 2 2 2 7 2 3 4 3 2 3 7 3 2 ( ) 8 6 6 6 6 Cr O S H O S Cr OH OH NH OH NH H O 2 2 2 7 2 3 3 3 2 ( ) 3 6 2 Cr O S H O Cr OH S NH OH Phương trình cân bằng: K2Cr2O7 + 3(NH4)2S + H2O 2Cr(OH)3 + 3S + 6NH3 + 2KOH 0,25 b) C9H10O + KMnO4 + H2SO4 → C8H6O4 + ... D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 9 2 8 6 4 2 9 10 2 4 2 2 9 10 4 8 6 4 2 2 5 14 14 5 8 5 4 14 5 14 42 5 5 14 31 H O C H O CO H e x C H O MnO H e Mn H O x C H O MnO H C H O CO Mn H O Phương trình cân bằng: 5C9H10O+14KMnO4+21H2SO4 →5C8H6O4 + 5CO2 + 14MnSO4 + 7K2SO4 + 31H2O 0,25 c) KNO2 + KMnO4 + KOH → ... 2 3 2 2 4 4 2 2 4 3 4 2 2 2 1 2 2 2 2 NO OH NO H O e x MnO e MnO x NO OH MnO NO MnO H O Phương trình cân bằng: KNO2 + 2KMnO4 + 2KOH → KNO3 + 2K2MnO4 + H2O 0,25 d) H2O2 + K2Cr2O7 + H2SO4 … Cr2O7 2− + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O | × 1 H2O2 → O2 + 2H+ + 2e | × 3 Cr2O7 2− + 3H2O2 + 14H+ → 2Cr3+ + 3O2 + 7H2O Phương trình cân bằng: 3H2O2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3O2 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O 0,25 Câu 7 (2,5 điểm): Nhóm halogen. Bài tập tổng hợp vô cơ. Một hỗn hợp X gồm 3 muối halide của kim loại natri nặng 6,23g hòa tan hoàn toàn trong nước được dung dịch A. Sục khí chlorine dư vào dung dịch A rồi cô cạn hoàn toàn dung dịch sau phản ứng được 3,0525g muối khan B. Lấy một nửa lượng muối này hòa tan vào nước rồi cho phản ứng với dd AgNO3 dư thì thu được 3,22875g kết tủa. 1. Tìm công thức của các muối. 2. Tính % theo khối lượng mỗi muối trong X. Câu 7 (2,5điểm) Nội dung Điểm Giả sử lượng muối khan B thu được sau khi cho chlorine dư vào dd A chỉ có NaCl. 0522 , 0 5 , 58 0525 , 3 NaCl n mol D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 24. 10 NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3 (1) Theo (1) 0,0522 045 , 0 5 , 143 2 22875 , 3 x n n AgCl NaCl Do đó: muối khan B thu được ngoài NaCl còn có NaF. Vậy trong hỗn hợp X chứa NaF. mNaF = 3,0525 – 0,045 x 58,5 = 0,42 g Vậy % NaF = 6,74% Gọi công thức chung của 2 muối halide còn lại là: NaY 2NaY + Cl2 2NaCl + Y 2 (2) Theo (2), 045 , 0 NaCl Y Na n n g m Y Na 81 , 5 42 , 0 23 , 6 Do đó: 11 , 129 045 , 0 81 , 5 M Y Na 11 , 106 M Y Như vậy phải có một halogen mà M > 106,11 Halogen là iodine. Vậy công thức của muối thứ 2 là NaI. Do đó có hai trường hợp: Trường hợp 1: NaF, NaCl và NaI Gọi a, b lần lượt là số mol NaCl và NaI Ta có: 03472 , 0 01027 , 0 045 , 0 81 , 5 150 5 , 58 b a b a b a g NaCl 6008 , 0 m và g NaI 208 , 5 m Vậy % NaCl = 9,64%, % NaF = 6,74%, %NaI=83,62% Trường hợp 2: NaF, NaBr và NaI Gọi a’ , b’ lần lượt là số mol NaBr và NaI Ta có: 025 , 0 02 , 0 045 , 0 81 , 5 150 103 ' ' ' ' ' ' b a b a b a g NaBr 06 , 2 m và g NaI 75 , 3 m Vậy % NaBr = 33,07%; %NaF = 6,74%; %NaI=60,19%. 0,25 0,25 0,5 0,5 0,25 0,5 0,25 Câu 8 (2,0 điểm): Đại cương hữu cơ (tính acid base, tính thơm, so sánh nhiệt độsôi) 1. Xác định xeton có momen lưỡng cực lớn nhất trong số các xeton sau, giải thích: A: B: C: D: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 11 2. a) Quy kết các giá trị nhiệt độ sôi (o C) sau: 116, 194, 201 phù hợp cho 3 đồng phân vị trí của nitrophenol. Giải thích ngắn gọn. b) So sánh và giải thích ngắn gọn tính axit của H trong các phân tử sau: H H H A B C 3. Xác định cấu dạng bền của các hợp chất A, B trong các môi trường: a) metanol; b) octan. Cl Me O HO OH A B Câu 8 (2điểm) Nội dung Điểm B và D có momen lưỡng cực lớn hơn do sự hình thành hệ thơm B: D: Tuy nhiên do khoảng cách điện tích trong B lớn hơn D nên theo công thức nên momen lưỡng cực của B lớn hơn D. 0,25 a) + Quy kết nhiệt độ sôi OH NO2 OH NO2 OH NO2 t o C: 201 194 116 + Giải thích: - o-nitrophenol có liên kết H nội phân tử=> nhiệt độ sôi thấp nhất - p-nitrophenol có liên kết H liên phân tử bền nhất và H/OH linh động nhất vì nhóm NO2 gây hiệu ứng –I, -C mạnh. - m-nitrophenol có liên kết H liên phân tử , H/OH không linh động 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 25. 12 bằng H/OH củap-nitrophenol vì nhóm NO2 gây hiệu ứng –I. b) - So sánh: Tính axit của: A > C > B. - Giải thích: A tạo ra anion là hệ thơm nên bền hơn cả, B tạo ra anion là hệ phản thơm nên anion kém bền nhất, C tạo ra anion hệ không thơm. 0,25 0,25 Các cấu dạng có thể có của A, B: Cl Me O A O Cl Me A1 A2 Me Cl O HO OH B OH HO O O H H . . . B1 B2 Giải thích: + Metanol là dung môi phân cực, các chất tồn tại ở các dạng momen lưỡng cực lớn nhất hay liên kết hidro liên phân tử với dung môi: nên chất A tồn tại ở dạng A1; chất B tồn tại ở dạng B1. + Octan là dung môi không phân cực, các chất tồn tại ở các cấu dạng sao cho momen lưỡng cực nhỏ, phân tử ít phân cưc nhất: nên chất A tồn tại ở dạng A2; chất B ở dạng B2 0,25 0,25 0,25 ---------- Hết ---------- Giáo viên ra đề: Trần Tuyết Nhung – Số đt: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 1 TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVII-2023 KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI MÔN: HÓA HỌC - KHỐI: 10 Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Đề thi gồm có 06 trang Câu 1 (2,5 điểm). Cấu tạo nguyên tử, HTTH, hạt nhân, phổ khối. 1. Nguyên tử H ở trạng thái cơ bản hấp thụ một photon có bước sóng 904 Å. Hỏi năng lượng đó có đủ để tách electron ra khỏi nguyên tử H không? Nếu có thì tính vận tốc electron bay ra. Biết hằng số Planck là 6,626.10-34 J.s, vận tốc ánh sáng là 3.108 m.s-1 , khối lượng electron là 9,1.10-28 gam. 2. Chuỗi phân rã thiên nhiên 238 92 U 206 82 Pb bao gồm một số phân rã α và β trong một loạt các bước kế tiếp. a. Sản phẩm của hai bước đầu tiên tạo thành234 90Th (t1/2 = 24,10 ngày) và 234 91Pa (t1/2 = 6,66 giờ). Hãy viết các phản ứng hạt nhân của hai bước trên trong chuỗi phân rã của 238 U và tính năng lượng theo MeV của mỗi bước phân rã. b. Một mẫu phóng xạ của một phần tử trong chuỗi 238 92 U có hoạt độ giảm 10 lần sau 12,80 ngày. Hãy tìm hằng số phân rã và chu kỳ bán hủy của nó. Cho biết: Khối lượng nguyên tử: 238 U = 238,05079u; 234 Th = 234,04360u; 234 Pa = 234,04332u; 4 He = 4,00260u; Khối lượng neutron = 1,00867u; 1u = 931,5MeV/c2 ; Câu 2 (2,5 điểm). Động hóa học (không có phần cơ chế) 2.1. Hai đồng phân A và B của cùng một chất thực hiện các quá trình đime hóa sau: 2A 1 k A2 2B 2 k B2 Biết cả hai quá trình là bậc hai theo chất tham gia và k1 = 0,250 L/mol.s tại 25o C. Trong một thực nghiệm, A và B được đặt trong hai bình riêng tại 25o C, với [A]0 = 1,0010-2 M và [B]0 = 2,5010-2 M. Sau khi phản ứng tiến hành được 3 phút thì [A] = 3,00[B]. a. Tính nồng độ A2 sau 3 phút. b. Tính chu kỳ bán hủy của thực nghiệm liên quan đến A. c. Tính giá trị k2. 2.2. Xét phản ứng sau: CH3X + Y CH3Y + X ĐỀ ĐỀ XUẤT D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 26. 2 Dữ liệu dướiđây cho hai thực nghiệm với phản ứng này tại 25o C Thực nghiệm 1: [Y]0 = 3,0M Thực nghiệm 2: [Y]0 = 4,5M [CH3X] (mol/L) t (giờ) [CH3X] (mol/L) t (giờ) 7,0810-3 1,0 4,5010-3 0 4,5210-3 1,5 1,7010-3 1,0 2,2310-3 2,3 4,1910-4 2,5 4,7610-4 4,0 1,1110-4 4,0 8,4410-5 5,7 2,8110-5 5,5 2,7510-5 7,0 Tiến hành thực nghiệm ở 85o C, giá trị hằng số vận tốc là 7,88108 (với thời gian theo đơn vị là giờ) với [CH3X]0 = 1,010-2 M và [Y]0 = 3,0M. a. Xác định phương trình định luật vận tốc và giá trị k cho phản ứng này tại 25o C. b. Xác định chu kỳ bán hủy tại 85o C. c. Xác định năng lượng hoạt hóa Ea cho phản ứng này. Câu 3 (2,5 điểm). Nhiệt hóa học, cân bằng hóa học 3.1. Cho bảng số liệu sau O2(k) Cl2(k) HCl(k) H2O(k) 0 1 tt H (kJ.mol ) 0 0 -92,31 -241,83 0 1 1 S (J.K .mol ) 205,03 222,9 186,7 188,7 0 1 1 p C (J.K .mol ) 29,36 33,84 29,12 33,56 Coi 0 1 1 p C (J.K .mol ) của các chất không phụ thuộc vào nhiệt độ Với phản ứng: (k) 2(k) 2(k) 2 (k) 4HCl O 2Cl 2H O a. Tính hiệu ứng nhiệt cho phản ứng trên ở nhiệt độ 298K và 1350K. b. Tính hằng số cân bằng Kp tại 25o C cho phản ứng trên. c. Xác định nhiệt độ mà tại đó phản ứng đạt trạng thái cân bằng. d. Tính hiệu ứng nhiệt cho quá trình sau trong điều kiện không đẳng nhiệt ở 1 atm: (k,298K) 2(k,298K) 2(k,298K) 2 (k,298K) 4HCl O 2Cl 2H O 3.2. Trong một hệ cân bằng: 3H2 + N2 2NH3 (1) được thiết lập ở 400K. Người ta xác định được áp suất phần: 2 H P (Pa) 2 N P (Pa) 3 NH P (Pa) D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 3 0,376.105 0,125.105 0,499.105 a. Tính hằng số cân bằng KP và o G của phản ứng (1) ở 400K. Tính lượng N2 và NH3 biết hệ có 500 mol H2. b. Thêm 10 mol H2 vào hệ này, đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất tổng cộng không đổi. Hãy cho biết cân bằng (1) dịch chuyển theo chiều nào? Câu 4 (2,5 điểm). Liên kết, cấu tạo phân tử, tinh thể 4.1. a. Hãy mô tả cấu trúc của phân tử bo halogenua BX3. Trong phân tử BX3 thì B ở trạng thái lai hóa nào? b.Trạng thái lai hóa này thay đổi như thế nào khi BX3hình thành một liên phân tử với một base, ví dụ như piriđin (C5H5N)? c. Dựa vào cấu tạo hãy so sánh độ dài liên kết B-F trong phân tử BF3 và trong ion - 4 BF . Giải thích ngắn gọn. 4.2. Silicon là chất bán dẫn kỹ thuật quan trọng, mạng tinh thể silicon gồm các tế bào đơn vị hình lập phương như sau (nguyên tử Si được biểu diễn bằng các khối cầu màu đen): a. Có bao nhiêu nguyên tử Si được chứa trong một tế bào đơn vị? b. Mỗi cạnh tế bào đơn vị có chiều dài 0,543 nm. Tính khối lượng riêng của Si theo đơn vị g.cm–3 (Biết nguyên tử khối của Si là 28,09). Các chất bán dẫn như Si có kiến trúc lớp điện tử được chia làm 2 vùng vô cùng nhỏ, tách biệt bởi “vùng khoảng trống” (có mức năng lượng gọi là năng lượng khoảng trống): vùng hóa trị (vùng phủ của các orbital) và vùng dẫn (vùng chứa các orbital trống). Tính dẫn điện xảy ra trong chất bán dẫn tinh khiết khi có sự tăng nhiệt độ làm cho các electron chuyển từ vùng hóa trị sang vùng dẫn. Cả electron trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị đều là các tác nhân dẫn điện hiệu quả. c. Kim cương, silicon và germanium đều có kiến trúc lớp điện tử tương tự nhau, nhưng kích thước vùng khoảng trống giảm dần theo thứ tự C (kim cương) >> Si > Ge. Hãy giải thích chiều hướng biến đổi kích thước các vùng khoảng trống trên. d. Khi thay thế một lượng rất nhỏ, chỉ một vài phần triệu các nguyên tử Si bằng các nguyên tử B thì khả năng dẫn điện tăng đột ngột so với Si siêu tinh khiết. Hãy giải thích tại sao? D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 27. 4 Câu 5 (3,0điểm). Dung dịch điện li, phương án thực hành 5.1. a. Trộn 100ml dung dịch NaOH 0,102M với 100ml dung dịch NaHCO3 0,1M. Tính pH của dung dịch sau khi trộn. Cho: 3 2 2 3 6, CO 35 10,33 a1 H a2 H CO K 10 ;K . 10 b. Tính độ tan S của CaC2O4, có tích số tan 8,75 S K 10 và 2 2 4 H C O có 1,25 a1 K 10 ; 4,27 a2 K 10 trong nước nguyên chất và trong HCl 0,1M. * Tính nồng độ H+ ít nhất cần phải có trong dung dịch CaCl2 0,01M và K2C2O4 0,01M để CaC2O4 không kết tủa. 5.2. Benzoic acid C6H5COOH là một chất bảo quản, thường có trong các thực phẩm như tương ớt, sữa lên men, hoa quả ngâm đường, các loại nước trái cây, rau thanh trùng, bánh kẹo. Để xác định chính xác hàm lượng C6H5COOH công nghiệp bằng phương pháp chuẩn độ acid-base, cần tiến hành cân chính xác a gam mẫu cần kiểm tra cho vào bình, hòa tan trong nước cất và định mức 250ml được dung dịch X (nồng độ C6H5COOH xấp xỉ 0,005M). Lấy 10 ml dung dịch X đựng trong lọ kín, chuẩn độ dung dịch này bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,01M. Cho biết C6H5COOH có pKa = 4,2. a. Viết phương trình phản ứng chuẩn độ. b. Cho một số dụng cụ chính sử dụng cho phép chuẩn độ bao gồm bình tam giác (bình chuẩn độ), bình định mức, pipet và buret đều mới chỉ được tráng rửa bằng nước máy. Trước khi sử dụng, cần tráng rửa lại các dụng cụ này. Hãy trình bày ngắn gọn cách tráng rửa các dụng cụ đó (chỉ cần nêu tráng rửa bằng gì và thứ tự tráng rửa của từng dụng cụ). c. Lựa chọn chất chỉ thị phù hợp cho quá trình chuẩn độ trên, giải thích. Biết một số chỉ thị acid - base quan trọng sau Tên thông dụng Khoảng pH đổi màu pKa Màu của dạng acid - base Metyl đỏ 4,2-6,3 5,00 Đỏ - vàng Phenolphtalein 8,3-10 Không màu - hồng d. Với mỗi trường hợp chất chỉ thị trên, hãy cho biết nồng độ C6H5COOH xác định được là cao hơn hay thấp hơn so với giá trị thực? Giải thích. Câu 6 (2,5 điểm). Phản ứng oxi hóa khử, điện hóa, điện phân 6.1. Hoàn thành các phương trình hóa học của phản ứng oxi hóa khử sau: a. Cu2S + H+ + NO3 - Cu2+ + SO4 2- + NO2 + H2O b. KMnO4 + H2O2 + H2SO4 MnSO4 + O2 + K2SO4 + H2O D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 5 6.2. Trộn 10ml dung dịch Ag+ 0,01M với 10ml dung dịch NH3 0,12M thu được dung dịch A. Trộn 10ml dung dịch Ag+ 0,02M với 10ml dung dịch CrO2 4 0,02M được hỗn hợp B. Ghép điện cực Ag nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong hỗn hợp B thành pin điện. a. Xác định anot, catot của pin. b. Tính suất điện động và viết sơ đồ pin của pin trên. Cho 2 4 3 2 ( ) ( ) / lg 7,24; 11,89;E 0,799 o s Ag CrO Ag NH Ag Ag pK V Câu 7 (2,5 điểm). Nhóm halogen, bài tập tổng hợp vô cơ 7.1. Một trong những oxide quan trọng của halide là I2O5, được sử dụng trong phân tích định lượng CO trong máu và trong không khí. Dẫn từ từ 2,24 lít hỗn hợp khí CO và CO2 qua I2O5 dư, đun nóng. Chất rắn sau phản ứng hòa tan vào dung dịch chứa NaI và Na2CO3 dư được dung dịch Y. Dung dịch Y phản ứng vừa đủ với 20,00 mL dung dịch Na2S2O3 0,10 M. Viết các phương trình hóa học xảy ra và xác định phần trăm thể tích khí CO trong hỗn hợp khí ban đầu. 7.2. Cho lượng dư khí SO2 đi qua dung dịch NaOH. Sau phản ứng, cô cạn cẩn thận dung dịch thu được muối khan A có thành phần tạo từ 3 loại nguyên tố. Xử lý 0,380 gam A với lượng dư dung dịch nước Br2, rồi thêm lượng dư dung dịch BaCl2 thu được 0,932 gam kết tủa trắng không tan trong acid mạnh. Mặt khác, khi cho 0,95 gam A vào dung dịch HCl loãng, dư thu được khí không màu, có tỉ khối so với O2 bằng 2 và dung dịch chứa 0,585 gam một muối duy nhất. Xác định công thức phân tử của A. Câu 8 (2,0 điểm). Đại cương hóa hữu cơ (tính acid base, tính thơm, so sánh nhiệt độ sôi). 8.1. Cho các hợp chất sau (A) (B) (C) (D) (E) Cho các giá trị pKa (không theo thứ tự) là 7,15; 7,97; 10,09; 10,00; 10,26. Hãy sắp xếp các pKa với chất thích hợp theo chiều tăng dần và giải thích. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 28. 6 8.2. Cho cácchất A, B có cấu tạo dưới đây: (A) (B) a. Gọi tên các chất A, B theo danh pháp hệ thống. b. Giải thích tại sao A là chất lỏng phân cực còn B là chất lỏng không phân cực. 8.3. So sánh nhiệt độ nóng chảy của các chất sau và giải thích: Nicotinic acid (A) Nicotinamide (B) N,N-Diethylnicotinamide (C) HẾT STT Người ra đề và thẩm định Số điện thoại Chữ kí 1 Bùi Hương Giang 2 Lê Thúy Hằng D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 1 Câu 1 (2,5 điểm). Cấu tạo nguyên tử, HTTH, hạt nhân, phổ khối. 1. Nguyên tử H ở trạng thái cơ bản hấp thụ một photon có bước sóng 904 Å. Hỏi năng lượng đó có đủ để tách electron ra khỏi nguyên tử H không? Nếu có thì tính vận tốc electron bay ra. Biết hằng số Planck là 6,626.10-34 J.s, vận tốc ánh sáng là 3.108 m.s-1 , khối lượng electron là 9,1.10-28 gam. 2. Chuỗi phân rã thiên nhiên 238 92 U 206 82 Pb bao gồm một số phân rã α và β trong một loạt các bước kế tiếp. a. Sản phẩm của hai bước đầu tiên tạo thành234 90Th (t1/2 = 24,10 ngày) và 234 91Pa (t1/2 = 6,66 giờ). Hãy viết các phản ứng hạt nhân của hai bước trên trong chuỗi phân rã của 238 U và tính năng lượng theo MeV của mỗi bước phân rã. b. Một mẫu phóng xạ của một phần tử trong chuỗi 238 92 U có hoạt độ giảm 10 lần sau 12,80 ngày. Hãy tìm hằng số phân rã và chu kỳ bán hủy của nó. Cho biết: Khối lượng nguyên tử: 238 U = 238,05079u; 234 Th = 234,04360u; 234 Pa = 234,04332u; 4 He = 4,00260u; Khối lượng neutron = 1,00867u; 1u = 931,5MeV/c2 ; HƯỚNG DẪN GIẢI Câu 1 Nội dung Điểm 1 Năng lượng của electron trong nguyên tử H là E1 = -13,6 eV = - 13,6.1,602.10-19 J = - 2,179.10-18 (J) Năng lượng ion hoá của nguyên tử H là: I1 = 2,179.10-18 J/nguyên tử 0,25 Năng lượng của photon do nguyên tử H hấp thụ là: E2 = hc λ = 34 8 8 6,626.10 .3.10 9,04.10 = 2,199.10-18 (J/photon). 0,25 Vì E2 > I1 nên electron trong nguyên tử H bị tách ra. 0,25 Ta có: 2 mv 2 = E2 – I1 = 2,0.10-20 J v2 = 20 31 2.2,0.10 9,1.10 = 4,396.1010 (m/s)2 v = 209666,4 m/s. 0,25 2 a) Bước 1: 238 234 4 92 90 2 U Th + He E = [m(238 U) – m(234Th ) – m(4 He)]c2 = (238,05079 – 234,04360 – 4,00260).931,5 = 4,276 (MeV). ▪ Bước 2: 234 234 0 90 91 -1 Th Pa + e (hay β) 0,25 0,25 0,25 TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVII-2023 KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI MÔN: HÓA HỌC - KHỐI: 10 Hướng dẫn chấm gồm có 14 trang HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ XUẤT D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 29. 2 E = [m(234 Th)– m(234 Pa)]c2 = (234,04360 – 234,04332).931,5 = 0,261 (MeV). 0,25 1 1 ln ln10 12,8 A t A x -1 λ = 0,18 ngày 1/2 ln 2 ln 2 t = = = 3,851 (ngày) 0,18 0,25 0,25 Câu 2 (2,5 điểm). Động hóa học (không có phần cơ chế) 2.1. Hai đồng phân A và B của cùng một chất thực hiện các quá trình đime hóa sau: 2A 1 k A2 2B 2 k B2 Biết cả hai quá trình là bậc hai theo chất tham gia và k1 = 0,250 L/mol.s tại 25o C. Trong một thực nghiệm, A và B được đặt trong hai bình riêng tại 25o C, với [A]0 = 1,0010-2 M và [B]0 = 2,5010-2 M. Sau khi phản ứng tiến hành được 3 phút thì [A] = 3,00[B]. a. Tính nồng độ A2 sau 3 phút. b. Tính chu kỳ bán hủy của thực nghiệm liên quan đến A. c. Tính giá trị k2. 2.2. Xét phản ứng sau: CH3X + Y CH3Y + X Dữ liệu dưới đây cho hai thực nghiệm với phản ứng này tại 25o C Thực nghiệm 1: [Y]0 = 3,0M Thực nghiệm 2: [Y]0 = 4,5M [CH3X] (mol/L) t (giờ) [CH3X] (mol/L) t (giờ) 7,0810-3 1,0 4,5010-3 0 4,5210-3 1,5 1,7010-3 1,0 2,2310-3 2,3 4,1910-4 2,5 4,7610-4 4,0 1,1110-4 4,0 8,4410-5 5,7 2,8110-5 5,5 2,7510-5 7,0 Tiến hành thực nghiệm ở 85o C, giá trị hằng số vận tốc là 7,88108 (với thời gian theo đơn vị là giờ) với [CH3X]0 = 1,010-2 M và [Y]0 = 3,0M. a. Xác định phương trình định luật vận tốc và giá trị k cho phản ứng này tại 25o C. b. Xác định chu kỳ bán hủy tại 85o C. c. Xác định năng lượng hoạt hóa Ea cho phản ứng này. HƯỚNG DẪN GIẢI Câu 2 (2,5 điểm) Nội dung Điểm 2.1 (1,25 điểm) a. Với phản ứng bậc hai ta có 0 A 1 kt A 1 2 1 1 (0,250L / mol.s) 180s [A] 1,00 10 mol / L [A] = 6,910-3 M D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 3 [A2] = 1 2 (1,0010-2 M – 0,6910-2 M) = 0,15510-2 M 0,25 0,25 b. 2 1/2 2 0 1 1 t 4,00 10 s k[A] 0,250L / mol.s 1,00 10 mol / L 0,25 c. Sau 3 phút, [B] = 3 3 6,9 10 M 2,3 10 M 3 Từ 2 3 2 1 1 k 180s 2,3 10 mol / L 2,50 10 mol / L k2 = 2,19 L/mol.s 0,25 0,25 2.2 (1,25 điểm) a. Xét phương trình định luật vận tốc: v = k[CH3X]n [Y]m (1) Trong cả hai thực nghiệm, Y được lấy dư nhiều so với X, nên [Y] coi như không đổi, nên phương trình (1) có thể viết v = k’[CH3X]n (k’ = k[Y]) Đồ thị phản ứng ln[CH3X] theo thời gian ở cả hai thực nghiệm đều là đường thẳng. nên phản ứng là bậc nhất theo CH3X, cụ thể: Thực nghiệm 1: ln[CH3X] = −(0.93)t − 3.99; k′ = 0.93 giờ-1 Thực nghiệm 2: ln[CH3X] = −(0.93)t − 5.40; k′′ = 0.93 giờ-1 Từ , m " m k 0,93 k(0,30) m 0 0,93 k k(0,45) , phản ứng là bậc hai theo Y. Phương trình định luật vận tốc: v = k[CH3X] với k = 0,93 giờ-1 tại 25o C 0,25 0,25 0,25 b. 10 1/2 8 ln 2 0,693 t 8,8.10 k 7,88.10 (giờ-1 ) 0,25 c. a 2 1 1 2 E k 1 1 ln k R T T 8 a E 7,88.10 1 1 ln 0,93 8,3145J / K.mol 298K 358K 5 2 a E 3,0 10 J 3,0 10 kJ 0,25 Câu 3: (2,5 điểm) Nhiệt hóa học, cân bằng hóa học 3.1. Cho bảng số liệu sau O2(k) Cl2(k) HCl(k) H2O(k) 0 1 tt H (kJ.mol ) 0 0 -92,31 -241,83 0 1 1 S (J.K .mol ) 205,03 222,9 186,7 188,7 0 1 1 p C (J.K .mol ) 29,36 33,84 29,12 33,56 Coi 0 1 1 p C (J.K .mol ) của các chất không phụ thuộc vào nhiệt độ Với phản ứng: (k) 2(k) 2(k) 2 (k) 4HCl O 2Cl 2H O a. Tính hiệu ứng nhiệt cho phản ứng trên ở nhiệt độ 298K và 1350K. b. Tính hằng số cân bằng Kp tại 25o C cho phản ứng trên. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 30. 4 c. Xác địnhnhiệt độ mà tại đó phản ứng đạt trạng thái cân bằng. d. Tính hiệu ứng nhiệt cho quá trình sau trong điều kiện không đẳng nhiệt ở 1 atm: (k,298K) 2(k,298K) 2(k,298K) 2 (k,298K) 4HCl O 2Cl 2H O 3.2. Trong một hệ cân bằng: 3H2 + N2 2NH3 (1) được thiết lập ở 400K. Người ta xác định được áp suất phần: 2 H P (Pa) 2 N P (Pa) 3 NH P (Pa) 0,376.105 0,125.105 0,499.105 a. Tính hằng số cân bằng KP và o G của phản ứng (1) ở 400K. Tính lượng N2 và NH3 biết hệ có 500 mol H2. b. Thêm 10 mol H2 vào hệ này, đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất tổng cộng không đổi. Hãy cho biết cân bằng (1) dịch chuyển theo chiều nào? HƯỚNG DẪN GIẢI Câu 3 (2,5 điểm) Nội dung Điểm 3.1 (1,25 điểm) a. (k) 2(k) 2(k) 2 (k) 4HCl O 2Cl 2H O 2(k) 2 (k) (k) 2(k) 0 0 0 0 0 298 tt,Cl tt,H O tt,HCl tt,O H 2 H 2 H 4 H H 2.0 2.( 241,83) 4.( 92,31) 0 114,42(kJ) 2(k ) 2 (k) (k) 2(k ) 0 0 0 0 0 p p,Cl p,H O p,HCl p,O C 2C 2C 4C C 2.33,84 2.33,56 4.29,12 29,36 11,04(J / mol) 0,25 2(k ) 2 (k) (k) 2(k ) 0 0 0 0 0 298 Cl H O HCl O 1 1 S 2S 2S 4S S 2.222,9 2.188,7 4.186,7 205,03 128,63J.K .mol 3 1350 H 114,42 ( 11,04).10 .(1350 298) 126,03(kJ) 0,25 b. 0 0 0 3 G H T S 114,42 298.( 128,63).10 76,088kJ p 0 0 13,34 p K p 3 G 76,088 G RTln K ln 13,34 K 10 RT 8.314.10 .298 0,25 c. Phản ứng đạt trạng thái cân bằng khi 0 G 0 0 0 0 0 3 H 114,42 H T S 0 T 890K S ( 128,63).10 0,25 d. Lượng nhiệt cần để nâng sản phẩm từ 298K đến 498K q (2.33,84 2.33,56).(498 298) 26960J 26,96kJ H 114,42 26,96 87,46kJ 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 5 3.2 (1,25 điểm) a 3 2 2 2 5 2 5 NH 2 P P 3 3 5 5 H N 5 5 0,499.10 P 1,013.10 K K 38,45atm P .P 0,376.10 0,125.10 . 1,013.10 1,013.10 0,25 0 G RTln K 8,314.400.ln38,45 12136J / mol 12,136kJ / mol 0,25 2 2 2 2 H N N H n 500 n .P .0,125 166mol P 0,376 2 3 3 2 H NH NH H n 500 n .P .0,499 664mol P 0,376 5 he n 1330mol; P 10 Pa 0,25 b. Sau khi thêm 10 mol H2 vào hệ, n 1340mol 2 5 5 H 510 P .10 0,38.10 Pa 1340 ; 2 5 5 N 166 P .10 0,124.10 Pa 1340 ; 3 5 5 NH 664 P .10 0,496.10 Pa 1340 0, 25 2 5 5 0 3 5 5 5 5 0,496.10 1,013.10 G G RTlnK 12136 8,314.400.ln 0,38.10 0,124.10 . 1,013.10 1,013.10 118J / mol 0 Vậy, cân bằng (1) dịch chuyển sang phải. 0,25 Câu 4 (2,5 điểm). Liên kết, cấu tạo phân tử, tinh thể 1. a. Hãy mô tả cấu trúc của phân tử bo halogenua BX3. Trong phân tử BX3 thì B ở trạng thái lai hóa nào? b. Trạng thái lai hóa này thay đổi như thế nào khi BX3 hình thành một liên phân tử với một base, ví dụ như piriđin (C5H5N)? c. Dựa vào cấu tạo hãy so sánh độ dài liên kết B-F trong phân tử BF3 và trong ion - 4 BF . Giải thích ngắn gọn. 2. Silicon là chất bán dẫn kỹ thuật quan trọng, mạng tinh thể silicon gồm các tế bào đơn vị hình lập phương như sau (nguyên tử Si được biểu diễn bằng các khối cầu màu đen): D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 31. 6 a. Có baonhiêu nguyên tử Si được chứa trong một tế bào đơn vị? b. Mỗi cạnh tế bào đơn vị có chiều dài 0,543 nm. Tính khối lượng riêng của silic theo đơn vị g.cm–3 (Biết nguyên tử khối của Si là 28,09). Các chất bán dẫn như Si có kiến trúc lớp điện tử được chia làm 2 vùng vô cùng nhỏ, tách biệt bởi “vùng khoảng trống” (có mức năng lượng gọi là năng lượng khoảng trống): vùng hóa trị (vùng phủ của các orbital) và vùng dẫn (vùng chứa các orbital trống). Tính dẫn điện xảy ra trong chất bán dẫn tinh khiết khi có sự tăng nhiệt độ làm cho các electron chuyển từ vùng hóa trị sang vùng dẫn. Cả electron trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị đều là các tác nhân dẫn điện hiệu quả. c. Kim cương, silicon và germanium đều có kiến trúc lớp điện tử tương tự nhau, nhưng kích thước vùng khoảng trống giảm dần theo thứ tự C (kim cương) >> Si > Ge. Hãy giải thích chiều hướng biến đổi kích thước các vùng khoảng trống trên. d. Khi thay thế một lượng rất nhỏ, chỉ một vài phần triệu các nguyên tử Si bằng các nguyên tử B thì khả năng dẫn điện tăng đột ngột so với Si siêu tinh khiết. Hãy giải thích tại sao? HƯỚNG DẪN GIẢI Câu 4 Nội dung Điểm 1. a) Nguyên tử trung tâm B có lai hóa sp2 BX3 có cấu tạo tam giác B X X X 0,25 0,25 b) Khi hình thành một liên phân tử với piriđin, cấu trúc xung quanh nguyên tử trung tâm B chuyển thành cấu trúc lai hóa sp3 tứ diện. N: X X X + N B X X X 0,25 c) Độ dài liên kết B-F trong phân tử BF3 ngắn hơn trong ion - 4 BF vì trong phân tử BF3 liên kết B-F có một phần liên kết bổ trợ nhờ sự xen phủ của một trong 3 orbital p của 3 nguyên tử F với orbital p trống của nguyên tử B, do đó liên kết B-F trong phân tử BF3 mang một phần tính chất của liên kết kép. Trong ion - 4 BF liên kết B-F thuần tuý là liên kết đơn. 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 7 . B F F F B F F F F _ 2 a) Có 8 nguyên tử Si trong một tế bào đơn vị. 0,25 b) V = (0,543 . 10-7 cm)3 = 1,601.10-22 cm3 m = 8.(28,09 g.mol-1 ) /(6,022.1023 mol-1 ) = 3,732.10-22 gam d = 3,732.10-22 g/ 1,601.10-22 cm3 = 2,331 g/cm3 0,5 c) Vùng hóa trị đã điền đầy chứa các orbital liên kết σ, trong khi vùng dẫn còn trống chứa các orbital phản liên kết σ. Vì vậy, liên kết càng mạnh thì vùng khoảng trống càng lớn. Các nguyên tố càng bé thì liên kết càng ngắn và càng mạnh (C-C >> Si-Si > Ge-Ge), do đó kích thước vùng khoảng trống cũng giảm theo thứ tự này. 0,25 d) Khi thay thế nguyên tử Si (có 4 electron hóa trị) bằng nguyên tử B (có 3 electron hóa trị) làm giảm số lượng electron nhưng không làm thay đổi số lượng và loại orbital. Do đó mỗi nguyên tử B sẽ tạo ra một lỗ trống trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này là các tác nhân vận chuyển điện tích rất tốt, và chỉ với một lượng rất nhỏ nguyên tử B cũng tạo ra một lượng đáng kể các tác nhân vận chuyển điện tích (từ đó làm tăng tính dẫn điện) so với Silicon tinh khiết (chỉ tăng tác nhân dẫn điện khi được kích thích bởi nhiệt độ). 0,25 Câu 5 (3,0 điểm). Dung dịch điện li, phương án thực hành 5.1. a. Trộn 100ml dung dịch NaOH 0,102M với 100ml dung dịch NaHCO3 0,1M. Tính pH của dung dịch sau khi trộn. Cho: 3 2 2 3 6, CO 35 10,33 a1 H a2 H CO K 10 ;K . 10 b. Tính độ tan S của CaC2O4, có tích số tan 8,75 S K 10 và 2 2 4 H C O có 1,25 a1 K 10 ; 4,27 a2 K 10 trong nước nguyên chất và trong HCl 0,1M. * Tính nồng độ H+ ít nhất cần phải có trong dung dịch CaCl2 0,01M và K2C2O4 0,01M để CaC2O4 không kết tủa. 5.2. Benzoic acid C6H5COOH là một chất bảo quản, thường có trong các thực phẩm như tương ớt, sữa lên men, hoa quả ngâm đường, các loại nước trái cây, rau thanh trùng, bánh kẹo. Để xác định chính xác hàm lượng C6H5COOH công nghiệp bằng phương pháp chuẩn độ acid-base, cần tiến hành cân chính xác a gam mẫu cần kiểm tra cho vào bình, hòa tan trong nước cất và định mức 250ml được dung dịch X (nồng độ C6H5COOH xấp xỉ 0,005M). Lấy 10 ml dung dịch X đựng trong lọ kín, chuẩn độ dung dịch này bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,01M. Cho biết C6H5COOH có pKa = 4,2. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 32. 8 a. Viết phươngtrình phản ứng chuẩn độ. b. Cho một số dụng cụ chính sử dụng cho phép chuẩn độ bao gồm bình tam giác (bình chuẩn độ), bình định mức, pipet và buret đều mới chỉ được tráng rửa bằng nước máy. Trước khi sử dụng, cần tráng rửa lại các dụng cụ này. Hãy trình bày ngắn gọn cách tráng rửa các dụng cụ đó (chỉ cần nêu tráng rửa bằng gì và thứ tự tráng rửa của từng dụng cụ). c. Lựa chọn chất chỉ thị phù hợp cho quá trình chuẩn độ trên, giải thích. Biết một số chỉ thị acid - base quan trọng sau Tên thông dụng Khoảng pH đổi màu pKa Màu của dạng acid - base Metyl đỏ 4,2-6,3 5,00 Đỏ - vàng Phenolphtalein 8,3-10 Không màu - hồng d. Với mỗi trường hợp chất chỉ thị trên, hãy cho biết nồng độ C6H5COOH xác định được là cao hơn hay thấp hơn so với giá trị thực? Giải thích. HƯỚNG DẪN GIẢI Câu 5 ĐÁP ÁN Điểm 5.1 (2,0 điểm) a) 3 NaOH NaHCO 0,102.100 0,100.100 0,051M;C 0,05M 100 100 100 100 C 3 2 3 2 NaHCO NaOH Na CO H O 0,05 0,051 - 0,001 0,005 2 3 TPGH : CO 0,05M;OH 0,001M;Na 2 3 2 3 CO H O HCO OH 3,67 w b1 a2 K K 10 K (1) 3 2 2 3 HCO H O H CO OH 7,65 W b2 al K K 10 K (2) 2 H O H OH 14 W K 10 (3) Do W b2 b1 K K K nên (1) là cân bằng chủ yếu trong dung dịch. 2 3 2 3 bl CO H O HCO OH K C 0,05 10-3 [ ] 0,05-x x 10-3 + x 3 3,67 2,57 2,43 10 10 10 10 0,05 x x x M OH M x 2.43 pH 14 lg10 11,57 0,25 0,25 0,5 b) • Trong nước nguyên chất: 2 2 8,75 2 4 2 4 S CaC O Ca C O K 10 S S 8,75 5 s S K 10 4,2.10 M 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 9 • Trong HCl 0,1M: 2 2 2 4 2 4 CaC O Ca C O 8,75 S K 10 2 2 4 2 4 C O H HC O 1 4,27 a2 K 10 2 4 2 2 4 HC O H H C O 1 1,25 1 K 10 a 2 2 4 2 2 4 CaC O 2H Ca H C O 1 1 3,23 a1 a2 K K K K 10 S C 0,1 [ ] 0,1-2S S S 2 3,23 3 S 10 S 2,31.10 M H 0,1 2S 0,0954M 0,1 2S Vì môi trường axit, bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Ca2+ , ta có: 2 2 2 1 1 1 2 2 4 2 4 2 4 2 4 a2 al a2 S Ca H C O HC O C O C O 1 K H K K H 2 2 4 2 1 1 1 2 1 2 1 a a a S C O K H K K H Từ biểu thức: 2 2 2 S 2 4 2 1 1 1 2 al a2 S K Ca C O 1 K H K K H a 2 1 1 1 3 s a2 al a2 K 1 K H K K H 2,92.10 M * Để không có kết tủa CaC2O4 thì 2 2 2 al a2 2 4 s s 2 al al a2 S K K Ca C O K K H K H K K Trong môi trường axit, bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Ca2+ nên: 2 1,25 4,27 2 8,75 2 1,25 1,25 4,27 0,01 10 10 S Ca 0,01M 10 H 10 H 10 10 H 0,385M 0,25 0,25 0,25 5.2 (1,0 điểm) a) Nguyên tắc: Cơ sở của phương pháp dựa vào phản ứng trung hoà C6H5COOH: C6H5COOH + NaOH → C6H5COONa + H2O 0,25 b) - Bình tam giác ( bình chuẩn độ): Tráng rửa bằng nước cất - Bình định mức: Tráng rửa bằng nước cất - Pipet: Tráng rửa bằng nước cất rồi tráng lại bằng chính dung dịch được hút bằng pipet - Buret: Tráng rửa bằng nước cất rồi tráng lại bằng chính dung dịch được đựng trong buret 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 33. 10 c) Trước khichuẩn độ: C6H5COOH ⇌ H+ + C6H5COO- Ka = 10-4,2 pH ~ 3 - 4 (bỏ qua được sự phân li của nước) Tại điểm tương đương: C6H5COO- + H2O ⇌ OH- + C6H5COOH Kb = 10-9,8 pH ~ 8 Vậy dùng được cả metyl đỏ và phenolphtalein làm chất chỉ thị. 0,25 d) - Dùng metyl đỏ: Nồng độ C6H5COOH xác định được sẽ thấp hơn giá trị thực do chất chỉ thị đổi màu trước điểm tương đương. - Dùng phenolphtalein: Nồng độ C6H5COOH xác định được sẽ cao hơn giá trị thực do chất chỉ thị đổi màu sau điểm tương đương. 0,25 Câu 6 (2,5 điểm): Phản ứng oxi hóa khử, điện hóa, điện phân 6.1. Hoàn thành các phương trình hóa học của phản ứng oxi hóa khử sau: a. Cu2S + H+ + NO3 - Cu2+ + SO4 2- + NO2 + H2O b. KMnO4 + H2O2 + H2SO4 MnSO4 + O2 + K2SO4 + H2O 6.2. Trộn 10ml dung dịch Ag+ 0,01M với 10ml dung dịch NH3 0,12M thu được dung dịch A. Trộn 10ml dung dịch Ag+ 0,02M với 10ml dung dịch CrO2 4 0,02M được hỗn hợp B. Ghép điện cực Ag nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong hỗn hợp B thành pin điện. a. Xác định anot, catot của pin. b. Tính suất điện động và viết sơ đồ pin của pin trên. Cho 2 4 3 2 ( ) ( ) / lg 7,24; 11,89;E 0,799 o s Ag CrO Ag NH Ag Ag pK V HƯỚNG DẪN GIẢI Câu 6 Nội dung Điểm 6.1. (1,0 điểm) a) 1xCu2S + 4H2O 2Cu2+ + SO4 2- + 8H+ + 10e 10xNO3 - + 2H+ + 1e NO2 + H2O Cu2S + 10NO3 - + 12H+ 2Cu2+ + SO4 2- + 10NO2 + 6H2O b) 7 1 2 0 2 4 2 2 2 4 4 2 4 2 KMnO H O H SO Mn SO O K SO H O 1 0 2 7 2 2O O 2e Mn 5e Mn 2 KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O 0,25 0,25 0,25 0,25 6.2. (1,5 điểm) Xét pin điện hóa: 3 3 2 2 ( ) Ag NH Ag NH 0,005 0,06 - 0,05 0,005 + Dung dịch A: NH3: 0,05M; Ag(NH3)2 : 0,005M. 3 2 3 ( ) 2 Ag NH Ag NH D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 11 0,005 0,05 0,005 – x x 0,05 + 2x 2 7,24 (0,05 2 ) .x 10 0,005 x x 7 1,15.10 x (M) = [Ag+ ]A + 3 2 (NH ) /Ag 0,0592 E = 0,799+ lg[ ] = 0,388V 1 Ag Ag 0,25 0,25 2 4 2 4 2Ag CrO Ag CrO 0,01 0,01 - 0,005 Dung dịch B: CrO2 4 : 0,005M; Ag2CrO4 2 2 4 4 2 Ag CrO Ag CrO 0,005 2x 0,005 + x 2 11,89 (2 ) .(0,005 x) 10 x 6 8,026.10 x (M) → [Ag+ ]B = 2.x = 1,6052.10-5 (M) 2 4 CrO /Ag 0,0592 E = 0,799+ lg[ ] = 0,515V 1 Ag Ag 0,25 0,25 Vì [Ag+ ]A < [Ag+ ]B nên trong pin : Ag/dung dịch A là anot; Ag/dung dịch B là catot Và 1 0,515 0,388 0,127( ) pin c a E E E V Sơ đồ pin : ( )Ag │NH3 0,05M; Ag(NH3)2 0,005M ║ CrO2 4 0,005M; Ag2CrO4 │Ag (+) 0,25 0,25 Câu 7 (2,5 điểm): Nhóm halogen, bài tập tổng hợp vô cơ 7.1. Một trong những oxide quan trọng của halide là I2O5, được sử dụng trong phân tích định lượng CO trong máu và trong không khí. Dẫn từ từ 2,24 lít hỗn hợp khí CO và CO2 qua I2O5 dư, đun nóng. Chất rắn sau phản ứng hòa tan vào dung dịch chứa NaI và Na2CO3 dư được dung dịch Y. Dung dịch Y phản ứng vừa đủ với 20,00 mL dung dịch Na2S2O3 0,10 M. Viết các phương trình hóa học xảy ra và xác định phần trăm thể tích khí CO trong hỗn hợp khí ban đầu. 7.2. Cho lượng dư khí SO2 đi qua dung dịch NaOH. Sau phản ứng, cô cạn cẩn thận dung dịch thu được muối khan A có thành phần tạo từ 3 loại nguyên tố. Xử lý 0,380 gam A với lượng dư dung dịch nước Br2, rồi thêm lượng dư dung dịch BaCl2 thu được 0,932 gam kết tủa trắng không tan trong acid mạnh. Mặt khác, khi cho 0,95 gam A vào dung dịch HCl loãng, dư thu được khí không màu, có tỉ khối so với O2 bằng 2 và dung dịch chứa 0,585 gam một muối duy nhất. Xác định công thức phân tử của A. HƯỚNG DẪN GIẢI Câu 7 Nội dung Điểm D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 34. 12 7.1. (1,5 điểm) 5CO + I2O5→ 5CO2 + I2 I2 + NaI → NaI3 I2O5 + H2O → 2HIO3 HIO3 + Na2CO3 → NaHCO3 + NaI NaI3 + 2Na2S2O3 → 3NaI + Na2S4O6 0,25x5= 1,25 Từ các phản ứng trên suy ra nCO =5. 2 I n = 5 2 . 2 2 3 Na S O n = 5.10−3 mol. → khí CO chiếm 5,0% về thể tích hỗn hợp đầu. 0,25 7.2. (1,0 điểm) Gọi công thức của A là NaxSyOz - Thí nghiệm 0,38 gam A. 4 -3 S BaSO n = n = 4.10 (mol) → Số mol S trong 0,95 gam A bằng 0,01 mol. 0,25 nNa = nNaCl = 0,01 mol → mO = 0,95 – 0,01.23 – 0,01.32 = 0,4 gam → nO = 0,025 mol 0,25 Vậy x : y : z = 0,01 : 0,01 : 0,025 = 2 : 2 : 5 Suy ra công thức của A: Na2S2O5 0,25 0,25 Câu 8. (2,0 điểm) Đại cương hóa hữu cơ (tính acid base, tính thơm, so sánh nhiệt độ sôi). 1. Cho các hợp chất sau (A) (B) (C) (D) (E) Cho các giá trị pKa (không theo thứ tự) là 7,15; 7,97; 10,09; 10,00; 10,26. Hãy sắp xếp các pKa với chất thích hợp theo chiều tăng dần và giải thích. 2. Cho các chất A, B có cấu tạo dưới đây: (A) (B) a. Gọi tên các chất A, B theo danh pháp hệ thống. b. Giải thích tại sao A là chất lỏng phân cực còn B là chất lỏng không phân cực. 3. So sánh nhiệt độ nóng chảy của các chất sau và giải thích: Nicotinic acid (A) Nicotinamide (B) N,N-Diethylnicotinamide (C) D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 13 HƯỚNG DẪN GIẢI Câu 8 Nội dung Điểm 1. (0,75) 1. Giá trị pKa và hợp chất tương ứng theo chiều tăng dần là (E) pKa: 7,15 (C) 7,97 (A) 10,00 (B) 10,09 (D) 10,26 * Giải thích: (E) -C của - NO2 (C) -C của – CN -CN < - NO2 (A) (B) +I của – CH3 (D) +I, +H của –CH3 0,25 0,5 2. (0,75) 2. a) A: 5-(cycloprop-2-en-1-ylidene)cyclopenta-1,3-diene B: cyclopropylcyclopentane 0,25 b) B là một hiđrocacbon thông thường, phân tử được tạo thành từ các liên kết C-C, C-H là liên kết cộng hoá trị không phân cực. Do đó, phân tử B không phân cực. 0,25 A cũng là hiđrocacbon, nhưng là chất phân cực bởi dạng lưỡng cực của A có tính thơm (vòng liên hợp kín, phẳng, số electron liên hợp thoả mãn quy tắc Huckel: = 4n + 2) nên bền vững. Do đó, A tồn tại ở dạng lưỡng cực và làm cho phân tử A phân cực. + 6 2 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 35. 14 Chú ý: Nhữngcách giải khác HDC mà vẫn đúng thì cho điểm theo thang điểm đã định …………Hết……….. STT Người ra đề và thẩm định Số điện thoại Chữ kí 1 Bùi Hương Giang 2 Lê Thúy Hằng 3. (0,5) N C NH2 O N C O N(C2H5)2 C < < N C O O - H B A C không có liên kết hiđro nên nhiệt độ nóng chảy thấp nhất. A và B có liên kết hiđro liên phân tử, nhưng A có nhiều loại liên kết hiđro và tồn tại dạng ion lưỡng cực nên có nhiệt độ nóng chảy cao hơn B. N H C O O 0,5 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 1 TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVII TRƯỜNG THPT CHUYÊN HẠ LONG TỈNH QUẢNG NINH ĐỀ THI ĐỀ XUẤT MÔN: HÓA HỌC KHỐI 10 Câu 1 (2,5 điểm): Cấu tạo nguyên tử, HTTH, hạt nhân, phổ khối 1. Ban đầu có một mẫu phóng xạ X nguyên chất. Tại thời điểm t1 (s) thì có 80% mẫu phóng xạ đã bị phân rã. Đến thời điểm t2 = t1 + 100 (s) thì số hạt nhân X chưa bị phân rã còn lại 5% so với ban đầu. Tính chu kì bán hủy của hạt nhân nguyên tử X? Thời gian t1 và t2? 2. Tính năng lượng giải phóng (đơn vị J) ứng với 1 nguyên tử và 1 mol nguyên tử 92U235 theo phản ứng sau: 92U235 + 0n1 → 57La146 + 35Br87 + ? Biết khối lượng của 92U235 ; 0n1 ; 57La146 ; 35Br87 lần lượt là 235,044u; 1,00861u; 145,943u; 86,912u. Năng lượng ứng với 1u là 931,2 MeV và 1eV = 1,602.10−19 J; NA = 6,02.1023 . 3. Phổ khối lượng (mass spectrum - MS) của hơi bromine (Br2), được cho dưới đây a) Cho biết trong hơi brom ứng với phổ khối lượng trên, có hai loại đồng vị nào của bromine? b) Xác định các tiểu phân (phân tử hoặc ion) ứng với các tín hiệu pic (peak) tại m/z bằng 158, 160 và 162. c) Giải thích cường độ tương đối (relative intensity) của pic tại m/z tại160 lại gấp đôi so với pic tại m/z bằng 158 và 162? D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 36. 2 Câu 2 (2điểm): Động hóa học (không có phần cơ chế) 1. Xét các phản ứng song song Các năng lượng hoạt hóa ứng với k1 và k2 lần lượt là 45,3 và 69,8 kJ.mol-1 . Biết ở 320K thì 1 2 1,00 k k . Xác định nhiệt độ mà tại đó 1 2 2,00 k k . 2. Cho cân bằng ở 25o C: A 1 2 k k B là phản ứng thuận nghịch bậc 1. Thành phần phần trăm của B trong hỗn hợp phản ứng được cho ở bảng sau: Thời gian (giây) 0 45 90 270 ∞ %B 0 10,8 18,9 41,8 70 Hãy xác định các giá trị hằng số tốc độ phản ứng k1, k2 và hằng số cân bằng (K) của phản ứng. Câu 3 (2,5 điểm): Nhiệt hóa học, cân bằng hóa học Bài toán sau nghiên cứu quá trình chuyển hóa CO trong pha khí bằng hơi nước theo phản ứng: CO(k) + H2O(k) CO2(k) + H2(k) (1) 1. Biết hằng số cân bằng KP của phản ứng (1) giảm 0,36% khi tăng nhiệt độ của phản ứng từ 1100 lên 1101 K. Giả sử Ho của phản ứng không đổi trong khoảng nhiệt độ này. Tính Ho ở 1100 K và so sánh với giá trị tính từ các dữ kiện nhiệt động cho ở cuối bài. Nhận xét và giải thích. 2. Ở nhiệt độ T, áp suất P, gọi và lần lượt là độ phân li của H2O thành O2 và H2 và của CO2 thành CO và O2. a. Tính hằng số cân bằng KP của phản ứng (1) theo , . b. Tính giá trị của KP ở 1500 K, biết ở nhiệt độ này = 2,21.10-4 và = 4,80.10-4 . 3. Một hỗn hợp khí thải chứa 10 mol CO, 30 mol CO2 và 90 mol N2. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 3 a. Tính lượng H2O cần phải thêm vào hỗn hợp này để ở trạng thái cân bằng (ở 1500 K, 1,0 bar) lượng CO còn lại 1% so với lượng ban đầu và đánh giá khả năng sử dụng H2O để chuyển hóa CO trong trường hợp này. Rút ra nhận xét. b. Tính áp suất riêng phần của các chất tại thời điểm cân bằng. 4. Hãy cho biết chiều hướng chuyển dịch cân bằng (1) nếu thêm hỗn hợp gồm CO và N2 với tỉ lệ mol CO:N2 = 1:2) vào hỗn hợp phản ứng ở trạng thái cân bằng trong điều kiện nhiệt độ và áp suất của hệ được giữ cố định. Cho biết: - Các chất khí là khí lí tưởng. - Nhiệt hình thành chuẩn và nhiệt dung đẳng áp của các chất: Chất CO(k) CO2(k) H2O(k) H2(k) o f 298 H (kJ.mol-1 ) -110,4 -393,5 -241,8 0 o P C (J.K-1 .mol-1 ) 28,6 37,1 37,5 28,6 Câu 4 (2,5 điểm): Liên kết, cấu tạo phân tử, tinh thể 1. a) Hãy vẽ các công thức cấu tạo Lewis có thể có của phân tử NO. b) Vẽ giản đồ MO của phân tử NO; dựa vào giản đồ, cho biết công thức cấu tạo Lewis nào ở (a) là phù hợp với cấu tạo MO? c) Sắp xếp các giá trị năng lượng ion hóa thứ nhất của phân tử NO, nguyên tử N và nguyên tử O theo chiều tăng dần; giải thích. 2. Đồng (I) oxit màu đỏ có nhiều ứng dụng trong thực tế, là một trong những vật liệu đầu tiên được sử dụng trong ngành điện tử chất rắn, Ngày nay, vật liệu này tiếp tục được quan tâm vì nó không độc và là một hợp phần rẻ tiền của các pin mặt trời. Hai hình trên mô tả ô mạng cơ sở lập phương của tinh thể Cu2O. Hằng số mạng của cấu trúc trên là 427,0 pm. a) Hãy cho biết vị trí của nguyên tử Cu là A hay B? A B D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 37. 4 b) Tính khoảngcách ngắn nhất giữa O-O, Cu-O và Cu-Cu c) Tính số phối trí của mỗi nguyên tử. d) Tính khối lượng riêng của tinh thể Cu2O. e) Tinh thể đồng (I) oxit có sự khiếm khuyết của một số nguyên tử Cu trong khi số nguyên tử O không đổi. Trong một cấu trúc đã được nghiên cứu, người ta tìm thấy có 0,2% các nguyên tử đồng có số oxi hoá +2. Hãy tính % đồng bị trống trong mạng tinh thể và tính x trong công thức tổng quát của tinh thể như sau: Cu2-xO. (Cho: MCu = 63,54 g/mol ; MO = 16 g/mol) Câu 5 (3,0 điểm): Dung dịch điện li (cân bằng axit bazơ, cân bằng tạo chất ít tan). Phương án thực hành 1. Cho dung dịch X gồm H3PO4 C (mol/l) và HA 0,01 M. a. Tính nồng độ của H3PO4 và hằng số cân bằng của axit HA, biết rằng độ điện ly của H3PO4 và HA trong dung dịch X lần lượt là 0,443 và 1,95.10-4 b. Thêm dần dung dịch NH3 vào dung dịch X đến nồng độ 0,16 M (coi thể tích không đổi khi thêm NH3) được dung dịch B. Tính pHB. c. Trộn 5 ml dung dịch B với 5 ml dung dịch Mg(NO3)2 0,03 M. Bằng các phép tính cụ thể, hãy cho biết có kết tủa tách ra không? Tính pH của hệ thu được. Cho pKa(H3PO4)= 2,15; 7,21; 12,32; pKa(NH4 + ) = 9,24; pKs(MgNH4PO4) = 12,6; pKs(Mg(OH)2 = 10,9. 2. Quy trình chuẩn độ dung dịch A gồm Na2CO3 0,040M và NaHCO3 0,040M như sau: Lấy 10,0ml dung dịch trên cho vào bình nón, thêm vài giọt chất chỉ thị X và chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,040M đến khi dung dịch đổi màu thì dừng lại. Thêm tiếp vài giọt chất chỉ thị Y vào dung dịch thu được ở trên. Chuẩn độ tiếp bằng dung dịch HCl 0,040M đến khi dung dịch đổi màu. a) Hãy tính gần đúng pH tại điểm tương đương thứ nhất và thứ hai, từ đó chọn chất chỉ thị X, Y thích hợp từ những chất chỉ thị cho dưới đây: Chất chỉ thị Khoảng pH đổi màu Chất chỉ thị Khoảng pH đổi màu Metyl lục 0,1 - 2,0 Bromthymol xanh 6,0 - 7,6 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 5 Metyl da cam 3,1 - 4,4 Phenolphtalein 8,0 - 10,0 Metyl đỏ 4,2 - 6,2 Alizarin vàng 10,1 - 12,1 Cho biết: CO2 tạo thành tan hoàn toàn trong dung dịch; Độ tan của CO2 là LCO2 = 0,03M. Hỗn hợp H2O + CO2 có pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,33. b) Với mỗi trường hợp sau đây, hãy cho biết nồng độ Na2CO3 xác định được là cao hơn hay thấp hơn so với giá trị thực? Giải thích. - Pipet dùng để lấy 10,0 mL dung dịch A chỉ lấy được 9,95 mL dung dịch. - Dùng bromphenol đỏ (khoảng pH đổi màu: 5,0 – 6,8) để xác định điểm tương đương thứ nhất. - Có bóng khí xuất hiện ở đầu buret trước khi tiến hành chuẩn độ, nhưng biến mất trong quá trình chuẩn độ nấc thứ nhất. - Buret không được tráng bằng dung dịch HCl 0,040M sau khi được rửa bằng nước cất. - Sau khi tráng bình chuẩn độ bằng nước cất thì tráng lại bằng dung dịch Na2CO3 rồi mới hút 10,0 mL dung dịch Na2CO3 cho vào bình chuẩn độ. Câu 6 (2,5 điểm): Phản ứng oxi hóa khử, điện hóa, điện phân 1. Trong buổi thí nghiệm, học sinh A được yêu cầu thiết lập 1 pin điện hoá và đo sức điện động của pin đó ở 250 C. Sơ đồ của pin như sau: (-) Cu │Cu2+ (C = 0,05 M) ││Ag+ (C = 0,10 M) │Ag (+) a) Cho biết giá trị sức điện động của pin mà học sinh A đo được. b) Tính giá trị sức điện động của pin sau khi thêm muối Na2S (rắn) vào dung dịch của cả 2 điện cực để cho nồng độ Na2S thêm vào đều là 0,15 M (coi thể tích dung dịch của 2 điện cực đều không đổi sau khi thêm Na2S). Biết rằng: 2 0 0 a1,2 2 Ag /Ag Cu /Cu E 0,799V;E 0,34V;pK (H S) 7,02;12,90 s 2 s s pK (Ag S) 49,2;pK (CuS) 35,2;pK (AgCl) 10,0; Bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo của Ag+ và Cu2+ . 2. Pin điện hóa dưới dây dựa trên phản ứng ở pha rắn và hoạt động thuận nghịch ở 1000K dưới dòng khí O2(k). Các ion F̶ khuếch tán thông qua CaF2(r) ở 1000K: (-) MgF2(r), MgO(r) | CaF2(r) | MgF2(r) , MgAlO4(r), Al2O3(r) (+) D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 38. 6 a. Viết cácphản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và phản ứng tổng quát xảy ra trong pin điện hóa trên. b. Viết phương trình Nernst cho mỗi nửa phản ứng trên hai điện cực, cho phản ứng tổng quát xảy ra trong pin và tính suất điện động của pin. Coi rằng áp suất O2(k) là như nhau ở cả hai điện cực và được duy trì bởi dòng khuếch tán ion F ̶ thông qua CaF2(r). c. Suất điện động chuẩn của pin trong khoảng nhiệt độ từ 900K đến 1250K là: Eo = 0,1223 + 3,06.10-5 T (V) Giả sử ∆Ho và ∆So không đổi trong khoảng nhiệt độ này. Tính giá trị ∆Ho và ∆So . Câu 7 (2,5 điểm): Nhóm halogen. Bài tập tổng hợp vô cơ 1. Một hợp chất chưa biết A chỉ chứa C, O và Cl. a) Một mẫu A 3,00 g được làm bay hơi hoàn toàn trong một bình 1,00 L ở 70,0o C và gây ra áp suất 0,854 atm. Tính khối lượng mol của A. b) Hòa tan mẫu A vào 100 mL nước, chuyển hóa toàn bộ Cl trong A thành HCl. Sau đó axit HCl được chuẩn độ với dung dịch NaOH 0,200M cần dùng hết 30,33 mL NaOH. Tính trăm khối lượng của Cl trong A? c) Xác định công thức phân tử và viết công thức Lewis của A. d) Viết phương trình khi cho phản ứng A với nước. 2. Cho 6,00 gam mẫu chất chứa Fe3O4, Fe2O3 và các tạp chất trơ. Hòa tan mẫu vào lượng dư dung dịch KI trong môi trường axit (khử tất cả sắt thành Fe2+ ) tạo ra dung dịch A. Pha loãng dung dịch A đến thể tích 50ml. Lượng I2 có trong 10ml dung dịch A phản ứng vừa đủ với 5,50 ml dung dịch Na2S2O3 1,00M (sinh ra 2 4 6 S O ). Lấy 25 ml mẫu dung dịch A khác, chiết tách I2, lượng Fe2+ trong dung dịch còn lại phản ứng vừa đủ với 3,20 ml dung dịch KMnO4 1,00M trong dung dịch H2SO4. a. Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra (dạng phương trình ion thu gọn). b. Tính phần trăm khối lượng Fe3O4 và Fe2O3 trong mẫu ban đầu. Câu 8 (2,0 điểm): Đại cương hữu cơ (tính acid base, tính thơm, so sánh nhiệt độ sôi) 1. Vẽ công thức phối cảnh và công thức chiếu Niumen của hợp chất 7,7- đimetylbixiclo[2.2.1]heptan. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 7 2. Cho các cặp phản ứng sau đây, phản ứng nào trong cặp phản ứng đó xảy ra nhanh hơn? Giải thích? a1) I Ag và a2) I Ag b1) Ph Ph Ph + NH2 - và b2) Ph3CH + NH2 - c1) OH + H+ và c2) OH + H+ 3. Các chất sau là axit, bazơ hay trung tính? Giải thích? R CO CH2 R' NEt2 NEt2 OMe H3CO A B C NH=C(NH2)2 D HẾT D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 39. 1 TRẠI HÈ HÙNGVƯƠNG LẦN THỨ XVII TRƯỜNG THPT CHUYÊN HẠ LONG TỈNH QUẢNG NINH HDC ĐỀ THI ĐỀ XUẤT MÔN: HÓA HỌC KHỐI 10 Câu 1 (2,5 điểm): Cấu tạo nguyên tử, HTTH, hạt nhân, phổ khối 1. Ban đầu có một mẫu phóng xạ X nguyên chất. Tại thời điểm t1 (s) thì có 80% mẫu phóng xạ đã bị phân rã. Đến thời điểm t2 = t1 + 100 (s) thì số hạt nhân X chưa bị phân rã còn lại 5% so với ban đầu. Tính chu kì bán hủy của hạt nhân nguyên tử X? Thời gian t1 và t2? 2. Tính năng lượng giải phóng (đơn vị J) ứng với 1 nguyên tử và 1 mol nguyên tử 92U235 theo phản ứng sau: 92U235 + 0n1 → 57La146 + 35Br87 + ? Biết khối lượng của 92U235 ; 0n1 ; 57La146 ; 35Br87 lần lượt là 235,044u; 1,00861u; 145,943u; 86,912u. Năng lượng ứng với 1u là 931,2 MeV và 1eV = 1,602.10−19 J; NA = 6,02.1023 . 3. Phổ khối lượng (mass spectrum - MS) của hơi bromine (Br2), được cho dưới đây a) Cho biết trong hơi brom ứng với phổ khối lượng trên, có hai loại đồng vị nào của bromine? b) Xác định các tiểu phân (phân tử hoặc ion) ứng với các tín hiệu pic (peak) tại m/z bằng 158, 160 và 162. c) Giải thích cường độ tương đối (relative intensity) của pic tại m/z tại160 lại gấp đôi so với pic tại m/z bằng 158 và 162? D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 2 Ý HƯỚNG DẪN CHẤM ĐIỂM 1 Nt = No.e-kt hay t = t o N N k ln 1 Với No là số hạt nhân tại thời điểm ban đầu Nt là số hạt nhân tại thời điểm t k là hằng số phóng xạ với k = ln2/T T là chu kì bán hủy của X Áp dụng công thức tại: Tại thời điểm t1 có N1 = 0,2No = No.e-kt1 (1) Tại thời điểm t2 có N2 = 0,05No = No.e-kt2 = No.e-k(t1+100) (2) Từ 1 và 2 có N1:N2 = 4 = ek.100 → k = 50 2 ln → T = 50 (s) 0,25 Thay vào (1) tính được t1 = 116,1 s ; 0,25 t2 = 216,1 s 0,25 2 Phản ứng hạt nhân đầy đủ: 92U235 + 0n1 → 47La146 + 35Br87 + 30n1 0,25 m = 0,17178u E1 =0,17178. 931,2 = 159,96 (MeV) E1 = 159,96 MeV = 1,59,96.1,602. 10−19 = 253,256.10−13 (J) 0,5 Năng lượng phóng xạ của 1 mol 92U235 E = 6.1023 . E1 = 6,02. 1023 . 253,256.10−13 = 1,5246.1013 (J) 0,25 3 a) Hai loại đồng vị 79 Br và 81 Br. 0,25 b) Tiểu phân ứng với pic tại 158 là 79 Br79 Br; 160 là 79 Br81 Br và 162 là 81 Br81 Br. 0,25 c) Ta quan sát thấy tỉ lệ của đồng vị 79 Br và 81 Br là bằng nhau. Mặt khác pic tại m/z = 160 là tổ hợp của 79 Br81 Br và 81 Br79 Br trong khi pic m/z = 158 và m/z = 162 chỉ có 1 tổ hợp 79 Br79 Br và 81 Br81 Br. Do đó pic tại m/z = 160 có cường độ tương đối gấp đôi so với 2 pic còn lại. 0,25 Câu 2 (2 điểm): Động hóa học (không có phần cơ chế) 1. Xét các phản ứng song song D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 40. 3 Các năng lượnghoạt hóa ứng với k1 và k2 lần lượt là 45,3 và 69,8 kJ.mol-1 . Biết ở 320K thì 1 2 1,00 k k . Xác định nhiệt độ mà tại đó 1 2 2,00 k k . 2. Cho cân bằng ở 25o C: A 1 2 k k B là phản ứng thuận nghịch bậc 1. Thành phần phần trăm của B trong hỗn hợp phản ứng được cho ở bảng sau: Thời gian (giây) 0 45 90 270 ∞ %B 0 10,8 18,9 41,8 70 Hãy xác định các giá trị hằng số tốc độ phản ứng k1, k2 và hằng số cân bằng (K) của phản ứng. Ý HƯỚNG DẪN CHẤM ĐIỂM 1 *Với T = 320; 1 2 1 k k 1 1 1 3 2 1 1 1 2 1 1 3 1 1 (69,8 . 45,3 . ).10 ( ) 8,314 . . . 1 1 1 1 1 2 2 2 (69,8 . 45,3 . ).10 4 8,314 . . .320 1 1 1 1 2 2 4 4 1 1 2 2 . . . . . 1.10 . 1,00 1.10 . 1.10 Ea J mol J mol Ea Ea RT J mol s T RT Ea RT J mol J mol J mol s K k A e A A e e k A A A e k A A e k A A A A A A 0,25 0,25 0,25 *Với 1 2 2,00 k k có: 1 1 3 1 1 3 3 (69,8 . 45,3 . ).10 8,314 . . . 1 1 1 2 2,947.10 2,947.10 4 4 4 . 2,00 2,00 1.10 . 2.10 1.10 297,57 J mol J mol J mol s T K K T T k A e k A e e T K 0,25 0,25 2 Xét cân bằng: 1 2 k k A B t = 0 a 0 t a – x x D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 4 t = ∞ a – xcb xcb Vì phản ứng thuận nghịch bậc 1, ta có: cb 1 2 cb x 1 k = k + k = .ln t x x 1 cb 2 k [B] K = = k [A] Tại thời điểm cân bằng: xcb = 70% Tại t = 45 giây: x = 10,8% 3 tong 1 1 70 k .ln 3,72.10 45 70 10,8 Tại t = 90 giây: x = 18,9% 3 tong 2 1 70 k .ln 3,50.10 90 70 18,9 Tại t = 270 giây: x = 41,8% 3 tong 3 1 70 k .ln 3,37.10 270 70 41,8 Vậy: tong 1 tong 2 tong 3 3 1 2 k + k + k k = k + k 3,53.10 (*) 3 Mặt khác, ta có: 1 2 k [B] 70 K = = 2,333 (**) k [A] 30 Từ (*) và (**) ta có: k1 = 2,47.10‒3 s‒1 và k2 = 1,06.10‒3 s‒1 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Câu 3 (2,5 điểm): Nhiệt hóa học, cân bằng hóa học Bài toán sau nghiên cứu quá trình chuyển hóa CO trong pha khí bằng hơi nước theo phản ứng: CO(k) + H2O(k) CO2(k) + H2(k) (1) 1. Biết hằng số cân bằng KP của phản ứng (1) giảm 0,36% khi tăng nhiệt độ của phản ứng từ 1100 lên 1101 K. Giả sử Ho của phản ứng không đổi trong khoảng nhiệt độ này. Tính Ho ở 1100 K và so sánh với giá trị tính từ các dữ kiện nhiệt động cho ở cuối bài. Nhận xét và giải thích. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 41. 5 2. Ở nhiệtđộ T, áp suất P, gọi và lần lượt là độ phân li của H2O thành O2 và H2 và của CO2 thành CO và O2. a. Tính hằng số cân bằng KP của phản ứng (1) theo , . b. Tính giá trị của KP ở 1500 K, biết ở nhiệt độ này = 2,21.10-4 và = 4,80.10-4 . 3. Một hỗn hợp khí thải chứa 10 mol CO, 30 mol CO2 và 90 mol N2. a. Tính lượng H2O cần phải thêm vào hỗn hợp này để ở trạng thái cân bằng (ở 1500 K, 1,0 bar) lượng CO còn lại 1% so với lượng ban đầu và đánh giá khả năng sử dụng H2O để chuyển hóa CO trong trường hợp này. Rút ra nhận xét. b. Tính áp suất riêng phần của các chất tại thời điểm cân bằng. 4. Hãy cho biết chiều hướng chuyển dịch cân bằng (1) nếu thêm hỗn hợp gồm CO và N2 với tỉ lệ mol CO:N2 = 1:2) vào hỗn hợp phản ứng ở trạng thái cân bằng trong điều kiện nhiệt độ và áp suất của hệ được giữ cố định. Cho biết: - Các chất khí là khí lí tưởng. - Nhiệt hình thành chuẩn và nhiệt dung đẳng áp của các chất: Chất CO(k) CO2(k) H2O(k) H2(k) o f 298 H (kJ.mol-1 ) -110,4 -393,5 -241,8 0 o P C (J.K-1 .mol-1 ) 28,6 37,1 37,5 28,6 Ý HƯỚNG DẪN CHẤM ĐIỂM 1 * Từ phương trình Van’t Hoff ta có: 2 2 1 1 P 1 2 o P P o P 2 1 2 1 K RT T ln K K H 1 1 ln H K R T T T T 1 1 P 3 P o 1100 1 0,9964K 8,314.10 .1100.1101ln K H 11 36,314kJ.mol 01 1100 * Ta có: 2 2 2 o o o o o 1 298 f 298,CO f 298,H f 298,CO f 298,H O H H H H H 41,3 kJ.mol 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 6 2 2 2 o o o o o 1 1 P P,CO P,H P,CO P,H O C C C C C 0,4J.K .mol Từ phương trình Kirchhoff ta có: o o o 3 1 1100 298 P H H C (1100 298) 41,3 0,4.10 .802 41,621 kJ.mol Giá trị Ho tính theo dữ kiện nhiệt động khác giá trị tính từ hằng số cân bằng. Điều này có thể được giải thích là do trong cách tính này đã coi trong khoảng 298 K-1100K, CP của các chất không phụ thuộc vào nhiệt độ. Trên thực tế CP là đại lượng phụ thuộc vào nhiệt độ. 0,25 0,25 2 a) Gọi x là độ phân li. Phản ứng phân li H2O: H2O(k) H2(k) + 1/2O2(k) (2) và phân li CO2: CO2(k) CO(k) + 1/2O2(k) (3) đều có thể được biểu thị bởi phương trình hóa học chung có dạng: AB(k) A(k) + 1/2B(k) Ban đầu a Phân li ax ax 0,5ax [ ] a(1- x) ax 0,5ax Nên: 1/2 1/2 P 1/2 x(0,5x) P K (1 x)(1 0,5x) 1/2 1/2 P2 1/2 (0,5 ) P K (1 )(1 0,5 ) ; 1/2 1/2 P3 1/2 (0,5 ) P K (1 )(1 0,5 ) Mặt khác: (1) = (2) - (3) Hằng số cân bằng của phản ứng (1): 3/2 1/2 P2 P 3/2 1/2 P3 K (1 )(1 0,5 ) K K (1 )(1 0,5 ) 0,25 0,25 b) Ở 1500 K: 4 3/2 4 4 1/2 P 4 3/2 4 4 1/2 (2,21.10 ) (1 4,80.10 )(1 0,5.4,80.10 ) K 0,3124 (4,80.10 ) (1 2,21.10 )(1 0,5.2,21.10 ) 0,25 3 a) Tại thời điểm cân bằng lượng CO còn lại 1% so với ban đầu lượng CO đã phản ứng bằng 9,9 mol. Gọi n là số mol H2O cần thêm vào hệ, ta có: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 42. 7 CO(k) + H2O(k) CO2(k) + H2(k) KP = 0,3124 Ban đầu 10 n 30 Phản ứng 9,9 9,9 39,9 9,9 [ ] 0,1 n-9,9 39,9 9,9 Ta có: 2 2 2 2 2 2 CO H CO H P CO H O CO H O P .P n .n K P .P n .n 39,9.9,9 0,3124 n 0,1.(n 9,9 1 ) 2654,3 mol Việc sử dụng H2O để oxi hóa CO trong trường hợp này không khả thi vì phải dùng lượng H2O quá lớn (gấp gần 12654 lần lượng CO ban đầu). 0,25 0,25 b) Tại thời điểm cân bằng, tổng số mol khí trong hệ: 2 2 2 2 CO H O CO H N 12784,3 n n n n n mo n l Áp suất riêng phần của các chất tại thời điểm cân bằng: 6 CO 0,1 P . 7,82 1 ar 12784 .10 b .3 ; 2 H O 12644,4 P .1,0 ar 12784 0,98 .3 8b 2 3 CO 39,9 P . 3, 1,0 ar 127 12.1 b 4 3 0 8 . ; 2 4 H 9,9 P .1 , ,0 7 ar 127 74.1 b 4 3 0 8 . 2 3 N 90 P .1, ,0 0 7 ar 12784 4.10 b .3 0,25 4 Do phản ứng có n = 0 nên áp suất không ảnh hưởng đến sự chuyển dịch cân bằng. Vì vậy theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chaterlier, thêm hỗn hợp CO và N2 vào hỗn hợp phản ứng ở thời điểm cân bằng trong điều kiện T, P được giữ cố định sẽ làm cân bằng chuyển dịch theo chiều tiêu thụ CO, tức là theo chiều thuận. 0,25 Câu 4 (2,5 điểm): Liên kết, cấu tạo phân tử, tinh thể 1. a) Hãy vẽ các công thức cấu tạo Lewis có thể có của phân tử NO. b) Vẽ giản đồ MO của phân tử NO; dựa vào giản đồ, cho biết công thức cấu tạo Lewis nào ở (a) là phù hợp với cấu tạo MO? D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 8 c) Sắp xếp các giá trị năng lượng ion hóa thứ nhất của phân tử NO, nguyên tử N và nguyên tử O theo chiều tăng dần; giải thích. 2. Đồng (I) oxit màu đỏ có nhiều ứng dụng trong thực tế, là một trong những vật liệu đầu tiên được sử dụng trong ngành điện tử chất rắn, Ngày nay, vật liệu này tiếp tục được quan tâm vì nó không độc và là một hợp phần rẻ tiền của các pin mặt trời. Hai hình trên mô tả ô mạng cơ sở lập phương của tinh thể Cu2O. Hằng số mạng của cấu trúc trên là 427,0 pm. a) Hãy cho biết vị trí của nguyên tử Cu là A hay B? b) Tính khoảng cách ngắn nhất giữa O-O, Cu-O và Cu-Cu c) Tính số phối trí của mỗi nguyên tử. d) Tính khối lượng riêng của tinh thể Cu2O. e) Tinh thể đồng (I) oxit có sự khiếm khuyết của một số nguyên tử Cu trong khi số nguyên tử O không đổi. Trong một cấu trúc đã được nghiên cứu, người ta tìm thấy có 0,2% các nguyên tử đồng có số oxi hoá +2. Hãy tính % đồng bị trống trong mạng tinh thể và tính x trong công thức tổng quát của tinh thể như sau: Cu2-xO. (Cho: MCu = 63,54 g/mol ; MO = 16 g/mol) Ý HƯỚNG DẪN CHẤM ĐIỂM 1 a) 0,25 b) Giản đồ MO của phân tử NO: 0,25 A B D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 43. 9 Từ giản đồMO ta thấy: - phân tử NO có bậc liên kết là 2,5; electron độc thân thuộc * MO (MO – plk) có năng lượng gần với năng lượng AO2p của nguyên tử N ban đầu hơn electron độc thân phân bố gần nguyên tử N hơn nguyên tử O công thức Lewis (I) phù hợp về sự phân bố electron độc thân ở (gần) nguyên tử N; nhưng không phù hợp về bậc liên kết (chỉ bằng 2). công thức Lewis (III) không phù hợp về sự phân bố electron độc thân; nhưng phù hợp về bậc liên kết (bằng 2,5). 0,25 c) I1(NO) < I1 (O) < I1 (N) Năng lượng ion hóa thứ nhất là năng lượng tối thiểu cần cung cấp để tách electron có năng lượng cao nhất ra khỏi nguyên tử/ phân tử I1 của NO tương ứng với sự tách 1e khỏi MO * ; còn I1 của N và O tương ứng với sự tách 1e khỏi AO 2p. Từ giản đồ, dễ thấy năng lượng của MO * của NO cao hơn năng lượng của AO 2p của N và O tách e khỏi phân tử NO là dễ nhất I1(NO) nhỏ nhất. I1 của N tương ứng với việc tách e khỏi phân lớp bán bão hòa tương đối bền khó tách hơn O I1 (N) > I1(O). 0,25 0,25 2 a) A là oxi (chiếm các đỉnh và tâm của ô mạng cơ sở) B là Cu (chiếm ½ số hốc tứ diện) 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 10 b) dO –O = a 3 2 = 427 3 2 = 369,8 pm dCu – O = a 3 427. 3 4 4 =184,9 pm dCu – Cu = a. 2 427. 2 2 2 = 301,9 pm 0,25 c) Số phối trí của O là 4; của Cu là 2. 0,25 d) Trong 1 ô mạng cơ sở có : - Số nguyên tử Cu là : 4 - Số nguyên tử Oxi là : 1 8. 1 2 8 → Trung bình trong 1 ô cơ sở có 2 phân tử Cu2O Khối lượng riêng của tinh thể là : 9 3 23 2.(63,54.2 16) 1 . (427.10 ) 6,02.10 6,106 (g/cm3 ) 0,25 e) Theo đề bài, người ta tìm thấy có 0,2% các nguyên tử đồng có số oxi hoá +2. Giả sử có 1000 nguyên tử Cu trong tinh thể thì sẽ có 2 nguyên tử Cu2+ và 998 nguyên tử Cu+ . Áp dụng bảo toàn điện tích, tổng số nguyên tử O2- là (2.2+1.998)/2 = 501 nguyên tử. Nếu không bị khiếm khuyết thì theo cấu trúc mạng tinh thể, số nguyên tử Cu luôn gấp 2 lần số nguyên tử O. Vậy số nguyên tử Cu đáng lẽ phải có là : 2. 501 = 1002 (nguyên tử) % đồng bị trống trong mạng tinh thể là (1002 – 1000)/ 1002 = 0,2% Trong công thức tổng quát Cu2-xO có: x = 2.0,2% = 0,004 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 44. 11 Câu 5 (3,0điểm): Dung dịch điện li (cân bằng axit bazơ, cân bằng tạo chất ít tan). Phương án thực hành 1. Cho dung dịch X gồm H3PO4 C (mol/l) và HA 0,01 M. a. Tính nồng độ của H3PO4 và hằng số cân bằng của axit HA, biết rằng độ điện ly của H3PO4 và HA trong dung dịch X lần lượt là 0,443 và 1,95.10-4 b. Thêm dần dung dịch NH3 vào dung dịch X đến nồng độ 0,16 M (coi thể tích không đổi khi thêm NH3) được dung dịch B. Tính pHB. c. Trộn 5 ml dung dịch B với 5 ml dung dịch Mg(NO3)2 0,03 M. Bằng các phép tính cụ thể, hãy cho biết có kết tủa tách ra không? Tính pH của hệ thu được. Cho pKa(H3PO4)= 2,15; 7,21; 12,32; pKa(NH4 + ) = 9,24; pKs(MgNH4PO4) = 12,6; pKs(Mg(OH)2 = 10,9. 2. Quy trình chuẩn độ dung dịch A gồm Na2CO3 0,040M và NaHCO3 0,040M như sau: Lấy 10,0ml dung dịch trên cho vào bình nón, thêm vài giọt chất chỉ thị X và chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,040M đến khi dung dịch đổi màu thì dừng lại. Thêm tiếp vài giọt chất chỉ thị Y vào dung dịch thu được ở trên. Chuẩn độ tiếp bằng dung dịch HCl 0,040M đến khi dung dịch đổi màu. a) Hãy tính gần đúng pH tại điểm tương đương thứ nhất và thứ hai, từ đó chọn chất chỉ thị X, Y thích hợp từ những chất chỉ thị cho dưới đây: Chất chỉ thị Khoảng pH đổi màu Chất chỉ thị Khoảng pH đổi màu Metyl lục 0,1 - 2,0 Bromthymol xanh 6,0 - 7,6 Metyl da cam 3,1 - 4,4 Phenolphtalein 8,0 - 10,0 Metyl đỏ 4,2 - 6,2 Alizarin vàng 10,1 - 12,1 Cho biết: CO2 tạo thành tan hoàn toàn trong dung dịch; Độ tan của CO2 là LCO2 = 0,03M. Hỗn hợp H2O + CO2 có pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,33. b) Với mỗi trường hợp sau đây, hãy cho biết nồng độ Na2CO3 xác định được là cao hơn hay thấp hơn so với giá trị thực? Giải thích. - Pipet dùng để lấy 10,0 mL dung dịch A chỉ lấy được 9,95 mL dung dịch. - Dùng bromphenol đỏ (khoảng pH đổi màu: 5,0 – 6,8) để xác định điểm tương đương thứ nhất. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 12 - Có bóng khí xuất hiện ở đầu buret trước khi tiến hành chuẩn độ, nhưng biến mất trong quá trình chuẩn độ nấc thứ nhất. - Buret không được tráng bằng dung dịch HCl 0,040M sau khi được rửa bằng nước cất. - Sau khi tráng bình chuẩn độ bằng nước cất thì tráng lại bằng dung dịch Na2CO3 rồi mới hút 10,0 mL dung dịch Na2CO3 cho vào bình chuẩn độ. Ý HƯỚNG DẪN CHẤM ĐIỂM 1 a) H3PO4 H+ + H2PO4 − Ka1 H2PO4 − H+ + HPO4 2- Ka2 HPO4 2− H+ + PO4 3- Ka3 HA H+ + A− Ka H2O H+ + OH− Kw Do Ka1 >> Ka2 >> Ka3 nên xem H3PO4 chỉ phân ly nấc 1. Do 3 4 H PO HA và HA 1 nên xem như H3PO4 quyết định pH. Ta có: 3 4 3 4 3 a1 2 4 H PO H PO a1 K [H PO ] 0,446 h 8,90126.10 C h K 6 a HA a a K K 1,7361.10 (M) h K H3PO4 H+ + H2PO4 − Ka1 BĐ Ca CB Ca – h h h + 2 2 4 2,15 a1 3 4 H H PO K = 10 H PO 0,02 a a h C h C M 0,25 0,25 b) H3PO4 + NH3 4 NH + 2 4 H PO K = 107,09 C0 0,02 0,16M C - 0,14 0,02 0,02 HA + NH3 4 NH + A- K = 103,48 C0 0,01 0,14M 0,02 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 45. 13 C - 0,130,03 0,01 2 4 H PO + NH3 4 NH + 2 4 HPO K = 102,03 C0 0,02 0,13M 0,03 C - 0,11 0,05 0,02 2 4 3 4 HPO 0,02M A 0,01M TPGH ddB NH 0,11M NH 0,05M Do 2 2 3 3 4 4 w . . . NH b NH A b A HPO b HPO C K C K C K K nên sự phân li của NH3 sẽ quyết định pH của hệ 3 a 4 [NH ] 0,11 pH pK log 9,24 log 9,58 [NH ] 0,05 0,5 0,25 c. 2 2 3 4 4 NH NH A HPO Mg C 0,025M;C 0,055M;C 0,005M;C 0,01M;C 0,015M 3 4 5 a1 a2 a3 3 2 PO a1 a1 a2 a1 a2 a3 0,02.K .K .K 1 C . 1,819.10 (M) 2 h h .K K .K h K .K .K Để xuất hiện kết tủa: 2 3 4 4 7 S 4 4 Mg (1) NH PO K MgNH PO : C 5,5245.10 (M) C .C 2 3 S 2 2 Mg (2) OH K Mg(OH) :C 8,614.10 (M) C Thứ tự xuất hiện kết tủa (nếu có) là MgNH4PO4 sau đó đến Mg(OH)2. Do 2 1 Mg C C có kết tủa MgNH4PO4. Mg2+ + NH3 + 2 4 HPO MgNH4PO4 C0 0,015 0,055 0,01 C 0,005 0,045 sau khi xuất hiện kết tủa MgNH4PO4 thì nồng độ NH3 giảm nên nồng độ OH- giảm và 2 2 Mg Mg (2) C 0,005M C không có kết tủa Mg(OH)2. pHhệ = 9,24 + 0,045 log 0,025 = 9,5. 0,25 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 14 2 - Tại điểm TĐ1 dung dịch có HCO3 - nên pHtđ1 = (6,35 + 10,33)/2 = 8,34 → chọn chất chỉ thị phenolphtalein (X) để xác định điểm tương đương thứ nhất. - Tại điểm TĐ2, dung dịch có CO2 với độ tan là 0,03M, tính được pHtđ2 = 3,95 → chọn chất chỉ thị metyl da cam (Y) để xác định điểm tương đương thứ hai. 0,25 0,25 Công thức tính 2 3 1 Na CO 0,040.V C 10,0 , do đó a. CNa2CO3 xác định được sẽ thấp hơn giá trị thực do thể tích dung dịch HCl cần dùng để đạt đến điểm tương đương thứ nhất ít hơn. b. CNa2CO3 xác định được sẽ cao hơn giá trị thực do chất chỉ thị đổi màu sau điểm tương đương. c. CNa2CO3 xác định được sẽ cao hơn giá trị thực do thể tích dung dịch HCl cần dùng để đạt đến điểm tương đương thứ nhất nhiều hơn. d. CNa2CO3 xác định được sẽ cao hơn giá trị thực do dung dịch HCl bị pha loãng nên thể tích dung dịch HCl cần dùng để đạt đến điểm tương đương thứ nhất nhiều hơn. e. CNa2CO3 xác định được sẽ cao hơn giá trị thực do cần thêm 1 lượng chất chuẩn để chuẩn độ mẫu dính ở thành bình do tráng dụng cụ → thể tích dung dịch HCl cần dùng nhiều hơn. 0,5 Câu 6 (2,5 điểm): Phản ứng oxi hóa khử, điện hóa, điện phân 1. Trong buổi thí nghiệm, học sinh A được yêu cầu thiết lập 1 pin điện hoá và đo sức điện động của pin đó ở 250 C. Sơ đồ của pin như sau: (-) Cu │Cu2+ (C = 0,05 M) ││Ag+ (C = 0,10 M) │Ag (+) a) Cho biết giá trị sức điện động của pin mà học sinh A đo được. b) Tính giá trị sức điện động của pin sau khi thêm muối Na2S (rắn) vào dung dịch của cả 2 điện cực để cho nồng độ Na2S thêm vào đều là 0,15 M (coi thể tích dung dịch của 2 điện cực đều không đổi sau khi thêm Na2S). D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 46. 15 Biết rằng: 2 00 a1,2 2 Ag /Ag Cu /Cu E 0,799V;E 0,34V;pK (H S) 7,02;12,90 s 2 s s pK (Ag S) 49,2;pK (CuS) 35,2;pK (AgCl) 10,0; Bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo của Ag+ và Cu2+ . 2. Pin điện hóa dưới dây dựa trên phản ứng ở pha rắn và hoạt động thuận nghịch ở 1000K dưới dòng khí O2(k). Các ion F̶ khuếch tán thông qua CaF2(r) ở 1000K: (-) MgF2(r), MgO(r) | CaF2(r) | MgF2(r) , MgAlO4(r), Al2O3(r) (+) a. Viết các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và phản ứng tổng quát xảy ra trong pin điện hóa trên. b. Viết phương trình Nernst cho mỗi nửa phản ứng trên hai điện cực, cho phản ứng tổng quát xảy ra trong pin và tính suất điện động của pin. Coi rằng áp suất O2(k) là như nhau ở cả hai điện cực và được duy trì bởi dòng khuếch tán ion F ̶ thông qua CaF2(r). c. Suất điện động chuẩn của pin trong khoảng nhiệt độ từ 900K đến 1250K là: Eo = 0,1223 + 3,06.10-5 T (V) Giả sử ∆Ho và ∆So không đổi trong khoảng nhiệt độ này. Tính giá trị ∆Ho và ∆So . Ý HƯỚNG DẪN CHẤM ĐIỂM 1 a) - Tại anot: Cu → Cu2+ + 2e Eanot = 0,34 + (0,0592/2) log 0,05 = 0,301 (V) - Tại catot: Ag+ + e → Ag Ecatot = 0,799 + (0,0592) log 0,1 = 0,7398 (V) → Epin = Ecatot - Eanot = 0,7398 – 0,301 = 0,4388 (V) 0,25 b) * Điện cực Cu: Cu2+ + S2- → CuS - 0,1 - TPGH : S2- 0,1M có cân bằng: S2- + H2O HS- + OH- Kb = 10-1,1 Tính được pH = 12,762; [S2- ] = 0,04214M 0,25 Xét cân bằng: CuS Cu2+ + S2- 10-35,2 Tính được [Cu2+ ] = 1,497.10-34 M → 2 34 Cu /Cu 0,0592 E 0,34 lg(1,497.10 ) 0,661(V) 2 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 16 * Điện cực Ag: 2 Ag+ + S2- → Ag2S - 0,1 - M Tương tự tính được [S2- ] = 0,04214 M 0,25 Xét cân bằng: Ag2S 2 Ag+ + S2- 10-49,2 Tính được [Ag+ ] = 1,224.10-24 M → 24 Ag /Ag E 0,799 0,0592lg(1,224.10 ) 0,617(V) 0,25 → Epin = - 0,617 – (- 0,661) = 0,044 (V) 0,25 2 a. Phản ứng xảy ra ở hai điện cực: + điện cực âm: MgO(r) + 2F− → MgF2(r) + ½ O2(k) + 2e + điện cực dương MgF2(r) + Al2O3(r) + ½ O2(k) + 2e → MgAlO4(r) Phản ứng tổng quát xảy ra trong pin: MgO(r) + Al2O3(r) → MgAlO4(r) 0,25 b. Phương trình Nerst cho mỗi nửa điện cực: + điện cực âm: 2 1/2 ( ) 2 ( ) ln 2 O o p RT E E F F + điện cực dương: 2 1/2 ( ) 2 ( ) ln 2 O o p RT E E F F Phương trình Nerst của phản ứng xảy ra trong pin là: 2 2 2 2 2 2 1/2 1/2 ( ) ( ) 2 2 ( ) ( ) 1/2 1/2 ( ) ( ) 2 2 ( ) ( ) 2 1/2 ( ). ( ) 2 ( ) ( ) ln ln 2 2 ( ) ln ln 2 ( ) ln 2 . O O o o pin O O o o pin O o o pin O p p RT RT E E E E E F F F F p p RT E E E F F F p F RT E E E F F p 1/2 Do áp suất O2(k) là như nhau ở cả hai điện cực và được duy trì bởi dòng khuếch tán ion F ̶ thông qua CaF2(r) nên o o pin E E E 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 47. 17 c. Ta có:ΔGo = ΔHo - TΔSo = -nF(0,1223 + 3,06.10-5 T) = -nF.0,1223 + -nF.3,06.10-5 T ΔHo = -nF.0,1223 = -2.96500.01223 = 23604 (J/mol) ΔSo = -nF.3,06.10-5 = -2.96500.3,06.10-5 = 5,906 (J/mol.K) 0,25 0,25 Câu 7 (2,5 điểm): Nhóm halogen. Bài tập tổng hợp vô cơ 1. Một hợp chất chưa biết A chỉ chứa C, O và Cl. a) Một mẫu A 3,00 g được làm bay hơi hoàn toàn trong một bình 1,00 L ở 70,0o C và gây ra áp suất 0,854 atm. Tính khối lượng mol của A. b) Hòa tan mẫu A vào 100 mL nước, chuyển hóa toàn bộ Cl trong A thành HCl. Sau đó axit HCl được chuẩn độ với dung dịch NaOH 0,200M cần dùng hết 30,33 mL NaOH. Tính trăm khối lượng của Cl trong A? c) Xác định công thức phân tử và viết công thức Lewis của A. d) Viết phương trình khi cho phản ứng A với nước. 2. Cho 6,00 gam mẫu chất chứa Fe3O4, Fe2O3 và các tạp chất trơ. Hòa tan mẫu vào lượng dư dung dịch KI trong môi trường axit (khử tất cả sắt thành Fe2+ ) tạo ra dung dịch A. Pha loãng dung dịch A đến thể tích 50ml. Lượng I2 có trong 10ml dung dịch A phản ứng vừa đủ với 5,50 ml dung dịch Na2S2O3 1,00M (sinh ra 2 4 6 S O ). Lấy 25 ml mẫu dung dịch A khác, chiết tách I2, lượng Fe2+ trong dung dịch còn lại phản ứng vừa đủ với 3,20 ml dung dịch KMnO4 1,00M trong dung dịch H2SO4. a. Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra (dạng phương trình ion thu gọn). b. Tính phần trăm khối lượng Fe3O4 và Fe2O3 trong mẫu ban đầu. Ý HƯỚNG DẪN CHẤM ĐIỂM 1 a) n = PV 0,854.1 2379 (mol) 22,4 RT 78400 .(70 273) 273 A 3 M 99 (g/mol) 2379 78400 0,25 b) nNaOH = 0,03033. 0,2 = 0,06066 (mol) nHCl = nNaOH = 0,06066 (mol) 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 18 Khối lượng Cl trong mẫu : 0,06066.35,5 = 2,15343 (g) Cl %m .100% 71,781% 2,15343 3 c) Trong 99,0 g A(1 mol A) có: Cl 71,781 n 2(mol) 35,5 Khối lượng còn lại trong 1 mol A là 99 – 2.35,5 = 28 g/mol Các nguyên tố còn là là C và O Hợp chất A có công thức phân tử là COCl2 0,25 0,25 d) COCl2(g) + H2O(l) → CO2(g) + 2HCl(aq) 0,25 2 3 2 Fe O 8H 2Fe Fe 4H O 3 4 2 (1) 3 Fe O 6H 2Fe 3H O 2 3 2 (2) 3 2 2Fe 3I 2Fe I 3 (3) 2 2 2S O I S O 3I 2 3 3 4 6 (4) 2 3 2 5Fe MnO 8H 5Fe Mn 4H O 4 2 (5) 0,5 Trong 25 ml: 2 4 3 Fe MnO n 5n 5x3,2x1x10 =0,016 (mol) → trong 10ml 2 Fe n = 6,4x10-3 (mol) Từ (3) và (4): 2 Fe n = 2 2 3 S O n = 5,5x1x10-3 = 5,5x10-3 (mol) Từ (3): 3 Fe n = 2 Fe n =5,5x10-3 (mol) =2( 3 4 Fe O n + 2 3 Fe O n ) Có thể xem Fe3O4 như hỗn hợp Fe2O3.FeO FeO n = 3 4 Fe O n = 6,4x10-3 – 5,5x10-3 = 9x10-4 (mol) 2 3 Fe O n = 3 Fe 1 n 2 3 4 Fe O n =1,85x10-3 (mol). Trong 50 ml : 3 4 Fe O n =4,5x10-3 (mol) → 3 4 Fe O m =1,044 gam 0,5 → % khối lượng Fe3O4 = 1,044/6 x 100% = 17,4% 2 3 Fe O n = 9,25x10-3 (mol) → 2 3 Fe O m =1,48 gam → % khối lượng Fe2O3 = 1,48/6 x 100% = 24,67% 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 48. 19 Câu 8 (2,0điểm): Đại cương hữu cơ (tính acid base, tính thơm, so sánh nhiệt độ sôi) 1. Vẽ công thức phối cảnh và công thức chiếu Niumen của hợp chất 7,7- đimetylbixiclo[2.2.1]heptan. 2. Cho các cặp phản ứng sau đây, phản ứng nào trong cặp phản ứng đó xảy ra nhanh hơn? Giải thích? a1) I Ag và a2) I Ag b1) Ph Ph Ph + NH2 - và b2) Ph3CH + NH2 - c1) OH + H+ và c2) OH + H+ 3. Các chất sau là axit, bazơ hay trung tính? Giải thích? R CO CH2 R' NEt2 NEt2 OMe H3CO A B C NH=C(NH2)2 D Ý HƯỚNG DẪN CHẤM ĐIỂM 1 Me Me H HH H H H H H H H H H H H H Me Me H 0,5 2 Ở cặp (a) và (c) thì phản ứng xảy ra theo SN1, ở đây cacbocation nào bền hơn thì phản ứng xảy ra nhanh hơn. Ở cacbocation vòng tuy có cấu trúc kiểu allyl nhưng thực tế nó hoàn toàn không bền vững do chỉ có 4eπ (4n electron) nên sẽ là hệ thống phản thơm, tức là cacbocation tương ứng có tính bền rất kém, năng lượng hoạt hóa sẽ tăng cao, phản ứng hầu như không xảy ra. 0,5 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 20 Ở cặp (b) cũng vậy, phản ứng xảy ra theo hướng tạo thành cacbanion mà cacbanion tạo thành từ 1,2,3-triphenylxiclopropen hoàn toàn không bền do có 4eπ. Kết luận là ở cả ba cặp phản ứng thì phản ứng bên phải xảy ra nhanh hơn. 3 Chất A và B đều là axit vì dạng cacbanion bền A +H+ Cacbanion là hệ thơm bền R CO CH2 R' B +H+ R C - CH R' O 0,5 Chất C là bazơ vì khi tương tác với proton tạo muối bậc 4 với liên kết H nội phân tử bền 0,25 Chất D là một bazơ mạnh dù là amin không no vì dạng cộng hưởng bền khi proton hóa 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 49. 21 Người ra đề:Trần Thanh Hằng D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG NĂM 2023 TRƯỜNG THPT CHUYÊN HƯNG YÊN KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI MÔN: HÓA HỌC - LỚP 10 Thời gian làm bài: 180 phút, không kể thời gian giao đề Câu 1: (2,5 điểm) Cấu tạo nguyên tử. Hệ thống tuần hoàn. Hạt nhân . Phổ khối 1.1. Đối với nguyên tử H và những ion chỉ có 1 electron thì năng lượng của các electron được xác định theo biểu thức 2 n H 2 Z E E n , với EH = -2,178.10-18 J và Z là số hiệu nguyên tử, n là số lượng tử chính. Xác định năng lượng ion hóa theo kJ/mol của nguyên tử H và những ion một electron sau: a) H b) He+ c) Be3+ d) O7+ e) Cu28+ +) Giải thích sự biến thiên của các giá trị năng lượng ion hóa khi đi từ nguyên tử H đến ion Cu28+ . +) Ở trạng thái cơ bản, trong số các ion ở trên, ion nào bền nhất, ion nào kém bền nhất? Tại sao? 1.2. Một mẫu Polonium nguyên chất có khối lượng 2 gam, hạt nhân 210 Po phân rã α và chuyển thành hạt nhân bền A Z X . a) Viết phương trình phản ứng và xác định hạt nhân A Z X . b)Xác định chu kỳ bán rã của Polonium phóng xạ, biết trong 365 ngày nó tạo ra một lượng khí He (đktc) có thể tích 179 cm3 . c) Tìm tuổi của mẫu chất trên biết rằng tại thời điểm khảo sát tỉ số giữa khối lượng A Z X và khối lượng mẫu chất là 0,4. Câu 2. ( 2,5 điểm) Động hóa học ( không có có chế) Ở 690K, etylen oxit bị nhiệt phân theo phản ứng: Trong đó chất đầu và sản phẩm đều nằm ở pha khí. ĐỀ ĐỀ XUẤT D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 50. Để khảo sátđộng học của phản ứng này, người ta đo áp suất tổng cộng của hệ phản ứng trong bình kín theo thời gian, dữ liệu thu được như sau: t (phút) 10 20 40 60 100 200 ∞ Ptổng (mmHg) 139,14 151,67 172,65 189,15 212,34 238,66 249,88 Xác định bậc và hằng số tốc độ của phản ứng trên. Tính thời gian bán phản ứng (giả sử ban đầu chỉ có 1 chất trong bình phản ứng). Câu 3. (2,5 điểm) Nhiệt hóa học. Cân bằng hóa học. Năng lượng không ngừng được tạo ra trong cơ thể người thông qua quá trình chuyển hóa. Sự cân bằng thân nhiệt là điều kiện quan trọng cho sự hoạt động bình thường của các men tham gia vào chính quá trình chuyển hóa. Theo dõi nhiệt độ cơ thể nhằm giúp phát hiện ra sớm những thay đổi bất đường của cơ thể, để có hướng điều trị kịp thời. Mặc dù hiện nay trên thị trường có bán rất nhiều loại nhiệt kế đo thân nhiệt hiện đại nhưng nhiệt kế thủy ngân vẫn được đánh giá cao về độ chính xác của kết quả thu được. Khi tiếp xúc với vật cần đo, thể tích của thủy ngân thay đổi cho sự giãn nhiệt, tuân theo công thức: 0 V V 1 T ; trong đó V0, V là các thể tích đầu và cuối của thủy ngân, là hệ số nhiệt giãn nở thể tích, T là chênh lệch giữa nhiệt độ đầu và cuối. a) Khi tiến hành đo thân nhiệt của học sinh A thì có 115,0 J nhiệt được truyền đến thủy ngân. Hỏi học sinh A có bị sốt hay không. Biết Khối lượng riêng của thủy ngân là = 13,55 g.cm−3 ; nhiệt dung riêng của thủy ngân lỏng là c = 27,88 J.mol−1 ; α = 1,8.10−4 K−1 . Vạch chia tỉ lệ là 1 mm, nhiệt độ đầu của thủy ngân là 35,0o C. Khi bị sốt thì nhiệt kế sẽ vượt mốc 37,0o C. Đường kính cột thủy ngân là d = 1 mm. b) Nhiệt kế thủy ngân có một vài nhược điểm, bao gồm việc khó sử dụng ở những vùng có khi hậu lạnh giá. Dựa vào điều kiện cân bằng ∆Gnc=0, hãy xác định nhiệt độ hóa rắn của thủy ngân; MHg= 200,6 g.mol−1 , nhiệt nóng chảy -1 ΔH =2,29 kJ×mol nc , 1 ΔS =0,034 J.K nc Nhiệt kế chứa 0,7 gam thủy ngân. c) Hãy xác định biến thiên entropy của 0,7 gam thủy ngân khi tăng nhiệt độ từ −60o C lên +40o C, nhiệt dung riêng của thủy ngân rắn là 1 1 28,8 Jmol . s C K D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Câu 4. (2,5 điểm) Liên kết. Cấu tạo phân tử. Tinh thể. 4.1.. Giải thích các hiện tượng sau: a) Nhiệt độ sôi của NH3 (-33o C) cao hơn nhiệt độ sôi của NF3 (-129o C) nhưng lại thấp hơn của NCl3 (71o C). b) Góc liên kết của PH3 (93,6o ) nhỏ hơn góc liên kết của NH3 (107o ). Góc liên kết của PF3 (96,3o ) lớn hơn góc liên kết của PH3 (107o ). 4.2. Một kim loại M có khối lượng riêng là 5,96 g/cm3 , kết tinh theo cấu trúc mạng lập phương với cạnh của ô mạng cơ sở là 307 pm. Biết khối lượng mol nguyên tử của M là 50,94. a. M kết tinh theo kiểu mạng lập phương nào ? b. Số phối trí của M trong cấu trúc này là bao nhiêu? Giải thích. c. Tính phần trăm thể tích không gian trống trong ô mạng cơ sở của M? Câu 5. ( 3,0 điểm). Dung dịch điện li. Phương án thực hành. 5.1. Tính pH của dung dịch thu được khi trộn 25ml dung dịch axit axetic có pH = 3,0 với 15ml dung dịch KOH có pH= 11,0. Biết pKa của CH3COOH 4,76. 5.2. Dung dịch bão hòa H2S có C = 1,0M; K1 = 10-7 ; K2 = 1,3.10-13 a) Tính nồng độ ion sunfua trong dung dịch H2S 0,1M khi điều chỉnh pH = 2,0 b) Một dung dịch A có chứa các cation Mn2+ , Co2+ , Ag+ với nồng độ ban đầu của mỗi ion đều bằng 0,01M. Hòa tan H2S vào A đến bão hòa và điều chỉnh pH = 2,0 thì ion nào tạo kết tủa? Cho: (MnS) = , . ; (CoS) = 4.10 ; (Ag ) = 6,3.10 5.3. Để xác định độ dinh dưỡng của một mẫu phân bón amophos gồm NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 và có lẫn tạp chất trơ (gọi là mẫu X); người ta hoà tan hoàn toàn 1,764 gam mẫu X vào nước cất. Lọc bỏ tạp chất, định mức thành 100,0 mL, thu được dung dịch Y. Tiến hành 2 thí nghiệm sau: - Thí nghiệm 1: Chuẩn độ 10,0 mL dung dịch Y bằng dung dịch HCl 0,100 M đến khi đổi màu chỉ thị thì hết 6,00 mL. - Thí nghiệm 2: Thêm chính xác 20,0 mL dung dịch KOH 0,20 M (dư) vào 10,00 mL dung dịch Y, thu được dung dịch Z. Đun sôi dung dịch Z để đuổi hết khí NH3, rồi để D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 51. nguội thu đượcdung dịch T. Chuẩn độ dung dịch T bằng dung dịch HCl 0,100 M đến khi đổi màu chỉ thị thymolphtalein (pT = 9,4) thì hết 14,0 mL. a) Cho một số dụng cụ chính sử dụng cho phép chuẩn độ bao gồm bình tam giác (bình chuẩn độ), pipet và burret đều mới chỉ được tráng rửa bằng nước máy. Trước khi sử dụng cần tráng rửa lại các dụng cụ này. Hãy trình bày ngắn gọn cách tráng rửa các dụng cụ đó (chỉ cần nêu tráng rửa bằng gì và thứ tự tráng rửa của từng dụng cụ). b) Trình bày ngắn gọn cách thực hiện pha dung dịch Y. c) Chất nào trong bảng sau đây phù hợp nhất để làm chỉ thị trong thí nghiệm 1? Cho biết sự đổi màu tại điểm kết thúc chuẩn độ tương ứng với việc sử dụng chỉ thị đó. d) Chấp nhận bỏ qua sai số chuẩn độ. Hãy tính độ dinh dưỡng của mẫu phân bón amophos nói trên. e) Trong thí nghiệm 2, tại sao không thể chuẩn độ trực tiếp dung dịch Z bằng dung dịch HCl với chỉ thị thymolphtalein? Cho biết: H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32; NH4 + có: pKa = 9,24. Câu 6. ( 2,5 điểm ). Phản ứng oxi hóa khử, điện hóa, điện phân. 6.1. Cho: 2 4 o MnO ,H / Mn E = 1,51 V; 2 4 2 o MnO ,H / MnO E = 2,26 V; 2 2 o MnO ,H / Mn E = 1,23 V. a) Tính 4 2 2 o MnO ,H O/ MnO E và 2 4 4 o MnO / MnO E . b) Nhận xét về khả năng oxi hóa của ion 4 MnO trong môi trường acid, trung tính và base. Giải thích. 6.2. Điện cực loại II là điện cực tạo bởi kim loại được bao phủ bởi muối ít tan của kim loại đó, nhúng vào dung dịch muối tan chứa anion của muối ít tan. Ví dụ như điện cực bạc/bạc clorua (Ag, AgCl/Cl- ) và điện cực calomel (Hg, Hg2Cl2/Cl- ). Suất điện động của một tế bào điện hóa: (-) Ag,AgCl/KCl/Hg2Cl2/Hg (+) là E0 = 0,0455 V ở T = 298 K. Hệ số nhiệt độ của tế bào này là: dE0 /dT = 3,38.10-4 V K-1 . a) Cho biết phương trình phản ứng xảy ra ở cả hai điện cực và phản ứng tổng cộng. b) Tính năng lượng tự do Gibbs (ΔG0 ) cho quá trình diễn ra trong pin điện ở 298 K. Cho biết ý nghĩa dấu của ΔGo . D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L c) Tính biến thiên enthalpy cho quá trình ở 298 K, biết rằng ΔS = nFΔE/ΔT. d) Biết rằng thế chuẩn của Ag/Ag+ là E0 = 0,799 V và tích số tan của AgCl là Ksp = 1,73.10-10 , tính giá trị thế điện cực chuẩn của điện cực bạc/bạc clorua. Thiết lập phương trình cho biết sự phụ thuộc giữa E0 (Ag/Ag+ ) và E0 (Ag, AgCl/Cl- ). Câu 7. ( 2,5 điểm). Nhóm Halogen. Bài tập tổng hợp vô cơ. Viết phương trình dưới dạng ion thu gọn phản ứng xảy ra (có giải thích) khi cho dung dịch KI tác dụng với dung dịch KMnO4 (trong môi trường axit) trong các trường hợp sau: 1. Sau phản ứng còn dư ion iođua. 2. Sau phản ứng còn dư ion pemanganat. Biết giản đồ thế khử của iot và mangan trong môi trường axit như sau: Câu 8: (2 điểm) Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất. a. Sắp xếp các chất sau đây theo chiều tăng dần lực axit, giải thích: b. Hãy so sánh tính bazơ của các nguyên tử N trong mỗi phân tử các hợp chất sau: N NH N H O N N O O CH3 N N N N N(CH3)2 COOH -------- HẾT -------- Thí sinh không được sử dụng tài liệu. Cán bộ coi thi không giải thích gì thêm. O O H O O OEt O O Cl O NO2 O CF3 O O D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 52. TRẠI HÈ HÙNGVƯƠNG NĂM 2023 TRƯỜNG THPT CHUYÊN HƯNG YÊN KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI MÔN: HÓA HỌC - LỚP 10 Thời gian làm bài: 180 phút, không kể thời gian giao đề HƯỚNG DẪN CHẤM Câu 1: (2,5 điểm) Cấu tạo nguyên tử. Hệ thống tuần hoàn. Hạt nhân . Phổ khối 1.1. Đối với nguyên tử H và những ion chỉ có 1 electron thì năng lượng của các electron được xác định theo biểu thức 2 n H 2 Z E E n , với EH = -2,178.10-18 J và Z là số hiệu nguyên tử, n là số lượng tử chính. Xác định năng lượng ion hóa theo kJ/mol của nguyên tử H và những ion một electron sau: a) H b) He+ c) Be3+ d) O7+ e) Cu28+ +) Giải thích sự biến thiên của các giá trị năng lượng ion hóa khi đi từ nguyên tử H đến ion Cu28+ . +) Ở trạng thái cơ bản, trong số các ion ở trên, ion nào bền nhất, ion nào kém bền nhất? Tại sao? Câu Nội dung Điểm 1.1. +) Năng lượng cần thiết để chuyển một electron từ n = 1 đến n = ∞ (E∞ = 0) được gọi là năng lượng ion hóa (kí hiệu là I). Vì E∞ = 0 nên I chính bằng năng lượng của electron ở trạng thái n = 1. 2 2 2 1 H H H 2 2 Z Z E E E E E E Z n 1 I = ΔE = -(-2,178.10-18 )Z2 = 2,178.10-18 .Z2 (J/nguyên tử) (vì n = 1) Khi chuyển về đơn vị kJ/mol ta có: 2,178.10-18 .6,022.1023 .10-3 = 1311,6 (kJ/mol). Như vậy, giá trị I của các nguyên tử có 1 electron được tính như sau (ở trạng thái cơ bản với n = 1 cho tất cả các trường hợp): I = 1311,6.Z2 kJ/mol. Ta có: a) H (Z = 1) IH = 1311,6.12 = 1311,6 kJ/mol b) He+ (Z = 2) IHe+ = 1311,6.22 = 5246,4 kJ/mol 0,25 0,25 ĐỀ ĐỀ XUẤT D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L c) Be3+ (Z = 4) 3 Be I = 1311,6.42 = 2,0986.104 kJ/mol d) O7+ (Z = 8) 7 O I = 1311,6.82 = 8,3942.104 kJ/mol e) Cu28+ (Z = 29) 28 Cu I = 1311,6.(29)2 = 11,0306.105 kJ/mol Theo chiều He – He+ - Be3+ - O7+ - Cu28+ năng lượng ion hóa tăng, vì Z tăng và không có tác dụng chắn của các e, nên tương tác giữa hạt nhân và electron tăng. +) Mỗi ion đều có 1 electron, cùng ở trạng thái cơ bản, ion có số điện tích hạt nhân Z càng lớn thì lực hút của hạt nhân tác dụng vào electron càng mạnh, ion càng bền và ngược lại. Như vậy, ion Cu28+ có Z = 29 (lớn nhất) bền nhất và ion He+ có Z = 2 (bé nhất), kém bền nhất trong số 4 ion đã cho. 0,25 0,25 1.2. Một mẫu Polonium nguyên chất có khối lượng 2 gam, hạt nhân 210 Po phân rã α và chuyển thành hạt nhân bền A Z X . a) Viết phương trình phản ứng và xác định hạt nhân A Z X . b)Xác định chu kỳ bán rã của Polonium phóng xạ, biết trong 365 ngày nó tạo ra một lượng khí He (đktc) có thể tích 179 cm3 . c) Tìm tuổi của mẫu chất trên biết rằng tại thời điểm khảo sát tỉ số giữa khối lượng A Z X và khối lượng mẫu chất là 0,4. Câu Nội dung Điểm 1.2 a) Phương trình phản ứng phân rã: 210 206 4 84 82 2 Po Pb + α A Z X là 206 82 Pb 0,25 b) Chu kỳ bán rã của Po: 1/2 0 0 0 0 0 .ln 2 .ln 2 .ln 2 T ln ln 210 ln 210 22,4 He He t t t n n m n n n m V Thay t = 365 ngày; m0 = 2g; VHe = 0,179 l ta có T1/2 = 138,5 ngày 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 53. c) Tại thờiđiểm t mẫu chuẩn có chứa Pb và Po. Dựa vào đề bài ta có được: / / / 0,4 Pb t Pb t Po t m m m / / / / / / 206. 0,4 70 0,6 210. 103 Pb t Pb t Pb t Po t Po t Po t m n n m n n 0 1/2 / 1/2 / / / 138,5 70 .ln .ln 1 .ln 1 103,6 ln 2 ln 2 ln 2 103 Po t Pb t Po t Po t T n T n t n n (ngày) 0,25 0,25 Câu 2. ( 2,5 điểm) Động hóa học ( không có có chế) Ở 690K, etylen oxit bị nhiệt phân theo phản ứng: Trong đó chất đầu và sản phẩm đều nằm ở pha khí. Để khảo sát động học của phản ứng này, người ta đo áp suất tổng cộng của hệ phản ứng trong bình kín theo thời gian, dữ liệu thu được như sau: t (phút) 10 20 40 60 100 200 ∞ Ptổng (mmHg) 139,14 151,67 172,65 189,15 212,34 238,66 249,88 Xác định bậc và hằng số tốc độ của phản ứng trên. Tính thời gian bán phản ứng (giả sử ban đầu chỉ có 1 chất trong bình phản ứng). Câu Nội dung Điể m 2 Ban đầu : Po (mmHg) Phản ứng : x x x t : Po – x x x Ptổng = Pt = Po + x x = Pt - Po t = 0 Po Po P tổng = 2Po = 249,88 Po = 124,94 mmHg 0,5 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Giả sử phản ứng là bậc 1: (*) 0,5 Dựa vào bảng dữ liệu và Po = 124,94 mmHg, thay vào (*) ta có bảng sau: T(phút) 10 20 40 60 100 200 Pt 139 ,14 151,67 172,65 189,15 212,34 238,66 K(phút -1 ) 0,0 120 6 0,01203 0,01202 0,01202 0,01202 0,01205 Vì các giá trị k xấp xỉ nhau nên điều giả sử là đúng. 0,5 (phút) 0,5 0,5 Câu 3. (2,5 điểm) Nhiệt hóa học. Cân bằng hóa học. Năng lượng không ngừng được tạo ra trong cơ thể người thông qua quá trình chuyển hóa. Sự cân bằng thân nhiệt là điều kiện quan trọng cho sự hoạt động bình thường của các men tham gia vào chính quá trình chuyển hóa. Theo dõi nhiệt độ cơ thể nhằm giúp phát hiện ra sớm những thay đổi bất đường của cơ thể, để có hướng điều trị kịp thời. Mặc dù hiện nay trên thị trường có bán rất nhiều loại nhiệt kế đo thân nhiệt hiện đại nhưng nhiệt kế thủy ngân vẫn được đánh giá cao về độ chính xác của kết quả thu được. Khi tiếp xúc với vật cần đo, thể tích của thủy ngân thay đổi cho sự giãn nhiệt, tuân theo công thức: 0 V V 1 T ; trong đó V0, V là các thể tích đầu và cuối của thủy ngân, là hệ số nhiệt giãn nở thể tích, T là chênh lệch giữa nhiệt độ đầu và cuối. a) Khi tiến hành đo thân nhiệt của học sinh A thì có 115,0 J nhiệt được truyền đến thủy ngân. Hỏi học sinh A có bị sốt hay không. Biết Khối lượng riêng của thủy ngân là = 13,55 g.cm−3 ; nhiệt dung riêng của thủy ngân lỏng là c = 27,88 J.mol−1 ; α 1 1 1 ln ln ln ( ) 2 o o o o o t o o t P P P k t P x t P P P t P P 1 0,01206 0,01203 0,01202 0,01202 0,01202 0,01205 0,01203( ) 6 k phut 1/2 ln 2 ln 2 57,62 0,01203 t k D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 54. = 1,8.10−4 K−1 . Vạchchia tỉ lệ là 1 mm, nhiệt độ đầu của thủy ngân là 35,0o C. Khi bị sốt thì nhiệt kế sẽ vượt mốc 37,0o C. Đường kính cột thủy ngân là d = 1 mm. b) Nhiệt kế thủy ngân có một vài nhược điểm, bao gồm việc khó sử dụng ở những vùng có khi hậu lạnh giá. Dựa vào điều kiện cân bằng ∆Gnc=0, hãy xác định nhiệt độ hóa rắn của thủy ngân; MHg= 200,6 g.mol−1 , nhiệt nóng chảy -1 ΔH =2,29 kJ×mol nc , 1 ΔS =0,034 J.K nc Nhiệt kế chứa 0,7 gam thủy ngân. c) Hãy xác định biến thiên entropy của 0,7 gam thủy ngân khi tăng nhiệt độ từ −60o C lên +40o C, nhiệt dung riêng của thủy ngân rắn là 1 1 28,8 Jmol . s C K Câu Nội dung Điểm 4 a) Để đo nhiệt độ cơ thể người bằng nhiệt kế như trong hình, bạn cần xác định được biến thiên thể tích thủy ngân. Khi biết giá trị vạch chia độ và xác định được độ cao h từ thể tích cylinder (2r2 h), chúng ta sẽ tìm được nhiệt độ cuối. Trong quá trình đo, nhiệt lượng Q=c.m.T đã truyền đến thủy ngân, trong đó m=Vo (m là khối lượng thủy ngân). Biến thiên thể tích thủy ngân trong quá trình nóng lên là V = V – Vo = VoT. Do đó, ta có: Hg Hg Hg Q M V c 2 Hg Hg Hg Q M h c r 4 1 3 1 2 2 1,8.10 115 200,6 / 1,4 14 13,55 / 27,88 / 3,14 (0,5.10 ) K J g mol h cm mm g cm J molK cm Do vạch chia tỉ lệ là 1 mm nên thủy ngân đã tăng lên 14 vạch và nhiệt độ cơ thể người là 36,4o C, có nghĩa rằng người ấy khỏe mạnh. 0,5 0,5 b) Trong quá trình chuyển phase, biến thiên entropy là H S T , nhiệt độ hóa rắn của thủy ngân là 0,7 2,29 . . 235 200,6 0,034 Hg melt Hg melt m H T K M S 38o t C 0,5 c) Biến thiên entropy S của thủy ngân khi tăng nhiệt độ từ –60o C lên +40o C gồm S1 khi đun nóng thủy ngân rắn từ –60 lên nhiệt độ 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L nóng chảy, meltS và S2 khi đun nóng thủy ngân lỏng từ –38o C lên 40o C. 3 3 1 1 1 235 . .ln 3,5.10 28,8 ln 9,91.10 (J.K ) 213 nc s T S n C T 1 2 0,034 (J.K ) nc S S 3 2 1 2 3 313 . .ln 3,5.10 27,88 ln 2,80.10 (J.K ) 235 l nc T S n C T 3 2 2 1 1 2 3 9,91.10 + 0,034 + 2,80.10 = 7,19.10 (J.K ) S S S S 0,25 0,25 0,25 Câu 4. (2,5 điểm) Liên kết. Cấu tạo phân tử. Tinh thể. 4.1.. Giải thích các hiện tượng sau: a) Nhiệt độ sôi của NH3 (-33o C) cao hơn nhiệt độ sôi của NF3 (-129o C) nhưng lại thấp hơn của NCl3 (71o C). b) Góc liên kết của PH3 (93,6o ) nhỏ hơn góc liên kết của NH3 (107o ). Góc liên kết của PF3 (96,3o ) lớn hơn góc liên kết của PH3 (107o ). Câu Nội dung Điểm 4.1 a) - Nhiệt độ sôi của NH3 cao hơn NF3 vì: + Giữa các phân tử NH3 có liên kết hidro với nhau trong khi NF3 chỉ có lực Van der Waals, liên kết hidro mạnh hơn so với lực Van der Waals. + Sự chênh lệch độ âm điện giữa N-H cũng cao hơn so với N-F, hai phân tử này có cấu trúc hình học như nhau do đó momen của NH3 cao hơn NF3. - Đối với NCl3 cao hơn NH3 vì: + Khối lượng phân tử của NCl3 lớn hơn nhiều lần so với NH3 do đó lực Van der Waals - tương tác khuếch tán của NCl3 rất lớn, mặc dù NH3 có liên kết hidro còn NCl3 không có, momen phân tử của NH3 cao hơn nhiều so với NCl3 và lực khuếch tán cũng là lực rất yếu. Tuy nhiên với khối lượng phân tử lớn vượt trội dẫn tới hình thành nhiều vùng phân cực tạm thời đến mức tại bất kỳ điểm nào, tổng của các lực khuếch tán đó đều lớn hơn tổng lực liên kết hydro. 0.125 0.125 0.25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 55. (Nếu thí sinhkhông đưa ra đầy đủ lập luận thì cho tối đa 0.125đ) b) - Góc liên kết của PH3 nhỏ hơn NH3: + Chênh lệch độ âm điện giữa N với H cao hơn của P với H nên cặp electron dùng chung giữa NH sẽ bị lệch về phía nguyên tử trung tâm nhiều hơn so với PH => góc liên kết mở rộng. + Độ âm điện của N cao hơn P, vì vậy cặp electron tự do trên nguyên tử N sẽ bị giữ chặt hơn, do đó chiếm ít không gian và ép góc liên kết ít hơn so với cặp electron tự do của P. - Góc liên kết của PF3 lớn hơn của PH3 vì P còn obitan trống sẽ tạo liên kết với cặp electron tự do trên F (dạng p→d). Liên kết mang một phần liên kết bội, không gian chiếm giữ lớn hơn so với liên kết đơn (trong PH3), chúng đẩy nhau mạnh hơn, góc mở rộng. (Nếu thí sinh không đưa ra đầy đủ lập luận thì cho tối đa 0.125đ) 0.25 0.25 4.2. Một kim loại M có khối lượng riêng là 5,96 g/cm3 , kết tinh theo cấu trúc mạng lập phương với cạnh của ô mạng cơ sở là 307 pm. Biết khối lượng mol nguyên tử của M là 50,94. a. M kết tinh theo kiểu mạng lập phương nào ? b. Số phối trí của M trong cấu trúc này là bao nhiêu? Giải thích. c. Tính phần trăm thể tích không gian trống trong ô mạng cơ sở của M? Câu/Ý Nội dung Điểm 4.2 a. Thể tích của ô cơ sở của M là : v = (307 pm)3 = (3,07108 cm) 3 = 28,9344 24 3 10 cm Khối lượng của ô cơ sở là : m = 28,9344 24 10 cm3 5,96 g/cm3 = 172,4493 24 10 gam. Vì chưa biết M kết tinh theo kiểu mạng lập phương nào nên gọi n là số nguyên tử M trong một ô cơ sở thì khối lượng một nguyên tử M là : 24 V 172,4493 10 m (gam) n Biết rằng khối lượng mol nguyên tử của M (AV) là 50,94 gam 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Theo: V A = V m o N ( o N là số Avogađro) 50,94 = 172,4493 n 24 23 10 6,022 10 50,94 = 103,8489 n n = 2,0386 n 2. Trong mỗi ô cơ sở của mạng tinh thể M chứa 2 nguyên tử. Mỗi ô cơ sở của mạng lập phương tâm khối có : 8 đỉnh, mỗi đỉnh chứa 1/8 nguyên tử, 1 tâm của khối lập phương chứa 1 nguyên tử. Tổng số : 8 đỉnh 1/8 nguyên tử mỗi đỉnh + 1 nguyên tử ở tâm = 2 nguyên tử Vậy, M kết tinh theo kiểu mạng tinh thể lập phương tâm khối. b. Số phối trí của 1 nguyên tử trong cấu trúc tinh thể đơn chất là số nguyên tử gần nhất vây quanh nó. Trong cấu trúc này, M kết tinh theo kiểu mạng lập phương tâm khối, số phối trí của nguyên tử V là 8. c. Mặt chéo mạng tế bào cơ sở của V (hình vẽ) Độ đặc khít = 2 nguyªn tö « m¹ng c¬ së V V Từ hình vẽ, ta có: AD2 = a2 + a2= 2a2 xét mặt ABCD: AC2 = a2 + AD2 = 3a2 mặt khác, ta thấy AC = 4r = a√3 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 A B C D a D C A B E E a D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 56. r =√3 = 8 3,07 10 1,732 4 = 1,329310 8 cm V của 2 nguyên tử = 2 r3 = 2 (3,1416)( 1,3293108 )3 = 19,67831024 cm3 . Độ đặc khít = 24 3 24 3 19,6783 10 cm 28,9344 10 cm = 0,68 hay 68% Phần trăm thể tích không gian trống trong ô mạng cơ sở của M là 32%. Câu 5. ( 3,0 điểm). Dung dịch điện li. Phương án thực hành. 5.1. Tính pH của dung dịch thu được khi trộn 25ml dung dịch axit axetic có pH = 3,0 với 15ml dung dịch KOH có pH= 11,0. Biết pKa của CH3COOH 4,76. 5.2. Dung dịch bão hòa H2S có C = 1,0M; K1 = 10-7 ; K2 = 1,3.10-13 a) Tính nồng độ ion sunfua trong dung dịch H2S 0,1M khi điều chỉnh pH = 2,0 b) Một dung dịch A có chứa các cation Mn2+ , Co2+ , Ag+ với nồng độ ban đầu của mỗi ion đều bằng 0,01M. Hòa tan H2S vào A đến bão hòa và điều chỉnh pH = 2,0 thì ion nào tạo kết tủa? Cho: (MnS) = , . ; (CoS) = 4.10 ; (Ag ) = 6,3.10 Câu Nội dung chính cần đạt Điểm 5.1 1,5đ Gọi CA là nồng độ M của dung dịch CH3COOH ⇄ + C CA 0 0 (M) [ ] CA – x x x (M) Với pH = 3,0 x = 10-3 M ( ) = 10 , = 10 10 , + 10 = 10 , ≈ 0,0585 Dung dịch KOH có pH = 11,0 [OH- ] = [KOH] = = 10 Sau khi trộn: = , = 0,03656 ≈ 3,66.10 0,25 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L = 10 15 40 = 3,75.10 + → + Phản ứng 3,66.10-2 3,75.10-4 0 0 Sau phản ứng (3,66.10-2 – 3,75.10-4 )0 3,75.10-4 3,75.10-4 ⇄ + Dung dịch thu được là dung dịch đệm = + = 4,76 + , . , . , . pH = 6,745 0,25 0,25 0,25 5.2 1,0đ ⇄ 2H +S2- = 1,3.10 Bđ 0,1M [ ] 0,1-x 10-2 x = . (10 ) 0,1 − = 1,3.10 [S2- ] = 1,3.10-17 Dung dịch bão hòa H2S 1M thì [ ]=1,3.10 [Mn ]. [ ] = 10 . 1,3.10 = 1,3.10 < (MnS) = 2,5.10 Không có kết tủa MnS [Co ]. [ ] = 10 . 1,3.10 = 1,3.10 > (CoS) = 4.10 Có kết tủa CoS [Ag ] . [ ] = (10 ) . 1,3.10 = 1,3.10 > (Ag ) = 6,3.10 Có kết tủa Ag2S 0,25 0,25 0,25 0,25 5.3. Để xác định độ dinh dưỡng của một mẫu phân bón amophos gồm NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 và có lẫn tạp chất trơ (gọi là mẫu X); người ta hoà tan hoàn toàn 1,764 gam mẫu X vào nước cất. Lọc bỏ tạp chất, định mức thành 100,0 mL, thu được dung dịch Y. Tiến hành 2 thí nghiệm sau: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 57. - Thí nghiệm1: Chuẩn độ 10,0 mL dung dịch Y bằng dung dịch HCl 0,100 M đến khi đổi màu chỉ thị thì hết 6,00 mL. - Thí nghiệm 2: Thêm chính xác 20,0 mL dung dịch KOH 0,20 M (dư) vào 10,00 mL dung dịch Y, thu được dung dịch Z. Đun sôi dung dịch Z để đuổi hết khí NH3, rồi để nguội thu được dung dịch T. Chuẩn độ dung dịch T bằng dung dịch HCl 0,100 M đến khi đổi màu chỉ thị thymolphtalein (pT = 9,4) thì hết 14,0 mL. a) Cho một số dụng cụ chính sử dụng cho phép chuẩn độ bao gồm bình tam giác (bình chuẩn độ), pipet và burret đều mới chỉ được tráng rửa bằng nước máy. Trước khi sử dụng cần tráng rửa lại các dụng cụ này. Hãy trình bày ngắn gọn cách tráng rửa các dụng cụ đó (chỉ cần nêu tráng rửa bằng gì và thứ tự tráng rửa của từng dụng cụ). b) Trình bày ngắn gọn cách thực hiện pha dung dịch Y. c) Chất nào trong bảng sau đây phù hợp nhất để làm chỉ thị trong thí nghiệm 1? Cho biết sự đổi màu tại điểm kết thúc chuẩn độ tương ứng với việc sử dụng chỉ thị đó. Chất chỉ thị pH đổi màu (pT) Màu dạng acid Màu dạng base Methyl da cam 4,0 Đỏ Vàng Methyl đỏ 5,0 Đỏ Vàng Bromthymol xanh 6,0 Vàng Xanh Phenolphtalein 8,0 Không màu Hồng Alizarin vàng 10,2 Vàng Đỏ d) Chấp nhận bỏ qua sai số chuẩn độ. Hãy tính độ dinh dưỡng của mẫu phân bón amophos nói trên. e) Trong thí nghiệm 2, tại sao không thể chuẩn độ trực tiếp dung dịch Z bằng dung dịch HCl với chỉ thị thymolphtalein? Cho biết: H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32; NH4 + có: pKa = 9,24. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Câu Nội dung Điểm 5.3 a) - Bình tam giác (bình chuẩn độ): tráng rửa bằng nước cất. - Pipet: tráng rửa bằng nước cất rồi tráng lại bằng chính dung dịch được hút bằng pipet. - Burret: tráng rửa bằng nước cất rồi tráng lại bằng chính dung dịch được đựng trong burret. 0,25 b) + Lấy một cốc thủy tinh có mỏ đã được rửa sạch và sấy khô. Cân cốc thủy tinh bằng cân điện tử, hiệu chỉnh cân về 0,000 gam. Thêm từ từ mẫu chất X vào cốc thủy tinh đến khối lượng mong muốn (1,764 gam). Chờ cân ổn định, ghi lại khối lượng chất X + Thêm lượng nước cất vào cốc thủy tinh để hòa tan chất X. Chuyển chất lỏng trong cốc thủy tinh vào bình định mức có dung tích 100 mL. Dùng nước cất trong bình tia tráng lại cốc thủy tinh ít nhất 4 lần. Thêm nước cất đến gần vạch định mức rồi dùng công tơ hút nhỏ từng giọt nước cất đến vạch định mức + Đậy nắp, lắc để trộn đều 0,25 c) Thành phần tại điểm tương đương trong thí nghiệm 1 là: H2PO4 − và NH4 + . pH tương đương ~ (pKa1 + pKa2)/2 = 4,68. Chỉ thị phù hợp nhất là metyl đỏ. Sự đổi màu tại điểm kết thúc chuẩn độ là từ màu da cam sang màu đỏ (Chú ý: Nếu học sinh nêu đổi từ màu vàng sang màu đỏ thì vẫn cho đủ điểm) 0,25 d) - Từ thí nghiệm 1, tính được C(HPO4 2− ) = 0,060 M. - Thí nghiệm 2, chuẩn độ đến khi đổi màu chỉ thị (pT = 9,4) thành phần hệ tại tương đương là HPO4 2- tính được C(H2PO4 − ) = 0,070 M C(NH4 + ) = 0,19 M độ dinh dưỡng lân của phân bón qui về %P2O5 là: 52,32%. Độ dinh dưỡng đạm của phân bón qui về %N là: 15,08% 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 58. e) Do trongdung dịch Z ban đầu có NH3 nên nếu chuẩn độ trực tiếp dung dịch Z dùng chỉ thị thymolphtalein (pT = 9,4) thì tại thời điểm này, 1 phần NH3 đã bị chuẩn độ, trong dung dịch có hệ đệm NH4 + /NH3 nên pH thay đổi chậm, khó quan sát được sự đổi màu của chỉ thị dẫn đến sai số lớn. 0,25 Câu 6. ( 2,5 điểm ). Phản ứng oxi hóa khử, điện hóa, điện phân. 6.1. Cho: 2 4 o MnO ,H /Mn E = 1,51 V; 2 4 2 o MnO ,H /MnO E = 2,26 V; 2 2 o MnO ,H /Mn E = 1,23 V. a) Tính 4 2 2 o MnO ,H O/MnO E và 2 4 4 o MnO /MnO E . b) Nhận xét về khả năng oxi hóa của ion 4 MnO trong môi trường acid, trung tính và base. Giải thích. 6.2. Điện cực loại II là điện cực tạo bởi kim loại được bao phủ bởi muối ít tan của kim loại đó, nhúng vào dung dịch muối tan chứa anion của muối ít tan. Ví dụ như điện cực bạc/bạc clorua (Ag, AgCl/Cl- ) và điện cực calomel (Hg, Hg2Cl2/Cl- ). Suất điện động của một tế bào điện hóa: (-) Ag,AgCl/KCl/Hg2Cl2/Hg (+) là E0 = 0,0455 V ở T = 298 K. Hệ số nhiệt độ của tế bào này là: dE0 /dT = 3,38.10-4 V K-1 . a) Cho biết phương trình phản ứng xảy ra ở cả hai điện cực và phản ứng tổng cộng. b) Tính năng lượng tự do Gibbs (ΔG0 ) cho quá trình diễn ra trong pin điện ở 298 K. Cho biết ý nghĩa dấu của ΔGo . c) Tính biến thiên enthalpy cho quá trình ở 298 K, biết rằng ΔS = nFΔE/ΔT. d) Biết rằng thế chuẩn của Ag/Ag+ là E0 = 0,799 V và tích số tan của AgCl là Ksp = 1,73.10-10 , tính giá trị thế điện cực chuẩn của điện cực bạc/bạc clorua. Thiết lập phương trình cho biết sự phụ thuộc giữa E0 (Ag/Ag+ ) và E0 (Ag, AgCl/Cl- ). Câu 6 Nội dung Điểm 6.1. a) Tính 4 2 2 o MnO ,H O/MnO E và 2 4 4 o MnO /MnO E : 4 MnO + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O K1 = 5.1,51 0,0592 10 0,5 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Mn2+ + 2H2O MnO2 + 4H+ + 2e 1 2 K = 2.1,23 0,0592 10 MnO2+ 2H2O 2 4 MnO + 4H+ + 2e 1 3 K = 2.2,26 0,0592 10 4 MnO + 1e 2 4 MnO K4 = o 2 MnO /MnO 4 4 E 0,0592 10 K4 = K1. 1 2 K . 1 3 K 2 4 4 o MnO / MnO E = 5.1,51 – 2.1,23 – 2.2,26 = 0,57 V 4 MnO + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O K1 = 5.1,51 0,0592 10 Mn2+ + 2H2O MnO2 + 4H+ + 2e 1 2 K = 2.1,23 0,0592 10 4 H2O H+ + OH W K = 14 10 4 MnO + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH K5 = o MnO /MnO 4 2 3E 0,0592 10 K5 = K1. 1 2 K . 4 w K 4 2 2 o MnO ,H O/MnO E = 5.1,51 - 2.1,23 - 14.4.0,0592 3 = 0,59 V. 0,5 2 4 o MnO ,H /Mn E > 4 2 2 o MnO ,H O/MnO E > 2 4 4 o MnO /MnO E Khả năng oxi hóa của 4 MnO mạnh nhất trong môi trường acid và yếu nhất trong môi trường base, bởi vì: 2 4 MnO ,H /Mn E = 2 4 o MnO ,H /Mn E - + 8 4 2+ [MnO ].[H ] 0,0592 lg 5 [Mn ] Do đó khi pH tăng, [H+ ] giảm, tính oxi hóa của 4 MnO giảm. 0,5 6.2. a) Sự khử (điện cực calomen): 2 2 1 Hg Cl 1e Hg Cl 2 Sự oxi hóa (điện cực Ag/AgCl): Ag Cl AgCl 1e Phản ứng tổng cộng: 2 2 1 Ag Hg Cl Hg AgCl 2 0,25 b) Năng lượng tự do Gibbs cho phản ứng xảy ra ở trên: ∆ = − = −96497.0,0455 = −4,39 (kJ mol ) 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 59. Vì ΔGo âm, phảnứng tự xảy ra. c) Sự thay đổi của entanpy có liên hệ với phương trình Gibbs- Helmholtz: ∆ = ∆ + ∆ = = ∆ ∆ = − − ∆ ∆ = −96497.(0,0455 – 298.3,38.10 ) = 5,36 (kJ mol ) 0,25 d) Đối với cặp Ag |Ag E = + 0,0592.log[Ag ] Đối với cặp AgCl | , Cl , [Ag+ ] được xác định bởi: [Ag+ ] = sp K [Cl ] (AgCl|Ag, Cl ) = (Ag|Ag ) + 0,0592. log = 0,799 − 0,577 = 0,222 (V) 0,25 Câu 7. ( 2,5 điểm). Nhóm Halogen. Bài tập tổng hợp vô cơ. Viết phương trình dưới dạng ion thu gọn phản ứng xảy ra (có giải thích) khi cho dung dịch KI tác dụng với dung dịch KMnO4 (trong môi trường axit) trong các trường hợp sau: 1. Sau phản ứng còn dư ion iođua. 2. Sau phản ứng còn dư ion pemanganat. Biết giản đồ thế khử của iot và mangan trong môi trường axit như sau: Câu Nội dung Điểm Dựa vào giản đồ thế khử của I- ta suy ra HIO không bền vì 3 3 0 0 / / HIO I IO HIO E E nên HIO sẽ dị phân thành 3 IO và 3 I D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Ta viết lại giản đồ thế khử của I như sau: 1,70 1,20 0,54 4 6 3 3 H IO IO I I Dựa vào thế khử của Mn ta suy ra 2 4 MnO và Mn3+ không bền vì chúng có thể khử bên phải lớn hơn thế khử bên trái nên chúng sẽ bị dị phân thành hai tiểu phân bên cạnh như ở HIO. Đối với quá trình Mn2+ → Mn ta cũng không xét vì Mn kim loại không thể tồn tại trong dung dịch nước khi có mặt H+ do thế khử của Mn2+ /Mn quá âm. Do đó ta có thể viết lại giản đồ thế khử của Mn như sau: 4 1,70 1,23 2 2 MnO MnO Mn Ta có phương trình ion thu gọn trong các trường hợp như sau: 0,25 0,25 1 Trường hợp sau phản ứng có I- dư: 4 6 H IO hoặc 3 IO không thể cùng tồn tại với I- vì: 4 6 3 3 0 0 / / 1,7 0,54 H IO IO I I E V E V và 3 3 0 0 / 1,2 0,54 IO I I E V E V Nên 4 6 H IO hoặc 3 IO đều có thể oxi hóa I thành 3 I . Như vậy I chỉ bị oxi hóa thành 3 I . Khi I dư thì 4 MnO và 2 MnO không thể tồn tại vì 4 2 0 / MnO MnO E và 2 2 0 / MnO Mn E đều lớn hơn 3 0 / I I E nên 4 MnO và 2 MnO đều có thể oxi hóa I thành 3 I . Như vậy 4 MnO bị khử hoàn toàn thành 2 Mn . Do đó phương trình phản ứng xảy ra khi I dư dưới dạng ion thu gọn như sau: 2 4 3 2 2 15 16 5 2 8 MnO I H I Mn H O 0,25 0,25 0,5 2 Trường hợp sau phản ứng có dư 4 MnO : 2 Mn không thể tồn tại khi 4 MnO dư vì 2 4 2 2 0 0 / / MnO MnO MnO Mn E E nên 4 MnO sẽ oxi hóa 2 Mn thành 2 MnO . Khi 2 MnO dư thì 3 I và I cũng không thể tồn tại vì: 4 2 3 3 3 0 0 0 / / / , MnO MnO I I IO I E E E nên 4 MnO oxi hóa là 3 I và I . Như vậy sản 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 60. phẩm sinh rakhi I bị oxi hóa là 3 IO và một lượng nhỏ 4 6 H IO vì 4 2 4 6 0 0 / 1,7 MnO MnO H IO E E V . Do đó phương trình này xảy ra khi 4 MnO dư như sau: 4 2 3 2 2 2 2 MnO I H MnO IO H O 4 2 2 4 6 8 3 8 2 8 3 MnO I H H O MnO H IO 0,5 Câu 8: (2 điểm) Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất a. Sắp xếp các chất sau đây theo chiều tăng dần lực axit, giải thích: b. Hãy so sánh tính bazơ của các nguyên tử N trong mỗi phân tử các hợp chất sau: N NH N H O N N O O CH3 N N N N N(CH3)2 COOH Câu Nội dung Điểm a HD: Giá trị pKa của các chất: O O H O O OEt O O Cl O NO2 O C O O 16.5 10.7 < < < < < 9 5.9 5.1 4.7 Tất cả các axit cacbon này cho anion mà đt (-) chủ yếu trên oxi. 3 chất đầu đều chứa nhóm xeton bên trái bên phải là các nhóm xeton, and, este tương ứng. Điện tích (-) đều được giải tỏa trên cả 2 nhóm cacbonyl. And có lực axit mạnh nhất trong nhóm này vì là dạng cacbonyl đơn giản, xeton có nhóm CH3 tạo hiệu ứng siêu liên hợp đẩy vào làm giảm hiệu quả giải tỏa đt (-), este giải tỏa kém nhất do sự cạnh 0.5đ 0.25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L tranh của nguyên tử O trong nhóm este. 3 chất cuối chỉ có 1 nhóm cacbonyl. Với chất chứa Cl chỉ có hiệu ứng cảm ứng âm của Cl không có hiệu ứng liên hợp ở nhóm này nên lực axit yếu nhất. 2 chất cuối có 2 nhóm hút e mạnh, sự giải tỏa đt (-) mạnh nhất nên lực axit mạnh nhất. Trong đó chất chứa CF3 có 3F hút e mạnh lực axit mạnh nhất. 0,125 0,125 b So sánh tính bazơ của các nguyên tử N trong mỗi hợp chất dưới đây: 1đ ---------HẾT------- Người ra đề Trần Thị Phúc-SĐT: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 61. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 1/5 Câu 1(2,5 điểm) 1. Phosgene được tổng hợp từ CO và Cl2 theo phản ứng: CO + Cl2 COCl2 (*) Cho hỗn hợp gồm CO và Cl2 (tỉ lệ mol 1/1) vào bình phản ứng (ban đầu không chứa chất nào khác) và theo dõi sự biến thiên nồng độ CO theo thời gian. Ở 37o C thu được kết quả như sau: Thời gian (s) 0 129 240 360 480 Nồng độ CO (M) 0,0200 0,0190 0,0182 0,0174 0,0167 a) Chỉ ra rằng trong điều kiện thí nghiệm phản ứng (*) tuân theo quy luật động học bậc 2. b) Tính hằng số tốc độ của phản ứng ở 37o C và nồng độ của COCl2 sau 30 phút phản ứng. c) Trong một thí nghiệm tiến hành ở 27o C, với nồng độ đầu của CO và Cl2 đều bằng 0,0300 M, xác định được thời gian nửa phản ứng bằng 4050 giây. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng. 2. Một cơ chế của phản ứng (*) được đề xuất như sau: 1 k 2 Cl 2Cl (1) 2 2 k k Cl CO COCl (2) 3 k 2 2 COCl Cl COCl Cl (3) 4 k 2 2Cl Cl (4) a) Chỉ ra các tiểu phân mang mạch trong cơ chế trên và các giai đoạn của phản ứng. b) Tìm phương trình tốc độ của phản ứng từ cơ chế trên và cho biết cơ chế này có giải thích được kết quả thực nghiệm ở ý 1 không? Câu 2 (2,5 điểm) 1. Một thiết bị gồm 2 khoang được nối với nhau bằng một ống nhỏ có khóa (thể tích của ống và khóa không đáng kể), một khoang chứa 0,2 mol O2 ở 0,2 bar, khoang còn lại chứa 0,8 mol N2 ở 0,8 bar và 298K. Mở khóa cho khí ở 2 khoang trộn lẫn vào nhau. Tính: a) Áp suất của hệ ở trạng thái cuối. b) ΔU, ΔH và ΔS của quá trình trộn 2. Ở 900K, phản ứng C6H5C2H5(k) C6H5C2H3(k) + H2(k) có hằng số cân bằng Kp = 0,274 bar. Người ta tiến hành các thí nghiệm sau ở 900 K, trong một bình kín. a) Thí nghiệm 1: Cho 1 mol C6H5C2H5(k) vào bình phản ứng. Tính số mol C6H5C2H3(k) ở thời điểm cân bằng nếu áp suất của hệ tại thời điểm này là P1 = 1 bar. b) Thí nghiệm 2: Thêm 2 mol Ar vào bình phản ứng ở thí nghiệm 1 (giữ thể tích bình không đổi). Tính áp suất của bình ở trạng thái cuối (P2). c) Thí nghiệm 3: Tăng thể tích của bình phản ứng ở Thí nghiệm 1 lên gấp đôi. Tính áp suất của bình ở trạng thái cuối (P3). TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVII– VĨNH PHÚC 2023 KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LẦN THỨ XVII, NĂM 2023 ĐỀ THI MÔN: HÓA HỌC - LỚP 11 Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi: 04 tháng 08 năm 2023 Đề thi gồm 05 trang ĐỀ CHÍNH THỨC D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 62. Trang 2/5 Câu 3(3,0 điểm) 1. Thực hiện các thí nghiệm sau ở 298 K: Thí nghiệm 1: Trộn 10 mL dung dịch AgNO3 0,01 M với 10 mL dung dịch NH3 0,12 M thu được dung dịch A. Trộn 10 mL dung dịch AgNO3 0,02 M với 10 mL dung dịch K2CrO4 0,02 M thu được hỗn hợp B. Nhúng một thanh Ag vào cốc chứa dung dịch A để thành lập điện cực I; nhúng một thanh Ag khác vào cốc chứa dung dịch B để thành lập điện cực II. Ghép điện cực I với điện cực II để thành lập pin điện hóa 1. Thí nghiệm 2: Nhúng một miếng Pt (đã hấp phụ bão hòa khí hiđro ở 1 bar) vào cốc chứa dung dịch NH4HSO4 0,01M để thành lập điện cực III, nhúng một miếng Pt khác (đã hấp phụ bão hòa khí hiđro ở 1 bar) vào cốc chứa dung dịch (NH4)2S 0,05M để thành lập điện cực IV. Ghép điện cực III và IV bằng cầu muối để thành lập pin điện hóa 2. a) Lập luận để viết sơ đồ cho mỗi pin điện hóa thành lập được. b) Viết phương trình các nửa phản ứng xảy ra tại mỗi điện cực và phản ứng tổng quát khi các pin điện hóa hoạt động. c) Tính sức điện động của mỗi pin điện hóa ở 298 K. Cho biết: Ở 298 K, 2 4 3 2 4 ( ) ( ) ( ) lg 7,24; 11,89; 2; s Ag CrO Ag NH a HSO pK pK 2 2 4 1( ) 2( ) ( ) 9,24; 7,02; 12,90 a H S a H S a NH pK pK pK 2. Vaniline là một dẫn xuất họ phenol (kí hiệu là ArOH), là một trong những thành phần dùng để tạo hương vani trong thực phẩm. Vaniline có các đặc điểm sau: MArOH = 152,2 g mol–1 ; cặp axit– bazơ tương ứng ArOH/ArO– , pKa = 7,40. Để xác định độ tinh khiết của một loại vaniline thương mại bằng phương pháp chuẩn độ axit–bazơ, người ta tiến hành thực nghiệm theo quy trình sau: Bước 1: Cân 5,0500 gam vaniline thương mại (dạng rắn) cho vào bình định mức 500 mL, hòa tan chất rắn bằng dung dịch NaOH 0,100 M và định mức đến vạch định mức được dung dịch X. Bước 2: Dùng dụng cụ Y để lấy 20,00 mL dung dịch vừa pha được, đem chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,200 M. Sử dụng kỹ thuật chuẩn độ điện thế (đo pH trong quá trình chuẩn độ) với thiết bị được mô tả như Hình a. Máy đo pH Máy khuấy từ (1) (2) Hình a: Sơ đồ bộ thiết bị chuẩn độ điện thế Hình b: Biến thiên pH theo thể tích dung dịch HCl 0,200 M. a) Trả lời các câu hỏi sau đây: i) Dụng cụ Y là dụng cụ nào trong các dụng cụ sau đây: Ống đong - 20 mL, Pipet - 10 mL; Pipet - 20 mL. ii) Cho biết Buret (1) và Cốc (2) đựng dung dịch nào trong các dung dịch sau đây: Dung dịch NaOH 0,100 M; Dung dịch HCl 0,200 M; Dung dịch X. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 3/5 b) Trong một thí nghiệm, thu được đường biến thiên pH theo thể tích dung dịch HCl 0,200 M như Hình b. Biết thể tích dung dịch HCl 0,200 M tại các bước nhảy pH lần lượt là V1 = 3,40 mL; V2 = 10,00 mL. Xác định độ tinh khiết (theo %) của mẫu vaniline được phân tích. Câu 4 (2,5 điểm) 1. Viết phương trình hoàn thành dãy các chuyển hóa sau: Cho biết A, B, C, D, E, F, G đều là các hợp chất của Nitơ. 2. Nguyên tố X có nhiều dạng thù hình, đa hóa trị, là nguyên tố thiết yếu cho cơ thể sống. Cho 1,86 gam đơn chất X tan hết trong axit HNO3 đặc nóng dư thu được 6,72 lít (đktc) khí NO2 là sản phẩm khử duy nhất 5 N và dung dịch Y chỉ chứa axit. Cho sơ đồ các phản ứng sau đây: Sơ đồ (1): 0 2 2 4 4 dd ( ) dd 2 600 Ba OH H SO CuSO NaOH C X A B D E F Sơ đồ (2): 0 0 0 3 2 dd , 200 260 AgNO H O Ca t C C C X G L M D Q Biết A, B, D, E, F, G, L, M, Q đều là hợp chất của X, có phân tử khối thỏa mãn: MA + MG = 449; MB + ML = 100; MF + MQ = 444; MD + MM = 180. Xác định nguyên tố X và các hợp chất A, B, D, E, F, G, L, M, Q. Câu 5 (2,5 điểm) 1. a) Dựa vào thuyết VB hãy viết công thức cấu tạo của các phức chất sau: [Fe(CO)5]; [Fe(CO)6]Cl2, biết rằng chúng đều nghịch từ. b) Dựa vào cấu hình electron của phân tử CO theo thuyết MO, hãy giải thích sự tạo thành liên kết bền giữa Fe và CO. c) Fe(CO)5] có thể tác dụng với NO theo phản ứng: [Fe(CO)5] + 2NO → [Fe(CO)2(NO)2] + 3CO Giải thích tại sao có thể thay thế 3 phối tử CO bằng 2 phối tử NO. 2. Chiếu một chùm tia đơn sắc (có bước sóng λ xác định) qua dung dịch mẫu chất nghiên cứu thì cường độ của tia sáng tới Io giảm đi chỉ còn là I. Tỉ số T = 0 I I được gọi là độ truyền qua. T phụ thuộc vào nồng độ mol C (mol·L-1 ) của chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch, chiều dày lớp dung dịch l (cm) và hệ số hấp thụ mol ε (L.mol-1 .cm-1 ) đặc trưng cho bản chất của chất hấp thụ (định luật Lambert-Beer): - lgT = εlC Để xác định giá trị Ka của một axit yếu HA, người ta đo độ truyền qua của một chùm tia đơn sắc (tại bước sóng λ xác định) với dung dịch axit HA 0,05 M đựng trong thiết bị đo với chiều dày lớp dung dịch l = 1 cm. Kết quả cho thấy 70% tia sáng tới bị hấp thụ. Giả sử chỉ có anion A- hấp thụ tia đơn sắc tại bước sóng này và hệ số hấp thụ mol ε của A- là 600 L.mol-1 .cm-1 . Tính giá trị Ka của axit HA. Câu 6 (2,5 điểm) 1. Cho các chất sau: a) So sánh (có giải thích) nhiệt độ sôi của các chất X1, X2, X3, X4. b) So sánh (có giải thích) tính bazơ của các chất Y1, Y2. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 63. Trang 4/5 2. Viếtcơ chế cho các phản ứng sau: a) b) 3. Giải thích tại sao ở pH nhỏ hơn 2, hoặc lớn hơn 12 các nhóm thế của axit cis-3-aminoxiclohexanoic đều chiếm vị trí equatorial (e) còn ở pH nằm trong khoảng 6 ÷ 9 thì cả hai nhóm thế đều chiếm vị trí axial(a). 4. NaBH4 trong dung môi MeOH không khử được imine. Tuy nhiên nếu thêm BF3 vào hỗn hợp (NaBH4 trong MeOH) thì quá trình khử imine xảy ra và hiệu quả hơn rất nhiều. 5. Giải thích tại sao hợp chất Z sau đây có moment lưỡng cực rất lớn (9,6D). Câu 7(2,0 điểm) 1. Năm 1997, Freyer cùng các đồng nghiệp tách được hợp chất Frondosin B từ loài bọt biển Dysidea frondosa. Hợp chất này có nhiều dược tính quan trọng như có khả năng: chống viêm, chống u và ngăn chặn sự phát triển của virus HIV. Năm 2007, Frondosin B được Xin Li và Timo V. Ovaska tổng hợp theo sơ đồ sau: Biết CAN có công thức phân tử (NH4)2Ce(NO3)6, đóng vai trò là tác nhân oxi hóa. a) Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F. b) Đề nghị cơ chế chuyển hóa từ B thành C. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 5/5 2. Xác định công thức cấu tạo của các chất G, H, Y và K trong sơ đồ tổng hợp sau: Câu 8 (2,5 điểm) Nepetalactone là một hợp chất monoterpenoid hai vòng hợp nhất: xyclopentan và lacton. Sau đây là dãy tổng hợp nepetalactone: a) Xác định cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F, G trong sơ đồ phản ứng trên. b) Một số phản ứng của (+) Neprtalactone thực hiện theo sơ đồ sau: Xác định cấu trúc của các chất H, I, J, K1, K2. ....…………HẾT..………….. Họ và tên thí sinh: …………………………………….. Số báo danh: …………………………… - Thí sinh KHÔNG được sử dụng tài liệu. - Cán bộ coi thi KHÔNG giải thích gì thêm. - Thí sinh làm mỗi CÂU vào một tờ giấy thi riêng biệt. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 64. Trang 1/14 Câu 1(2,5 điểm) 1. Phosgene được tổng hợp từ CO và Cl2 theo phản ứng: CO + Cl2 COCl2 (*) Cho hỗn hợp gồm CO và Cl2 (tỉ lệ mol 1/1) vào bình phản ứng (ban đầu không chứa chất nào khác) và theo dõi sự biến thiên nồng độ CO theo thời gian. Ở 37o C thu được kết quả như sau: Thời gian (s) 0 129 240 360 480 Nồng độ CO (M) 0,0200 0,0190 0,0182 0,0174 0,0167 a) Chỉ ra rằng trong điều kiện thí nghiệm phản ứng (*) tuân theo quy luật động học bậc 2. b) Tính hằng số tốc độ của phản ứng ở 37o C và nồng độ của COCl2 sau 30 phút phản ứng. c) Trong một thí nghiệm tiến hành ở 27o C, với nồng độ đầu của CO và Cl2 đều bằng 0,0300 M, xác định được thời gian nửa phản ứng bằng 4050 giây. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng. 2. Một cơ chế của phản ứng (*) được đề xuất như sau: 1 k 2 Cl 2Cl (1) 2 2 k k Cl CO COCl (2) 3 k 2 2 COCl Cl COCl Cl (3) 4 k 2 2Cl Cl (4) a) Chỉ ra các tiểu phân mang mạch trong cơ chế trên và các giai đoạn của phản ứng. b) Tìm phương trình tốc độ của phản ứng từ cơ chế trên và cho biết cơ chế này có giải thích được kết quả thực nghiệm ở ý 1 không? HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm 1a Vì tỉ lệ CO/Cl2 bằng 1/1 nên giả sử phản ứng có bậc 2 ta có phương trình động học o 1 1 1 k t [CO] [CO] t (s) 129 240 360 480 k (M-1 .s-1 0,0204 0,0206 0,0208 0,0206 Các giá trị k tính tại các thời điểm t khác nhau đều xấp xỉ nhau phản ứng có bậc 2 0,50 1b Hằng số tốc độ phản ứng tại 37o C: i 1 1 0,0206 k s k 4 M phút-1 Từ: o o 1 1 1 1 k [CO]= t [CO] [CO] kt 1/[CO] 0,25 TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVII– VĨNH PHÚC 2023 KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LẦN THỨ XVII, NĂM 2023 MÔN: HÓA HỌC - LỚP 11 Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Hướng dẫn chấm gồm 14 trang HƯỚNG DẪN CHẤM D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 2/14 Sau 30 phút: 1 [CO]= 0,0206.30.60 1/ 0,0200 0,0115M Nồng độ COCl2 sau 30 phút: [COCl2] = 0,0200 – 0,0115 = 0,0085 M 0,25 1c Phản ứng bậc 2 1/2 o 1 k t .[CO] ở 27o C: 3 1 1 1 k 8,23 ' 4050. .10 0, 300 s 0 M Từ ' a a ' 2 1 2 1 R ln k / k E k 1 1 ln E k R T T 1/ T 1/ T 3 3 a 8,314.10 ln 0,0206 / 8,23.10 E 1/ 310 1/ 3 70,942 kJ / mo 00 l 0,50 2a Các tiểu phân mang mạch: Cl , COCl Các giai đoạn của phản ứng: Khơi mào: (1), phát triển mạch (2), (3); tắt mạch (4). 0,25 2b Tốc độ của phản ứng: 2 3 2 d[COCl ] v k [COCl ][Cl ] dt (a) Áp dụng nguyên lí nồng độ dừng có: 2 1 2 2 2 3 2 4 d[Cl ] 2k [Cl ] k [Cl ][CO k [COCl ]+k [COCl ][Cl ] 2k [Cl ] 0 dt ] (I) 2 2 3 2 d[COCl ] k [Cl ][CO k [COCl ] k [COCl ][Cl ] 0 dt ] (II) Từ (I) và (II) 1 2 1 2 1 2 4 k [Cl ] [Cl ] k / / (I’) Thay (I’) vào (II) 1 2 1 2 2 1 4 2 2 3 2 k (k /k ) [Cl ] [CO [COCl ] k k [Cl ] / / ] (b) Thay (b) vào (a) 1 2 3 2 2 3 1 4 2 2 3 2 k k (k /k ) [Cl ] [CO v= k k [Cl ] / / ] Phản ứng không có bậc động học cơ chế đề xuất không giải thích được kết quả thực nghiệm 0,25 0,25 0,25 Câu 2 (2,5 điểm) 1. Một thiết bị gồm 2 khoang được nối với nhau bằng một ống nhỏ có khóa (thể tích của ống và khóa không đáng kể), một khoang chứa 0,2 mol O2 ở 0,2 bar, khoang còn lại chứa 0,8 mol N2 ở 0,8 bar và 298K. Mở khóa cho khí ở 2 khoang trộn lẫn vào nhau. Tính: a) Áp suất của hệ ở trạng thái cuối. b) ΔU, ΔH và ΔS của quá trình trộn 2. Ở 900K, phản ứng C6H5C2H5(k) C6H5C2H3(k) + H2(k) có hằng số cân bằng Kp = 0,274 bar. Người ta tiến hành các thí nghiệm sau ở 900 K, trong một bình kín. a) Thí nghiệm 1: Cho 1 mol C6H5C2H5(k) vào bình phản ứng. Tính số mol C6H5C2H3(k) ở thời điểm cân bằng nếu áp suất của hệ tại thời điểm này là P1 = 1 bar. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 65. Trang 3/14 b) Thínghiệm 2: Thêm 2 mol Ar vào bình phản ứng ở thí nghiệm 1 (giữ thể tích bình không đổi). Tính áp suất của bình ở trạng thái cuối (P2). c) Thí nghiệm 3: Tăng thể tích của bình phản ứng ở Thí nghiệm 1 lên gấp đôi. Tính áp suất của bình ở trạng thái cuối (P3). HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm 1a Ta có: 1 2 1 2 (n n )RT P V V (1); 1 1 1 n RT V p (2); 2 2 2 n RT V p (3) Thế (2) (3) vào (1) suy ra: 1 2 1 2 1 2 2 1 (n n )P .P 1.0,2.0,8 P 0,5bar n P n P 0,2.0,8 0,8.0,2 0,25 1b Khi mở khóa xảy ra quá trình có T = constant. Suy ra : U H 0 1 2 S S S 1 1 1 1 1 ' 1 1 1 2 P P 0,2 S n .R.ln n .R.ln 0,2.8,314.ln 1,15 J / K n 0,2 P 0,5 P 0,2 0,8 n n 2 2 2 2 2 ' 1 2 1 2 P P 0,8 S n .R.ln n .R.ln 0,8.8,314.ln 4,61 J / K n 0,2 P 0,5 P 0,2 0,8 n n 1 2 S S S 5,76 J / K 0,25 0,25 0,25 2a C6H5C2H5(k) C6H5C2H3(k) + H2(k) KP = 0,274 bar Ban đầu 1 0 0 Phản ứng x x x [ ] 1 – x x x Tại TTCB: n1 = 1 + x 6 5 2 3 6 5 2 5 2 2 1 1 H P 1 2 C H C H C H C H 1 x x P P P .P x 1 x 1 x K P 1 x P 1 x P 1 x 2 2 x 1 0,274 1 x 0, 8 x 463 Vậy tại TTCB: 6 5 2 3 C H C H k n 0,4638 mol 0,25 0,25 2b Vì T = const, V = const nên khi thêm Ar: 6 5 2 5 6 5 2 2 3 C H C H C H C H H P P P = const cân bằng không chuyển dịch. ở trạng thái cuối, n2 = 1 + x + nAr = 1 + 0,4638 + 2 = 3,4638 mol Ta có: 2 2 2 1 1 P n 3,4638 P .1 2,366 bar P n 1 0,4638 0,25 0,25 2c Khi tăng thể tích của bình phản ứng: C6H5C2H5(k) C6H5C2H3(k) + H2(k) KP = 0,274 bar Ban đầu 1 0 0 Phản ứng y y y [ ] 1 – y y y Tại TTCB: n3 = 1 + y 6 5 2 3 2 5 2 6 5 C H C H C 2 H P 3 2 H C H P .P y K P P 1 y 2 3 2 y P 0,274 1 y (1) 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 4/14 Mặt khác ta có: P1V = n1RT = (1 + x)RT; P32V = n3RT = (1 + y)RT 3 3 1 2P 1 y 1 y P P 1 x 2,9276 (2) Từ (1) và (2) P3 0,540 bar. 0,25 Câu 3 (3,0 điểm) 1. Thực hiện các thí nghiệm sau ở 298 K: Thí nghiệm 1: Trộn 10 mL dung dịch AgNO3 0,01 M với 10 mL dung dịch NH3 0,12 M thu được dung dịch A. Trộn 10 mL dung dịch AgNO3 0,02 M với 10 mL dung dịch K2CrO4 0,02 M thu được hỗn hợp B. Nhúng một thanh Ag vào cốc chứa dung dịch A để thành lập điện cực I; nhúng một thanh Ag khác vào cốc chứa dung dịch B để thành lập điện cực II. Ghép điện cực I với điện cực II để thành lập pin điện hóa 1. Thí nghiệm 2: Nhúng một miếng Pt (đã hấp phụ bão hòa khí hiđro ở 1 bar) vào cốc chứa dung dịch NH4HSO4 0,01M để thành lập điện cực III, nhúng một miếng Pt khác (đã hấp phụ bão hòa khí hiđro ở 1 bar) vào cốc chứa dung dịch (NH4)2S 0,05M để thành lập điện cực IV. Ghép điện cực III và IV bằng cầu muối để thành lập pin điện hóa 2. a) Lập luận để viết sơ đồ cho mỗi pin điện hóa thành lập được. b) Viết phương trình các nửa phản ứng xảy ra tại mỗi điện cực và phản ứng tổng quát khi các pin điện hóa hoạt động. c) Tính sức điện động của mỗi pin điện hóa ở 298 K. Cho biết: Ở 298 K, 2 4 3 2 4 ( ) ( ) ( ) lg 7,24; 11,89; 2; s Ag CrO Ag NH a HSO pK pK 2 2 4 1( ) 2( ) ( ) 9,24; 7,02; 12,90 a H S a H S a NH pK pK pK 2. Vaniline là một dẫn xuất họ phenol (kí hiệu là ArOH), là một trong những thành phần dùng để tạo hương vani trong thực phẩm. Vaniline có các đặc điểm sau: MArOH = 152,2 g mol–1 ; cặp axit– bazơ tương ứng ArOH/ArO– , pKa = 7,40. Để xác định độ tinh khiết của một loại vaniline thương mại bằng phương pháp chuẩn độ axit–bazơ, người ta tiến hành thực nghiệm theo quy trình sau: Bước 1: Cân 5,0500 gam vaniline thương mại (dạng rắn) cho vào bình định mức 500 mL, hòa tan chất rắn bằng dung dịch NaOH 0,100 M và định mức đến vạch định mức được dung dịch X. Bước 2: Dùng dụng cụ Y để lấy 20,00 mL dung dịch vừa pha được, đem chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,200 M. Sử dụng kỹ thuật chuẩn độ điện thế (đo pH trong quá trình chuẩn độ) với thiết bị được mô tả như Hình a. Máy đo pH Máy khuấy từ (1) (2) Hình a: Sơ đồ bộ thiết bị chuẩn độ điện thế Hình b: Biến thiên pH theo thể tích dung dịch HCl 0,200 M. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 66. Trang 5/14 a) Trảlời các câu hỏi sau đây: i) Dụng cụ Y là dụng cụ nào trong các dụng cụ sau đây: Ống đong - 20 mL, Pipet - 10 mL; Pipet - 20 mL. ii) Cho biết Buret (1) và Cốc (2) đựng dung dịch nào trong các dung dịch sau đây: Dung dịch NaOH 0,100 M; Dung dịch HCl 0,200 M; Dung dịch X. b) Trong một thí nghiệm, thu được đường biến thiên pH theo thể tích dung dịch HCl 0,200 M như Hình b. Biết thể tích dung dịch HCl 0,200 M tại các bước nhảy pH lần lượt là V1 = 3,40 mL; V2 = 10,00 mL. Xác định độ tinh khiết (theo %) của mẫu vaniline được phân tích. HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm Thí nghiệm 1: Xét dung dịch A: Ta có: 3 o o NH Ag 10.0,01 10.0,12 C 0,005M; C 0,06M 10 10 10 10 3 3 2 Ag 2NH Ag(NH ) 3 2 7,24 ( ) 10 Ag NH 0,005 0,01 0,005 TPGH: NH3: 0,05M; Ag(NH3) 2 : 0,005M. 3 2 3 ( ) 2 Ag NH Ag NH 3 2 1 7,24 ( ) 10 Ag NH 0,005 0,05 0,005 – x x 0,05 + 2x 2 7,24 (0,05 2x) .x 10 0,005 x 7 x 1,15.10 = [Ag+ ]A Xét dung dịch B: Ta có: 2 4 o o Ag CrO 10.0,02 10.0,02 C 0,01M; C 0,01M 10 10 10 10 2 2 4 2 4 Ag CrO Ag CrO s(Ag CrO ) 2 4 1 11,89 K K 10 0,01 0,005 0,005 TPGH: 2 4 CrO : 0,005 M; Ag2CrO4 2 2 4 4 Ag CrO 2Ag CrO 0,005 2y 0,005 + y 2 11,89 (2y) .(0,005 y) 10 6 y 8,02.10 = [Ag+ ]B [Ag+ ]A < [Ag+ ]B o o I A II B Ag /Ag Ag /Ag E E 0,0592lg[Ag ] E E 0,0592lg[Ag ] Sơ đồ pin điện hóa 1: 2 3 2 3 2 4 4 Ag Ag(NH ) , NH Ag CrO , CrO Ag( ) Thí nghiệm 2: + Dung dịch NH4HSO4 0,01M. So sánh pK của HSO 4 và của NH 4 , suy ra, tính H+ theo cân bằng của HSO 4 [H+ ](1) = 6,18.10-3 M + Dung dịch (NH4)2S 0,05M. 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 6/14 2 4 3 NH S NH HS K = 1012,9 - 9,24 >> 1 0,1 0,05 0,05 0 0,05 0,05 Xét các cân bằng: So sánh (1), (2), (3) thì bỏ qua cân bằng (2), (3) So sánh (3), (4), (5) thì bỏ qua cân bằng (3), (5). Vậy cân bằng (1) và (4) quyết định pH của dung dịch, coi đây là hệ đệm Nồng độ của NH3 và NH 4 bằng nhau nên pH = 9,24 [H+ ](2) = 10-9,24 M [H+ ](1) > [H+ ](2) Suy ra: III (1) IV (2) E 0,0592lg[H ] E 0,0592lg[H ] Sơ đồ pin điện hóa 2: 2 4 3 4 4 2 Pt,H NH , NH ,HS NH ,HSO H ,Pt( ) 0,25 0,25 1b Các phản ứng: Pin điện hóa 1: Tại anot (-) 3 3 2 Ag(NH ) 1e Ag 2NH Tại catot (+) 4 4 2 2 2e 2Ag O Ag CrO Cr Tổng quát: 2 4 2 3 3 2 4 4NH 2Ag Ag Cr (NH ) CrO O Pin điện hóa 2: Tại anot (-) H2 + 2NH3 2 4 NH + 2e Tại catot (+) 2 4 2 4 2HSO 2e H 2SO 2H+ Tổng quát: 2 3 4 4 4 NH HSO NH SO 0,25 0,25 1c 6 B Pin1 7 A [Ag ] 8,02.10 E 0,0592lg 0,0592lg 0,109V [Ag ] 1,15.10 3 (1) Pin2 9,24 (2) [H ] 6,18.10 E 0,0592lg 0,0592lg 0,416V [H ] 10 0,50 2a i) Pipet–20 mL 0,25 ii) Buret (1) chứa dung dịch HCl 0,200 M; Cốc (2) chứa dung dịch X 0,25 2b Trong dung dịch X, ArOH tồn tại chủ yếu ở dạng ArONa Bước nhảy pH thứ nhất tương ứng với điểm tương đương của phép chuẩn độ NaOH bằng HCl: NaOH + HCl H2O (1) Bước nhảy pH thứ hai tương ứng với điểm tương đương của phép chuẩn độ Ar–O– bằng HCl: ArONa + HCl ArOH + NaCl (2) 2 1 ArO 0,200.(V V ) 0,200(10,00 3,4 0,066M 0) C 20 20 ArOH ArO 500 n n .0,066 0,033 mol 1000 ArOH m 0,033.1 5, 5 0 2, 6 2 g 22 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 67. Trang 7/14 Độ tinhkhiết: 5,0226 .100% 99,46 % 5,0500 0,25 Câu 4 (2,5 điểm) 1. Viết phương trình hoàn thành dãy các chuyển hóa sau: Cho biết A, B, C, D, E, F, G đều là các hợp chất của Nitơ. 2. Nguyên tố X có nhiều dạng thù hình, đa hóa trị, là nguyên tố thiết yếu cho cơ thể sống. Cho 1,86 gam đơn chất X tan hết trong axit HNO3 đặc nóng dư thu được 6,72 lít (đktc) khí NO2 là sản phẩm khử duy nhất 5 N và dung dịch Y chỉ chứa axit. Cho sơ đồ các phản ứng sau đây: Sơ đồ (1): 0 2 2 4 4 dd ( ) dd 2 600 Ba OH H SO CuSO NaOH C X A B D E F Sơ đồ (2): 0 0 0 3 2 dd , 200 260 AgNO H O Ca t C C C X G L M D Q Biết A, B, D, E, F, G, L, M, Q đều là hợp chất của X, có phân tử khối thỏa mãn: MA + MG = 449; MB + ML = 100; MF + MQ = 444; MD + MM = 180. Xác định nguyên tố X và các hợp chất A, B, D, E, F, G, L, M, Q. HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm 1 1,00 2 - Xác định X: dựa vào bảo toàn e MX = 31 X là P - Xác định các chất trong sơ đồ X + Ca G G là Ca3P2 MA + MG = 449 MA = 449-182 = 267 X + dung dịch Ba(OH)2 tạo thành A (muối) A là Ba(H2PO2)2 G tác dụng với H2O L L là PH3 MB + ML = 100 MB = 100 – 34 = 66 Mà A + H2SO4 tạo B B là H3PO2 B + CuSO4 có tính oxi hóa tạo D mà D tác dụng được với NaOH D là H3PO4 E là Na2HPO4 MD + MM = 180 MM = 180-98 =82 Mà L + AgNO3 có tính oxi hóa tạo M, M đun nóng ở 2000 C tạo D M là H3PO3 Nhiệt phân D mất nước tạo Q Q là H4P2O7 MF + MQ = 444 MF = 444-178 = 266, nhiệt phân E tạo F F là Na4P2O7 A B D E F G L M Q Ba(H2PO2) H3PO2 H3PO4 Na2HPO4 Na4P2O7 Ca3P2 PH3 H3PO3 H4P2O7 1,50 Câu 5 (2,5 điểm) D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 8/14 1. a) Dựa vào thuyết VB hãy viết công thức cấu tạo của các phức chất sau: [Fe(CO)5]; [Fe(CO)6]Cl2, biết rằng chúng đều nghịch từ. b) Dựa vào cấu hình electron của phân tử CO theo thuyết MO, hãy giải thích sự tạo thành liên kết bền giữa Fe và CO. c) Fe(CO)5] có thể tác dụng với NO theo phản ứng: [Fe(CO)5] + 2NO → [Fe(CO)2(NO)2] + 3CO Giải thích tại sao có thể thay thế 3 phối tử CO bằng 2 phối tử NO. 2. Chiếu một chùm tia đơn sắc (có bước sóng λ xác định) qua dung dịch mẫu chất nghiên cứu thì cường độ của tia sáng tới Io giảm đi chỉ còn là I. Tỉ số T = 0 I I được gọi là độ truyền qua. T phụ thuộc vào nồng độ mol C (mol·L-1 ) của chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch, chiều dày lớp dung dịch l (cm) và hệ số hấp thụ mol ε (L.mol-1 .cm-1 ) đặc trưng cho bản chất của chất hấp thụ (định luật Lambert-Beer): - lgT = εlC Để xác định giá trị Ka của một axit yếu HA, người ta đo độ truyền qua của một chùm tia đơn sắc (tại bước sóng λ xác định) với dung dịch axit HA 0,05 M đựng trong thiết bị đo với chiều dày lớp dung dịch l = 1 cm. Kết quả cho thấy 70% tia sáng tới bị hấp thụ. Giả sử chỉ có anion A- hấp thụ tia đơn sắc tại bước sóng này và hệ số hấp thụ mol ε của A- là 600 L.mol-1 .cm-1 . Tính giá trị Ka của axit HA. HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm 1 - Cấu tạo [Fe(CO)5]: Fe0 ở trạng thái kích thích cấu hình 3d8 . Phối tử CO sẽ lai hóa trong, hai e độc thân của cấu hình d8 sẽ ghép đôi tạo nên 1 obitan d trống. Dạng lai hóa dsp3 , cấu trúc hình học lưỡng chóp tam giác, thỏa mãn tính nghịch từ. - Cấu tạo của [Fe(CO)6]2+ : Fe2+ cấu hình 3d6 . Phối tử CO lai hóa trong, bốn e độc thân của cấu hình d6 sẽ ghép đôi tạo nên 2 obitan d trống. Dạng lai hóa d2 sp3 , cấu trúc hình học bát diện đều, thỏa mãn tính nghịch từ. 0,125 0,125 0,125 0,125 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 68. Trang 9/14 - Cấuhình electron của CO: 2 *2 4 2 0 s s xy z xy - Liên kết Fe-CO bền vì ngoài liên kết cho nhận kiểu CO→Fe (giữa đôi e trên MO z liên kết của CO với obitan d trống của Fe) còn có liên kết π kiểu Fe→CO (giữa đối e trên obitan d của Fe với MO phản liên kết π* trống của CO). - Liên kết sau đóng vai trò quyết định độ bền bất thường của liên kết Fe-CO. Như vậy CO dùng cả hai obitan z và π* trống để hình thành liên kết phối trí. 0,50 Cấu hình electron của NO: 2 *2 4 2 *1 s s xy z xy - Trên MO của phối tử NO có thêm một electron trên MO π* . Giống như CO, NO cũng dùng hai obitan z và π* để hình thành liên kết phối trí. Như vậy, NO cho nguyên tử kim loại 3e (CO chỉ cho 2e). Do đó, 2 phối tử NO có thể thay thế được 3 phối tử CO. 0,50 2 Gọi cường độ ánh sáng ban đầu là Io, cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch là I. Theo đầu bài, cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch có giá trị: I = Io – 70%Io = 30%Io Từ định luật Lambert-Beer ta có: D = 600.1. A C = 30% lg o o I I = 0,5229 Từ đó, nồng độ của A- tại cân bằng là: 8,715.10-4 (M); Xét cân bằng: HA H+ + A- Ka [ ] 0,05 – 8,715.10-4 8,715.10-4 8,715.10-4 Từ đó: 2 4 5 4 8,715.10 1,55.10 (0,05 8,715.10 ) a K Vậy, hằng số phân li của axit HA là Ka = 1,55.10-5 . 0,50 0,50 Câu 6 (2,5 điểm) 1. Cho các chất sau: a) So sánh (có giải thích) nhiệt độ sôi của các chất X1, X2, X3, X4. b) So sánh (có giải thích) tính bazơ của các chất Y1, Y2. 2. Viết cơ chế cho các phản ứng sau: a) b) D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 10/14 3. Giải thích tại sao ở pH nhỏ hơn 2, hoặc lớn hơn 12 các nhóm thế của axit cis-3-aminoxiclohexanoic đều chiếm vị trí equatorial (e) còn ở pH nằm trong khoảng 6 ÷ 9 thì cả hai nhóm thế đều chiếm vị trí axial(a). 4. NaBH4 trong dung môi MeOH không khử được imine. Tuy nhiên nếu thêm BF3 vào hỗn hợp (NaBH4 trong MeOH) thì quá trình khử imine xảy ra và hiệu quả hơn rất nhiều. 5. Giải thích tại sao hợp chất Z sau đây có moment lưỡng cực rất lớn (9,6D). HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm 6.1 (0,5) a. Nhiệt độ sôi: X3 > X2 > X1 > X4. X3 (có liên kết H liên phân tử bền hơn) > X2 (có liên kết H liên phân tử kém bền hơn) > X1 (không có liên kết H liên phân tử, phân tử phân cực hơn do nguyên tử oxygen có độ âm điện lớn hơn) > X4 (không có liên kết H liên phân tử, phân tử kém phân cực hơn do nguyên tử nitrogen có độ âm điện nhỏ hơn. 0,125 0,125 b. Tính bazơ: Y2 < Y1. Y2 (nguyên tử nitrogen thứ hai có độ âm điện lớn, hút electron làm giảm tính bazơ của nguyên tử nitrogen còn lại so với Y1) < Y1 0,125 0,125 6.2 (1,0) a. 0,1x5 =0,5 b 0,1x5 =0,5 Ở pH thấp hẳn hoặc cao hẳn, các nhóm thế phân bố ở e để tránh tương tác không D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 69. Trang 11/14 6.3 gian, nhưngở pH từ 6-9 thì nhóm amin ở dạng NH3 + , nhóm axit ở dạng COO- . Điều này dẫn đến việc các nhóm thế ở a sẽ bền hơn do tương tác hút tĩnh điện. 0,25 6.4 Tính khử của hydride trong NaBH4 không đủ mạnh để khử imine. Khi thêm BF3 vào hỗn hợp, BF3 phản ứng với imine: Tính electrophile của nguyên tử carbon tăng lên nên nguyên tử hydride trong NaBH4 có thể khử được. 0,25 0,25 6.5 Moment lưỡng cực của Z lớn do tồn tại ở dạng ion lưỡng cực, khi đó mỗi vòng là một hệ thơm bền vững hơn. 0,25 Câu 7(2,0 điểm) 1. Năm 1997, Freyer cùng các đồng nghiệp tách được hợp chất Frondosin B từ loài bọt biển Dysidea frondosa. Hợp chất này có nhiều dược tính quan trọng như có khả năng: chống viêm, chống u và ngăn chặn sự phát triển của virus HIV. Năm 2007, Frondosin B được Xin Li và Timo V. Ovaska tổng hợp theo sơ đồ sau: Biết CAN có công thức phân tử (NH4)2Ce(NO3)6, đóng vai trò là tác nhân oxi hóa. a) Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F. b) Đề nghị cơ chế chuyển hóa từ B thành C. 2. Xác định công thức cấu tạo của các chất G, H, Y và K trong sơ đồ tổng hợp sau: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 12/14 HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm 1 0,2x6 =1,2 b. Cơ chế chuyển hóa từ B sang C thông qua giai đoạn chuyển vị [3.3]: 0,125x4 =0,5 2 0,2x4 =0,8 Câu 8 (2,5 điểm) Nepetalactone là một hợp chất monoterpenoid hai vòng hợp nhất: xyclopentan và lacton. Sau đây là dãy tổng hợp nepetalactone: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 70. Trang 13/14 a) Xácđịnh cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F, G trong sơ đồ phản ứng trên. b) Một số phản ứng của (+) Neprtalactone thực hiện theo sơ đồ sau: Xác định cấu trúc của các chất H, I, J, K1, K2. HƯỚNG DẪN CHẤM Ý Nội dung Điểm a 0,2x7 =1,4 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 14/14 b J K1 K2 Lưu ý: K1 và K2 có thể đổi thứ tự cho nhau 0,12x5 =0,6 ....…………HẾT..………….. Lưu ý: - Nếu thí sinh làm cách khác mà cho kết quả chính xác, có chứng cứ khoa học vẫn cho điểm tối đa. - Giám khảo làm tròn điểm tổng bài thi đến 0,25 điểm. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 71. TRƯỜNG THPT CHUYÊNBẮC KẠN ĐỀ THI ĐỀ XUẤT TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG NĂM 2023 --------- ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Đề này có 04 trang, gồm 08 câu) Câu 1 (2,5điểm): Tốc độ phản ứng có cơ chế Dưới tác dụng của bức xạ, Cl2 và H2 sẽ phản ứng với nhau để tạo thành HCl theo cơ chế dây chuyền với phản ứng tổng quát: H2 + Cl2 2HCl. Cơ chế của phản ứng gồm các giai đoạn sơ cấp được sắp xếp một cách không trật tự như sau: H* + Cl2 1 k HCl + Cl* 2Cl* +M 2 k Cl2 + M* Cl* + H2 3 k HCl + H* Cl2 + photon 4 k 2Cl* M là một phân tử chậm, M* là phân tử đó ở trạng thái kích thích. a) Sắp xếp lại các giai đoạn sơ cấp trên theo đúng cơ chế của phản ứng. Chỉ ra các giai đoạn của phản ứng. b) Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định, viết biểu thức tính tốc độ của phản ứng. c) Cho : H2 + Cl2 2HCl ΔH = - 185 kJ Người ta định nghĩa hiệu suất lượng tử là số phân tử HCl được tạo thành khi có 1 photon được hấp thụ. Giá trị này là Q = 105. Biết rằng bước sóng của bức xạ sử dụng là λ = 450 nm. Tính hiệu suất năng lượng. Cho h = 6,626. 10-34 J.s; c = 3.108 m/s; NA = 6,023.1023 . Câu 2 (2,5 điểm) Nhiệt, cân bằng hóa học Cho cân bằng theo phương trình: 2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k) (1) được nghiên cứu trong hai bình phản ứng, dưới áp suất được giữ không đổi là 1,0 atm. Các cân bằng được thực hiện từ các chất phản ứng SO2 và O2, theo các tỷ lệ hợp thức. Gọi là độ chuyển hóa của SO2, tức là tỷ số của lượng SO3 ở cân bằng với lượng SO2 ban đầu. Bình thứ nhất ở 5500 C, = 0,80 và bình thứ hai ở 4200 C, = 0,97. a) Hãy cho biết phản ứng (1) tỏa nhiệt hay thu nhiệt? b) Xác định các hằng số cân bằng Kp của phản ứng (1) tại 5500 C và 4200 C. Từ đó suy ra giá trị entanpi chuẩn ΔpưH0 và entropi chuẩn ΔpưS0 của phản ứng với giả thiết rằng các đại lượng đó thay đổi không đáng kể trong khoảng nhiệt độ từ 4200 C đến 7000 C. c) Xác định hằng số cân bằng Kp1 của phản ứng (1) ở 6500 C. Câu 3 (3,0 điểm): Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hoá khử - pin điện điện phân 1. a) Tính độ tan và pH của dung dịch ZnS bão hòa. b.) Tại những giá trị pH nào thì độ tan của ZnS lớn hơn 10-6 M. Cho: ZnS có pKs = 21,6; H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,9. Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+ có η = 10-8,96 . D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 2. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M. a) Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với điện cực Ag nhúng trong dung dịch KI 0,01M có chứa AgI b) Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. Cho: pKa của axit: H2S pK1 = 7,00 , pK2 = 12,90 ; HSO4 - pK=2,00 Tích số tan: PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6 . Eo Fe3+ /Fe2+ = 0,77 V ; Eo S/H2S = 0,14V ; Eo I2/2I- = 0,54V ; / o AgI Ag E = -0,145V Câu 4: (2,5 điểm) Hóa nguyên tố ( nhóm IV, V) 1. Sục khí (A) vào dung dịch (B) có màu nâu vàng thu được chất rắn (C) màu vàng và dung dịch (D). Khí (X) có màu vàng lục tác dụng với khí (A) tạo ra (C) và (F). Nếu (X) tác dụng với khí (A) trong nước tạo ra (Y) và (F), rồi thêm BaCl2 vào dung dịch thì có kết tủa trắng. Khí (A) tác dụng với dung dịch chất (G) là muối nitrat kim loại tạo ra kết tủa (H) màu đen. Đốt cháy (H) bởi oxi ta được chất lỏng (I) màu trắng bạc. Xác định A, B, C, F, G, H, I, X, Y và viết phương trình hóa học của các phản ứng. 2. Cho một dung dịch X chứa các ion: Na+ , Cl- , Br- , 2 3 CO , 3 HCO , 2 3 SO , 2 4 SO , 3 NO . Trình bày phương pháp hóa học để nhận biết từng ion trong dung dịch X. Câu 5. (2,5 điểm) Phức chất-Trắc quang Phổ hấp thụ UV –Vis thường được dùng để xác định nồng độ một chất trong dung dịch bằng cách đo mật độ quang (độ hấp thụ quang) tại bước sóng nhất định của ánh sáng vùng UV –Vis. Định luật Beer –Lambert cho biết mật độ quang tỉ lệ trực tiếp với nồng độ mol/L tại một bước sóng cho trước: A = .l.C ( là độ hấp thụ mol hay hệ số tắt tính theo L.mol –1 .cm –1 , l là chiều dài đường truyền quang học qua lớp hấp thụ tính theo cm; C là nồng độ mol của chất hấp thụ); hay A = o 10 l I A lg I (Io và Il lần lượt là cường độ ánh sáng tới lớp hấp thụ và đi ra khỏi lớp chất hấp thụ). Hai cấu tử A và B không hấp thụ năng lượng ánh sáng trong vùng nhìn thấy, nhưng chúng tạo được hợp chất phức màu AB có khả năng hấp thụ cực đại ở bước sóng 550 nm. Người ta chuẩn bị dung dịch X chứa 1.10 –5 M cấu tử A và 1.10–2 M cấu tử B rồi đem đo mật độ quang của dung dịch thu được so với H2O ở 550 nm thì mật độ quang A = 0,450 với cuvet có bề dày quang học l = 20 mm. Khi chuẩn bị dung dịch Y bằng cách trộn hai thể tích tương đương của dung dịch chứa 6.10–5 M cấu tử A và dung dịch chứa 7.10–5 M cấu tử B rồi tiến hành đo quang ở 550 nm so với H2O (l = 2cm) giá trị mật độ quang thu được là A = 1,242. a) Tính hằng số không bền của phức AB. b) Tính độ hấp thụ mol của AB tại bước sóng 550 nm. c) Tính giá trị mật độ quang của dung dịch Z thu được khi trộn các thể tích bằng nhau của các dung dịch A, B có nồng độ 1.10–4 M với cuvet có bề dầy 0,1 dm ở bước sóng 550 nm. Câu 6. (2,5 điểm). Đại cương hóa hữu cơ 6.1. a. Xác định xeton có momen lưỡng cực lớn nhất trong số các xeton sau, giải thích: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 72. A: B: C:D: b. Chất nào dễ tham gia SN1 nhất: A: B: C: c. So sánh lực bazơ của các chất sau và giải thích: p-Metylanilin, 4-Floroanilin, 4-Nitroanilin, p-anisidin, 4-Cloroanilin. 6.2. a. Sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần lực axit, giải thích: b. Sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần lực bazơ, giải thích: 2-etylpiridin (A); N-metylanilin (B); p-metylanilin (C); p-anisidin (4-metoxi anilin) (D); 4-metylthioanilin (E). Câu 7. (2,5 điểm). Dẫn xuất halogen, ancol, phenol, hợp chất carbonyl (phản ứng, cấu trúc) 7.1. Hãy giải thích cơ chế của các phản ứng sau: a. b. 7.2. Hợp chất A( C7H10O4) không tác dụng với H2/Ni, to . A bị thủy phân trong môi trường axit đun nóng cho B (C4H8O2), A tác dụng với LiAlH4, sau đó thủy phân trong môi trường H+ thu được C (C5H10O3), C bị oxi hóa bởi K2Cr2O7/ H2SO4 thu được D (C5H6O5). Trong môi trường H+ /to , D chuyển thành E (C3H6O), C tác dụng với H2/Ni cho F không quang hoạt. Xác định công thức cấu tạo từ A đến F. Câu 8. (2,5 điểm). Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S) 8.1. Hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Xác định cấu tạo các chất từ E1 đến E4 trong sơ đồ tổng hợp trên. 8.2. Hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau 8.3. Từ 1,3-xiclohexađion, MeI, EtI và i PrMgBr cùng với các chất cần thiết khác hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp chất sau đây: GV ra đề: Hoàng Thị Nhạn - SĐT D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 73. TRẠI HÈ HÙNGVƯƠNG NĂM 2023 TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC KẠN HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC – LỚP 11 (HDC có 12 trang) Câu 1 (2,5điểm): Tốc độ phản ứng có cơ chế Dưới tác dụng của bức xạ, Cl2 và H2 sẽ phản ứng với nhau để tạo thành HCl theo cơ chế dây chuyền với phản ứng tổng quát: H2 + Cl2 2HCl. Cơ chế của phản ứng gồm các giai đoạn sơ cấp được sắp xếp một cách không trật tự như sau: H* + Cl2 1 k HCl + Cl* 2Cl* +M 2 k Cl2 + M* Cl* + H2 3 k HCl + H* Cl2 + photon 4 k 2Cl* M là một phân tử chậm, M* là phân tử đó ở trạng thái kích thích. a) Sắp xếp lại các giai đoạn sơ cấp trên theo đúng cơ chế của phản ứng. Chỉ ra các giai đoạn của phản ứng. b) Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định, viết biểu thức tính tốc độ của phản ứng. c) Cho : H2 + Cl2 2HCl ΔH = - 185 kJ Người ta định nghĩa hiệu suất lượng tử là số phân tử HCl được tạo thành khi có 1 photon được hấp thụ. Giá trị này là Q = 105. Biết rằng bước sóng của bức xạ sử dụng là λ = 450 nm. Tính hiệu suất năng lượng. Cho h = 6,626. 10-34 J.s; c = 3.108 m/s; NA = 6,023.1023 . Câu Đáp án Điểm 1 a) Giai đoạn khơi mào : Cl2 + photon 4 k 2Cl* Giai đoạn phát triển mạch : Cl* + H2 3 k HCl + H* H* + Cl2 1 k HCl + Cl* Giai đoạn tắt mạch: 2Cl* +M 2 k Cl2 + M* 0,5 b) Ứng với phản ứng tổng quát trên : 2 2 [ ] [Cl ] 1 [ ] 2 d H d d HCl v dt dt dt Ta có : 2 3 2 [ ] [ ][ ] d H v k Cl H dt (*) Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định : 2 4 2 3 2 1 2 2 [ ] 2 [ ] [ ][ ] [ ][ ] 2 [ ] [ ] 0 d Cl k Cl k Cl H k H Cl k Cl M dt (1) 1,0 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 3 2 1 2 [ ] [Cl ][H ] [ ][Cl ] 0 d H k k H dt (2) Lấy (1) + (2) : 2 4 2 4 2 2 2 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] k Cl k Cl k Cl M Cl k M Từ (*) 1 1 2 2 4 2 2 2 2 3 1 1 2 2 2 [H ][ ] [H ][ ] [ ] [ ] k Cl Cl v k k k M M với 4 3 2 k k k k c) Năng lượng tỏa ra khi hình thành 2 mol HCl là E = 185 kJ Theo đề, cứ 105 phân tử HCl tạo thành thì cần hấp thụ năng lượng hc Vậy, để hình thành 2 mol HCl thì cần hấp thụ năng lượng: 23 34 8 9 5 .6,023.10 .6,626.10 .3 2 .10 .450. 2 2 ' 5,3 10 1 2( ) 0 A A Q Q N N hc E J Hiệu suất năng lượng : 3 .10 185 34774 ' 5,32 E H E 0,5 Câu 2 (2,5 điểm) Nhiệt, cân bằng hóa học Cho cân bằng theo phương trình: 2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k) (1) được nghiên cứu trong hai bình phản ứng, dưới áp suất được giữ không đổi là 1,0 atm. Các cân bằng được thực hiện từ các chất phản ứng SO2 và O2, theo các tỷ lệ hợp thức. Gọi là độ chuyển hóa của SO2, tức là tỷ số của lượng SO3 ở cân bằng với lượng SO2 ban đầu. Bình thứ nhất ở 5500 C, = 0,80 và bình thứ hai ở 4200 C, = 0,97. a) Hãy cho biết phản ứng (1) tỏa nhiệt hay thu nhiệt? b) Xác định các hằng số cân bằng Kp của phản ứng (1) tại 5500 C và 4200 C. Từ đó suy ra giá trị entanpi chuẩn ΔpưH0 và entropi chuẩn ΔpưS0 của phản ứng với giả thiết rằng các đại lượng đó thay đổi không đáng kể trong khoảng nhiệt độ từ 4200 C đến 7000 C. c) Xác định hằng số cân bằng Kp1 của phản ứng (1) ở 6500 C. a) Xét cân bằng: 2SO2(k) + O2(k) 2SO3 (k) (1) Khi giảm nhiệt độ, hiệu suất phản ứng tăng lên nghĩa là cân bằng chuyển dịch về phía thuận, vậy phản ứng đã cho là tỏa nhiệt độ. b) Xét cân bằng: 2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k) (1) Ban đầu: 2a a Cân bằng: 2a(1-) a(1-) 2a Trong đó: 2a(1-) + a(1-) + 2a = 1 → a(3-) = 1atm * Tính các hằng số cân bằng: 2 2 2 2 (2a ) (3 ) 3 2 2 3 3 . [2a(1- )] [ (1 )] (1 ) (1 ) 2 2 PSO K p P P a a SO O 0,25 0,25 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 74. Tại nhiệt độ5500 C hay 823K, = 0,80 → Kp(823K) = 176; Tại nhiệt độ 4200 C hay 693K, = 0,97 → Kp(693K) = 7,074.104 * Tính ΔpưH0 và ΔpưS0 Từ công thức của định luật Van't Hoff, ta có: 0 ( ) ( ) 1 1 2 2 0 1 2 ln ln ( ) ( ) 1 2 1 2 1 1 K T H K T RT T p pu p H pu K T R T T T T K T p p Thay số vào ta có: ΔpưH0 = -218,7 kJ/mol. Ta có: ΔpưG0 = - RTlnKp(T) = ΔpưH0 - T.ΔpưS0 Với giá trị T ở 823K, ta có: -8,314.823.ln176 = - 218,7.103 - 823. ΔpưS0 ΔpưS0 = -222,75 J.K-1.mol-1 c) Tại nhiệt độ 6500 C hay 923K => - 8,314.923 lnKp(923K) = -218,7.103 - 923.(-222,75) → Kp(923K) = 5,51. 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 1. a. Tính độ tan và pH của dung dịch ZnS bão hòa. b. Tại những giá trị pH nào thì độ tan của ZnS lớn hơn 10-6 M. Cho: ZnS có pKs = 21,6; H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,9. Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+ có η = 10-8,96 . 2. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M. - Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với điện cực Ag nhúng trong dung dịch KI 0,01M có chứa AgI - Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. Cho: pKa của axit: H2S pK1 = 7,00 , pK2 = 12,90 ; HSO4 - pK=2,00 Tích số tan: PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6 . Eo Fe3+ /Fe2+ = 0,77 V ; Eo S/H2S = 0,14V ; Eo I2/2I- = 0,54V ; / o AgI Ag E = -0,145V Ý Nội dung Điểm 1.a Do Ks của ZnS tương đối nhỏ nên độ tan của ZnS trong nước sẽ rất nhỏ, do đó cân bằng quyếtđịnh pH của dung dịch chính là cân bằng phân ly của H2O. Có thể lấy giá trị pH = 7 để đánh giá độ tan của ZnS ZnS Zn2+ + S2- Ks = 10-21,6 . C’ S S Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+ η = 10-8,96 . S2- + H+ HS- Ka2 -1 = 1012,9 . HS- + H+ H2S Ka1 -1 = 107,02 . [Zn2+ ] = s/(1+η/[H+ ]) và [S2- ] = s.Ka1.Ka2 / ([H+ ]2 + [H+ ].Ka1 + Ka1.Ka2) Mặt khác [Zn2+ ].[S2- ] = Ks => Ks = s2 .Ka1.Ka2 / {(1+η/[H+ ]).([H+ ]2 + [H+ ].Ka1 + Ka1.Ka2)} Thay số: s = 2,03.10-8 M 1,0 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Kiểm tra: [Zn(OH)+ ] = 2,23.10-10 M; [HS- ] = 9,91.10-11 M; [H2S] = 1,25.10-14 M. Theo điều kiện proton: [H+ ] = [OH- ] + [Zn(OH)+ ] - [HS- ] -2.[H2S] → [H+ ] = [OH- ] + 1,24.10-10 .Mặt khác: [H+ ] . [OH- ] = 10-14 =>[H+ ]≈ 1,00.10-7 M → Giả thiết về pH là hợp lý. Vậy s = 2,03.10-8 M và pH = 7 1.b Nếu tính toán sai nhưng biểu thứcđúng thì cho 0,25 điểm Tương tự như trên ta có: Ks = s2 .Ka1.Ka2 / {(1+η/[H+ ]).([H+ ]2 + [H+ ].Ka1 + Ka1.Ka2)} s2 = Ks.{(1+η/[H+ ]).([H+ ]2 + [H+ ].Ka1 + Ka1.Ka2)} / Ka1.Ka2 Với s > 10-6 → Ks.{(1+η/[H+ ]).([H+ ]2 + [H+ ].Ka1 + Ka1.Ka2)} / Ka1.Ka2> 10-12 Đặt [H+ ] = h → (h + 10-8,96 ) (h + 10-7,02 + 10-19,92 / h) > 10-10,32 (h + 10-8,96 ) (h2 + 10-7,02 .h + 10-19,92 ) > 10-10,32 .h Hay h3 + (10-8,96 + 10-7,02 ).h2 + (10-15,98 + 10-19,92 – 10-10,32 ).h + 10-28,88 > 0 Vậy h > 6,87.10-6 hay pH < 5,16 1,0 2 a) Axit hoá dung dịch X: S2- + 2H+ H2S (C H2S = 0,010 < S H2S nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dich) Phản ứng: 2 Fe3+ + H2S 2 Fe2+ + S + 2 H+ K=1021 0,1 0,01 0,08 0,02 0,02 2 Fe3+ + 2I- 2 Fe2+ + I2 K=107,8 0,08 0,06 0,02 0,02 0,08 0,030 Thành phần trong dung dịch: Fe3+ 0,020 ; Fe2+ 0,080 ;I2 0,030M ;H+ 0,02M E Fe3+ /Fe2+ = 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương) 0,50 / / 0,0592 1 0,0592 1 lg 0,145 lg 0,0266 1 [I ] 1 0,01 o AgI Ag AgI Ag E E V (cực âm) Epin = E+ E = 0,743 (-0,0266) = 0,7696 V 0,25 b) Sơ đồ pin: (-) Ag , AgII- 0,01M Fe3+ , Fe2+ Pt (+) Phản ứng: Ag + I - AgI + 1 e Fe3+ + 1 e Fe2+ Ag + Fe3+ + I- AgI +Fe2+ 0.25 Câu 4: (2,0 điểm) N - P, C – Si và hợp chất 1. Sục khí (A) vào dung dịch (B) có màu nâu vàng thu được chất rắn (C) màu vàng và dung dịch (D). Khí (X) có màu vàng lục tác dụng với khí (A) tạo ra (C) và (F). Nếu (X) tác dụng với khí (A) trong nước D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 75. tạo ra (Y)và (F), rồi thêm BaCl2 vào dung dịch thì có kết tủa trắng. Khí (A) tác dụng với dung dịch chất (G) là muối nitrat kim loại tạo ra kết tủa (H) màu đen. Đốt cháy (H) bởi oxi ta được chất lỏng (I) màu trắng bạc. Xác định A, B, C, F, G, H, I, X, Y và viết phương trình hóa học của các phản ứng. 2. Cho một dung dịch X chứa các ion: Na+ , Cl- , Br- , 2 3 CO , 3 HCO , 2 3 SO , 2 4 SO , 3 NO . Trình bày phương pháp hóa học để nhận biết từng ion trong dung dịch X. 1 A: H2S; B: FeCl3; C: S; F: HCl; G: Hg(NO3)2; H: HgS; I: Hg; X: Cl2; Y: H2SO4 Phương trình hóa học của các phản ứng : H2S + 2FeCl3 → 2FeCl2 + S + 2HCl (1) Cl2 + H2S → S + 2HCl (2) 4Cl2 + H2S + 4H2O → 8HCl + H2SO4 (3) BaCl2 + H2SO4 → BaSO4 + 2HCl (4) H2S + Hg(NO3)2 → HgS + 2HNO3 (5) HgS + O2 0 t Hg + SO2 (6) 0,5 0,5 2. Sơ đồ nhận biết: (X) + (CH3COO)2Ba dö (BaCO3, BaSO3, BaSO4) (Na+ , Cl- , Br- , HCO3 - , NO3 - , Ba2+ , CH3COO- ) + HCl dö BaSO4 SO4 2- (CO2, SO2) dd Br2 dö (SO2: mm) SO3 2- CO2 keát tuûa +Ca(OH)2 dö CO3 2- + CH3COOH dö CO2 HCO3 - (Na+ , Cl- , Br- ,NO3 - , Ba2+ , CH3COOH, CH3COO- ) + Cu NO2 NO NO3 - (Na+ , Cl- , Br- ,Ba2+ , Cu2+ , CH3COOH, CH3COO- ) +AgNO3 dö (AgCl, AgBr) +NH3 dö AgBr: vaøng [Ag(NH3)2]Cl Br- +HNO3 AgCl: traéng Cl- daây Pt, t 0 Na+ löûa maøu vaøng Phương trình phản ứng xảy ra: 2 3 CO + Ba2+ → BaCO3 2 3 SO + Ba2+ → BaSO3 2 4 SO + Ba2+ → BaSO4 BaCO3 + 2HCl → BaCl2 + CO2 + H2O BaSO3 + 2HCl → BaCl2 + SO2 + H2O 0,5 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L BaSO4 + 2HCl → không phản ứng SO2 + Br2 + 2H2O → 2HBr + H2SO4 CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O CH3COOH + NaHCO3 → CH3COONa + CO2 + H2O 3Cu + 2NaNO3 + 8CH3COOH → 3(CH3COO)2Cu + 2NO + 2CH3COONa + 4H2O 2NO + O2 → 2NO2 NaBr + AgNO3 → AgBr + NaNO3 NaCl + AgNO3 → AgCl + NaNO3 AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 → AgCl + 2NH4NO3 1,0 Câu 5. (2,5điểm) Phức chất-Trắc quang Phổ hấp thụ UV –Vis thường được dùng để xác định nồng độ một chất trong dung dịch bằng cách đo mật độ quang (độ hấp thụ quang) tại bước sóng nhất định của ánh sáng vùng UV –Vis. Định luật Beer –Lambert cho biết mật độ quang tỉ lệ trực tiếp với nồng độ mol/L tại một bước sóng cho trước: A = .l.C ( là độ hấp thụ mol hay hệ số tắt tính theo L.mol –1 .cm –1 , l là chiều dài đường truyền quang học qua lớp hấp thụ tính theo cm; C là nồng độ mol của chất hấp thụ); hay A = o 10 l I A lg I (Io và Il lần lượt là cường độ ánh sáng tới lớp hấp thụ và đi ra khỏi lớp chất hấp thụ). Hai cấu tử A và B không hấp thụ năng lượng ánh sáng trong vùng nhìn thấy, nhưng chúng tạo được hợp chất phức màu AB có khả năng hấp thụ cực đại ở bước sóng 550 nm. Người ta chuẩn bị dung dịch X chứa 1.10 –5 M cấu tử A và 1.10 –2 M cấu tử B rồi đem đo mật độ quang của dung dịch thu được so với H2O ở 550 nm thì mật độ quang A = 0,450 với cuvet có bề dày quang học l = 20 mm. Khi chuẩn bị dung dịch Y bằng cách trộn hai thể tích tương đương của dung dịch chứa 6.10–5 M cấu tử A và dung dịch chứa 7.10 –5 M cấu tử B rồi tiến hành đo quang ở 550 nm so với H2O (l = 2cm) giá trị mật độ quang thu được là A = 1,242. a. Tính hằng số không bền của phức AB. b. Tính độ hấp thụ mol của AB tại bước sóng 550 nm. c. Tính giá trị mật độ quang của dung dịch Z thu được khi trộn các thể tích bằng nhau của các dung dịch A, B có nồng độ 1.10–4 M với cuvet có bề dầy 0,1 dm ở bước sóng 550 nm. Hướng dẫn chấm Ý NỘI DUNG Điểm a) a. Trong dung dịch X chứa A và B nên có cân bằng: A + B AB K Vì CA << CB nên giả sử có sự tạo phức hoàn toàn giữa A và B: [AB] = CA = 10 –5 mol.L –1 . Theo định luật Beer –Lambert: A = AB.l.[AB] hay AB.l.[AB] = AB.l.10 –5 = 0,450 AB.l = 4,5.104 . Trong dung dịch Y nồng độ đầu của A và B lần lượt là 3.10 –5 M và 3,5.10 –5 M. Trong dung dịch Y có cân bằng: A + B AB K 0,25 0,25 0, 5 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 76. Mật độ quangcủa dung dịch Y: A = AB.l.[AB] = 4,5.104 [AB] = 1,242 [AB] = 2,76.10 –5 mol.L –1 . Theo định luật tác dụng khối lượng: AB K A . B -5 5 5 5 -5 5 -5 AB 2,76.10 K 3.10 AB 3,5.10 AB 3.10 2,76.10 3,5.10 2,76.10 = 1,554.106 KKB = K –1 = 6,435.10 –7 . Kiểm tra giả thiết trong dung dịch X: Trạng thái giới hạn: AB 1.10 –5 mol.L –1 ; B (1.10 –2 –1.10 –5 ) = 9,99.10 –3 mol.L –1 ; ta có cân bằng: AB A + B KKB = 6,435.10 –7 1.10 –5 9,99.10 –3 1.10 –5 – x x 9,99.10 –3 + x 3 KB 5 A . B x(9,99.10 x) K AB 1.10 x = 6,435.10 –7 Giả sử x << 1.10–5 x = 6.441.10–10 mol.L–1 thoả mãn điều kiện x << 1.10–5 . Vậy giả thiết [AB] = 1.10 –5 mol.L –1 là phù hợp. 0. 5 b) Ta có AB.l = AB.2 = 4,5.104 AB = 2,25.104 L.mol –1 .cm –1 . 0,5 c Trong dung dịch Z có nồng độ đầu A và B đều là 5.10 –5 mol.L –1 . Trong dung dịch Z có cân bằng: A + B AB K Trạng thái giới hạn: AB 5.10 –5 mol.L –1 . Ta có cân bằng: AB A + B KKB = 6,435.10 –7 5.10 –5 5.10 –5 – x x x KB 5 A . B x.x K AB 5.10 x = 6,435.10 –7 x = 5,36.10 –6 mol.L –1 . [AB] = 4,464.10 –5 Mật độ quang của dung dịch Z: A = AB.l.[AB] = 2,25.104 .1.4,434.10–6 = 1,004. 0.5 Câu 6. (2,5 điểm). Đại cương hóa hữu cơ 6.1. a. Xác định xeton có momen lưỡng cực lớn nhất trong số các xeton sau, giải thích: A: B: C: D: b. Chất nào dễ tham gia SN1 nhất: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L A: B: C: c. So sánh lực bazơ của các chất sau và giải thích: p-Metylanilin, 4-Floroanilin, 4-Nitroanilin, p-anisidin, 4-Cloroanilin. 6.2. a. Sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần lực axit, giải thích: CH2 CH2 S CH2 S CH2 O O A B C D b. Sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần lực bazơ, giải thích: 2-etylpiridin (A); N-metylanilin (B); p-metylanilin (C); p-anisidin (4-metoxi anilin) (D); 4-metylthioanilin (E). Hướng dẫn chấm Ý NỘI DUNG Điểm 6.1 a. B và D có momen lưỡng cực lớn hơn do sự hình thành hệ thơm. B: D: Tuy nhiên do khoảng cách điện tích trong B lớn hơn D nên theo công thức nên momen lưỡng cực của B lớn hơn D. 0,25 0,25 b. A lớn nhất do sự hình thành hệ thơm khi mất Cl- : 0,25 c. Chất 4- Nitroaniline 4- Chloroaniline 4- Fluoroaniline p- Methylaniline p-anisidin CTCT 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 77. pKa 1.0 4.154.65 5.08 5,34 Giải thích -I, -C của NO2 mạnh -I > +C của Cl +C mạnh của F do có bán kính nhỏ -I yếu nhưng vẫn lớn hơn – I của OCH3 +I, +H của CH3 +C mạnh -I yếu 6.2 a. B<C<A<D D lớn nhất do sự hút e mạnh của 2 nhóm C=O. Khi mất H+ tạo anion được bễn vững nhờ hiệu ứng hút e của 2 nhóm C=O. A yếu hơn D do chỉ chịu sự hút e của các Csp2 không mạnh bằng 2 nhóm C=O (O là nguyên tử có độ âm điện cao chỉ thua Flo). A vẫn lớn hơn C do nguyên tử S có độ âm điện cao hơn C không nhiều và khi A mất proton tạo anion thơm bền vững. D yếu nhất do khi mất proton tạo anion phản thơm. B C A D 0,25 0,25 b. E<B<C<D<A A mạnh nhất do N chỉ chịu sự hút e của Csp2 , bên cạnh đó lại có nhóm C2H5 đẩy e. Các chất còn lại đều yếu hơn do đôi e của N liên hợp vào vòng thơm làm giảm mạnh mật độ e trên N. Trong nhóm còn lại, D mạnh nhất do nhóm OCH3 có –I yếu nhưng +C mạnh vào vòng benzen. C yếu hơn D do +C và +H yếu của nhóm CH3. C mạnh hơn B do sự đẩy e của nhóm CH3 ngược chiều với +C của N vào vòng benzen. Trong khi đó, B có sự liên hợp cùng chiều của nhóm CH3 đẩy e vào N, đến lượt N đẩy e vào vòng benzen, làm mật độ e của N nhỏ hơn C. E yếu nhất do –I mạnh và +C rất yếu của SCH3 Chất E B C D A CTCT pKa 4,35 4,84 5,08 5,34 5,89 0,25 0,25 0,25 Câu 7. (2,5 điểm). Dẫn xuất halogen, ancol, phenol, hợp chất carbonyl (phản ứng, cấu trúc) 7.1. Hãy giải thích cơ chế của các phản ứng sau: a. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L b. 7.2. Hợp chất A( C7H10O4) không tác dụng với H2/Ni, to . A bị thủy phân trong môi trường axit đun nóng cho B (C4H8O2), A tác dụng với LiAlH4, sau đó thủy phân trong môi trường H+ thu được C (C5H10O3), C bị oxi hóa bởi K2Cr2O7/ H2SO4 thu được D (C5H6O5). Trong môi trường H+ /to , D chuyển thành E (C3H6O), C tác dụng với H2/Ni cho F không quang hoạt. Xác định công thức cấu tạo từ A đến F. Hướng dẫn chấm Ý NỘI DUNG Điểm 7.1 a. 0,25 0,25 b. 0,25 7.2 A ( C7H10O4) có = 3, không tác dụng với H2, Ni, đun nóng A không chứa C=C, C C, C=O, vòng 3, 4 cạnh. A bị thủy phân trong môi trường axit, đun nóng cho B (C4H8O2), B có số cacbon ít hơn A A có nhóm este, hoặc xetal hoặc cả 2. A tác dụng với LiAlH4 A có nhóm -COO- A không tác dụng với H2, Ni, đun nóng, A tác dụng với LiAlH4, sau đó thủy phân trong môi trường H+ thu được C (C5H10O3), C tác dụng với H2/Ni cho F không quang hoạt A phải chứa chức xetal hoặc axetal. 0,25 0,25 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 78. C (C5H10O3), =1, C bị oxi hóa bởi K2Cr2O7/ H2SO4 thu được D (C5H6O5). C, D có số cacbon không đổi, nhưng số O tăng 2, số H giảm 4 C có 2 nhóm –OH bị oxi hóa thành axit hay C có 2 nhóm -CH2OH, còn D có 2 nhóm –COOH. F (C5H12O3), có = 0 F no , mạch hở. F không quang hoạt F là ancol no, mạch hở có 3 nhóm OH có cấu tạo đối xứng. Công thức cấu tạo của các chất như sau : F : HOCH2-CH2CH(OH)CH2CH2OH C: HOCH2-CH2-CO-CH2-CH2OH D: HOOC-CH2-CO-CH2-COOH Đun nóng D trong dung dịch axit loãng thu được E (C3H6O) D bị decacboxyl hóa tạo E. E là CH3-CO-CH3 A có CTCT : B có CTCT là : 0,25 0,25 0,25 Câu 8. (2,5 điểm). Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S) 8.1. Hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau 8.2. Hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau 8.3. Từ 1,3-xiclohexađion, MeI, EtI và i PrMgBr cùng với các chất cần thiết khác hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp chất sau đây: OH O D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Hướng dẫn chấm Ý NỘI DUNG Điểm 8.1 (Mỗi chất đúng được 1/8 điểm) 0,5 8.2 (Mỗi chất đúng được 1/8 điểm) 1,0 8.3 1,0 GV ra đề: Hoàng Thị Nhạn - SĐT D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 79. 1 TRƯỜNG THPT CHUYÊN CAOBẰNG ĐỀ THI ĐỀ XUẤT THHV LẦN THỨ XVII, NĂM 2023 ĐỀ THI MÔN: HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian: 180 phút (Không kể thời gian giao đề) (Đề thi gồm 05 trang) Câu 1. (2,5 điểm) Tốc độ phản ứng cơ cơ chế Trong môi trường axit, I bị oxi hóa bởi 3 BrO theo phản ứng: + 3 3 2 9I + BrO + 6H 3I + Br + 3H O (I) 1. Thực nghiệm cho biết, ở một nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ của phản ứng có dạng: + 2 3 3 d[BrO ] [H ] [BrO ][I ] (II) d v k t với k là hằng số tốc độ của phản ứng. a) Cho biết bậc của phản ứng (I). Bậc của phản ứng bằng bao nhiêu nếu phản ứng được thực hiện trong dung dịch đệm có pH = 3? b) Nếu thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm có pH < 7 thì năng lượng hoạt hóa của phản ứng có thay đổi không? Tại sao? 2. Cơ chế của phản ứng (I) được đề nghị như sau: 1 1 + + 3 2 3 BrO + 2H H BrO k k (1) (nhanh, cân bằng) 2 + 2 3 2 2 H BrO + I IBrO + H O k (2) (chậm) 3 2 2 2 IBrO + I I + BrO k (3) (nhanh) 4 + 2 2 2 BrO + 2I + 2H I + BrO + H O k (4) (nhanh) 5 + 2 2 BrO + 2I + 2H I + Br + H O k (5) (nhanh) 6 6 2 3 I + I I k k (6) (cân bằng) a) Có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian 2 3 H BrO và IBrO2 được không? Tại sao? b) Chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (II) ở trên, từ đó tìm biểu thức của k. Câu 2. (2,5 điểm) Nhiệt, cân bằng hóa học 2.1. Tính biến thiên entropy (S) trong quá trình đông đặc của benzen dưới áp suất 1atm đối với hai trường hợp sau: a) Đông đặc ở nhiệt độ +5o C; b) Đông đặc ở nhiệt độ -5o C; Cho nhiệt độ đông đặc của benzen là +5o C, entanpy nóng chảy Hnc = 9,916 kJ mol-1 , nhiệt dung Cp (benzen lỏng) = 126,8 J mol-1 K-1 , Cp (benzen rắn) = 122,6 J mol-1 K-1 . Trong mỗi trường hợp, hãy sử dụng biến thiên entropy (với độ chính xác 2 số sau dấu phẩy) làm tiêu chuẩn để xét chiều của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ. 2.2. Sulfuryl chloride (SO2Cl2) là hóa chất thường được dùng trong phản ứng chlor hóa. Tại 350o C, 2atm, phản ứng: SO2Cl2 (g) SO2 (g) + Cl2 (g) (1) Có Kp = 50. phần Tính trăm theo thể tích SO2Cl2(g) còn lại khi (1) đạt tới cân bằng ở điều kiện đã cho. Giả sử các khí đều được coi là khí lí thưởng. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 2 Câu 3. (3,0 điểm) Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hoá khử - pin điện điện phân (có cân bằng tạo chất ít tan) - Phương án thực hành. 3.1. Cho phản ứng sau: Cr2O7 2- + H2O 2CrO4 2- + 2H+ a) Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên. b) Trộn 10,00 mL dung dịch K2Cr2O7 0,80M với 10,00 mL dung dịch A gồm BaCl2 0,08M và SrCl2 0,08M thu được hỗn hợp B. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và thành phần hỗn hợp B. Cho: CrO4 2- + H2O HCrO4 - + OH- Kb = 10-7,5 Cr2O7 2- + H2O 2HCrO4 - K = 10-1,64 pKw(H2O) = 14,0; pKs(BaCrO4) = 9,93; pKs(SrCrO4) = 4,65. 3.2. Pin điện hóa sau đây dựa trên phản ứng ở pha rắn và hoạt động thuận nghịch ở 1000K dưới dòng khí O2. Các ion F- khuếch tán thông qua CaF2(r) ở 1000K. (-) MgF2(r), MgO(r) | CaF2(r) | MgF2(r), MgAl2O4(r), Al2O3(r) (+) Các nửa phản ứng: Ở điện cực âm: MgO(r) + 2F- MgF2(r) + 1/2O2(k) + 2e Ở điện cực dương: MgF2(r) + Al2O3(r) + 1/2O2(k) + 2e MgAl2O4(r) + 2F- a) Viết phương trình Nernst cho mỗi nửa pin. Viết phương trình phản ứng tổng cộng khi pin hoạt động và phương trình Nernst của nó. Coi áp suất O2(k) là như nhau ở hai điện cực. Nồng độ của ion F- là bằng nhau ở hai điện cực và được duy trì bởi dòng khuếch tán ion F- thông qua CaF2(r). b) Tính ∆Go của phản ứng (ở 1000K) biết rằng, Eo (ở 1000K) của phản ứng là 0,1529V. c) Sức điện động chuẩn của pin trong khoảng nhiệt độ từ 900K đến 1250 K là: Eo (V) = 0,1223 + 3,06.10-5 T Giả thiết ∆Ho và ∆So là hằng số, tính các giá trị này. 3.3. Có 4 lọ hóa chất (A, B, C, D) bị mất nhãn, mỗi lọ chứa có thể là dung dịch của một trong các chất: HCl, H3AsO4, NaH2AsO4, cũng có thể là dung dịch hỗn hợp của chúng. Để xác định các lọ hóa chất trên, người ta tiến hành chuẩn độ 10,00 ml mỗi dung dịch bằng dung dịch NaOH 0,120 M, lần lượt với từng chất chỉ thị metyl da cam (pH = 4,40), phenolphtalein (pH = 9,00) riêng rẽ. Kết quả chuẩn độ thu được như sau: Dung dịch chuẩn độ VNaOH = V1 (ml) VNaOH = V2 (ml) Dùng chỉ thị metyl da cam Dùng chỉ thị phenolphtalein A B C D 12,50 11,82 10,75 0,00 18,20 23,60 30,00 13,15 Hãy biện luận để xác định thành phần định tính của từng dung dịch A, B, C, D. Câu 4. (2,5 điểm) Hóa nguyên tố ( nhóm IV, V) 4.1. Nguyên tố phi kim X phản ứng với Cl2 cho chất lỏng không màu A (to nóng chảy = -94 o C). Chất A tác dụng với Cl2 dư trong dung môi CCl4 khan cho B (chất rắn màu trắng, to thăng hoa = 160 o C). Cho biết khối lượng phân tử của B bằng 1,516 lần khối lượng phân tử của A. Hãy xác định A, B và vẽ cấu trúc phân tử của chúng. 4.2. Năm 1851, S. Cannizzarro và F. Close đã thu được một hợp chất mới (kí hiệu là B). Vào cuối thế kỉ 19, phương pháp công nghiệp để điều chế B đã được xây dựng. Các hợp chất D và E là những sản phẩm trung gian: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 80. 3 Một số tínhchất vật lí chính của các hợp chất A - C được cho trong bảng sau: Hợp chất Nhiệt độ nóng chảy, o C Nhiệt độ sôi, o C Khối lượng riêng (gam/cm3 ) Có thể tan trong các dung môi A -6 12.7 1.186 CCl4, C6H6, (C2H5)2O, H2O B 44 140 1.0729 H2O, C2H5OH, (C2H5)2O C 132.7 - 1.335 H2O, C2H5OH Xác định các chất A – E và viết các phương trình hóa học. Câu 5. (2,5 điểm) Phức chất, phân tích trắc quang a) Phức chất A là phức chất của Pt(II), có cấu trúc vuông phẳng, chứa Pt, NH3 và Cl với % khối lượng lần lượt là 65,00%; 11,33% và 23,67%. Viết công thức cấu trúc của phức chất thỏa mãn điều kiện trên, biết phân tử khối của A nhỏ hơn 1000. b) Khi cho phức chất cis-[Pt(NH3)2Cl2] (cấu trúc vuông phẳng) tương tác với tetrametylen điamin (tetraen) người ta tách ra được một phức chất 2 nhân B của Pt(II) có công thức [Pt2Cl4(NH3)2(tetraen)] (B). Kết quả thử nghiệm cho thấy chất B có khả năng kháng tế bào ung thư cao. Viết công thức cấu tạo, mô tả sự hình thành liên kết (theo thuyết VB) trong phức chất B. c) Khi nghiên cứu cơ chế phản ứng thế phối tử trong phức chất vuông phẳng người ta nhận thấy rằng tốc độ thay thế phối tử X bởi một phối tử Y chịu ảnh hưởng của phối tử Z (Z nằm ở vị trí trans so với X). Nếu Z càng hoạt động về ảnh hưởng trans thì X càng linh động và càng dễ bị thế. Từ K2[PtCl4], viết sơ đồ điều chế phức chất cis và phức chất trans-[Pt(C2H4)(2-ampy)Cl2] (trong đó 2-ampy là 2-aminopiriđin). Biết thứ tự ảnh hưởng trans của các phối tử: C2H4 > Cl- > 2-ampy. Trong phức chất trên, nguyên tử kim loại trung tâm Pt liên kết với phối tử 2- aminopiriđin qua nguyên tử nitơ nào? Giải thích. Cho biết: Cấu hình electron của Pt: [Xe]4f14 5d9 6s1 Câu 6. (2,5 điểm) Đại cương hóa hữu cơ (Cơ chế phản ứng - xác định cấu trúc- đồng phân lập thể- danh pháp- so sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, độ tan (cho dưới dạng bài tập giải thích dựa trên cơ sở những dữ kiện đã cho)- khả năng phản ứng. 6.1. Cho dãy hợp chất sau: a) So sánh (có giải thích) momen lưỡng cực của A, B và C về độ lớn. Pt L X Z L Pt L Y Z L + Y + X D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 4 b) So sánh (có giải thích) nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của dãy hợp chất trên. 6.2. So sánh (có giải thích) tính bazơ của hai hợp chất X và Y dưới đây: 6.3. Viết công thức các sản phẩm có thể tạo thành khi thực hiện quá trình đồng phân hoá B (có công thức cấu tạo cho dưới) trong môi trường axit. Gọi tên cấu hình (nếu có) của các chất và cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt. CH3 B 6.4. Cho hai chất sau đây: Cho biết chất nào dễ tham gia phản ứng với Br2 theo cơ chế cộng electrophin (vào liên kết đôi C=C)? Giải thích. Câu 7. (2,0 điểm) Dẫn xuất halogen, ancol, phenol, hợp chất carbonyl (phản ứng, cấu trúc) 7.1. Khi xử lí chất A (C13H18O2) bằng dung dịch HCl loãng, thu được chất B (C11H14O) không quang hoạt. Khi B phản ứng với Br2/NaOH, sau đó axit hóa sản phẩm phản ứng, thu được chất C. Khi đun nóng B với hiđrazin/KOH trong etylen glicol, thu được chất D. Đun B với benzanđehit trong môi trường kiềm, thu được chất hữu cơ E (C18H18O) duy nhất. Khi bị oxi hóa mạnh, các chất B, C, D và E đều cho axit phtalic (axit benzen-1,2-đicacboxylic). Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D và E. 7.2. Hợp chất C1 (C10H18O) phản ứng với CH3MgBr, tạo khí metan; phản ứng với PCC, tạo thành xeton; phản ứng với KMnO4 loãng, lạnh tạo thành chất C10H20O3. Axetyl hóa C1 bằng CH3COCl, sau đó ozon phân/khử hóa, thu được C2 (C12H20O4). Oxi hóa C2 bằng nước brom, thu được C3 (C12H20O5). Chất C3 tham gia chuyển vị Baeyer Villiger với m-CPBA (tỷ lệ mol 1:1) thu được nhiều đồng phân trong đó có C4 (C12H20O6). Thủy phân C4 với H2SO4/H2O, thu được axit ađipic HOOC[CH2]4COOH, butan-1,3-điol và axit axetic. Xác định cấu tạo các chất C1, C2, C3 và C4. Câu 8. (2,5 điểm) Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S) 8.1. Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F trong sơ đồ chuyển hóa sau: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 81. 5 8.2. Ba hợpchất P, Q và S có cùng công thức phân tử C9H14O3. Người ta thực hiện quá trình chuyển hóa P theo sơ đồ sau: P C2H4(OH)2/H+ P1 (C11H18O4) 1) Na/EtOH 2) H3O+ P2 (C7H12O2) 1) (i-PrO)3Al/i-PrOH 2) H2SO4®, to P3 (C7H10) 1) O3 2) Zn/AcOH P4 a) Biết P4 có công thức O=CH-CH2-CH2-CO-CH2-CH=O, hãy xác định công thức cấu tạo của P, P1, P2 và P3 trong sơ đồ trên. b) Khi xử lí các chất Q hoặc S bằng EtONa/EtOH đều tạo ra P. Xác định công thức cấu tạo của Q và S. Giải thích ngắn gọn sự chuyển hóa Q và S thành P. --------------------- HẾT --------------------- Người ra đề: Hoàng Thị Hải Vân Số điện thoại: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 1 TRƯỜNG THPT CHUYÊN CAO BẰNG HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI ĐỀ XUẤT THHV LẦN THỨ XVII, NĂM 2023 MÔN: HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian: 180 phút (Không kể thời gian giao đề) (HDC gồm 14 trang) Câu 1. (2,5 điểm) Tốc độ phản ứng cơ cơ chế Trong môi trường axit, I bị oxi hóa bởi 3 BrO theo phản ứng: + 3 3 2 9I + BrO + 6H 3I + Br + 3H O (I) 1. Thực nghiệm cho biết, ở một nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ của phản ứng có dạng: + 2 3 3 d[BrO ] [H ] [BrO ][I ] (II) d v k t với k là hằng số tốc độ của phản ứng. a) Cho biết bậc của phản ứng (I). Bậc của phản ứng bằng bao nhiêu nếu phản ứng được thực hiện trong dung dịch đệm có pH = 3? b) Nếu thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm có pH < 7 thì năng lượng hoạt hóa của phản ứng có thay đổi không? Tại sao? 2. Cơ chế của phản ứng (I) được đề nghị như sau: 1 1 + + 3 2 3 BrO + 2H H BrO k k (1) (nhanh, cân bằng) 2 + 2 3 2 2 H BrO + I IBrO + H O k (2) (chậm) 3 2 2 2 IBrO + I I + BrO k (3) (nhanh) 4 + 2 2 2 BrO + 2I + 2H I + BrO + H O k (4) (nhanh) 5 + 2 2 BrO + 2I + 2H I + Br + H O k (5) (nhanh) 6 6 2 3 I + I I k k (6) (cân bằng) a) Có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian 2 3 H BrO và IBrO2 được không? Tại sao? b) Chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (II) ở trên, từ đó tìm biểu thức của k. Câu ý Nội Dung Điểm 1 1 a) Từ biểu thức: 2 3 3 d[BrO ] v k[H ] [BrO ][I ] dt Suy ra bậc của phản ứng: n = 2 + 1 + 1 = 4. Trong dung dịch đệm có pH = 3 → [H+ ] = 10-3 M Khi đó 2 3 2 6 3 3 3 3 3 d[BrO ] v k[H ] [BrO ][I ]=k[10 ] [BrO ][I ]=10 k[BrO ][I ]=k'[BrO ][I ] dt Suy ra phản ứng có bậc n’ = 1 + 1 = 2. b) Ta có: 1 1 ' 6 a T T 1 E k 10 k A.exp( ) RT 2 2 ' 6 a T T 2 E k 10 k A.exp( ) RT → 2 2 1 1 ' T T a ' T T 2 1 k k E 1 1 exp ( ) k k R T T → Việc thực hiện ở pH = 3 không ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa, Ea, 0,5 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 82. 2 của phản ứng. Hoặchọc sinh có thể giải thích theo cách khác như sau: Việc thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm ở pH = 3, nghĩa là [H+ ] được giữ không đổi, hoàn toàn không ảnh hưởng đến bản chất của phản ứng, do đó, năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng không thay đổi. 0,5 2 a) 2 3 H BrO được tạo ra ở giai đoạn nhanh (1) và bị tiêu thụ ở giai đoạn chậm nên không thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân này được. 2 IBrO được tạo ra ở giai đoạn chậm (2) và bị tiêu thụ ở giai đoạn nhanh (3) nên có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng đối với tiểu phân này. b) Phương trình phản ứng: 3 3 2 9I BrO 6H 3I Br 3H O 2 3 . 3 [ ] 1 [ ] [ ] [ ][ ] 9 p u d BrO d I v k H BrO I dt dt (a) Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng: 2 k 2 3 2 2 H BrO I IBrO H O 2 3 2 2 2 3 [ ] [ ] [ ][ ] d H BrO d I v k H BrO I dt dt (b) Giai đoạn (1) là nhanh và cân bằng nên: 2 1 3 1 2 3 k [BrO ][H ] k [H BrO ] 2 1 2 3 3 1 k [H BrO ] [BrO ][H ] k (*) Thay (*) vào (b), ta được: 2 1 2 2 2 2 3 3 1 [ ][ ] [ ] [ ][ ] k k v k H BrO I H BrO I k So sánh (a) và (b) dễ thấy 2 1 2 p.u 2 3 1 k k 1 v v [H ] [BrO ][I ] 9 9k Vậy: 1 2 1 k k k 9k Vậy cơ chế được đề nghị phù hợp với quy luật động học thực nghiệm. 0,5 0,5 0,5 Câu 2. (2,5 điểm) Nhiệt, cân bằng hóa học 2.1. Tính biến thiên entropy (S) trong quá trình đông đặc của benzen dưới áp suất 1atm đối với hai trường hợp sau: a) Đông đặc ở nhiệt độ +5o C; b) Đông đặc ở nhiệt độ -5o C; Cho nhiệt độ đông đặc của benzen là +5o C, entanpy nóng chảy Hnc = 9,916 kJ mol-1 , nhiệt dung Cp (benzen lỏng) = 126,8 J mol-1 K-1 , Cp (benzen rắn) = 122,6 J mol-1 K-1 . Trong mỗi trường hợp, hãy sử dụng biến thiên entropy (với độ chính xác 2 số sau dấu phẩy) làm tiêu chuẩn để xét chiều của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ. 2.2. Sulfuryl chloride (SO2Cl2) là hóa chất thường được dùng trong phản ứng chlor hóa. Tại 350o C, 2atm, phản ứng: SO2Cl2 (g) SO2 (g) + Cl2 (g) (1) D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 3 Có Kp = 50. phần Tính trăm theo thể tích SO2Cl2(g) còn lại khi (1) đạt tới cân bằng ở điều kiện đã cho. Giả sử các khí đều được coi là khí lí thưởng. Câu ý Nội Dung Điểm 2 2.1 a) Quá trình hóa rắn của benzen tại nhiệt độ + 5 o C (đúng bằng nhiệt độ hóa rắn) là quá trịnh thuận nghịch và đẳng nhiệt. Hđđ = - Hnc = - 9,916 kJ/mol Biến thiên entropy trong quá trình đông đặc này là: Sbenzen = dd 9916 35,67 278 đđ H T (J/mol.K) Muốn xét chiều hướng của hệ theo biến thiên entropy, ta phải cô lập hệ, nghĩa là: S hệ cô lập = SbenzenSmôi trường Smôi trường = dd 9916 35,67 278 benzen H T (J/mol.K) S hệ cô lập = SbenzenSmôi trường = -35,67 + 35,67 = 0 Vậy, quá trình hóa rắn của benzen tại nhiệt độ + 5 o C là thuận nghịch và hệ đạt trạng thái cân bằng b) Giữa benzen chậm đông đặc ở -5 o C và benzen rắn cũng ở -5 o C không có cân bằng nhiệt động. Vì vậy, quá trính đông đặc này là một quá trình không thuận nghịch. Muốn tính biên thiên entropy S của hệ trong quá trình này người ta phải tưởng tượng ra các quá trình nhỏ thuận nghịch sau: - Đun nóng thuận nghịch benzen lỏng từ -5 o C lên +5 o C. - Làm đông đặc benzen lỏng ở +5 o C. - Làm lạnh thuận nghịch benzen rắn từ +5 o C xuống -5 o C. Có thể mô tả các quá trình trên theo sơ đồ sau: C6H6 (l, -5 o C) C6H6 (r, -5 o C) C6H6 (l, +5 o C) C6H6 (r, +5 o C) S = ? S1 S2 S3 S1 = 6 6 278 , ( ) 268 278 126,8ln 4,64 / . 268 C H p l dT C J mol K T S2 = -35,67 J/mol.K S3 = 6 6 268 , (r) 278 268 122,6ln 4,49 / . 278 C H p dT C J mol K T Sbenzen = S1 + S2S3 = 4,64 – 35,67 - 4,49 = -35,52 J/mol.K Tương tự, ta tính biên thiên entanpy của chu trình 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 83. 4 Hđđ 268 =H1 + H2H3 = 6 6 , (l) C H p C (278-268) + (- 9916)+ 6 6 , (r) C H p C (268-278) = ( 6 6 , (l) C H p C - 6 6 , (r) C H p C ).10 - 9916 = (126,8-122,6).10 – 9916 = -9874 J/mol Ta có Smôi trường = dd 9874 36,84 268 benzen H T (J/mol.K) S hệ cô lập = SbenzenSmôi trường = -35,52 + 36,84= 1,32 J/mol.K Kết quả S hệ cô lập > 0 nên đây là quá trình tự diễn biến. 0,25 2.2 Giả sử ban đầu có 1 mol SO2Cl2(g), độ phân li là α. SO2Cl2 (g) SO2 (g) + Cl2 (g) (1) Mol Ban đầu 1 0 0 t n 1 mol Mol phân li α α α Mol CB (1-α) α α s n (1+α) mol Hằng số cân bằng: 2 2 2 2 SO Cl p SO Cl P .P K = 50 P (2) Vì khí là lí tưởng nên ta có 2 2 2 2 SO Cl SO Cl 1 P = P .P; P .P 1+ 1+ 2 2 2 2 2 SO Cl p 2 SO Cl P .P K = .P 50 P 1 Thay P = 2 atm, tính được α ≈ 0,9806 Số mol SO2Cl2(g) còn lại là: 1-α = 0,0194 Phần trăm theo thể tích SO2Cl2(g) còn lại là 0,0194 .100% 0,98% 1,9804 0,25 0,25 0,25 0,25 Câu 3. (3,0 điểm) Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hoá khử - pin điện điện phân (có cân bằng tạo chất ít tan) - Phương án thực hành. 3.1. Cho phản ứng sau: Cr2O7 2- + H2O 2CrO4 2- + 2H+ a) Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên. b) Trộn 10,00 mL dung dịch K2Cr2O7 0,80M với 10,00 mL dung dịch A gồm BaCl2 0,08M và SrCl2 0,08M thu được hỗn hợp B. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và thành phần hỗn hợp B. Cho: CrO4 2- + H2O HCrO4 - + OH- Kb = 10-7,5 Cr2O7 2- + H2O 2HCrO4 - K = 10-1,64 pKw(H2O) = 14,0; pKs(BaCrO4) = 9,93; pKs(SrCrO4) = 4,65. 3.2. Pin điện hóa sau đây dựa trên phản ứng ở pha rắn và hoạt động thuận nghịch ở 1000K dưới dòng khí O2. Các ion F- khuếch tán thông qua CaF2(r) ở 1000K. (-) MgF2(r), MgO(r) | CaF2(r) | MgF2(r), MgAl2O4(r), Al2O3(r) (+) D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 5 Các nửa phản ứng: Ở điện cực âm: MgO(r) + 2F- MgF2(r) + 1/2O2(k) + 2e Ở điện cực dương: MgF2(r) + Al2O3(r) + 1/2O2(k) + 2e MgAl2O4(r) + 2F- a) Viết phương trình Nernst cho mỗi nửa pin. Viết phương trình phản ứng tổng cộng khi pin hoạt động và phương trình Nernst của nó. Coi áp suất O2(k) là như nhau ở hai điện cực. Nồng độ của ion F- là bằng nhau ở hai điện cực và được duy trì bởi dòng khuếch tán ion F- thông qua CaF2(r). b) Tính ∆Go của phản ứng (ở 1000K) biết rằng, Eo (ở 1000K) của phản ứng là 0,1529V. c) Sức điện động chuẩn của pin trong khoảng nhiệt độ từ 900K đến 1250 K là: Eo (V) = 0,1223 + 3,06.10-5 T Giả thiết ∆Ho và ∆So là hằng số, tính các giá trị này. 3.3. Có 4 lọ hóa chất (A, B, C, D) bị mất nhãn, mỗi lọ chứa có thể là dung dịch của một trong các chất: HCl, H3AsO4, NaH2AsO4, cũng có thể là dung dịch hỗn hợp của chúng. Để xác định các lọ hóa chất trên, người ta tiến hành chuẩn độ 10,00 ml mỗi dung dịch bằng dung dịch NaOH 0,120 M, lần lượt với từng chất chỉ thị metyl da cam (pH = 4,40), phenolphtalein (pH = 9,00) riêng rẽ. Kết quả chuẩn độ thu được như sau: Dung dịch chuẩn độ VNaOH = V1 (ml) VNaOH = V2 (ml) Dùng chỉ thị metyl da cam Dùng chỉ thị phenolphtalein A B C D 12,50 11,82 10,75 0,00 18,20 23,60 30,00 13,15 Hãy biện luận để xác định thành phần định tính của từng dung dịch A, B, C, D. Câu ý Nội Dung Điểm 3 3.1 a) 2 2- 7 Cr O + H2O 2 - 4 HCrO K1 = 10-1,64 2 - 4 HCrO + OH- 2- 4 CrO + H2O Kb -1 = 107,5 2 H2O H+ + OH- Kw = 10-14 2 2- 7 Cr O + H2O 2 2- 4 CrO + 2H+ K2 = 10-14,64 b) 2 2- 7 Cr O + H2O 2 - 4 HCrO K1 = 10-1,64 (1) 2 2- 7 Cr O + H2O 2 2- 4 CrO + 2H+ K2 = 10-14,64 (2) Sau khi trộn: C(Cr2O7 2- ) = 0,4M; C(Sr2+ ) = 0,04M; C(Ba2+ ) = 0,04M. Trong dung dịch, crom tồn tại dưới 3 dạng là Cr2O7 2- , HCrO4 - và CrO4 2- . Từ (1) và (2) ta thấy: K1 K2 tính ' - 4 HCrO C theo (1): 2 2- 7 Cr O + H2O 2 - 4 HCrO K1 = 10-1,64 0,4 – x 2x x = 0,045 ' - 4 HCrO C = 0,09 M. Thay vào cân bằng: - 4 HCrO 2- 4 CrO + H+ 6,5 w a b K K = 10 K (3) 0,09 – y y y 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 84. 6 ' 2- 4 CrO C =y = 1,685.10-4 M 1,7.10-4 M. ' 2- 4 CrO C . ' 2+ Ba C = 1,7.10-4 .0,04 = 6,8.10-6 4 S(BaCrO ) K = 10-9,93 có kết tủa BaCrO4 vàng theo phản ứng (K = 105,22 ): 2 2- 7 Cr O + 2 Ba2+ + H2O 2 4 BaCrO + 2H+ (4) 0,4 0,04 0,38 - 0,04 Vì sau phản ứng (4), 2- 4 " CrO C < 1,7.10-4 M, do đó: ' 4 6 4,65 2- 2+ 4 4 " S(SrCrO ) CrO Sr C .C 1.7.10 .0,04 6,8.10 K 10 không có kết tủa SrCrO4 tách ra. Vậy hỗn hợp B thu được gồm kết tủa BaCrO4; Cr2O7 2- dư; Sr2+ ; H+ tạo thành (K+ ; Cl- ) 0,25 0,25 0,25 3.2 1. a) Các nửa phản ứng theo đầu bài: MgF2(r) + Al2O3(r) + 1/2O2(k) + 2e ⇌ MgAl2O4(r) + 2F- MgO(r) + 2F- ⇌ MgF2(r) + 1/2O2 + 2e Phản ứng tổng cộng: Al2O3(r) + MgO(r) ⇌ MgAl2O4(r) Phương trình Nernst cho mỗi nửa tế bào và phương trình tổng cộng khi pin hoạt động: 2 2 1/2 2 1/2 2 (1) ln 2 (1) (2) ln 2 (2) O o O o p RT E E F F p RT E E F F Ký hiệu (1), (2) chỉ các nửa phản ứng ở điện cực (+) và (-) tương ứng trong pin. Phương trình Nernst cho phản ứng tổng cộng: 2 2 2 2 1/2 1/2 2 2 2 1/2 2 1/2 (1) (2) ln ln 2 2 (1) (2) (2) (1) ( ) ln 2 (2) (1) O O o o O o o o o O p p RT RT E E E E E F F F F F p RT E E E E F p F Do nồng độ của F- và áp suất của O2 là như nhau cho cả hai điện cực của pin nên từ phương trình trên ta có E(pin) = Eo + - Eo - = Eo pin = 0,1529V. b) ∆Go = -nFEo = -2.96500.0,1529 = -29,510 (kJ.mol-1 ) c) ∆Go = ∆Ho – T.∆So = -nF(0,1223 + 3,06.10-5 T) = -nF.0,1223 – nF.3,06.10-5 T = -nF.0,1223 – T.nF.3,06.10-5 ∆Ho = -nF.0,1223 = -2.96500.0,1223 = -23,604 (kJ.mol-1 ) ∆So = nF.3,06.10-5 = 2.96500.3,06.10-5 = 5,906 (J.K-1 .mol-1 ) 0,25 0,25 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 7 3.3 Biện luận hệ: H3AsO4 là axit 3 chức, nhưng chỉ có khả năng chuẩn độ riêng được nấc 1 và nấc 2 vì Ka3 = 10–11,50 rất nhỏ. - 2 4 a1 a2 H AsO pK + pK pH 2 = 4,535 4,40 → nếu dùng chỉ thị metyl da cam (pH = 4,40) thì chuẩn độ hết nấc 1 của H3AsO4. Tương tự, 2- 4 a2 a3 HAsO pK + pK pH 2 = 9,22 9,00 → nếu dùng chỉ thị phenolphtalein (pH = 9,00) thì chuẩn độ đến 2 4 HAsO , do đó: - Nếu dung dịch chuẩn độ là dung dịch HCl thì V2 V1 - Nếu dung dịch chuẩn độ là H3AsO4 thì V2 2V1 - Nếu dung dịch chuẩn độ là 2 4 H AsO thì V1 = 0 < V2 - Nếu dung dịch chuẩn độ là hỗn hợp của H3AsO4 và HCl thì nấc 1 chuẩn độ đồng thời HCl và 1 nấc của H3AsO4, nấc 2 chỉ chuẩn độ 1 nấc của H3AsO4, do đó V1 < V2 < 2V1. - Nếu dung dịch chuẩn độ là hỗn hợp của H3AsO4 và 2 4 H AsO thì V2 > 2V1. Như vậy căn cứ vào kết quả chuẩn độ, suy ra: Dung dịch A gồm H3AsO4 và HCl; Dung dịch B chỉ gồm H3AsO4; Dung dịch C gồm H3AsO4 và 2 4 H AsO và dung dịch D là dung dịch 2 4 H AsO . 0,25 0,25 0,25 0,25 Câu 4. (2,5 điểm) Hóa nguyên tố ( nhóm IV, V) 4.1. Nguyên tố phi kim X phản ứng với Cl2 cho chất lỏng không màu A (to nóng chảy = -94 o C). Chất A tác dụng với Cl2 dư trong dung môi CCl4 khan cho B (chất rắn màu trắng, to thăng hoa = 160 o C). Cho biết khối lượng phân tử của B bằng 1,516 lần khối lượng phân tử của A. Hãy xác định A, B và vẽ cấu trúc phân tử của chúng. 4.2. Năm 1851, S. Cannizzarro và F. Close đã thu được một hợp chất mới (kí hiệu là B). Vào cuối thế kỉ 19, phương pháp công nghiệp để điều chế B đã được xây dựng. Các hợp chất D và E là những sản phẩm trung gian: Một số tính chất vật lí chính của các hợp chất A - C được cho trong bảng sau: Hợp chất Nhiệt độ nóng chảy, o C Nhiệt độ sôi, o C Khối lượng riêng (gam/cm3 ) Có thể tan trong các dung môi A -6 12.7 1.186 CCl4, C6H6, (C2H5)2O, H2O B 44 140 1.0729 H2O, C2H5OH, (C2H5)2O C 132.7 - 1.335 H2O, C2H5OH Xác định các chất A – E và viết các phương trình hóa học. Câu ý Nội Dung Điểm 4 4.1 Đặt công thức đơn giản nhất của A, B là XCln và XClm ta có D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 85. 8 .35,45 1,516 68,70.( 1,516) .35,45 X X X M m M m n M n thay các giá trị nguyên m, n sẽ có m 2 3 4 4 5 n 1 1 1 2 1 MX 33.25 101.95 170.65 66.50 239.35 X (loại) (loại) (loại) (loại) (loại) m 5 5 6 6 6 n 2 3 1 2 3 MX 135.20 31.05 308.05 203.90 99.75 X (loại) P (loại) (loại) (loại) đáp số phù hợp m =5, n = 3, Mx = 31,05 tương ứng với X là P 0,25 0,25 0,5 4.2 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Câu 5. (2,5 điểm) Phức chất, phân tích trắc quang a) Phức chất A là phức chất của Pt(II), có cấu trúc vuông phẳng, chứa Pt, NH3 và Cl với % khối lượng lần lượt là 65,00%; 11,33% và 23,67%. Viết công thức cấu trúc của phức chất thỏa mãn điều kiện trên, biết phân tử khối của A nhỏ hơn 1000. b) Khi cho phức chất cis-[Pt(NH3)2Cl2] (cấu trúc vuông phẳng) tương tác với tetrametylen điamin (tetraen) người ta tách ra được một phức chất 2 nhân B của Pt(II) có công thức [Pt2Cl4(NH3)2(tetraen)] (B). Kết quả thử nghiệm cho thấy chất B có khả năng kháng tế bào ung thư cao. Viết công thức cấu tạo, mô tả sự hình thành liên kết (theo thuyết VB) trong phức chất B. c) Khi nghiên cứu cơ chế phản ứng thế phối tử trong phức chất vuông phẳng người ta nhận thấy rằng tốc độ thay thế phối tử X bởi một phối tử Y chịu ảnh hưởng của phối tử Z (Z nằm ở vị trí trans so với X). Nếu Z càng hoạt động về ảnh hưởng trans thì X càng linh động và càng dễ bị thế. Pt L X Z L Pt L Y Z L + Y + X P Cl Cl Cl P Cl Cl Cl Cl Cl D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 9 Từ K2[PtCl4], viết sơ đồ điều chế phức chất cis và phức chất trans-[Pt(C2H4)(2-ampy)Cl2] (trong đó 2-ampy là 2-aminopiriđin). Biết thứ tự ảnh hưởng trans của các phối tử: C2H4 > Cl- > 2-ampy. Trong phức chất trên, nguyên tử kim loại trung tâm Pt liên kết với phối tử 2- aminopiriđin qua nguyên tử nitơ nào? Giải thích. Cho biết: Cấu hình electron của Pt: [Xe]4f14 5d9 6s1 Câu ý Nội Dung Điểm 5 a) Tỉ lệ Pt : NH3 : Cl = Các phức chất A có công thức phân tử là [Pt(NH3)2Cl2]n. (M = 300n) Vì khối lượng phân tử của phức chất này nhỏ hơn 1000 u nên n = 1 hoặc n = 2 hoặc n = 3. - Nếu n = 1: công thức phân tử là [Pt(NH3)2Cl2], có 2 đồng phân cis và trans. - Nếu n = 2: công thức phân tử là Pt2(NH3)4Cl4, có 2 đồng phân: [Pt(NH3)4][PtCl4]; [Pt(NH3)3Cl][PtCl3(NH3)]. Pt NH3 NH3 H3N H3N 2+ Pt Cl Cl Cl Cl 2- ; Pt Cl NH3 H3N H3N + Pt NH3 Cl Cl Cl - - Nếu n = 3: công thức phân tử là Pt3Cl6(NH3)6: có 2 đồng phân: [Pt(NH3)4][PtCl3(NH3)]2; [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]. (vẽ tương tự như trên). b) cis-[Pt(NH3)2Cl2] + H2N-(CH2)4-NH2 [Pt2Cl4(NH3)2(tetraen)] (B) Cấu trúc bền của B: Pt NH3 NH2-CH2CH2CH2CH2-H2N Cl Cl Pt Cl Cl H3N -Vì chất đầu có cấu hình cis nên trong phức chất B, 2 nguyên tử Cl cũng ở vị trí cis, phân tử tetrametilen điamin làm cầu nối giữa 2 nguyên tử trung tâm Pt. -Mô tả sự hình thành liên kết (theo thuyết VB) trong phức chất B: Pt2+ [Xe]5d8 . lai hóa dsp2 Cl- Cl- NH3 NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 Cl- Cl- NH3 5d 6s 6p lai hóa dsp2 6p 6s 5d c) Sơ đồ phản ứng điều chế phức chất cis: 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Pt NH3 NH3 Cl Cl Pt NH3 Cl Cl H3N cis trans D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 86. 10 K2[PtCl4] K[Pt(2-ampy)Cl3] cis-[Pt(C2H4)(2-ampy)Cl2] Pt Cl Cl Cl Cl 2- +C2H4 Pt Cl Am Cl Cl - + 2-ampy Pt Cl C2H4 Am Cl Vì Cl- có ảnh hưởng trans mạnh hơn 2-ampy nên nguyên tử Cl ở vị trí trans với Am khó bị thế, phản ứng thế tiếp theo C2H4 thế vào nguyên tử Cl ở vị trí cis so với Am tạo ra đồng phân cis. - Sơ đồ phản ứng điều chế phức chất trans: K2[PtCl4] K[Pt(2-ampy)Cl3] trans-[Pt(C2H4)(2- ampy)Cl2] Vì C2H4 có ảnh hưởng trans mạnh hơn Cl- nên nguyên tử Cl ở vị trí trans so với C2H4 dễ bị thế, phản ứng thế tiếp theo 2-ampy thế vào nguyên tử Cl ở vị trí trans so với C2H4 tạo ra đồng phân trans. Trong phức chất trên, nguyên tử kim loại trung tâm Pt liên kết với phối tử 2- aminopiriđin qua nguyên tử N của vòng piriđin mà không liên kết qua nguyên tử N của nhóm NH2 vì cặp electron chưa liên kết trên nguyên tử N của nhóm NH2 đã bị vòng piriđin hút nên mật độ electron giảm, khó có khả năng tạo phức. Còn cặp electron chưa liên kết trên nguyên tử N của vòng piriđin (nằm trên obitan lai hóa sp2 ), mật độ electron lớn hơn nên dễ tạo liên kết phối trí với nguyên tử kim loại trung tâm. 0,25 0,25 0,25 Câu 6. (2,5 điểm) Đại cương hóa hữu cơ (Cơ chế phản ứng - xác định cấu trúc- đồng phân lập thể- danh pháp-so sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, độ tan (cho dưới dạng bài tập giải thích dựa trên cơ sở những dữ kiện đã cho)- khả năng phản ứng). 6.1. Cho dãy hợp chất sau: a) So sánh (có giải thích) momen lưỡng cực của A, B và C về độ lớn. b) So sánh (có giải thích) nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của dãy hợp chất trên. 6.2. So sánh (có giải thích) tính bazơ của hai hợp chất X và Y dưới đây: Pt Cl Cl Cl Cl 2- + C2H4 Pt Cl C2H4 Cl Cl - + 2-ampy Pt Cl C2H4 Am Cl D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 11 6.3. Viết công thức các sản phẩm có thể tạo thành khi thực hiện quá trình đồng phân hoá B (có công thức cấu tạo cho dưới) trong môi trường axit. Gọi tên cấu hình (nếu có) của các chất và cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt. CH3 B 6.4. Cho hai chất sau đây: Cho biết chất nào dễ tham gia phản ứng với Br2 theo cơ chế cộng electrophin (vào liên kết đôi C=C)? Giải thích. Câu ý Nội Dung Điểm 6 6.1 a) Hiệu ứng –I của O làm nguyên tử này tích điện âm, nhưng hiệu ứng liên hợp thơm ngược chiều lại làm giảm mật độ e π của nó. Vì O có độ âm điện lớn nên sự giảm đó không làm đổi chiều của momen lưỡng cực. Hiệu ứng – I của O làm cho nó tích điện âm và là đầu âm của lưỡng cực. Các hợp phần của momen lưỡng cực đều hướng về phía O nên tổng hợp lại thành một momen lớn nhất. Hiệu ứng không gian khiến hai nhóm metyl không ở gần nhau làm cho các hợp phần của momen lưỡng cực không luôn hướng về phía O. Tổng hợp lại momen lưỡng cực của C có độ lớn nhỏ b) - Nhiệt độ nóng chảy: G > E > D > A > B > C - Nhiệt độ sôi: G > E > D > B > C > A - Giải thích: G, E và D có phân tử khối lớn hơn và có nhiều nhóm phân cực hơn so với A, B, C; G tạo liên kết hiđro liên phân tử mạnh hơn E nên tonc và tos đều biến đổi theo thứ tự: G > E > D > A, B, C. Ở trạng thái rắn, lực Van deVan (Fv~ p.p’/rn với n ≥ 4) phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách giữa các phân tử (r). Vì rA < rB< rC nên tonc theo giảm theo thứ tự A > B > C. Ở trạng thái sôi, lực Van deVan phụ thuộc chủ yếu vào điện tích p và p’ của lưỡng cực (vì khi đó khoảng cách giữa các phân tử quá lớn). Vì µB> µC> µA nên tos giảm theo thứ tự B > C > A. 0,5 0,5 6.2 Trong cả hai phân tử, nguyên tử N trong dị vòng đều quyết định lực bazơ của phân tử tương ứng. - Ở trạng thái tĩnh, nhóm NH2 ở vị trí octo gây hiệu ứng không gian với nguyên tử N trong dị vòng, đồng thời hiệu ứng –I của nhóm này cũng phát huy tác dụng mạnh hơn vị trí para, nên làm giảm mật độ e của N trong dị vòng. 0,5 6.3 Có 4 đồng phân D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 87. 12 0,5 6.4 Theo cơchế của phản ứng cộng electrophin của Br2 vào liên kết đôi C=C, tác nhân tấn công là Br+ , nếu liên kết đôi giàu electron và cacbocation trung gian bền thì thuận lợi cho phản ứng. A2 dễ tham gia phản ứng hơn A1 do hai nguyên nhân: Thứ nhất nhóm cacbonyl của A1 hút điện tử qua hệ liên kết δ (hiệu ứng –I) làm giảm mật độ electron của liên kết đôi C=C so với A2, thứ hai do cacbocation bậc ba trung gian tạo thành A2 bền hơn. 0,5 Câu 7. (2,0 điểm) Dẫn xuất halogen, ancol, phenol, hợp chất carbonyl (phản ứng, cấu trúc) 7.1. Khi xử lí chất A (C13H18O2) bằng dung dịch HCl loãng, thu được chất B (C11H14O) không quang hoạt. Khi B phản ứng với Br2/NaOH, sau đó axit hóa sản phẩm phản ứng, thu được chất C. Khi đun nóng B với hiđrazin/KOH trong etylen glicol, thu được chất D. Đun B với benzanđehit trong môi trường kiềm, thu được chất hữu cơ E (C18H18O) duy nhất. Khi bị oxi hóa mạnh, các chất B, C, D và E đều cho axit phtalic (axit benzen-1,2-đicacboxylic). Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D và E. 7.2. Hợp chất C1 (C10H18O) phản ứng với CH3MgBr, tạo khí metan; phản ứng với PCC, tạo thành xeton; phản ứng với KMnO4 loãng, lạnh tạo thành chất C10H20O3. Axetyl hóa C1 bằng CH3COCl, sau đó ozon phân/khử hóa, thu được C2 (C12H20O4). Oxi hóa C2 bằng nước brom, thu được C3 (C12H20O5). Chất C3 tham gia chuyển vị Baeyer Villiger với m-CPBA (tỷ lệ mol 1:1) thu được nhiều đồng phân trong đó có C4 (C12H20O6). Thủy phân C4 với H2SO4/H2O, thu được axit ađipic HOOC[CH2]4COOH, butan-1,3-điol và axit axetic. Xác định cấu tạo các chất C1, C2, C3 và C4. Câu Ý Nội Dung Điểm 7 7.1 Khi bị oxi hóa mạnh, các hợp chất B, C, D và E đều cho axit phtalic chứng tỏ các hợp chất này là dẫn xuất của benzen bị thế hai lần ở vị trí 1,2. B có độ không no k = 5 và có phản ứng bromofom nên B có thể là: CH2CH2CH3 COCH3 CH(CH3)2 COCH3 CH3 CH(CH3)COCH3 C2H5 CH2COCH3 B1 B2 B3 B4 Do B không quang hoạt nên loại B4. Đun B với benzanđehit trong môi trường kiềm, thu được chất hữu cơ E (C18H18O) duy nhất nên loại B3 do B3 ngưng tụ với benzanđehit tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ khác nhau. C3H7 COCH3 B N2H4/KOH C3H7 C2H5 D 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 13 C3H7 COCH3 B PhCHO/OH - C3H7 COCH=CHPh E Khi xử lí hợp chất A (C13H18O2) bằng dung dịch HCl loãng thu được hợp chất B chính là phản ứng thủy phân xetal. O O C3H7 CH3 H3O+ C3H7 COCH3 B A + HO OH Vậy A là một trong hai công thức dưới đây: O O CH2CH2CH3 CH3 O O CH(CH3)2 CH3 0,25 0,25 0,25 7.2 Từ sản phẩm axit ađipic HOOC-(CH2)4-COOH, butanđiol-1,3 và axit axetic; theo dữ kiện C1 phản ứng với PCC tạo thành xeton, suy ra đầu ancol bậc 2 của butanđiol-1,3 có sẵn từ chất đầu C1. Vì vậy, cấu tạo của C4 hoàn toàn xác định. Từ đó xác định được cấu tạo các chất C1, C2, C3. HO O O CHO O O O COOH O O O COOH O O C1 C2 C3 C4 1,0 Câu 8. (2,5 điểm) Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S) 8.1. Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F trong sơ đồ chuyển hóa sau: 8.2. Ba hợp chất P, Q và S có cùng công thức phân tử C9H14O3. Người ta thực hiện quá trình chuyển hóa P theo sơ đồ sau: P C2H4(OH)2/H+ P1 (C11H18O4) 1) Na/EtOH 2) H3O+ P2 (C7H12O2) 1) (i-PrO)3Al/i-PrOH 2) H2SO4®, to P3 (C7H10) 1) O3 2) Zn/AcOH P4 a) Biết P4 có công thức O=CH-CH2-CH2-CO-CH2-CH=O, hãy xác định công thức cấu tạo của P, P1, P2 và P3 trong sơ đồ trên. b) Khi xử lí các chất Q hoặc S bằng EtONa/EtOH đều tạo ra P. Xác định công thức cấu tạo của Q và S. Giải thích ngắn gọn sự chuyển hóa Q và S thành P. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 88. 14 Câu ý NộiDung Điểm 8 8.1 Các chất E 1,0 8.2 a) Theo sơ đồ chuyển hóa P, ta xác định được: P là etyl 4-oxoxiclohexancacboxylat. O CO2Et (P) CO2Et O O (P1) O CH2OH (P2) (P3) CHO O=HC O (P4) b) Chất Q, S có cấu tạo như hình vẽ (chú ý có thể đổi chỗ Q và S). Sự chuyển hóa Q, S thành P như sau: Bazơ tấn công vào vị trí Hα (như đánh dấu trong hình vẽ) tạo ra cacbanion. Cacbanion tấn công vào C=C như phản ứng cộng Michael tạo ra P. O CO2Et * (Q) O CO2Et * (S) 1,0 0,5 --------------------- HẾT --------------------- D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 1 TRƯỜNG THPT CHUYÊN HÀ GIANG ĐỀ THI ĐỀ XUẤT (Đề thi gồm 06 trang) KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVII - NĂM 2023 MÔN: HOÁ HỌC – KHỐI 11 Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Câu 1 (2,5 điểm): Tốc độ phản ứng có cơ chế Cho phản ứng pha khí: N2O5 (k)→ 2NO2 (k)+ 1 2 O2 (k) . Thực nghiệm chứng tỏ rằng biểu thức định luật tốc độ của phản ứng trên có dạng v = k[N2O5] với hằng số tốc độ k = 3,46.10-5 s-1 ở 25o C. Giả thiết phản ứng diễn ra trong bình kín ở 25o C, lúc đầu chỉ chứa N2O5 với áp suất p(N2O5) = 0,100 atm. 1. Tốc độ đầu của phản ứng bằng bao nhiêu? 2. Tính thời gian cần thiết để áp suất tổng cộng trong bình phản ứng bằng 0,175 atm ở nhiệt độ không đổi (25o C). 3. Phản ứng phân hủy của dinitơ pentoxit diễn ra theo cơ chế sau: Sử dụng nguyên lý trạng thái dừng đối với NO và NO3 hãy chứng minh cơ chế trên là phù hợp với luật tốc độ của phản ứng. 4. Năng lượng hoạt động hóa của phản ứng ở 300K là EA = 103kJ Ở nhiệt độ nào thì hằng số tốc độ phản ứng tăng gấp đôi. Biết nồng độ ban đầu của các chất là như nhau, EA và A không đổi trong suốt bài toán. Câu 2 (2,5 điểm): Nhiệt, cân bằng hóa học 1. Entanpi hình thành chuẩn của metallocene bis(benzen) crom được đo trong nhiệt lượng kế. Phản ứng : 6 6 2(r) (r) 6 6(k) r(C ) r 2C H C H C có ∆U° (583K) = 8,0 kJ.mol-1 . (1) N2O5 NO2 + NO3 (2) NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO (3) NO + N2O5 3 NO2 k1 k2 k3 k -1 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 89. 2 Tìm entanpi tươngứng của phản ứng này và tính entanpi hình thành chuẩn của hợp chất metallocene tại 583K. Nhiệt dung mol đẳng áp của benzen là 136,1 J.K-1 .mol-1 ở pha lỏng và 81,67 J.K- 1 .mol-1 ở pha khí. Cho : C°p (H2,k) = 28,824 J.K-1 .mol-1 ; C°p (graphit, r) = 8,527 J.K-1 .mol-1 . C H 6 6 6 6 6 6 0 -1 0 -1 ,C H ,298K s i h,C H ô h =358K;ΔH =49,0kJ.mol ;ΔH =30,8kJ.mol T 2. Nitơ đioxit là một trong số các oxit của nitơ được tìm thấy ở trong khí quyển. Nó có thể đime hóa cho N2O4 (k) : 2NO2(k) N2O4(k) a. Tại 298K, ∆G° tạo thành của N2O4(k) là 98,28 kJ, còn của NO2(k) là 51,84 kJ. Bắt đầu với 1,0 mol N2O4 (k) tại 1,0 atm và 298K, tính % N2O4 bị phân hủy nếu áp suất tổng không đổi tại 1,0 atm và nhiệt độ được giữ nguyên 298K. b. Nếu ∆H° của phản ứng N2O4(k) 2NO2 (k) là 58,03 kJ, tại nhiệt độ nào % N2O4 phân hủy sẽ gấp đôi ở phần 1. Câu 3 (3,0 điểm): Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hoá khử - pin điện điện phân - Phương án thực hành. 1. Pin nhiên liệu sử dụng phản ứng oxi hóa – khử để tạo ra điện năng. Một trong các loại pin nhiên liệu được hãng Apple có kế hoạch sử dụng để phát triển các mẫu Laptop, Tablet và Smartphone là pin Hidro. Pin sử dụng nhiên liệu là Oxi- Hidro, gồm các điện cực Cacbon có thấm chất xúc tác kim loại và chất điện giải là Na2CO3 nóng chảy. Phản ứng tổng cộng khi pin hoạt động là: H2(k) + ½O2(k) → H2O(k) Epin = 1,2 V (1) a. Hãy viết các bán phản ứng xảy ra ở các điện cực khi pin hoạt động. b. Công suất hoạt động của một Ipad Air là 32,4W. Hãy tính thời gian hoạt động của pin. c. Tính ∆U, ∆H, ∆S của phản ứng (1) và ∆S của môi trường ở p= 1atm, T = 298K trong 2 trường hợp: khi phản ứng (1) xảy ra ngoài môi trường và xảy ra trong pin, hãy giải thích kết quả thu được. Biết điều kiện p = 1atm, T = 298K, nhiệt tạo thành của H2O khí là: -241,6kJ/mol. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 3 2. Phương án thực hành Một học sinh muốn thực hành đo sức điện động của pin Zn-Cu bằng cách thiết lập một pin điện hoá từ hai điện cực: Cu ∣ Cu2+ , 1 và Zn ∣ Zn2+ , 2, trong đó 1 và 2 lần lượt là nồng độ mol của dung dịch CuSO4 và dung dịch ZnSO4. Một số thao tác thực hành chính như sau: Bước 1: Dùng giấy ráp (giấy nhám) làm sạch bề mặt của hai lá đồng và kẽm. Lấy cùng một thể tích dung dịch CuSO4 và dung dịch ZnSO4, lần lượt cho vào cốc đựng lá đồng (Cốc I) và cốc đựng lá kẽm (Cốc II). Dùng đũa thuỷ tinh khuấy nhẹ dung dịch. Bước 2: Thiết lập pin và dùng dây dẫn nối các điện cực của pin với vôn kế có điện trở rất lớn. Buớc 3: Bật vôn kế và đọc giá trị sức điện động của pin ( ) trên vôn kế. Trả lời các câu hỏi sau đây: a. Tại sao cần làm sạch bề mặt lá đồng và lá kẽm (bước 1) trước khi cho tiếp xúc với dung dịch CuSO4 và dung dịch ZnSO4? b. Để lắp hệ đo sức điện động của pin (bước 2) cần dùng một dây dẫn đọc nhựa màu xanh, một dây dẫn bọc nhựa màu đỏ nối với vôn kế (như hình trên) và một dụng cụ . i) Chỉ ra (có giải thích) vị trí cần nối đầu còn lại của dây dẫn màu xanh và màu đỏ với các điểm và trong hình bên. ii) Dụng cụ là gì và vai trò của nó? Cho biết: 2+ 2+ o o Cu /Cu Zn /Zn E = 0,34 V ; E = - 0,76 V . Câu 4 (2,5 điểm): Hóa nguyên tố ( nhóm IV, V) Cho A là một hợp chất của nitơ và hiđro với tổng số điện tích hạt nhân bằng 10. B là một oxit của nitơ, chứa 36,36% oxi về khối lượng. a. Xác định các chất A, B, D, E, G và hoàn thành các phương trình phản ứng: A + NaClO → X + NaCl + H2O X + HNO2 → D + H2O D + NaOH → E + H2O A + Na → G + H2 G + B → E + H2O b. Viết công thức cấu tạo của D, nhận xét về tính oxi hóa - khử của nó. D có thể hòa tan Cu tương tự HNO3. Hỗn hợp D và HCl hòa tan được vàng tương tự cường thủy. Viết phương trình của các phản ứng tương ứng. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 90. 4 Câu 5 (2,5điểm): Phức chất, phân tích trắc quang 1. [Ru(SCN)2(CN)4]4– là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P. a. Viết công thức Lewis của phối tử thioxianat SCN– . b. Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P. Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB (Valence Bond). Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN– mà không phải là giữa Ru và S. Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao? 2. Lấy 20,00 mL dung dịch mẫu có chứa sắt cho tạo phức với thuốc thử thích hợp rồi pha loãng thành 50,00 mL dung dịch. Đo độ hấp thụ của dung dịch ở = 510 nm được giá trị A = 0,255 (sử dụng cuvet có l = 1cm). Lấy 20,00 mL dung dịch mẫu chứa sắt khác thêm vào 4mL dung dịch sắt chuẩn 10 mg Fe/L cho tạo phức với thuốc thử thích hợp rồi pha loãng thành 50,00 mL dung dịch. Đo độ hấp thụ của dung dịch ở = 510 nm được giá trị A = 0,358. Tính nồng độ ppm của dung dịch mẫu sắt ban đầu. Câu 6 (2,5 điểm): Đại cương hóa hữu cơ (Cơ chế - cấu trúc- đồng phân- danh pháp-nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, độ tan …). 1. So sánh tích chất bazơ của các chất sau đây. Giải thích ngắn gọn. 2. Cho các chất A, B có cấu tạo dưới đây: (A) (B) Giải thích tại sao A là chất lỏng phân cực còn B là chất lỏng không phân cực. 3. Viết cơ chế cho các phản ứng sau: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 5 a. . b. HO H O H+ MeOH O OMe Câu 7 (2,0 điểm): Dẫn xuất halogen, ancol, phenol, hợp chất carbonyl (phản ứng, cấu trúc) 1. Anetol có phân tử khối là 148,2 và hàm lượng các nguyên tố: 81,04% C; 8,16% H; 10,8% O. a. Xác định công thức phân tử của anetol. b. Viết công thức cấu trúc của anetol dựa vào các thông tin sau: - Anetol làm mất màu nước brom; - Anetol có hai đồng phân hình học; - Sự oxi hóa anetol tạo ra axit metoxibenzoic (M) và sự nitro hóa M chỉ cho duy nhất axit metoxinitrobenzoic. 2a. Viết phương trình của các phản ứng: (1) anetol với brom trong nước; (2) oxi hóa anetol thành axit metoxibenzoic; (3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic. Viết tên của anetol và tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC. b. Vẽ cấu trúc hai đồng phân hình học của anetol. Câu 8 (2,5 điểm): Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S) 1. Các hợp chất A và B được dùng làm thành phần điều chế nhiều loại nước hoa và tinh chất thực phẩm. Hợp chất B có công thức C9H16O, nhận được từ A qua sơ đồ dưới đây. Còn để điều chế A thì có 3 phương pháp được sử dụng trong sơ đồ dưới đây. Xác định cấu tạo các hợp chất từ A đến J. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 91. 6 2. Hãy chobiết các công thức cấu tạo của các chất ứng với các chữ cái trong sơ đồ. COOCH3 + O 1.KMnO4,H+ 2. CH2N2 du P CH3ONa - CH3OH Q Q H3O+ ,t0 - CO2 R CH2N2 S Zn, BrCH2CO2CH3 T - H2O U H2/Pt V V CH3ONa - CH3OH X H3O+ , t0 - CO2 Y NaNH2, CH3I du O (fenchon) GV ra đề: Ngô Đức Trọng ĐT: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 1 TRƯỜNG THPT CHUYÊN HÀ GIANG ĐỀ THI ĐỀ XUẤT (HDC gồm 17 trang) HƯỚNG DẪN CHẤM KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVII - NĂM 2023 MÔN: HOÁ HỌC – KHỐI 11 Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Câu 1 (2,5 điểm): Tốc độ phản ứng có cơ chế Cho phản ứng pha khí: N2O5 (k)→ 2NO2 (k)+ 1 2 O2 (k) . Thực nghiệm chứng tỏ rằng biểu thức định luật tốc độ của phản ứng trên có dạng v = k[N2O5] với hằng số tốc độ k = 3,46.10-5 s-1 ở 25o C. Giả thiết phản ứng diễn ra trong bình kín ở 25o C, lúc đầu chỉ chứa N2O5 với áp suất p(N2O5) = 0,100 atm. 1. Tốc độ đầu của phản ứng bằng bao nhiêu? 2. Tính thời gian cần thiết để áp suất tổng cộng trong bình phản ứng bằng 0,175 atm ở nhiệt độ không đổi (25o C). 3. Phản ứng phân hủy của dinitơ pentoxit diễn ra theo cơ chế sau: Sử dụng nguyên lý trạng thái dừng đối với NO và NO3 hãy chứng minh cơ chế trên là phù hợp với luật tốc độ của phản ứng. 4. Năng lượng hoạt động hóa của phản ứng ở 300K là EA = 103kJ Ở nhiệt độ nào thì hằng số tốc độ phản ứng tăng gấp đôi. Biết nồng độ ban đầu của các chất là như nhau, EA và A không đổi trong suốt bài toán. Ý NỘI DUNG Điểm Số mol có trong bình N2O5: 0,5 (1) N2O5 NO2 + NO3 (2) NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO (3) NO + N2O5 3 NO2 k1 k2 k3 k -1 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 92. 2 1 n(N2O5) = pV/RT= 0,10.atm.V (L) /0,082L.atm.mol-1 .K-1 .298 K = 4,1.10-3 .V mol. [N2O5] = 2 5 ( ) n N O V = 2 5 ( ) p N O RT = 0,1 ( / ) 0,082.298 mol L = 4,1.10-3 mol/L v = 3,46.10-5 s-1 . 4,1.10-3 .mol/L = 1,42.10-7 mol.L-1 .s-1 2 N2O5 → 2NO2 + (1/2)O2 Po 0 0 Po -x 2x x/2 Ptổng = Po -x + 2x + x/2 = Po +(3/2)x = (7/4)Po→ x = Po/2 và Po - x = Po/2. Ở cùng nhiệt độ, khi thể tích bình phản ứng không thay đổi, sự giảm áp suất riêng phần tỉ lệ với sự giảm số mol. Trong phản ứng bậc 1, thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng giảm đi một nửa bằng: t1/2 = ln2/k = 0,693/3,46.10-5 s-1 = 2.104 s 0,5 3 5 2 3 3 2 1 5 2 1 5 2 O N NO k NO NO k O N k dt O N d v (1) 0 NO NO k NO NO k O N k dt NO d 3 2 2 3 2 1 5 2 1 3 (2) 0 O N NO k NO NO k dt NO d 5 2 3 3 2 2 (3) từ (2): 2 2 1 5 2 1 3 NO ) k k ( O N k NO từ (3): ) k k ( k k k NO ) k k ( O N k O N k NO k O N k NO NO k NO 2 1 3 1 2 2 2 1 5 2 3 5 2 1 2 2 5 2 3 3 2 2 0,5 Thay vào (1) dẫn đến: 5 2 1 3 1 2 3 2 2 1 5 2 1 2 1 5 2 1 5 2 O N k k k k k NO ) k k ( O N k NO k O N k dt O N d v 5 2O N k v phản ứng bậc 1 với N2O5 0,5 4 Ta có: 0,5 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 3 693 . 0 T 1 T 1 R E ) T ( k ) T ( k ln 2 1 A 1 2 vì: k(T2) = 2k(T1) . Thay số vào và giải phương trình trên ta tính được: T2 = 305 K Câu 2 (2,5 điểm): Nhiệt, cân bằng hóa học 1. Entanpi hình thành chuẩn của metallocene bis(benzen) crom được đo trong nhiệt lượng kế. Phản ứng : 6 6 2(r) (r) 6 6(k) r(C ) r 2C H C H C có ∆U° (583K) = 8,0 kJ.mol-1 . Tìm entanpi tương ứng của phản ứng này và tính entanpi hình thành chuẩn của hợp chất metallocene tại 583K. Nhiệt dung mol đẳng áp của benzen là 136,1 J.K-1 .mol-1 ở pha lỏng và 81,67 J.K- 1 .mol-1 ở pha khí. Cho : C°p (H2,k) = 28,824 J.K-1 .mol-1 ; C°p (graphit, r) = 8,527 J.K-1 .mol-1 . C H 6 6 6 6 6 6 0 -1 0 -1 ,C H ,298K s i h,C H ô h =358K;ΔH =49,0kJ.mol ;ΔH =30,8kJ.mol T 2. Nitơ đioxit là một trong số các oxit của nitơ được tìm thấy ở trong khí quyển. Nó có thể đime hóa cho N2O4 (k) : 2NO2(k) N2O4(k) a. Tại 298K, ∆G° tạo thành của N2O4(k) là 98,28 kJ, còn của NO2(k) là 51,84 kJ. Bắt đầu với 1,0 mol N2O4 (k) tại 1,0 atm và 298K, tính % N2O4 bị phân hủy nếu áp suất tổng không đổi tại 1,0 atm và nhiệt độ được giữ nguyên 298K. b. Nếu ∆H° của phản ứng N2O4(k) 2NO2 (k) là 58,03 kJ, tại nhiệt độ nào % N2O4 phân hủy sẽ gấp đôi ở phần 1. Ý Nội dung Điểm 1 Từ dữ kiện đầu bài, lập chu trình như sau: 0,5 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 93. 4 Theo chu trìnhta có: 49000 = 6.8,527(583 – 298) + 3.28,824.(583 – 298) + ∆H°f(C6H6, 583K) + 81,67.(358 – 583) + (-30800) + 136,1.(298 – 358) Suy ra: ∆H°f(C6H6, 583K) = 49000 – 14581,17 – 24644,52 + 18375,75 + 30800 + 8166 = 67116,06 J.mol-1 = 67,116 (kJ.mol-1 ). 0,25 6 6 2(r) (r) 6 6(k) r(C ) r 2C H C H C ∆U° (583K) = 8,0 kJ.mol-1 . Ta có: ∆H°pư (583K) = ∆U° (583K) + ∆nRT = 8,0.103 + 2.8,314.583 = 17694,124 (J.mol-1 ). 0,25 Vậy ta có: ∆H°pư (583K) = 2. ∆H°f(C6H6, 583K) - ∆H°f(Metallocene, 583K) Suy ra: ∆H°f(Metallocene, 583K) = 2. ∆H°f(C6H6, 583K) - ∆H°pư (583K) = 2.67,116 – 17,694 = 116,538 kJ.mol-1 . 0,25 2a 2NO2(k) N2O4(k) Ta có : suy ra : Ta có : 0,25 Gọi x số mol N2O4 phân hủy. Ta có : 2NO2(k) N2O4(k) 2 2 2 4 2 2 2 (k) 2 (k) (k) 98,28 ( ) 2O ( ) 2 ( ) 2.51,84 103,68 N O N O G kJ N k k NO k G kJ 2 4 2 ( ) 2 ( ) 5,4 N O k NO k G kJ 3 5,4.10 8,314.298 298 298 ln 0,113 G RT K K e D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 5 Ban đầu : 1 0 Cân bằng 1 – x 2x Ở trạng thái cân bằng, tổng số mol khí 1 – x + 2x = 1 + x (mol) ; Vậy : Giải ra ta có x = 0,166. Vậy % N2O4 phân hủy là : 16,6% 0,5 2b Khi độ phân hủy N2O4 gấp đôi = 2. 0,166 = 0,332 mol ; cân bằng có : N2O4 : 1 – 0,332 = 0,668 mol ; và NO2: 2.0,332 = 0,664 mol; tổng số mol khí = 0,668+0,664=1,332 mol 0,25 Áp dụng: 0,25 Câu 3 (3,0 điểm): Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hoá khử - pin điện điện phân- Phương án thực hành. 1. Pin nhiên liệu sử dụng phản ứng oxi hóa – khử để tạo ra điện năng. Một trong các loại pin nhiên liệu được hãng Apple có kế hoạch sử dụng để phát triển các mẫu Laptop, Tablet và Smartphone là pin Hidro. Pin sử dụng nhiên liệu là Oxi- Hidro, gồm các điện cực Cacbon có thấm chất xúc tác kim loại và chất điện giải là Na2CO3 nóng chảy. Phản ứng tổng cộng khi pin hoạt động là: H2(k) + ½O2(k) → H2O(k) Epin = 1,2 V (1) 2 4 1 1 . ( ) 1 1 N O T x x P P atm x x 2 2 2 . ( ) 1 1 NO T x x P P atm x x 2 2 4 2 2 2 0 298 2 0 2 ( ) ( ) 4 1 0,113 1 1 ( ) ( ) 1 NO N O P x P x x K P x x x P 2 2 2 0,664 ( ) 0,664 1,332 0,496 0,668 1,332.0,668 1,332 T K 2 1 2 1 1 1 ln( ) ( ) K H K R T T 2 2 0,496 58,03 1 1 ln( ) ( ) 318,09 0,113 8,314 298 T K T D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 94. 6 a. Hãy viếtcác bán phản ứng xảy ra ở các điện cực khi pin hoạt động. b. Công suất hoạt động của một Ipad Air là 32,4W. Hãy tính thời gian hoạt động của pin. c. Tính ∆U, ∆H, ∆S của phản ứng (1) và ∆S của môi trường ở p= 1atm, T = 298K trong 2 trường hợp: khi phản ứng (1) xảy ra ngoài môi trường và xảy ra trong pin, hãy giải thích kết quả thu được. Biết điều kiện p = 1atm, T = 298K, nhiệt tạo thành của H2O khí là: -241,6kJ/mol. 2. Phương án thực hành Một học sinh muốn thực hành đo sức điện động của pin Zn-Cu bằng cách thiết lập một pin điện hoá từ hai điện cực: Cu ∣ Cu2+ , 1 và Zn ∣ Zn2+ , 2, trong đó 1 và 2 lần lượt là nồng độ mol của dung dịch CuSO4 và dung dịch ZnSO4. Một số thao tác thực hành chính như sau: Bước 1: Dùng giấy ráp (giấy nhám) làm sạch bề mặt của hai lá đồng và kẽm. Lấy cùng một thể tích dung dịch CuSO4 và dung dịch ZnSO4, lần lượt cho vào cốc đựng lá đồng (Cốc I) và cốc đựng lá kẽm (Cốc II). Dùng đũa thuỷ tinh khuấy nhẹ dung dịch. Bước 2: Thiết lập pin và dùng dây dẫn nối các điện cực của pin với vôn kế có điện trở rất lớn. Buớc 3: Bật vôn kế và đọc giá trị sức điện động của pin ( ) trên vôn kế. Trả lời các câu hỏi sau đây: a. Tại sao cần làm sạch bề mặt lá đồng và lá kẽm (bước 1) trước khi cho tiếp xúc với dung dịch CuSO4 và dung dịch ZnSO4? b. Để lắp hệ đo sức điện động của pin (bước 2) cần dùng một dây dẫn đọc nhựa màu xanh, một dây dẫn bọc nhựa màu đỏ nối với vôn kế (như hình trên) và một dụng cụ . i) Chỉ ra (có giải thích) vị trí cần nối đầu còn lại của dây dẫn màu xanh và màu đỏ với các điểm và trong hình bên. ii) Dụng cụ là gì và vai trò của nó? Cho biết: 2+ 2+ o o Cu /Cu Zn /Zn E = 0,34 V ; E = - 0,76 V . Ý Nội dung Điểm 1a Bán phản ứng xảy ra khi pin hoạt động là Ở Anot xảy ra sự oxi hóa H2 : H2(k)+ CO3 2- (l) H2O (k) + CO2(k) + 2e Ở Catot xảy ra sự khử O2: ½ O2(k) + CO2(k)+ 2e CO3 2- (l) 0,5 1b Do phản ứng thực hiện trong pin nên biến thiên năng lượng Gip bằng công điện : ∆G = W’ = -n.F. ∆Epin. = -2. 96485. 1,2 = -231564 J D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 7 Công điện được dùng để chạy ipad là: W’ = -P. T = -231564 J (Với P là công suất tiêu thụ). Đổi P= 32,4W = 32,4 J/s Thời gian hoạt động của pin là: t = W/P = 231564/32,4 = 7147s = 1,985 h . 0,5 1c Vì ∆H, ∆S, ∆U là các hàm trạng thái nên không phụ thuộc vào cách tiên hành, như vậy nếu thực hiện hoặc không thực hiện trong pin đều thu được cùng một giá trị. ∆Hpu = -241,6kJ/mol (pư tỏa nhiệt) ∆Spu = (∆H- ∆G)/T = (-241600 +231564)/298 =-33,68 J.K-1 ∆U= Qv = ∆H –∆n.R. T = - 241600 + 0,5.8,314. 298 = - 240361,214J. * Tính ∆S của môi trường: - Quá trình xảy ra trong pin: ∆U = Q+ Wtt + W’ = Q - ∆(PV) + W’ => ∆U + ∆(PV) = Q+ W’ hay ∆H = Q + W’ Từ đó ta tính được: Qhệ = ∆H – W’ = -241600 + 231564 = -10036 J => Qmt = 10036J => ∆Smt = Q/T = 33,68 J.K-1 - Quá trình không xảy ra trong pin, đó là quá trình bất thuận nghịch Với quá trình bất thuận nghịch thì áp suất là không đổi, do đó Qhệ = ∆H = -241600 J => Qmt = 241600 J. Vậy ∆Smt = 810,738J/K. Vậy khi phản ứng không xảy ra trong pin ∆Svũ trụ = ∆Smt+∆Shệ >0, nên đây là quá trình tự phát. 0,25 0,25 0,25 0,25 2a a. Đồng và kẽm có thể bị oxi hóa bởi oxi không khí tạo các lớp màng oxit bên ngoài. Dùng giấy nhám để cạo lớp oxit này, làm cho bề mặt kim loại được đưa ra ngoài, tiếp xúc tốt hơn. 0,5 2b i) Do 2+ 2+ o o Cu /Cu Zn /Zn E = 0,34 V > E = - 0,76 V nên điện cực Cu là cực dương (cathode), còn điện cực Zn là cực âm (anode). Vậy cần nối dây đỏ với cốc 1 và dây xanh với cốc 2. 0,25 ii) Dụng cụ Y là cầu muối nối giữa cốc I và cốc II. Khi phản ứng điện hóa xảy ra, electron di chuyển từ cực âm sang cực dương thông qua dây 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 95. 8 dẫn, việc nàysẽ làm mất cân bằng điện tích ở 2 cốc dung dịch. Cầu muối có vai trò làm vật dẫn để các ion có thể di chuyển qua lại giữa 2 điện cực, nhằm cân bằng điện tích. Câu 4 (2,5 điểm): Hóa nguyên tố ( nhóm IV, V) Cho A là một hợp chất của nitơ và hiđro với tổng số điện tích hạt nhân bằng 10. B là một oxit của nitơ, chứa 36,36% oxi về khối lượng. a. Xác định các chất A, B, D, E, G và hoàn thành các phương trình phản ứng: A + NaClO → X + NaCl + H2O X + HNO2 → D + H2O D + NaOH → E + H2O A + Na → G + H2 G + B → E + H2O b. Viết công thức cấu tạo của D, nhận xét về tính oxi hóa - khử của nó. D có thể hòa tan Cu tương tự HNO3. Hỗn hợp D và HCl hòa tan được vàng tương tự cường thủy. Viết phương trình của các phản ứng tương ứng. Ý Nội dung Điểm a - Giả sử hợp chất của N và H có công thức NxHy. Vì tổng điện tích hạt nhân của phân tử bằng 10, mà N có Z = 7 và H có Z = 1 nên hợp chất A chỉ có thể là NH3. 0,25 - Oxit của N chứa 36,36% khối lượng là O do đó, nếu giả thiết rằng trong phân tử B có 1 nguyên tử O (M = 16) thì số nguyên tử N trong phân tử là: N = 16(100-36,36) : 36,36x14 = 2. Như vậy B là N2O. 0,25 Các phản ứng hoá học phù hợp là: 2NH3 + NaClO → N2H4 + NaCl + H2O N2H4 + HNO2 → HN3 + 2H2O (D) HN3 + NaOH → NaN3 + H2O (E) 2NH3 + 2Na → 2NaNH2 + H2↑ (G) NaNH2 + N2O → NaN3 + H2O 1,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 9 b Công thức cấu tạo của chất D (HN3 - axit hiđrazoic) là: H – N(-3) = N(+5) ≡ N(-3) . 0,25 Trong phân tử HN3 vừa có 5 N vừa có 3 N nên nó vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử. Về tính oxi hoá nó giống với axit nitric HNO3 nên nó có thể hoà tan Cu theo phản ứng: Cu + 3HN3 → Cu(N3)2 + N2 + NH3 0,25 Khi trộn với HCl đặc nó tạo thành dung dịch tương tự cường thuỷ (HNO3 + 3HCl), nên có thể hoà tan được vàng (Au) theo phản ứng: 2Au + 3HN3 + 8HCl → 2H[AuCl4] + 3N2 + 3NH3 0,25 Câu 5 (2,5 điểm): Phức chất, phân tích trắc quang 1. [Ru(SCN)2(CN)4]4– là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P. a. Viết công thức Lewis của phối tử thioxianat SCN– . b. Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P. Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB (Valence Bond). Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN– mà không phải là giữa Ru và S. Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao? 2. Lấy 20,00 mL dung dịch mẫu có chứa sắt cho tạo phức với thuốc thử thích hợp rồi pha loãng thành 50,00 mL dung dịch. Đo độ hấp thụ của dung dịch ở = 510 nm được giá trị A = 0,255 (sử dụng cuvet có l = 1cm). Lấy 20,00 mL dung dịch mẫu chứa sắt khác thêm vào 4mL dung dịch sắt chuẩn 10 mg Fe/L cho tạo phức với thuốc thử thích hợp rồi pha loãng thành 50,00 mL dung dịch. Đo độ hấp thụ của dung dịch ở = 510 nm được giá trị A = 0,358. Tính nồng độ ppm của dung dịch mẫu sắt ban đầu. Ý Nội dung Điểm 1 a) Tổng số electron để xây dựng công thức Lewis cho SCN– là 6 + 4 + 5 + 1 = 16. Công thức Lewis của SCN– là: S C N 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 96. 10 b) Ru2+ có cấuhình electron [Kr]4d6 5s0 5p0 , là ion trung tâm trong phức bát diện. Vì CN– là phối tử trường mạnh nên ở phân lớp 4d6 của Ru2+ có sự ghép đôi tất cả các electron, tạo ra 2 AO 4d trống. Do đó xảy ra sự lai hóa d2 sp3 để tạo 6AO lai hóa hướng tới 6 đỉnh của 1 hình bát diện. Các phối tử (L) sử dụng cặp electron tự do của nguyên tử N gửi vào các obitan lai hóa đó để tạo các liên kết cho nhận giữa phối tử và ion Ru2+ . [Ru(SCN)2(CN)4]4- 4d6 5s 5p d2 sp3 L L . . . So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó mật độ điện tích âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion dương Ru2+ lớn hơn, vì vậy trong phức chất P, liên kết phức được hình thành giữa Ru và N mà không phải là giữa Ru và S. Phức P có tính nghịch từ vì trong ion phức không có electron độc thân. 0,25 0,25 0,25 0,25 2 Áp dụng công thức: A .l.C với C là nồng độ mol/l của dd đo Khi đo dd 1: 0 20C A .l.C .l 0,255 50 (1) (C0 : nồng độ ban đầu của mẫu) Khi đo dd 2: Thêm 4ml dung dịch sắt chuẩn 10 mg Fe/L vào dung dịch đầu => C1= 0.20 4.0,01/ 56 50 C => 0 0 1 4.0,01 C .20 I 56 A lg .l.C .l 0,358 I 50 (2) Từ (1) và (2) : => 0 0 .20 4.0,01/ 56 0,358 20. 0,255 C C → C0 = 8,84.10-5 M 0,25 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 11 Vậy trong 20 mL dd mẫu sắt ban đầu có 8,84.10-5 . 20 1000 = 1,768.10-6 mol sắt Khối lượng sắt có trong 20 mL : 1,768.10-6 . 56.106 = 99,008 μg Vậy trong 1 mL : 99,008/20 = 4,9504 ppm KL : dung dịch mẫu sắt ban đầu có 4,9504 ppm 0,25 0,25 Câu 6 (2,5 điểm): Đại cương hóa hữu cơ (Cơ chế - cấu trúc- đồng phân- danh pháp-so sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, độ tan - khả năng phản ứng...). 1. So sánh tích chất bazơ của các chất sau đây. Giải thích ngắn gọn. 2. Cho các chất A, B có cấu tạo dưới đây: (A) (B) Giải thích tại sao A là chất lỏng phân cực còn B là chất lỏng không phân cực. 3. Viết cơ chế cho các phản ứng sau: a. . b. HO H O H+ MeOH O OMe D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 97. 12 Ý Nội dungĐiểm 1 - Tính chất bazơ (lực bazơ) giảm dần theo thứ tự: (B) > (A) > (C) 0,25 - Giải thích : B có hiệu ứng + I gây ra bởi gốc hiđrocacbon no (amin bậc III mạch vòng) nên tích chất bazơ mạnh nhất. 0,25 - Chất A: Có hiệu ứng + I của gốc no và hiệu ứng – I của vòng benzen, nên tích chất bazơ yếu hơn chất B. - Chất B không có hiệu ứng – C do cấu trúc không đồng phẳng 0,25 - Chất C: Do nguyên tử N tạo hệ liên hợp với vòng benzen (chất C có +I và – C) nên tính bazơ giảm mạnh 0,25 2 B là một hydrocacbon thông thường có phân tử được tạo thành từ các liên kết C-C, C-H là liên kết cộng hoá trị không phân cực. Do đó, phân tử B không phân cực. 0,25 A cũng là hydrocacbon, nhưng A lại là chất phân cực bởi khác với B, dạng lưỡng cực của A có tính thơm (vòng liên hợp kín, phẳng, số electron liên hợp thoả mãn quy tắc Huckel: = 4n + 2) nên bền vững. Do đó, A tồn tại ở dạng lưỡng cực và làm cho phân tử A phân cực. + 6 2 0,25 3a 0,5 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 13 Câu 7 (2,0 điểm): Dẫn xuất halogen, ancol, phenol, hợp chất carbonyl (phản ứng, cấu trúc) 1. Anetol có phân tử khối là 148,2 và hàm lượng các nguyên tố: 81,04% C; 8,16% H; 10,8% O. a. Xác định công thức phân tử của anetol. b. Viết công thức cấu trúc của anetol dựa vào các thông tin sau: - Anetol làm mất màu nước brom; - Anetol có hai đồng phân hình học; - Sự oxi hóa anetol tạo ra axit metoxibenzoic (M) và sự nitro hóa M chỉ cho duy nhất axit metoxinitrobenzoic. 2a. Viết phương trình của các phản ứng: (1) anetol với brom trong nước; (2) oxi hóa anetol thành axit metoxibenzoic; (3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic. Viết tên của anetol và tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC. b. Vẽ cấu trúc hai đồng phân hình học của anetol. Ý Nội dung Điểm 1a Xác định công thức phân tử của anetol: C = (81,04/12,00) = 6,75 ; H = (8,16/1,01) = 8,08 ; O = (10,8/16,0 = 0,675 C = 6,75/0,675 = 10 ; H = (8,08/0,675 ) = 12 ;O = 1 C10H12O 0,25 1b Anetol làm mất màu nước brôm nên có liên kết đôi; vì tồn tại ở dạng hai đồng phân hình học (liên kết đôi, π) và khi oxi hóa cho axit nên có liên kết 3b 0,5 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 98. 14 đôi ở mạchnhánh; vì chỉ cho 1 sản phẩm sau khi nitro hóa nên nhóm metoxi ở vị trí 4 (COOH- nhóm thế loại 2, metoxi nhóm thế loại 1). Đó là axit 4-metoxi-3-nitrobenzoic. Vậy anetol là: CH CH O H3C CH3 0,5 2a (1) anetol với brom trong nước. CH CH O H3C CH3 Br2/H2O OH CH H3CO CH CH3 Br (2) Br CH H3CO CH CH3 Br + 0,25 (2) oxi hóa anetol thành axit metoxibenzoic: CH CH O H3C CH3 (3) KMnO4/H3O + , t o H3CO COOH CH3COOH + 0,25 (3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic: HNO3/H2SO4 H3CO COOH (4) H3CO COOH O2N 0,25 Tên của anetol và tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC: (2) 2-Brom-1-(4-metoxiphenyl)-1-propanol; (3) Axit 4-metoxibenzoic; (4) Axit 4-metoxi-3-nitrobenzoic; 0,25 2b Hai đồng phân hình học của anetol: (E) -1-metoxi-4-(1-propenyl)benzen ; (Z) -1-metoxi-4-(propenyl)benzen hoặc (E)-1-(4-metoxiphenyl)-1-propen ; (Z)-1-(4-metoxiphenyl)-1-propen 0,25 Câu 8 (2,5 điểm): Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S) D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 15 1. Các hợp chất A và B được dùng làm thành phần điều chế nhiều loại nước hoa và tinh chất thực phẩm. Hợp chất B có công thức C9H16O, nhận được từ A qua sơ đồ dưới đây. Còn để điều chế A thì có 3 phương pháp được sử dụng trong sơ đồ dưới đây. Xác định cấu tạo các hợp chất A-J. 2. Hãy cho biết các công thức cấu tạo của các chất ứng với các chữ cái trong sơ đồ. COOCH3 + O 1.KMnO4,H+ 2. CH2N2 du P CH3ONa - CH3OH Q Q H3O+ ,t0 - CO2 R CH2N2 S Zn, BrCH2CO2CH3 T - H2O U H2/Pt V V CH3ONa - CH3OH X H3O+ , t0 - CO2 Y NaNH2, CH3I du O (fenchon) Ý Nội dung Điểm D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 99. 16 1 (10 chất x 0,125 =1,25 2 COOCH3 CH3 O H3COOC H3COOC COOCH3 CH3 P COOCH3 COOCH3 CH3 O Q O COOH CH3 R O COOCH3 CH3 S H3COOC H3C OH COOCH3 T (10 chấtx 0,125 =1,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 17 Lưu ý: Thí sinh làm cách khác đúng vẫn cho điểm tối đa GV ra đề Ngô Đức Trọng ĐT: H3COOC H3C COOCH 3 U H3COOC H3C COOCH 3 V COOCH 3 O CH3 X O CH3 Y D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 100. Trang 1/8 Họ vàtên thí sinh:…………………………………………Số báo danh:……………...................... Câu 1 (2,5 điểm): 1) Phản ứng sau được dùng để phân tích ion iođua: IO3 - + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O (2) Kết quả nghiên cứu tốc độ phản ứng ở 25o C được cho trong bảng sau: [I- ], M [IO3 - ], M [H+ ], M vo, M.s- 1 0,010 0,10 0,010 0,60 0,040 0,10 0,010 2,40 0,010 0,30 0,010 5,40 0,010 0,10 0,020 2,40 a) Hãy xác định bậc phản ứng riêng của đối với I- , IO3 - và H+ . b) Hãy tính hằng số tốc độ của phản ứng và chỉ rõ đơn vị. 2) Quá trình oxi hóa ion fomiat bằng peoxiđisunfat trong dung dịch xảy ra theo phương trình sau: HCOO- + S2O8 2- CO2 + 2 SO4 2- + H+ (1) Cơ chế phản ứng được đề nghị như sau: S2O8 2- k1 2 SO4 - chậm HCOO- + SO4 - k2 H+ + CO2 - + SO4 2- nhanh CO2 - + S2O8 2- k3 SO4 - + CO2 + SO4 2- nhanh CO2 - + SO4 - k4 SO4 2- + CO2 Hãy xác định phương trình tốc độ của phản ứng (1). Câu 2 (2,5 điểm): 1) Được phát hiện ra vào năm 1985, fullerene đã được rất nhiều các nhà nghiên cứu hoá học quan tâm. Kolesov và cộng sự đã xác định thiêu nhiệt tiêu chuẩn và nhiệt hình thành tiêu chuẩn của tinh thể C60 dựa trên phép đo trong nhiệt kế. Trong một thí nghiệm, họ xác định được biến thiên nội năng đốt cháy là -36,0334 kJ.g-1 tại 298 K cho fullerene ở dạng khí. TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVII – VĨNH PHÚC 2023 KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI MÔN: HÓA HỌC - KHỐI: 11 Ngày thi: Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Đề thi gồm có 08 trang ĐỀ CHÍNH THỨC D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 2/8 a) Tính thiêu nhiệt tiêu chuẩn và nhiệt hình thành tiêu chuẩn của C60. Biết nhiệt hình thành của khí cacbonic là -393,51 kJ.mol-1 b) Cho nhiệt thăng hoa của than chì thHo = 718,9 kJ.mol-1 . Hãy xác định năng lượng liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong phân tử C60 c) Fullerene C60 có đường kính khoảng 7 Å; giả sử mỗi phân tử C60 chứa một phân tử heli. Tính áp suất (theo bar) của heli trong lồng fulleren ở 298 K. 2) Hidro được điều chế bằng phản ứng giữa methane và hơi nước. Đầu tiên phản ứng tạo thành carbon oxide, chất này phản ứng tiếp với hơi nước để tạo ra thêm hydrogen. a) Hãy viết hai phương trình phản ứng nêu trên. Xét phản ứng thuận nghịch tạo cacbon oxit và hidro. b) Hãy tính hằng số cân bằng KP của phản ứng ở 100°C (nước ở thể hơi). Giả thiết rằng Ho và So không phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng từ 298 đến 373 K. H2 H2O (k) CO CH4 Ho kJ/mol 0 - 242 - 111 - 75 So kJ/mol·K 0,131 0,189 0,198 0,186 Một bình phản ứng có thể tích 3,00 m3 được nạp 6,40 kg methane, 7,20 kg hơi nước, 11,2 kg carbon oxide và 2,4 kg hydrogen ở 100°C. c) Hãy tính số mol và phần mol của bốn khí tại thời điểm ban đầu. d) Hãy tính áp suất tổng cộng trong bình và áp suất riêng phần của từng khí tại thời điểm ban đầu. Hãy cho biết phản ứng tự xảy ra theo chiều nào? Câu 3 (3,0 điểm): 1) Phân tích a) Thêm 0,02 mol amoniac vào 100 mL hỗn hợp Fe(NO3)3 0,01 M; AgNO3 0,02 M; Mg(NO3)2 0,01 M và HNO3 0,1 M. Xác định pH của dung dịch thu được; kết tủa nào xuất hiện; tính nồng độ các cation Fe3+ ; Ag+ và Mg2+ trong dung dịch khi hệ cân bằng. Hằng số tạo phức hiđroxo của các phức FeOH2+ *Fe = 10-2,17 ; AgOH *Ag = 10-11,7 ; MgOH+ *Mg = 10-12,8 ; NH4 có pKa = 9,24; hằng số bền Ag(NH3)2 = 107,24; tích số tan của Fe(OH)3 pKsp = 37 và Mg(OH)2 pKsp = 9,2. b) Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử chứa brom trong hỗn hợp ban đầu chứa KBrO3 0,01 M; KBr 0,07 và HCl 0,1 M. Biết thế khử chuẩn D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 101. Trang 3/8 Độ tancủa brom trong nước là 34,24 g/L 2) Phương án thực hành Để xác định lại nồng độ của acetic acid trong mẫu giấm có nồng độ khoảng 5%, các bước thí nghiệm được tiến hành như sau: (1) Pha loãng 1.00 ml mẫu giấm trên bằng nước cất, thu được 100.00 ml dung dịch X. (2) Chuẩn độ 10.00 ml dung dịch X bằng dung dịch NaOH chuẩn với chỉ thị thích hợp a) Viết phương trình phản ứng chuẩn độ b) Cho một số dụng cụ chính sử dụng cho phép chuẩn độ bao gồm bình tam giác (bình chuẩn độ), bình định mức, pipet và burret đều mới chỉ được tráng rửa bằng nước máy. Trước khi sử dụng, cần tráng rửa lại các dụng cụ này. Hãy trình bày ngắn gọn cách tráng rửa các dụng cụ đó (chỉ cần nêu tráng rửa bằng gì và thứ tự tráng rửa của từng dụng cụ). c) Trình bày ngắn gọn cách pha loãng mẫu giấm ở bước (1) d) Trong phòng thí nghiệm có các dung dịch NaOH chuẩn với nồng độ như sau: NaOH 1.00 M; NaOH 0.100 M; NaOH 0.02 M. Để thực hiện phép chuẩn độ, dung dịch NaOH được lựa chọn để làm chất chuẩn. Chỉ ra lí do cho sự lựa chọn đó. Biết rằng burret sử dụng để đựng chất chuẩn trong thí nghiệm này là loại có dung tích 25ml. e) Có thể dùng (những) chỉ thị nào trong số các chỉ thị được cho trong bảng sau trong phép chuẩn độ trên? Giải thích ngắn gọn (không cần tính toán). Nêu sự đổi màu của dung dịch tại điểm cuối chuẩn độ tương ứng khi sử dụng các chỉ thị đó. Chỉ thị pH đổi màu Màu dạng acid Màu dạng base Methyl da cam 4.4 Đỏ Vàng Bromphenol xanh 4.6 Vàng Tím Methyl đỏ 6.2 Đỏ Vàng Phenol đỏ 8.0 Vàng Đỏ Phenolphtalein 9.0 Không màu Hồng Câu 4 (2,5 điểm): Đơn chất của nguyên tố X tồn tại dưới các dạng thù hình khác nhau, gồm X1 và X2 với sự khác biệt lớn về khả năng phản ứng. X tạo hợp chất với hầu hết kim loại và phi kim. Xét hai họ hợp chất lưỡng nguyên tố tạo thành bởi nguyên tố X. - A1 (ω(X) = 56.34%) được tạo thành bởi sự kết hợp của X1 với A5. - A2 (ω(X) = 52.54%) được tạo thành bởi sự oxi hóa A1 ở nhiệt độ 190 - 210°С với một lượng nhỏ đơn chất khí không màu G. Nếu phản ứng oxi hóa trên xảy ra ở nhiệt độ cao hơn, khoảng 280 - 320°С thì một hỗn hợp các hợp chất lưỡng nguyên tố A2, A3, A4, và A5 được tạo thành. Số oxi hóa của X tăng dần theo thứ tự trên. Khí G được tạo thành bởi sự phân hủy hợp chất lưỡng nguyên tố D, sản phẩm còn lại của quá trình phân hủy là đơn chất D1 . D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 4/8 - A6 (ω(X) = 30.10%) được tổng hợp bởi phản ứng của A1 với khí G1 màu xanh (G1 tạo thành từ G ở –78°С trong dung môi CH2Cl2) Các hợp chất dãy B với cấu trúc giống dãy A có khả năng trực tiếp từ phản ứng của các đơn chất: - B1 được tạo thành tại 180°С trong khí quyển trơ khi cho X2 tác dụng với đơn chất Y. Khối lượng mol của A1 và B1 là như nhau. - B2 được tạo thành khi B1 phản ứng với Y trong CS2 với sự xúc tác của vết I2. Khối lượng mol của B2 bằng A5. - B3 và B5 được tạo thành bởi phản ứng của X1 hoặc X2 với Y tương ứng - B4 (ω(X) = 30.10%) là sản phẩm của phản ứng kết hợp B3 và B5 Biết: - B1 có một trục đối xứng bậc 3 - B2 có 2 dạng đồng phân Loại liên kết B1 B2 B2 đồng phân B3 B4 B5 X-X 3 1 2 1 0 0 X-Y 6 10 8 10 12 12 X=Y 0 0 1 2 3 4 1) Xác định các chất và viết các PTPƯ 2) Vẽ cấu trúc A1 và A6, B1 – B5. Câu 5 (2,5 điểm): 1) Hãy vẽ các đồng phân lập thể của các ion phức trong các hợp chất từ A đến H cho dưới đây. Để đơn giản dùng kí hiệu N––N cho 2,2’-bipyridin (bpy), O–––O cho oxalat, N–––O cho glyxinat (gly) và cho EDTA. A: trans-[Cu(II)(gly)2] B: [Zn(gly)2] C: [Ca(EDTA)]2- D: [Cu(bpy)2]ClO4 E: K3[Fe(C2O4)3] F: K2[Cu(C2O4)2] G: [Co(III){cis-Co(III)(NH3)4(μ-OH)2}3]6+ H: [Pt(meso-1,2-(NH2)2C6H10)BrCl] Trong đó 1,2-(NH2)2C6H10 là 1,2-diamino xiclohexan; μ-OH là nhóm OH cầu nối giữa hai ion Co. Đối với phức H phải viết công thức cấu trúc đầy đủ của phối tử. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 102. Trang 5/8 2) Pinsau được cấu tạo bởi điện cực hidro tiêu chuẩn (NHE) và điện cực kim loại M nhúng trong dung dịch ion của nó (Mn+ ): NHE // Mn+ (x M) / M Thực nghiệm cho thấy suất điện động của pin, Epin, phụ thuộc vào [Mn+ ] như trong bảng 1. Nếu thêm vào pin trên NH3 thì pin tạo thành: NHE // Mn+ (0,001M), NH3 (y M) / M, lại có suất điện động phụ thuộc vào [NH3]. Kết quả được biểu diễn trên đồ thị dưới. Biết Mn+ phản ứng với NH3 theo phương trình: Mn+ + p NH3 M(NH3)p n+ p n n p p NH M NH M ] ][ [ ] ) ( [ 3 3 Hãy tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong 1 lit dung dịch có chứa 0,001 mol Mn+ và 1,05 mol NH3. Bảng 1 x Epin, V 0,005 0,93 0,500 0,99 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của E pin vào log(y) Câu 6 (2,5 điểm): 1) Như đã biết, nhóm t-Bu rất cồng kềnh nên thường chiếm liên kết biên (equatiorial). Tuy nhiên, nghiên cứu cho thấy ở 1,3,5-tri-tert-butylhexahydro-1,3,5-triazine, cấu dạng A – với cả ba nhóm t- Bu biên – lại kém bền hơn so với cấu dạng B – có một nhóm t-Bu chiếm liên kết trục (axial, viết tắt là a). Ở điều kiện thường, cấu dạng B chiếm tới 85%. Giải thích sự bất thường này. 2) Hãy giải thích sự biến đổi lực bazơ của các hợp chất dưới đây biết pKa của dạng axit liên hợp được cho tương ứng ở dưới: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 6/8 pKa 10,58 7,79 5,06 Câu 7 (2,0 điểm): a. N H Br O Ph PhSH N SPh O Ph b. c. d. Câu 8 (2,5 điểm): 1) Dưới đây là sơ đồ minh họa phương pháp hóa học để sản xuất hợp chất thiên nhiên serotonin X từ benzandehit. Biết rằng E thành F là một dạng ngưng tụ aldol-croton và G được tạo thành bởi phản ứng amino metyl hóa. Xác định cấu tạo các sản phẩm A đến I. 2) Vào năm 1997, Freyer cùng các đồng nghiệp tách được hợp chất Frondosin B từ loài bọt biển Dysidea frondosa. Hợp chất này được biết có nhiều ứng dụng dược lý quan trọng, đặc biệt là chống viêm, chống u và ngăn chặn sự phát triển của virus HIV. Frondosin B được tổng hợp bởi Xin Li và Timo V. Ovaska vào năm 2007 theo sơ đồ sau: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 103. Trang 7/8 3) Nepetalactonelà một hợp chất hữu cơ được phân lập từ cây catnip (Nepeta cataria), hoạt động như một chất dẫn dụ mèo. Nepetalactone là một hợp chất monoterpenoid hai vòng cacbon có nguồn gốc từ isoprene với hai vòng hợp nhất: một xyclopentan và một lacton. Sau đây là dãy tổng hợp nepetalactone: a, Xác định cấu tạo các chất trong chuỗi phản ứng trên. b, Sau đây là một số phản ứng của neprtalactone, hãy hoàn thành chúng bằng cách xác định cấu tạo của H, I và J: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 8/8 ....…………HẾT..………….. Lưu ý: - Thí sinh không được sử dụng tài liệu - Cán bộ coi thi không giải thích gì thêm Người ra đề: Vũ Thị Thùy Dung (ĐT:) D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 104. Trang 1/17 Họ vàtên thí sinh:…………………………………………Số báo danh:……………...................... Câu 1 (2,5 điểm): 1) Phản ứng sau được dùng để phân tích ion iođua: IO3 - + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O (2) Kết quả nghiên cứu tốc độ phản ứng ở 25o C được cho trong bảng sau: [I- ], M [IO3 - ], M [H+ ], M vo, M.s-1 0,010 0,10 0,010 0,60 0,040 0,10 0,010 2,40 0,010 0,30 0,010 5,40 0,010 0,10 0,020 2,40 a) Hãy xác định bậc phản ứng riêng của đối với I- , IO3 - và H+ . b) Hãy tính hằng số tốc độ của phản ứng và chỉ rõ đơn vị. 2) Quá trình oxi hóa ion fomiat bằng peoxiđisunfat trong dung dịch xảy ra theo phương trình sau: HCOO- + S2O8 2- CO2 + 2 SO4 2- + H+ (1) Cơ chế phản ứng được đề nghị như sau: S2O8 2- k1 2 SO4 - chậm HCOO- + SO4 - k2 H+ + CO2 - + SO4 2- nhanh CO2 - + S2O8 2- k3 SO4 - + CO2 + SO4 2- nhanh CO2 - + SO4 - k4 SO4 2- + CO2 Hãy xác định phương trình tốc độ của phản ứng (1). Hướng dẫn chấm 1) 2) a. v= k[I- ][IO3 - ]2 [H+ ]2 ; b. k = 6,0 .107 mol-4 .L4 .s-1 . Gọi vận tốc các bước trong cơ chế lần lượt là: v1, v2, v3 và v4, khi đó ta có: 2– 1 1 2 8 – – 2 2 4 – 2– 3 3 2 2 8 – – 4 4 2 4 v =k [S O ] v =k [HCOO ].[ SO ] v =k [ CO ][S O ] v k [ CO ][ SO ] Vận tốc phản ứng được tính: – 2– – – 2 p 3 4 3 2 2 8 4 2 4 d[CO ] v = = v + v k [ CO ][S O ]+ k [ CO ][ SO ] (1) dt ø Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định cho hai gốc – 2 CO và – 4 SO ta có: 0.25 TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVII – VĨNH PHÚC 2023 KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI MÔN: HÓA HỌC - KHỐI: 11 Ngày thi: Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề) HƯỚNG DẪN CHẤM 0.25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 2/17 – 2 2 3 4 d[ CO ] = v v v 0 (2) dt – 4 1 2 3 4 d[ SO ] = 2v v v v 0 (3) dt Từ (2) và (3) ta có: 1 4 v v (4) Vì bước thứ nhất (v1) là chậm, nên bước cuối cùng (v4) là chậm. Bước thứ hai và ba là nhanh, nên: 2 4 2 3 4 2 3 2 3 3 4 v v 0 v v v v v v v v v Vậy ta có: – – – 2– 2 4 3 2 2 8 k [HCOO ][ SO ]=k [ CO ][S O ] (5) Từ v1 = v4 hay: 2– 2– – – – 2 8 1 1 2 8 4 2 4 4 – 4 2 [S O ] k k [S O ] k [ CO ][ SO ] [ SO ] k [ CO ] thay vào (5) ta có: 2– – – 2– 2 8 1 2 3 2 2 8 – 4 2 – – 1 2 2 4 3 [S O ] k k [HCOO ] k [ CO ][S O ] k [ CO ] k k [ CO ] [HCOO ] (6) k k Từ vận tốc phản ứng: – 2– p 3 4 3 3 2 2 8 v = v +v v = k [ CO ][S O ] (7) ø Thay (6) và (7) ta có: 2– – 1/2 1 2 3 p 2 8 4 k k k v = [S O ][HCOO ] k ø Câu 2 (2,5 điểm): 1) Được phát hiện ra vào năm 1985, fullerene đã được rất nhiều các nhà nghiên cứu hoá học quan tâm. Kolesov và cộng sự đã xác định thiêu nhiệt tiêu chuẩn và nhiệt hình thành tiêu chuẩn của tinh thể C60 dựa trên phép đo trong nhiệt kế. Trong một thí nghiệm, họ xác định được biến thiên nội năng đốt cháy là -36,0334 kJ.g-1 tại 298 K cho fullerene ở dạng khí. a) Tính thiêu nhiệt tiêu chuẩn và nhiệt hình thành tiêu chuẩn của C60. Biết nhiệt hình thành của khí cacbonic là -393,51 kJ.mol-1 b) Cho nhiệt thăng hoa của than chì thHo = 718,9 kJ.mol-1 . Hãy xác định năng lượng liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong phân tử C60 c) Fullerene C60 có đường kính khoảng 7 Å; giả sử mỗi phân tử C60 chứa một phân tử heli. Tính áp suất (theo bar) của heli trong lồng fulleren ở 298 K. 2) Hidro được điều chế bằng phản ứng giữa methane và hơi nước. Đầu tiên phản ứng tạo thành carbon oxide, chất này phản ứng tiếp với hơi nước để tạo ra thêm hydrogen. a) Hãy viết hai phương trình phản ứng nêu trên. 0.5 0.5 0.5 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 105. Trang 3/17 Xét phảnứng thuận nghịch tạo cacbon oxit và hidro. b) Hãy tính hằng số cân bằng KP của phản ứng ở 100°C (nước ở thể hơi). Giả thiết rằng Ho và So không phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng từ 298 đến 373 K. H2 H2O (k) CO CH4 Ho kJ/mol 0 - 242 - 111 - 75 So kJ/mol·K 0,131 0,189 0,198 0,186 Một bình phản ứng có thể tích 3,00 m3 được nạp 6,40 kg methane, 7,20 kg hơi nước, 11,2 kg carbon oxide và 2,4 kg hydrogen ở 100°C. c) Hãy tính số mol và phần mol của bốn khí tại thời điểm ban đầu. d) Hãy tính áp suất tổng cộng trong bình và áp suất riêng phần của từng khí tại thời điểm ban đầu. Hãy cho biết phản ứng tự xảy ra theo chiều nào? Hướng dẫn chấm 1) 0.5 0.5 0.5 2) a) CH4 + H2O CO + 3 H2 CO + H2O CO2 + H2 b) CH4 + H2O CO + 3 H2 H0 = -111 - (-75 -242) = 206 kJ/mol S0 = 0,198 + 3 0,131 - (0,186 + 0,189) = 0,216 kJ/mol/K G0 =H0 - TS0 = 206 - 373 0,216 = 125 kJ/mol; 3 , 40 373 314 , 8 10 . 125 ln 3 RT G K o P KP = 3,12.10-18 c) CH4 + H2O CO + 3 H2 n (kmol) 0,4 0,4 0,4 1,2 Xi 0,167 0,167 0,167 0,500 Pi (atm) 4,1 4,1 4,1 12,2 d) atm V nRT P 5 , 24 10 . 3 373 082 , 0 10 . 4 , 2 3 3 0.25 0.25 0.25 0.25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 4/17 443 1 , 4 1 , 4 2 , 12 1 , 4 3 Q Q > K; cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch; Câu 3 (3,0 điểm): 1) Phân tích a) Thêm 0,02 mol amoniac vào 100 mL hỗn hợp Fe(NO3)3 0,01 M; AgNO3 0,02 M; Mg(NO3)2 0,01 M và HNO3 0,1 M. Xác định pH của dung dịch thu được; kết tủa nào xuất hiện; tính nồng độ các cation Fe3+ ; Ag+ và Mg2+ trong dung dịch khi hệ cân bằng. Hằng số tạo phức hiđroxo của các phức FeOH2+ *Fe = 10-2,17 ; AgOH *Ag = 10-11,7 ; MgOH+ *Mg = 10-12,8 ; NH4 có pKa = 9,24; hằng số bền Ag(NH3)2 = 107,24; tích số tan của Fe(OH)3 pKsp = 37 và Mg(OH)2 pKsp = 9,2. b) Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử chứa brom trong hỗn hợp ban đầu chứa KBrO3 0,01 M; KBr 0,07 và HCl 0,1 M. Biết thế khử chuẩn Độ tan của brom trong nước là 34,24 g/L 2) Phương án thực hành Để xác định lại nồng độ của acetic acid trong mẫu giấm có nồng độ khoảng 5%, các bước thí nghiệm được tiến hành như sau: (1) Pha loãng 1.00 ml mẫu giấm trên bằng nước cất, thu được 100.00 ml dung dịch X. (2) Chuẩn độ 10.00 ml dung dịch X bằng dung dịch NaOH chuẩn với chỉ thị thích hợp a) Viết phương trình phản ứng chuẩn độ b) Cho một số dụng cụ chính sử dụng cho phép chuẩn độ bao gồm bình tam giác (bình chuẩn độ), bình định mức, pipet và burret đều mới chỉ được tráng rửa bằng nước máy. Trước khi sử dụng, cần tráng rửa lại các dụng cụ này. Hãy trình bày ngắn gọn cách tráng rửa các dụng cụ đó (chỉ cần nêu tráng rửa bằng gì và thứ tự tráng rửa của từng dụng cụ). c) Trình bày ngắn gọn cách pha loãng mẫu giấm ở bước (1) d) Trong phòng thí nghiệm có các dung dịch NaOH chuẩn với nồng độ như sau: NaOH 1.00 M; NaOH 0.100 M; NaOH 0.02 M. Để thực hiện phép chuẩn độ, dung dịch NaOH được lựa chọn để làm chất chuẩn. Chỉ ra lí do cho sự lựa chọn đó. Biết rằng burret sử dụng để đựng chất chuẩn trong thí nghiệm này là loại có dung tích 25ml. e) Có thể dùng (những) chỉ thị nào trong số các chỉ thị được cho trong bảng sau trong phép chuẩn độ trên? Giải thích ngắn gọn (không cần tính toán). Nêu sự đổi màu của dung dịch tại điểm cuối chuẩn độ tương ứng khi sử dụng các chỉ thị đó. Chỉ thị pH đổi màu Màu dạng acid Màu dạng base Methyl da cam 4.4 Đỏ Vàng Bromphenol xanh 4.6 Vàng Tím Methyl đỏ 6.2 Đỏ Vàng Phenol đỏ 8.0 Vàng Đỏ Phenolphtalein 9.0 Không màu Hồng D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 106. Trang 5/17 Hướng dẫnchấm 1) 0.5 0.5 0.5 0.5 2) a) Phản ứng chuẩn độ D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 6/17 CH3COOH + OH- → CH3COO- + H2O b) - Bình tam giác (bình chuẩn độ): tráng rửa bằng nước cất - Bình định mức: tráng rửa bằng nước cất - Pipet: tráng rửa bằng nước cất rồi tráng lại bằng chính dung dịch được hút bằng pipet - Burret: tráng rửa bằng nước cất rồi tráng lại bằng chính dung dịch được đựng trong burret c) - Dùng pipet hút chính xác 10.00 ml giấm ăn vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến gần vạch định mức rồi dùng công tơ hút nhỏ từng giọt nước cất đến vạch định mức. - Đậy nắp, lắc để trộn đều d) Học sinh A sử dụng dung dịch NaOH 0.100 M để làm chất chuẩn cho phép chuẩn độ trên vì tương ứng với nồng độ giấm ăn khoảng 5% thì nồng độ của CH3COOH khoảng 0.87M, vậy nồng độ của acid acetic trong dung dịch X khoảng 0.087M. Nên nếu dùng dung dịch NaOH 0.100M thì thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn khoảng 8.7 ml, phù hợp với việc sử dụng burret 25ml đựng chất chuẩn. Nếu sử dụng trực tiếp dung dịch NaOH 0.010 M thì thể tích dung dịch chất chuẩn tiêu tốn khoảng 0.87 ml là quá nhỏ dẫn đến sai số lớn còn nếu sử dụng dung dịch NaOH 0.010 M thì thể tích NaOH tiêu tốn cỡ 43.5 ml vượt quá dung tích của burret 25 ml. e) Trong phép chuẩn độ trên, sản phẩm tạo thành là CH3COO- có môi trường base nên phải chọn chỉ thị đổi màu trong môi trường base. Do vậy có thể chọn chất chỉ thị là phenol đỏ hoặc phenolphtalein. Khi sử dụng chỉ thị là phenol đỏ thì tại điểm kết thúc chuẩn độ, dung dịch đổi từ vàng sang màu đỏ. Khi sử dụng chỉ thị là phenolphtalein thì tại điểm kết thúc chuẩn độ, dung dịch xuất hiện màu hồng. 0,25 0.25 0,25 0,25 Câu 4 (2,5 điểm): Đơn chất của nguyên tố X tồn tại dưới các dạng thù hình khác nhau, gồm X1 và X2 với sự khác biệt lớn về khả năng phản ứng. X tạo hợp chất với hầu hết kim loại và phi kim. Xét hai họ hợp chất lưỡng nguyên tố tạo thành bởi nguyên tố X. - A1 (ω(X) = 56.34%) được tạo thành bởi sự kết hợp của X1 với A5. - A2 (ω(X) = 52.54%) được tạo thành bởi sự oxi hóa A1 ở nhiệt độ 190 - 210°С với một lượng nhỏ đơn chất khí không màu G. Nếu phản ứng oxi hóa trên xảy ra ở nhiệt độ cao hơn, khoảng 280 - 320°С thì một hỗn hợp các hợp chất lưỡng nguyên tố A2, A3, A4, và A5 được tạo thành. Số oxi hóa của X tăng dần theo thứ tự trên. Khí G được tạo thành bởi sự phân hủy hợp chất lưỡng nguyên tố D, sản phẩm còn lại của quá trình phân hủy là đơn chất D1 . - A6 (ω(X) = 30.10%) được tổng hợp bởi phản ứng của A1 với khí G1 màu xanh (G1 tạo thành từ G ở –78°С trong dung môi CH2Cl2) Các hợp chất dãy B với cấu trúc giống dãy A có khả năng trực tiếp từ phản ứng của các đơn chất: - B1 được tạo thành tại 180°С trong khí quyển trơ khi cho X2 tác dụng với đơn chất Y. Khối lượng mol của A1 và B1 là như nhau. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 107. Trang 7/17 - B2được tạo thành khi B1 phản ứng với Y trong CS2 với sự xúc tác của vết I2. Khối lượng mol của B2 bằng A5. - B3 và B5 được tạo thành bởi phản ứng của X1 hoặc X2 với Y tương ứng - B4 (ω(X) = 30.10%) là sản phẩm của phản ứng kết hợp B3 và B5 Biết: - B1 có một trục đối xứng bậc 3 - B2 có 2 dạng đồng phân Loại liên kết B1 B2 B2 đồng phân B3 B4 B5 X-X 3 1 2 1 0 0 X-Y 6 10 8 10 12 12 X=Y 0 0 1 2 3 4 1) Xác định các chất và viết các PTPƯ 2) Vẽ cấu trúc A1 và A6, B1 – B5. Hướng dẫn chấm 1) Vì G là khí không màu có khả năng oxi hóa và có thể tạo thành một khí G1 màu xanh ở điều kiện nhiệt độ thấp nên G là oxygen và G1 là ozone. Do đó họ hợp chất A là các hợp chất của X với oxygen. Dựa vào phần trăm nguyên tố X trong A1 là 56.34%, ta có bảng sau: Hợp chất X2O XO X2O3 XO2 X2O5 XO3 M(X) 10.32 B 20.65 30.97 P 41.29 51.62 Cr 61.94 Dựa vào điều kiện có nhiều dạng thù hình, ta có thể xác định được X là P và các dạng thù hình là phosphorus trắng và đỏ, trong đó phosphorus trắng có khả năng phản ứng cao hơn nên là X1 X1 P4; X2 Pđỏ; A1 P4O6 Đặt CTPT của A2 là PxOy x:y = . . . . = 1.70:2.97 = 4:7 A2: P4O7 Số oxi hóa của P tăng dần trong dãy hợp chất từ A2 đến A5 nên ta có thể xác định được các chấn từ A3 đến A5 lần lượt là A3 P4O8; A4 P4O9; A5 P4O10 Phản ứng tạo thành A1 3 P4O10 + 2 P4 → 5 P4O6 A6 được tạo thành từ phản ứng của P4O6 với ozone, từ thành phần nguyên tố ta xác định được A6 P4O18 Vì D là một hợp chất lưỡng nguyên tố, D phải là một oxide kém bền và dễ phân hủy tạo thành oxi và đơn chất, do vậy D là oxide của bạc D Ag2O; D1 Ag Phản ứng phân hủy D 2 Ag2O → 4 Ag + O2 Các hợp chất dãy B là các hợp chất lưỡng nguyên tố và có cấu trúc giống các hợp chất dãy A nên dãy B có thể là họ hợp chất của phosphorus (P) và lưu huỳnh (S). Từ dữ kiện khối lượng mol của B1 và A1 là bằng nhau, ta có thể xác định được B1 B1 P4S3 Từ dữ kiện khối lượng mol của A5 và B2, ta có thể xác định được B2 0.25 0.1 0.25 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 8/17 B2 P4S5 Từ tỉ lệ khối lượng của B4, ta xác định được B4 B4 P4S9 Vì B4 là sản phẩm của phản ứng kết hợp B3 và B5 nên ta có thể xác định được B5 B5 P4S10 B3 có thể là P4S6, P4S7 hoặc P4S8, sử dụng dữ kiện về số liên kết và kiểu liên kết trong phân tử ta có thể xác định được B3 B3 P4S7 2) Mỗi cấu trúc đúng 1/8 điểm 1.0 Câu 5 (2,5 điểm): 1) Hãy vẽ các đồng phân lập thể của các ion phức trong các hợp chất từ A đến H cho dưới đây. Để đơn giản dùng kí hiệu N––N cho 2,2’-bipyridin (bpy), O–––O cho oxalat, N–––O cho glyxinat (gly) và cho EDTA. A: trans-[Cu(II)(gly)2] B: [Zn(gly)2] C: [Ca(EDTA)]2- D: [Cu(bpy)2]ClO4 E: K3[Fe(C2O4)3] F: K2[Cu(C2O4)2] G: [Co(III){cis-Co(III)(NH3)4(μ-OH)2}3]6+ H: [Pt(meso-1,2-(NH2)2C6H10)BrCl] Trong đó 1,2-(NH2)2C6H10 là 1,2-diamino xiclohexan; μ-OH là nhóm OH cầu nối giữa hai ion Co. Đối với phức H phải viết công thức cấu trúc đầy đủ của phối tử. 2) Pin sau được cấu tạo bởi điện cực hidro tiêu chuẩn (NHE) và điện cực kim loại M nhúng trong dung dịch ion của nó (Mn+ ): NHE // Mn+ (x M) / M Thực nghiệm cho thấy suất điện động của pin, Epin, phụ thuộc vào [Mn+ ] như trong bảng 1. Nếu thêm vào pin trên NH3 thì pin tạo thành: NHE // Mn+ (0,001M), NH3 (y M) / M, lại có suất điện động phụ thuộc vào [NH3]. Kết quả được biểu diễn trên đồ thị dưới. Biết Mn+ phản ứng với NH3 theo phương trình: Mn+ + p NH3 M(NH3)p n+ p n n p p NH M NH M ] ][ [ ] ) ( [ 3 3 0.1 0.1 0.1 0.1 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 108. Trang 9/17 Hãy tínhnồng độ cân bằng của các cấu tử trong 1 lit dung dịch có chứa 0,001 mol Mn+ và 1,05 mol NH3. Bảng 1 x Epin, V 0,005 0,93 0,500 0,99 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của E pin vào log(y) Hướng dẫn chấm 1) A: trans-[Cu(II)(gly)2]: Cu O O N N B: [Zn(gly)2] N Zn N O O N Zn N O O C: [Ca(EDTA)]2- Ca N N O O O O 2- Ca N N O O O O 2- D: [Cu(bpy)2]ClO4 tứ diện Cu N N N N + E: K3[Fe(C2O4)3] 1 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 10/17 Fe O O O O O O 3- Fe O O O O O O 3- F: K2[Cu(C2O4)2] tứ diện Cu O O O O 2- Mỗi cấu trúc 1/9 điểm 2) Vì nồng độ Mn+ tăng thì Epin tăng nên suy ra điện cực Mn+ /M là điện cực dương. Có: ] log[ 0592 , 0 0 / 0 / / 2 n M M H H M M pin M n E E E E n n => 005 , 0 log 0592 , 0 93 , 0 0 / n E M M n (1) 500 , 0 log 0592 , 0 99 , 0 0 / n E M M n (2) (1), (2) => V E M M n 00 , 1 0 / ; n = 2; Khi có mặt NH3. p p p M M M M pin NH NH M E M E E ] [ ] ) ( [ log 2 0592 , 0 ] log[ 2 0592 , 0 3 2 3 0 / 2 0 / 2 2 Nếu C0 NH3 >> 0,001 thì phương trình trên được viết lại thành: => p p pin NH E ] [ 001 , 0 log 2 0592 , 0 00 , 1 3 Khi C0 NH3 = 1,00 M thì Epin = 0,31 V => p p p p p 00 , 1 001 , 0 log 2 0592 , 0 00 , 1 ) 001 , 0 00 , 1 ( 001 , 0 log 2 0592 , 0 00 , 1 31 , 0 => p = 2,05 1020 ; Khi C0 NH3 = 0,1 M thì Epin = 0,43 V => p p p) 001 , 0 1 , 0 ( 001 , 0 log 2 0592 , 0 00 , 1 43 , 0 => p = 4 M2+ + 4 NH3 M(NH3)4 2+ 0,001-x 1,05-4x x M Có: 20 4 4 10 . 05 , 2 ) 4 05 , 1 )( 001 , 0 ( x x x Giả sử x = 0,0001 => M x M 24 4 20 2 10 . 07 , 4 ) 004 , 0 05 , 1 ( 10 . 05 , 2 001 , 0 ) 001 , 0 ( ] [ (Ktgt: thỏa mãn) => [NH3] = 1,045 M [M(NH3)4 2+ ] = 0,001 M 0.5 0.75 0.25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 109. Trang 11/17 Câu 6(2,5 điểm): 1) Như đã biết, nhóm t-Bu rất cồng kềnh nên thường chiếm liên kết biên (equatiorial). Tuy nhiên, nghiên cứu cho thấy ở 1,3,5-tri-tert-butylhexahydro-1,3,5-triazine, cấu dạng A – với cả ba nhóm t- Bu biên – lại kém bền hơn so với cấu dạng B – có một nhóm t-Bu chiếm liên kết trục (axial, viết tắt là a). Ở điều kiện thường, cấu dạng B chiếm tới 85%. Giải thích sự bất thường này. 2) Hãy giải thích sự biến đổi lực bazơ của các hợp chất dưới đây biết pKa của dạng axit liên hợp được cho tương ứng ở dưới: pKa 10,58 7,79 5,06 Hướng dẫn chấm 1) Ở cấu dạng A có sự siêu liên hợp của σC-N với σ*C-N, ở cấu dạng B có sự siêu liên hợp của cặp electron không liên kết của nguyên tử nitơ nN với σ*C-N. - Sự siêu liên hợp σC-N → σ*C-N ở cấu dạng A yếu hơn sự siêu liên hợp nN → σ*C-N ở cấu dạng B (xem giản đồ năng lượng bên phải hình). - Tương tác 1,3-diaxial giữa nhóm t-Bu trục với hai cặp electron không liên kết trên N là không đáng kể. - Ngoài ra, cấu dạng B bền hơn vì có momen lưỡng cực nhỏ hơn vì momen lưỡng một cặp e-n ở hướng liên kết biên ngược hướng với hai cặp e-n ở hướng liên kết trục. - Do đó, cấu dạng B bền hơn cấu dạng A. 0,5 0,5 0,5 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 12/17 2) pKa 10,58 7,79 5,06 Giải thích Nguyên tử nitơ ở trạng thái lai hóa sp3 . Mật độ e trên nguyên tử nitơ được tăng cường bởi ba nhóm ankyl đẩy e. Mặt khác, do có cấu trúc vòng nên các nhóm ankyl không gây hiệu ứng không gian đối với nguyên tử nitơ. Nguyên tử nitơ lai hóa sp3 (lưu ý: nguyên tử nitơ trong hợp chất này không thể lai hóa sp2 do nằm ở đỉnh của 2 vòng no. Mật độ e trên nguyên tử nitơ giảm do hiệu ứng cảm ứng hút e từ các nguyên tử Csp2 vòng benzene. Mặt khác, cation axit liên hợp khó sovat hóa hơn chất thứ nhất do cấu trúc cồng kềnh. Nguyên tử nitơ ở trạng thái lai hóa sp2 , có độ âm điện lớn hơn nitơ sp3 . Mặt khác, mật độ e trên nguyên tử nitơ giảm mạnh do hiệu ứng liên hợp âm (-C) của vòng benzene. 1,0 Câu 7 (2,0 điểm): a. N H Br O Ph PhSH N SPh O Ph b. c. d. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 110. Trang 13/17 a 0,5 b0,5 c 0,5 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 14/17 d 0,5 Câu 8 (2,5 điểm): 1) Dưới đây là sơ đồ minh họa phương pháp hóa học để sản xuất hợp chất thiên nhiên serotonin X từ benzandehit. Biết rằng E thành F là một dạng ngưng tụ aldol-croton và G được tạo thành bởi phản ứng amino metyl hóa. Xác định cấu tạo các sản phẩm A đến I. 2) Vào năm 1997, Freyer cùng các đồng nghiệp tách được hợp chất Frondosin B từ loài bọt biển Dysidea frondosa. Hợp chất này được biết có nhiều ứng dụng dược lý quan trọng, đặc biệt là chống viêm, chống u và ngăn chặn sự phát triển của virus HIV. Frondosin B được tổng hợp bởi Xin Li và Timo V. Ovaska vào năm 2007 theo sơ đồ sau: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 111. Trang 15/17 3) Nepetalactonelà một hợp chất hữu cơ được phân lập từ cây catnip (Nepeta cataria), hoạt động như một chất dẫn dụ mèo. Nepetalactone là một hợp chất monoterpenoid hai vòng cacbon có nguồn gốc từ isoprene với hai vòng hợp nhất: một xyclopentan và một lacton. Sau đây là dãy tổng hợp nepetalactone: a, Xác định cấu tạo các chất trong chuỗi phản ứng trên. b, Sau đây là một số phản ứng của neprtalactone, hãy hoàn thành chúng bằng cách xác định cấu tạo của H, I và J: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Trang 16/17 Hướng dẫn chấm: (mỗi CTCT đúng được 0,1 điểm) a. b. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 112. Trang 17/17 I Et2O, -78oC t-BuLi A OMe OMe CHO + B MeLi PhOEt,210o C C 1. LiHMDS THF, -78oC 2. CH3I, -78oC D CAN MeCN/H2O E 1. H2, Pd/C 2. BF3.OEt2 CH2Cl2, 0o C F TsOH, benzen O HO Frondosin B X Li OH OMe OMe O OMe MeO O OMe MeO CH3 O O CH3 O O HO c. J ....…………HẾT..………….. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L SỞ GD&ĐT TỈNH HOÀ BÌNH TRƯỜNG THPT CHUYÊN HOÀNG VĂN THỤ KỲ THI HỌC SINH GIỎI CÁC TỈNH TRUNG DU MIỀN NÚI PHÍA BẮC NĂM HỌC 2022 - 2023 ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian làm bài 180 phút (Đề gồm có 06 trang) Câu 1(2,5 điểm): Tốc độ phản ứng có cơ chế 1. Giả thiết có phản ứng chuyển hóa C thành D và E như ở hình bên. Các hằng số tốc độ có giá trị: k1 = 1,2.10–2 giây–1 ; k–1 = 1,5.10–5 giây–1 ; k2 = 3,2.10–2 giây–1 ; k–2 = 1,1.10–4 giây–1 . Tại thời điểm t = 0, nồng độ của các chất như sau: [C]o = 1 M; [D]o = [E]o = 0. a) Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = 30 giây. b) Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = ∞. C D E k1 k2 k-2 k-1 2. Một phản ứng pha khí xảy ra theo phương trình: X (k) Y(k) (1). Khi nồng độ đầu [X]0 = 0,02 mol.L-1 thì tốc độ đầu của phản ứng v0 (ở 25o C) là 4.10-4 mol.L-1 .phút-1 ; định luật tốc độ của phản ứng có dạng: v= k.[X] (2), trong đó k là hằng số tốc độ của phản ứng. (a) Tìm biểu thức liên hệ lgv (logarit của tốc độ phản ứng) với thời gian phản ứng t và tính các hệ số trong biểu thức này cho trường hợp của phản ứng (1). (b) Tính thời gian phản ứng một nửa trong các điều kiện nói trên. (c) Phản ứng 2 NO (k) + 2 H2 (k) N2 (k) + 2 H2O (k) tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[NO]2 [H2]. Hai cơ chế được đề xuất cho phản ứng này: Cơ chế 1: Cơ chế 2: 2 NO (k) N2O2 (k) (nhanh) N2O2 (k) + H2 (k) 2 HON (k) (nhanh) HON (k) + H2 (k) H2O (k) + HN (k) (chậm) HN (k) + HON (k) N2 (k) + H2O (k) (nhanh) 2 NO (k) N2O2 (k) (nhanh) N2O2 (k) + H2 (k) N2O (k) + H2O (k) (chậm) N2O (k) + H2 (k) N2 (k) + H2O (k) (nhanh) Cơ chế nào phù hợp với quy luật động học thực nghiệm? Tại sao? Câu 2(2,5 điểm): Nhiệt cân bằng hoá học 1. Khi đốt cháy hoàn toàn 0,704 gam propan bằng lượng vừa đủ O2 trong nhiệt lượng kế (đẳng tích, đoạn nhiệt), nhiệt độ của nhiệt lượng kế tăng từ 298K lên 303,18K. Bỏ qua sự nhận nhiệt của của các sản phẩm cháy. a) Tính nhiệt đốt cháy đẳng tích và nhiệt đốt cháy đẳng áp tại 298K của propan (theo kJ.mol-1 ) trong điều kiện đã cho. b) Tính năng lượng phân li trung bình của liên kết C-H (theo kJ.mol-1 ) của propan trong điều kiện 298K, 1,0 bar. Coi nhiệt đốt cháy chuẩn đẳng áp ở 298 K của propan bằng giá trị tính được từ ý 1a) Cho biết: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 113. + Nhiệt dungcủa nhiệt lượng kế: CNLK = 6834 J.K-1 . + Nhiệt hình thành chuẩn của các chất: ∆ , ( ) = 715,00 . ; ∆ , ( ) = −393,51 . ; ∆ , ( ) = −285,82 . . + Năng lượng phân ly trung bình của các liên kết ở 298K, 1,0 bar: = 434,72 . ; = 345,81 . ; Giả sử mỗi chất khí và hốn hợp đều xem là khí lý tưởng. 2. Một thiết bị hình hộp chữ nhật chứa khí được chia thành 2 khoang A, B bằng một vách ngăn. Khoang A chứa 5,0 mol không khí ở 1,0 bar. Khoang B chứa 0,025 mol propan và 2,0 mol khí argon(Ar) ở 1,0 bar. Hai khoang được cân bằng ở nhiệt 298 K. a) Entropy của hệ tăng hay giảm khi mở vách ngăn giữa hai khoang? Giải thích? b) Bỏ vách ngăn và đốt cháy hoàn toàn propan. Tính áp suất cuối của hệ nếu nước sinh ra trong sự cháy của propan ở thể lỏng. Bỏ qua sự bay hơi của nước và thể tích của nước lỏng. Giả sử không có sự trao đổi nhiệt giữa thiết bị và môi trường ngoài. Coi nhiệt đốt cháy chuẩn đẳng tích ở 298 K của propan được tính ở ý 1a). c) Vách ngăn được thay bằng một piston đoạn nhiệt và có khả năng dịch chuyển không ma sát. Cấp nhiệt từ từ cho hỗn hợp khí trong khoang A làm piston dịch chuyển rất chậm về phía khoang B, tới khi thể tích khoang B giảm một nửa so với ban đầu, dừng cấp nhiệt.Trong quá trình cấp nhiệt hỗn hợp khí ở khoang A, hỗn hợp khí trong khoang B luôn được ổn định nhiệt bởi một thiết bị điều nhiệt. i. Tính công do hỗn hợp khí trong khoang A tạo ra. Tính nhiệt độ cuối của hỗn hợp khí trong khoang A. ii. Tính nhiệt và biến thiên nội năng của hỗn khí trong khoang B. iii. Tính biến thiên entropy của cả hệ và môi trường xung quanh Cho biết: + Nhiệt dung của thiết bị: CTB = 1047,5 J.K-1 + Nhiệt dung riêng đẳng áp (không phụ thuộc vào nhiệt độ) của các chất: Chất H2O(l) N2(g) O2(g) Ar(g) CO2(g) C3H8(g) (J. . ) 75,31 29,13 29,34 20,79 37,11 73,50 + Với nước lỏng: , ( ) = , ( ). Giả sử: Mỗi chất khí và hỗn hợp khí đều xem như khí lý tưởng; oxigen chiếm 20% thể tích không khí, còn lại là nitrogen. Câu 3(3,0 điểm): Dung dịch điện li-Phản ứng oxi hoá –khử-Pin điện, điện phân-Phương án thực hành 1.a. Hãy tính sự thay đổi thế của cặp Cr2O7 2- /Cr3+ nếu pH của dung dịch tăng từ 1 đến 3 (T = 298 K, E°(Cr2O7 2- /Cr3+ ) = 1,33 V). Biết trong khoảng pH này nồng độ của Cr2O7 2- và Cr3+ coi như không thay đổi. b. Chuẩn độ 100 cm3 dung dịch kali đicromat 0,01667 M bằng dung dịch Fe(II) 0,1 M. Hãy tính thế khử của dung dịch thu được sau khi thêm 100 cm3 dung dịch Fe(II) 0,1 M. Biết trạng thái cân bằng có pH=1; E° (Fe3+ /Fe2+ ) = 0,77V. Trong một thí nghiệm, một bình điện phân chứa 150 L dung dịch axit cromit H2CrO4. Quá trình điện phân được thực hiện trong khoảng thời gian 8 giờ với cường độ dòng điện 2000A. Vật cần D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L mạ đóng vai trò là catot được phủ 350g crom sau khi thí nghiệm kết thúc. Tại catot bên cạnh crom kết tủa còn xảy ra phản ứng giải phóng khí. Do đó hiệu suất của quá trình điện phân tạo crom nhỏ hơn 100%. c. Hãy viết bán phản ứng tạo crom ở catot và tính hiệu suất của quá trình điện phân tạo crom. d. Hãy viết các bán phản ứng tạo khí ở catot và anot và tính thể tích khí thoát ra ở anot và catot ở 298 K và 1,013 .105 N/m2 . e. Một loại thuốc trừ sâu chứa đồng (II) oleat Cu(C18H33O2)2 (M = 626). Cho 9,9 g mẫu thuốc trừ sâu này vào hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric đặc đun nóng để phá hủy hết phần hữu cơ. Thêm lượng dư kali cromat vào dung dịch thu được để kết tủa đồng dưới dạng muối cromat bazơ CuCrO4.2CuO.2H2O. Chất kết tủa được lọc, rửa và hòa tan trong dung dịch axit: 2 (CuCrO4.2CuO.2H2O) (r) + 10 H+ (aq.) 6 Cu2+ (aq.) + Cr2O7 2- (aq.) + 9 H2O Chuẩn độ lượng đicromat sinh ra cần 15,7 mL dung dịch Fe2+ 0,232 M. Hãy tính thành phần % theo khối lượng của đồng (II) oleat có trong mẫu. 2. Thuốc APC là hỗn hợp của ba tác nhân dược phẩm: aspirin(A), phenacetin(P) và cafeine(C). Để phân tích hỗn hợp, tổ hợp các phương pháp được sử dụng gồm: tách, chiết, chuẩn độ và trắc quang. Viên thuốc 500 mg được nghiền thành bột, hoà tan vào 100 mL điclometan, rồi chuyển vào phễu chiết. Aspirin (A) có thể được tách định lượng khỏi pha hữu cơ bởi 40 mL dung dịch xút 0,1M. Aspirin có hệ số phân bố KD = 105 và hằng số axit pKa = 3,5 a. Tại sao lại sử dụng dung dịch kiềm cho quá trình tách chiết? b. Pha nước trong quá trình chiết được đun sôi trong 15 phút, làm nguội và định mức đến 100 mL. Để chuẩn độ 10 mL dung dịch này cần 7,8 mL dung dịch axit clohidric 0,02 M dùng chỉ thị phenolphtalein. Biết rằng các hằng số axit (Ka) ước lượng của axit H2CO3 là 5 và của phenol là 10. i. Viết phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình đun sôi và chuẩn độ ii. Tính hàm lượng phần trăm theo khối lượng của aspirin trong thuốc APC. Câu 4(2,5 điểm): Hoá nguyên tố (nhóm IV, V) Hợp chất X1 màu vàng, gồm hai nguyên tố, hòa tan được hoàn toàn trong axit nitric đặc khi đun nóng, giải phóng ra một chất khí có tỉ khối bằng 1,586 lần so với không khí. Khi thêm bari clorua dư vào dung dịch thu được ở trên, một chất rắn màu trắng X2 được tách ra. Lọc kết tủa. Phần nước lọc cho phản ứng với một lượng dư dung dịch bạc sunfat tạo thành một kết tủa gồm hai chất rắn X2 và X3, chúng cũng được tách ra bằng cách lọc. Thêm từng giọt dung dịch natri hiđroxit vào phần nước lọc mới thu được sau khi tách hai chất rắn trên đến khi dung dịch có môi trường gần như trung tính (pH khoảng bằng 7). Tại thời điểm này một chất bột màu vàng X4 (trong đó Ag chiếm 77,31 % về khối lượng) được tách ra từ dung dịch. Khối lượng của X4 lớn hơn so với khối lượng của X2 trong phần kết tủa đầu tiên gần 2,4 lần. (a) Xác định công thức hóa học của các chất từ X1 đến X4. D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 114. (b) Xác địnhcông thức hóa học của chất khí thoát ra. Viết và cân bằng các phương trình hóa học ở dạng ion hoặc dạng phân tử của tất cả các phản ứng xảy ra. (c) Trong một đơn vị cấu trúc của X1, cấu trúc tạo bởi các nguyên tử có tính đối xứng. Vẽ cấu trúc của X1. (d) Hãy dự đoán các sản phẩm của X1 khi tương tác với: i/ lượng dư oxi; ii/ lượng dư axit sunfuric đặc nóng; iii/ KClO3 rắn khi nghiền. Viết và cân bằng các phương trình phản ứng xảy ra. Câu 5(2,5 điểm): Phức chất, phân tích trắc quang (a) Hãy vẽ các đồng phân lập thể của các ion phức trong các hợp chất từ A đến H cho dưới đây. Để đơn giản dùng kí hiệu N––N cho 2,2’-bipyridin (bpy), O–––O cho oxalat, N–––O cho glyxinat (gly) và cho EDTA. A: trans-[Cu(II)(gly)2] B: [Zn(gly)2] C: [Ca(EDTA)]2- D: [Cu(bpy)2]ClO4 E: K3[Fe(C2O4)3] F: K2[Cu(C2O4)2] G: [Co(III){cis-Co(III)(NH3)4(μ-OH)2}3]6+ H: [Pt(meso-1,2-(NH2)2C6H10)BrCl] Trong đó 1,2-(NH2)2C6H10 là 1,2-diamino xiclohexan; μ-OH là nhóm OH cầu nối giữa hai ion Co. Đối với phức H phải viết công thức cấu trúc đầy đủ của phối tử. (b) Hãy cho biết phức bát diện cần ít nhất bao nhiêu loại phối tử đơn càng (L1, L2 ...), không bất đối để phức có đồng phân quang học? (c) Hãy cho biết công thức phân tử của phức trong phần (b). Vẽ tất cả các đồng phân hình học của phức này và chỉ rõ đồng phân nào là bất đối. Sơ đồ sau mô tả quá trình điều chế phối tử S. KNH2, NH3 NaNO2, HBr CuBr Cu P (C5H5N) Q R S (d) Hãy hoàn thành sơ đồ trên. Biết P là một chất độc, có tính bazơ yếu, có mùi khó chịu và không tan trong nước. (e) Cho lượng dư chất S phản ứng với sắt (II) sunfat tạo thành phức T. Hãy cho biết công thức phân tử của phức T. Vẽ các đồng phân của ion phức và biểu diễn sự phân bố của electron trên các obitan d của nguyên tử trung tâm theo thuyết trường tinh thể. Nghiên cứu sự tạo thành phức T theo từng nấc thấy rằng hằng số cân bằng của bước cuối cùng cao hơn hằng số cân bằng của bước liền trước đó. (f) Hãy giải thích hiện tượng trên (dựa theo thuyết trường phối tử). Câu 6(2,5 điểm): Đại cương hữu cơ 1. Cho chất E sau: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Hãy chỉ rõ trạng thái lai hoá của từng nguyên tố N ở cấu tạo E và ghi giá trị pKa (ở 250 C): 1,8; 6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích? 2. Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C4H8O trong các trường hợp sau: a. Là các đồng phân hình học. b. Là các đồng phân quang học. c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học. 3. Giải thích ngắn gọn sự khác biệt về chiều và độ lớn của momen lưỡng cực của hai chất sau: O N H 0,7D 1,8D Câu 7(2,0 điểm): Dẫn xuất halogen, ancol, phenol, hợp chất carbonyl 1. Vào năm 1997, Freyer cùng các đồng nghiệp tách được hợp chất Frondosin B từ loài bọt biển Dysidea frondosa. Hợp chất này được biết có nhiều ứng dụng dược lý quan trọng, đặc biệt là chống viêm, chống u và ngăn chặn sự phát triển của virus HIV. Frondosin B được tổng hợp bởi Xin Li và Timo V. Ovaska vào năm 2007 theo sơ đồ sau: Biết CAN có công thức phân tử (NH4)2Ce(NO3)6, đóng vai trò là tác nhân oxi hóa. a) Xác định công thức cấu tạo các chất từ A – F. b) Đề nghị cơ chế chuyển hóa từ B – C. c) Tính khối lượng cần thiết của X để tổng hợp được 1,00 gam Frondosin B theo sơ đồ trên. 2. Giải thích cơ chế của phản ứng sau Câu 8(2,5 điểm): Tổng hợp hữu cơ dạng dãy chuyển hoá (Không có dị tố N, S) 91,2% (từ D) 73,6% (từ B) 93% (từ X) D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 115. 1. Hợp chấtA (C8H10O3) có tính quang hoạt và chỉ chứa vòng 5 cạnh. Cho A tác dụng với m-CPBA thu được hợp chất A1 (C8H10O4). Đun nóng A1 với dung dịch NaOH loãng, dư, sau khi axit hoá thì thu được B. Cho B tác dụng với dung dịch HIO4, thu được hai hợp chất C và D đều không quang hoạt và có cùng CTPT là C4H6O3. Cả C và D đều tác dụng với dung dịch NaHCO3 giải phóng khí CO2, nhưng chỉ C tác dụng được với thuốc thử Tollens. Cho D tác dụng với I2/NaOH, axit hoá sản phẩm tạo thành rồi đun nóng thu được axit axetic. Hãy xác định công thức cấu tạo có thể có của các chất từ A đến D. 2. Xác định công thức cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa sau Biết rằng chất N có công thức cấu tạo như sau: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L SỞ GD&ĐT TỈNH HOÀ BÌNH TRƯỜNG THPT CHUYÊN HOÀNG VĂN THỤ KỲ THI HỌC SINH GIỎI CÁC TỈNH TRUNG DU MIỀN NÚI PHÍA BẮC NĂM HỌC 2022 - 2023 ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian làm bài 180 phút (Đề gồm có 04 trang) Câu 1(2,5 điểm): Tốc độ phản ứng có cơ chế 1. Giả thiết có phản ứng chuyển hóa C thành D và E như ở hình bên. Các hằng số tốc độ có giá trị: k1 = 1,2.10–2 giây–1 ; k–1 = 1,5.10–5 giây–1 ; k2 = 3,2.10–2 giây–1 ; k–2 = 1,1.10–4 giây–1 . Tại thời điểm t = 0, nồng độ của các chất như sau: [C]o = 1 M; [D]o = [E]o = 0. a) Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = 30 giây. b) Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = ∞. C D E k1 k2 k-2 k-1 2. Một phản ứng pha khí xảy ra theo phương trình: X (k) Y(k) (1). Khi nồng độ đầu [X]0 = 0,02 mol.L-1 thì tốc độ đầu của phản ứng v0 (ở 25o C) là 4.10-4 mol.L-1 .phút-1 ; định luật tốc độ của phản ứng có dạng: v= k.[X] (2), trong đó k là hằng số tốc độ của phản ứng. (a) Tìm biểu thức liên hệ lgv (logarit của tốc độ phản ứng) với thời gian phản ứng t và tính các hệ số trong biểu thức này cho trường hợp của phản ứng (1). (b) Tính thời gian phản ứng một nửa trong các điều kiện nói trên. (c) Phản ứng 2 NO (k) + 2 H2 (k) N2 (k) + 2 H2O (k) tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[NO]2 [H2]. Hai cơ chế được đề xuất cho phản ứng này: Cơ chế 1: Cơ chế 2: 2 NO (k) N2O2 (k) (nhanh) N2O2 (k) + H2 (k) 2 HON (k) (nhanh) HON (k) + H2 (k) H2O (k) + HN (k) (chậm) HN (k) + HON (k) N2 (k) + H2O (k) (nhanh) 2 NO (k) N2O2 (k) (nhanh) N2O2 (k) + H2 (k) N2O (k) + H2O (k) (chậm) N2O (k) + H2 (k) N2 (k) + H2O (k) (nhanh) Cơ chế nào phù hợp với quy luật động học thực nghiệm? Tại sao? Hướng dẫn chấm: Câu 1 NỘI DUNG ĐIỂM 1.a Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = 30 giây. Nhận xét: k1 : k-1 = 1,2.10-2 : 1,5.10-5 = 800; k2 : k-2 = 3,2.10-2 : 1,1.10-4 = 291. Như vậy, tốc độ phản ứng thuận tương ứng với quá trình chuyển hóa C thành D và C thành E lớn hơn rất nhiều so với tốc độ phản ứng nghịch tương ứng với quá trình chuyển hóa D thành C và E thành C. Vì thế, một cách gần đúng, có thể bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch tại thời điểm phản ứng bắt đầu D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 116. xảy ra, t= 30 giây. Khi đó, phản ứng đã cho quy về phản ứng song song bậc một đối với chất C. (Đối với phản ứng song song bậc 1, biểu thức động học áp dụng đối với chất C tương tự như động học bậc 1.) - Nồng độ của chất C: (k1 + k2).t = ln([C]o : [C]t) (1,2.10-2 + 3,2.10-2 ).30 = ln(1 : [C]t) [C]t = 0,267 (M) - Nồng độ của chất D và E tại thời điểm t = 30 giây được tính dựa vào hệ hai phương trình hai ẩn sau: [D] + [E] = (1 – [C]t=30) = (1 – 0,267) = 0,733 (M) (1) 2 1 1 2 2 2 [ ] [ ] 1,2.10 0,375 [ ] [ ] 3,2.10 k k k k C D E C (2) - Từ (1) và (2), suy ra: [D] = 0,2 M; [E] = 0,533 (M); - Kiểm tra lại giả thiết ban đầu về vận tốc: Tại thời điểm t = 30 giây: - Tốc độ chuyển hóa C thành D: v1 = k1.[C] = 1,2.10-2 .0,267 = 3,204.10-3 (M/s) - Tốc độ chuyển hóa D thành C: v-1 = k-1.[D] = 1,5.10-5 .0,2 = 3,0.10-6 (M/s) - Vậy tốc độ chuyển hóa C thành D lớn hơn rất nhiều so với tốc độ chuyển hóa D thành C. - Tốc độ chuyển hóa C thành E: v2 = k2.[C] = 3,2.10-2 .0,267 = 8,544.10-3 (M/s) - Tốc độ chuyển hóa E thành C: v-2 = k-2.[E] = 1,1.10-4 .0,175 = 1,925.10-5 (M/s). - Vậy tốc độ chuyển hóa C thành E lớn hơn rất nhiều so với tốc độ chuyển hóa E thành C. Vậy, giả thiết tốc độ phản ứng thuận lớn hơn rất nhiều phản ứng nghịch trong khoảng thời gian t = 30 giây là hợp lí. 0,25 0,25 1.b Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = ∞. Tại thời điểm t = ∞, hệ đạt tới trạng thái cân bằng, khi đó cả ba chất C, D và E cùng nằm tại trạng thái cân bằng. Khi đó, ta có hệ 3 phương trình 3 ẩn sau: [C] + [D] + [E] = 1 (M) (1) 2 1 5 1 [ ] 1,2.10 800 [ ] 1,5.10 k k D C (2) 2 2 4 2 [ ] 3,2.10 291 [ ] 1,1.10 k k E C (3) - Từ (1), (2) và (3), suy ra: [C] = 9,16.10-4 M; [D] = 0,733 M; [E] = 0,266 M. 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 2.a Có: kt e X X 0 ] [ ] [ (phản ứng bậc 1) => kt e X k X k v 0 ] [ ] [ => e kt X k v lg ) ] [ lg( lg 0 Có: 1 4 0 0 min 02 , 0 02 , 0 10 . 4 ] [ X v k => t e v ) lg 02 , 0 ( ) 10 . 4 lg( lg 4 => t v 3 10 . 69 , 8 398 , 3 lg 0,25 2.b min 7 , 34 2 ln 2 / 1 k t 0,25 2.c Cơ chế 1: Giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ chung của phản ứng: ] ][ [ 2 3 H HON k v (1) Có: 0 ] ][ [ ] [ ] [ 2 2 2 2 2 1 2 2 H O N k NO k dt O N d (2) => ] [ ] [ ] [ 2 2 2 1 2 2 H k NO k O N (3) 0 ] ][ [ ] ][ [ ] ][ [ 2 ] [ 4 2 3 2 2 2 2 HN HON k H HON k H O N k dt HON d (4) 0 ] ][ [ ] ][ [ ] [ 4 2 3 HN HON k H HON k dt HN d (5) Từ (4) và (5) suy ra: 0 ] ][ [ 2 ] ][ [ 2 2 3 2 2 2 2 H HON k H O N k => ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ 2 ] ][ [ 2 ] [ 2 3 2 1 2 2 3 2 1 2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2 H k NO k H k k NO k k k O N k H k H O N k HON (2) => 2 1 2 2 3 2 1 3 ] [ ] [ ] [ ] [ NO k H H k NO k k v (không phù hợp với pt thực nghiệm) Cơ chế 2: Có: ] ][ [ 2 2 2 5 H O N k v 2 2 2 ] [ ] [ NO O N Kcb => 2 2 2 ] [ ] [ NO K O N cb => ] [ ] [ 2 2 5 H NO k K v cb (phù hợp với pt thực nghiệm) 0,25 0,25 0,25 0,25 Câu 2(2,5 điểm): Nhiệt cân bằng hoá học D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 117. 1. Khi đốtcháy hoàn toàn 0,704 gam propan bằng lượng vừa đủ O2 trong nhiệt lượng kế (đẳng tích, đoạn nhiệt), nhiệt độ của nhiệt lượng kế tăng từ 298K lên 303,18K. Bỏ qua sự nhận nhiệt của của các sản phẩm cháy. a) Tính nhiệt đốt cháy đẳng tích và nhiệt đốt cháy đẳng áp tại 298K của propan (theo kJ.mol-1 ) trong điều kiện đã cho. b) Tính năng lượng phân li trung bình của liên kết C-H (theo kJ.mol-1 ) của propan trong điều kiện 298K, 1,0 bar. Coi nhiệt đốt cháy chuẩn đẳng áp ở 298 K của propan bằng giá trị tính được từ ý 1a) Cho biết: + Nhiệt dung của nhiệt lượng kế: CNLK = 6834 J.K-1 . + Nhiệt hình thành chuẩn của các chất: ∆ , ( ) = 715,00 . ; ∆ , ( ) = −393,51 . ; ∆ , ( ) = −285,82 . . + Năng lượng phân ly trung bình của các liên kết ở 298K, 1,0 bar: = 434,72 . ; = 345,81 . ; Giả sử mỗi chất khí và hốn hợp đều xem là khí lý tưởng. 2. Một thiết bị hình hộp chữ nhật chứa khí được chia thành 2 khoang A, B bằng một vách ngăn. Khoang A chứa 5,0 mol không khí ở 1,0 bar. Khoang B chứa 0,025 mol propan và 2,0 mol khí argon(Ar) ở 1,0 bar. Hai khoang được cân bằng ở nhiệt 298 K. a) Entropy của hệ tăng hay giảm khi mở vách ngăn giữa hai khoang? Giải thích? b) Bỏ vách ngăn và đốt cháy hoàn toàn propan. Tính áp suất cuối của hệ nếu nước sinh ra trong sự cháy của propan ở thể lỏng. Bỏ qua sự bay hơi của nước và thể tích của nước lỏng. Giả sử không có sự trao đổi nhiệt giữa thiết bị và môi trường ngoài. Coi nhiệt đốt cháy chuẩn đẳng tích ở 298 K của propan được tính ở ý 1a). c) Vách ngăn được thay bằng một piston đoạn nhiệt và có khả năng dịch chuyển không ma sát. Cấp nhiệt từ từ cho hỗn hợp khí trong khoang A làm piston dịch chuyển rất chậm về phía khoang B, tới khi thể tích khoang B giảm một nửa so với ban đầu, dừng cấp nhiệt.Trong quá trình cấp nhiệt hỗn hợp khí ở khoang A, hỗn hợp khí trong khoang B luôn được ổn định nhiệt bởi một thiết bị điều nhiệt. i. Tính công do hỗn hợp khí trong khoang A tạo ra. Tính nhiệt độ cuối của hỗn hợp khí trong khoang A. ii. Tính nhiệt và biến thiên nội năng của hỗn khí trong khoang B. iii. Tính biến thiên entropy của cả hệ và môi trường xung quanh Cho biết: + Nhiệt dung của thiết bị: CTB = 1047,5 J.K-1 + Nhiệt dung riêng đẳng áp (không phụ thuộc vào nhiệt độ) của các chất: Chất H2O(l) N2(g) O2(g) Ar(g) CO2(g) C3H8(g) (J. . ) 75,31 29,13 29,34 20,79 37,11 73,50 + Với nước lỏng: , ( ) = , ( ). Giả sử: Mỗi chất khí và hỗn hợp khí đều xem như khí lý tưởng; oxigen chiếm 20% thể tích không khí, còn lại là nitrogen. Câu 2 NỘI DUNG ĐIỂM D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 1.a 0,25 0,25 1.b 0,25 0,25 2.a 0,25 2.b 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 118. 2.c i. Pistondịch chuyển rất chậm (thuận nghịch) và khoang B được giữ đẳng nhiệt nên công khoang B nhận được: 0,125 0,125 ii. Vì khoang B chứa hỗn hợp khí lí tưởng, quá trình đẳng nhiệt nên: ∆UB = 0 và QB = –AB = -3477,577 J 0,25 iii. Biến thiên entropy của khí trong khoang A (5 mol không khí): Do entropy là thông số trạng thái nên chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và trạng thái cuối. Quá trình biến đổi của khí trong khoang A có thể thực hiện qua 2 giai đoạn: đẳng tích và D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Câu 3(3,0 điểm): Dung dịch điện li-Phản ứng oxi hoá –khử-Pin điện, điện phân-Phương án thực hành 1.a. Hãy tính sự thay đổi thế của cặp Cr2O7 2- /Cr3+ nếu pH của dung dịch tăng từ 1 đến 3 (T = 298 K, E°(Cr2O7 2- /Cr3+ ) = 1,33 V). Biết trong khoảng pH này nồng độ của Cr2O7 2- và Cr3+ coi như không thay đổi. b. Chuẩn độ 100 cm3 dung dịch kali đicromat 0,01667 M bằng dung dịch Fe(II) 0,1 M. Hãy tính thế khử của dung dịch thu được sau khi thêm 100 cm3 dung dịch Fe(II) 0,1 M. Biết trạng thái cân bằng có pH=1; E° (Fe3+ /Fe2+ ) = 0,77V. Trong một thí nghiệm, một bình điện phân chứa 150 L dung dịch axit cromit H2CrO4. Quá trình điện phân được thực hiện trong khoảng thời gian 8 giờ với cường độ dòng điện 2000A. Vật cần mạ đóng vai trò là catot được phủ 350g crom sau khi thí nghiệm kết thúc. Tại catot bên cạnh crom kết tủa còn xảy ra phản ứng giải phóng khí. Do đó hiệu suất của quá trình điện phân tạo crom nhỏ hơn 100%. c. Hãy viết bán phản ứng tạo crom ở catot và tính hiệu suất của quá trình điện phân tạo crom. d. Hãy viết các bán phản ứng tạo khí ở catot và anot và tính thể tích khí thoát ra ở anot và catot ở 298 K và 1,013 .105 N/m2 . e. Một loại thuốc trừ sâu chứa đồng (II) oleat Cu(C18H33O2)2 (M = 626). Cho 9,9 g mẫu thuốc trừ sâu này vào hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric đặc đun nóng để phá hủy hết phần hữu cơ. Thêm lượng dư kali cromat vào dung dịch thu được để kết tủa đồng dưới dạng muối cromat bazơ CuCrO4.2CuO.2H2O. Chất kết tủa được lọc, rửa và hòa tan trong dung dịch axit: 2 (CuCrO4.2CuO.2H2O) (r) + 10 H+ (aq.) 6 Cu2+ (aq.) + Cr2O7 2- (aq.) + 9 H2O Chuẩn độ lượng đicromat sinh ra cần 15,7 mL dung dịch Fe2+ 0,232 M. Hãy tính thành phần % theo khối lượng của đồng (II) oleat có trong mẫu. 2. Thuốc APC là hỗn hợp của ba tác nhân dược phẩm: aspirin(A), phenacetin(P) và cafeine(C). sau đó đẳng nhiệt. Do đó: 0,125 0,125 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 119. Để phân tíchhỗn hợp, tổ hợp các phương pháp được sử dụng gồm: tách, chiết, chuẩn độ và trắc quang. Viên thuốc 500 mg được nghiền thành bột, hoà tan vào 100 mL điclometan, rồi chuyển vào phễu chiết. Aspirin (A) có thể được tách định lượng khỏi pha hữu cơ bởi 40 mL dung dịch xút 0,1M. Aspirin có hệ số phân bố KD = 105 và hằng số axit pKa = 3,5 a. Tại sao lại sử dụng dung dịch kiềm cho quá trình tách chiết? b. Pha nước trong quá trình chiết được đun sôi trong 15 phút, làm nguội và định mức đến 100 mL. Để chuẩn độ 10 mL dung dịch này cần 7,8 mL dung dịch axit clohidric 0,02 M dùng chỉ thị phenolphtalein. Biết rằng các hằng số axit (Ka) ước lượng của axit H2CO3 là 5 và của phenol là 10. i. Viết phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình đun sôi và chuẩn độ ii. Tính hàm lượng phần trăm theo khối lượng của aspirin trong thuốc APC. Hướng dẫn chấm: Câu 3 NỘI DUNG ĐIỂM 1.a pH = 1: V Cr H O Cr E E Cr O Cr Cr O Cr 19 , 1 ) 10 lg( 6 0592 , 0 33 , 1 ] [ ] ][ [ lg 6 0592 , 0 14 1 2 3 14 2 7 2 0 / / 3 2 7 2 3 2 7 2 pH = 3: V Cr H O Cr E E Cr O Cr Cr O Cr 92 , 0 ) 10 lg( 6 0592 , 0 33 , 1 ] [ ] ][ [ lg 6 0592 , 0 14 3 2 3 14 2 7 2 0 / / 3 2 7 2 3 2 7 2 Vậy khi pH tăng từ 1 đến 3 thì thế khử của hệ giảm 0,27V; 0,25 1.b Cr2O7 2- + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O 56 0592 , 0 ) 77 , 0 33 , 1 ( 6 10 71 , 5 10 K bđ: 8,335 50 mM pư 8,335 50 16,67 50 mM cb - - 0,1 16,67 50 mM Có: 56 14 6 2 7 2 2 7 2 6 3 2 3 10 71 , 5 1 , 0 ]) [ 6 ( ] [ 10 00 , 50 10 67 , 16 O Cr O Cr K => [Cr2O7 2- ] = 3,997 .10-9 M V Cr H O Cr E E E Cr O Cr Cr O Cr dd 14 , 1 ) 10 67 , 16 ( ) 10 ( 10 997 , 3 lg 6 0592 , 0 33 , 1 ] [ ] ][ [ lg 6 0592 , 0 2 3 14 1 9 2 3 14 2 7 2 0 / / 3 2 7 2 3 2 7 2 Hoặc: [Fe2+ ] = 6[Cr2O7 2- ] = 2,398 .10-8 M V Fe Fe E E E Fe Fe Fe Fe dd 14 , 1 10 398 , 2 10 50 lg 0592 , 0 77 , 0 ] [ ] [ lg 0592 , 0 8 3 2 3 0 / / 2 3 2 3 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 1.c Catot: CrO4 2- + 8 H+ + 6 e Cr + 4 H2O mol ne 597 96485 3600 8 2000 => % 76 , 6 100 00 , 52 6 1 597 350 0,25 0,25 1.d Catot: 2 H+ + 2 e H2 Hoặc: 2 H2O + 2e H2 + 2 OH- Số mol e dùng để điện phân H2CrO4. mol n 4 , 40 6 00 , 52 350 1 => Số mol e dùng để điện phân nước tạo H2: mol n 6 , 556 4 , 40 597 2 => 3 81 , 6 6807 013 , 1 298 08314 , 0 2 6 , 556 2 m lit Bar VH Anot: 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e 3 65 , 3 3650 013 , 1 298 08314 , 0 4 597 2 m lit Bar VO 0,25 0,25 1.e % 03 , 23 100 9 , 9 626 3 2 6 1 232 , 0 0157 , 0 ) ( % 2 2 33 18 O H C Cu 0,25 2 a. Các thành phần của thuốc đều tan tốt trong dung môi hữu cơ (CH2Cl2), với aspirin có hệ số phân bố KD = 105 là rất lớn. Khi sử dụng dung dịch kiềm thì aspirin có phản ứng: Sản phẩm phản ứng là muối tan tốt trong nước. b. Trong pha nước của quá trình chiết chứa: NaOOCC6H4OOCCH3 và NaOH dư. i. Quá trình đun sôi: NaOOCC6H4OOCCH3 + NaOH → NaOOCC6H4ONa + CH3COONa + H2O Quá trình chuẩn độ: NaOH + HCl → NaCl + H2O NaOOCC6H4Ona + HCl → NaCl + NaOOCC6H4OH Phản ứng tổng cộng cho quá trình tiêu thụ xút và HCl theo bài tập: HOOCC6H4OOCCH3 + 2NaOH → NaOOCC6H4OH + CH3COONa + H2O NaOH + HCl → NaCl + H2O Vậy ta có: 0,25 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 120. naspirin = (nNaOH- nHCl)= (0,1.0,04-0,02.0,0078. ) = 1,22.10-3 mol %maspirin = , . .100 = 43,92 % 0,25 Câu 4(2,5 điểm): Hoá nguyên tố (nhóm IV, V) Hợp chất X1 màu vàng, gồm hai nguyên tố, hòa tan được hoàn toàn trong axit nitric đặc khi đun nóng, giải phóng ra một chất khí có tỉ khối bằng 1,586 lần so với không khí. Khi thêm bari clorua dư vào dung dịch thu được ở trên, một chất rắn màu trắng X2 được tách ra. Lọc kết tủa. Phần nước lọc cho phản ứng với một lượng dư dung dịch bạc sunfat tạo thành một kết tủa gồm hai chất rắn X2 và X3, chúng cũng được tách ra bằng cách lọc. Thêm từng giọt dung dịch natri hiđroxit vào phần nước lọc mới thu được sau khi tách hai chất rắn trên đến khi dung dịch có môi trường gần như trung tính (pH khoảng bằng 7). Tại thời điểm này một chất bột màu vàng X4 (trong đó Ag chiếm 77,31 % về khối lượng) được tách ra từ dung dịch. Khối lượng của X4 lớn hơn so với khối lượng của X2 trong phần kết tủa đầu tiên gần 2,4 lần. (a) Xác định công thức hóa học của các chất từ X1 đến X4. (b) Xác định công thức hóa học của chất khí thoát ra. Viết và cân bằng các phương trình hóa học ở dạng ion hoặc dạng phân tử của tất cả các phản ứng xảy ra. (c) Trong một đơn vị cấu trúc của X1, cấu trúc tạo bởi các nguyên tử có tính đối xứng. Vẽ cấu trúc của X1. (d) Hãy dự đoán các sản phẩm của X1 khi tương tác với: i/ lượng dư oxi; ii/ lượng dư axit sunfuric đặc nóng; iii/ KClO3 rắn khi nghiền. Viết và cân bằng các phương trình phản ứng xảy ra. Câu 4 NỘI DUNG ĐIỂM a - Kết tủa X2 tạo thành khi thêm barium chloride vào môi trường axit là barium sulfate BaSO4. - Kết tủa X3 tạo thành khi thêm silver sulfate là silver chloride AgCl - Kết tủa màu vàng X4 tạo thành khi thêm kiềm có thể là mercury oxide HgO hoặc silver phosphate Ag3PO4. - Tỷ lệ khối lượng mol X4 : X2 là 0,931 đối với HgO : BaSO4 không hợp lệ và 1,798 đối với Ag3PO4 : BaSO4 cho 2,4 nhân với 4/3. Vì vậy, tỷ lệ mol là 4Ag3PO4 : 3BaSO4 tương ứng với P : S = 4:3, tức là với công thức của X1: P4S3. X1 = P4S3; X2 = BaSO4; X3 = AgCl; X4 = Ag3PO4 0,125x4 b Khí thoát ra có khối lượng mol 1,586 × 29 = 46 g/mol, đó là NO2. P4S3 + 38 HNO3 4 H3PO4 + 3 H2SO4 + 38 NO2 + 10 H2O Sự hình thành của X2 H2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2 HCl Sự hình thành của X2 và X3 Ag2SO4 + 2 HCl 2 AgCl + H2SO4 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L BaCl2 + Ag2SO4 BaSO4 + 2 AgCl Cộng NaOH và tạo thành X4 H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O 2 H3PO4 + 6 NaOH + 3 Ag2SO4 2 Ag3PO4 + 3 Na2SO4 + 6 H2O 0,125x6 c Phosphorus sulfide P4S3 là một cái lồng phân tử 0,25 0,25 d i. P4S3 + 8 O2 2 P2O5 + 3 SO2 ii. P4S3 + 16 H2SO4 4 H3PO4 + 19 SO2 + 10 H2O iii. 3 P4S3 + 16 KClO3 16 KCl + 6 P2O5 + 9 SO2 0,25x3 Câu 5(2,5 điểm): Phức chất, phân tích trắc quang (a) Hãy vẽ các đồng phân lập thể của các ion phức trong các hợp chất từ A đến H cho dưới đây. Để đơn giản dùng kí hiệu N––N cho 2,2’-bipyridin (bpy), O–––O cho oxalat, N–––O cho glyxinat (gly) và cho EDTA. A: trans-[Cu(II)(gly)2] B: [Zn(gly)2] C: [Ca(EDTA)]2- D: [Cu(bpy)2]ClO4 E: K3[Fe(C2O4)3] F: K2[Cu(C2O4)2] G: [Co(III){cis-Co(III)(NH3)4(μ-OH)2}3]6+ H: [Pt(meso-1,2-(NH2)2C6H10)BrCl] Trong đó 1,2-(NH2)2C6H10 là 1,2-diamino xiclohexan; μ-OH là nhóm OH cầu nối giữa hai ion Co. Đối với phức H phải viết công thức cấu trúc đầy đủ của phối tử. (b) Hãy cho biết phức bát diện cần ít nhất bao nhiêu loại phối tử đơn càng (L1, L2 ...), không bất đối để phức có đồng phân quang học? (c) Hãy cho biết công thức phân tử của phức trong phần (b). Vẽ tất cả các đồng phân hình học của phức này và chỉ rõ đồng phân nào là bất đối. Sơ đồ sau mô tả quá trình điều chế phối tử S. KNH2, NH3 NaNO2, HBr CuBr Cu P (C5H5N) Q R S (d) Hãy hoàn thành sơ đồ trên. Biết P là một chất độc, có tính bazơ yếu, có mùi khó chịu và không tan trong nước. (e) Cho lượng dư chất S phản ứng với sắt (II) sunfat tạo thành phức T. Hãy cho biết công thức phân tử của phức T. Vẽ các đồng phân của ion phức và biểu diễn sự phân bố của electron trên các obitan d của nguyên tử trung tâm theo thuyết trường tinh thể. Nghiên cứu sự tạo thành phức T theo từng nấc thấy rằng hằng số cân bằng của bước cuối cùng cao hơn hằng số cân bằng của bước liền trước đó. (f) Hãy giải thích hiện tượng trên (dựa theo thuyết trường phối tử). D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 121. Hướng dẫn chấm: Câu5 NỘI DUNG ĐIỂM a. Hãy vẽ các đồng phân lập thể của các ion phức trong các hợp chất từ A đến H cho dưới đây. Để đơn giản dùng kí hiệu N––N cho 2,2’-bipyridin (bpy), O–––O cho oxalat, N–––O cho glyxinat (gly) và cho EDTA. A: trans-[Cu(II)(gly)2] B: [Zn(gly)2] C: [Ca(EDTA)]2- D: [Cu(bpy)2]ClO4 E: K3[Fe(C2O4)3] F: K2[Cu(C2O4)2] G: [Co(III){cis-Co(III)(NH3)4(μ-OH)2}3]6+ H: [Pt(meso-1,2-(NH2)2C6H10)BrCl] Trong đó 1,2-(NH2)2C6H10 là 1,2-diamino xiclohexan; μ-OH là nhóm OH cầu nối giữa hai ion Co. Đối với phức H phải viết công thức cấu trúc đầy đủ của phối tử. A: trans-[Cu(II)(gly)2]: Cu O O N N B: [Zn(gly)2] N Zn N O O N Zn N O O C: [Ca(EDTA)]2- Ca N N O O O O 2- Ca N N O O O O 2- D: [Cu(bpy)2]ClO4 tứ diện Cu N N N N + E: K3[Fe(C2O4)3] 0,125x8 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Fe O O O O O O 3- Fe O O O O O O 3- F: K2[Cu(C2O4)2] tứ diện Cu O O O O 2- G: [Co(III){cis-Co(III)(NH3)4(μ-OH)2}3]6+ (bất đối) Co Co O H3N NH3 NH3 NH3 O H H Co H3N O NH3 NH3 O NH3 Co H3N H3N O O NH3 NH3 H H H H 6+ phøc ®a nh©n H: [Pt(meso-1,2-(NH2)2C6H10)BrCl] (bất đối) Pt Cl Br H2N NH2 b Ba loại 0,25 c M(L1)3(L2)2(L3) M L1 L3 L1 L1 L2 L2 M L3 L1 L2 L1 L2 L1 M L1 L1 L2 L3 L2 L1 bÊt ®èi hoặc M(L1)2(L2)2(L3)2 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 122. M L3 L3 L1 L1 L2 L2 bÊt ®èi M L2 L2L1 L1 L3 L3 M L3 L2 L1 L1 L2 L3 M L3 L2 L3 L2 L1 L1 M L3 L2 L2 L3 L1 L1 d N KNH2, NH3 NaNO2, HBr CuBr Cu N N N N Br NH2 0,25 e [Fe(bpy)3]SO4; Fe N N N N N N 2+ Fe N N N N N N 2+ eg t2g dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz Fe2+ [Fe(bpy)3]2+ 0,25 f Sự tạo thành ion phức [Fe((bpy)3]2+ trong dung dịch là quá trình gồm ba bước: Bước cuối cùng có sự chuyển từ phức spin cao (kém bền) sang phức spin thấp (bền hơn). Năng lượng làm bền của trường phối tử làm cho bước cuối thuận lợi về mặt năng lượng, ngoài ra hiệu ứng vòng càng cũng làm thuận lợi quá trình 0,25 Câu 6(2,5 điểm): Đại cương hữu cơ 1. Cho chất E sau: D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L Hãy chỉ rõ trạng thái lai hoá của từng nguyên tố N ở cấu tạo E và ghi giá trị pKa (ở 250 C): 1,8; 6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích? 2. Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C4H8O trong các trường hợp sau: a. Là các đồng phân hình học. b. Là các đồng phân quang học. c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học. 3. Giải thích ngắn gọn sự khác biệt về chiều và độ lớn của momen lưỡng cực của hai chất sau: O N H 0,7D 1,8D Hướng dẫn chấm: Câu 6 NỘI DUNG ĐIỂM 1 Nguyên tử N nhóm NH ở trạng thái lai hoá sp2 , cặp e chưa chia ở obitan p xen phủ với 5 obitan p khác tạo thành hệ thơm được lợi về mặt năng lượng nhưng mất tính bazơ Nhóm NH3 + là axit liên hợp của nhóm H2N(sp3 ), nhóm NH+ là axit liên hợp của nhóm NH(Sp2 ) 0,25 0,25 0,25 0,25 2 a. Là đồng phân hình học: b. Là đồng phân quang học: c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học: 0,5 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 123. 3 Sự khácnhau về momen lưỡng cực do Oxi còn có cặp e thứ hai định hướng ngược chiều, còn Nitơ không có 0,5 Câu 7(2,0 điểm): Dẫn xuất halogen, ancol, phenol, hợp chất carbonyl 1. Vào năm 1997, Freyer cùng các đồng nghiệp tách được hợp chất Frondosin B từ loài bọt biển Dysidea frondosa. Hợp chất này được biết có nhiều ứng dụng dược lý quan trọng, đặc biệt là chống viêm, chống u và ngăn chặn sự phát triển của virus HIV. Frondosin B được tổng hợp bởi Xin Li và Timo V. Ovaska vào năm 2007 theo sơ đồ sau: Biết CAN có công thức phân tử (NH4)2Ce(NO3)6, đóng vai trò là tác nhân oxi hóa. a) Xác định công thức cấu tạo các chất từ A – F. b) Đề nghị cơ chế chuyển hóa từ B – C. c) Tính khối lượng cần thiết của X để tổng hợp được 1,00 gam Frondosin B theo sơ đồ trên. 2. Giải thích cơ chế của phản ứng sau Hướng dẫn chấm: Câu 7 NỘI DUNG ĐIỂM 91,2% (từ D) 73,6% (từ B) 93% (từ X) D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 1 0,25 0,25 b. Cơ chế chuyển hóa từ B sang C thông qua giai đoạn chuyển vị [3.3]: 0,25 0,25 c. Hiệu suất toàn phần có giá trị bằng tích hiệu suất của các bước trung gian, do đó: H = 0,93.0,736.0,912.0,70.100% = 43,697% Với 1,00 gam Frondosin B (C20H24O2) thì: nFrondosin B = 1,00 / 296 = 3,378.10-3 (mol) => nX = 3,378.10-3 / 0,43697 = 7,73.10-3 (mol) mX = 7,73.10-3 .236 = 1,82 (gam) 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L
- 124. 2 0,5 Câu 8(2,5 điểm):Tổng hợp hữu cơ dạng dãy chuyển hoá (Không có dị tố N, S) 1. Hợp chất A (C8H10O3) có tính quang hoạt và chỉ chứa vòng 5 cạnh. Cho A tác dụng với m-CPBA thu được hợp chất A1 (C8H10O4). Đun nóng A1 với dung dịch NaOH loãng, dư, sau khi axit hoá thì thu được B. Cho B tác dụng với dung dịch HIO4, thu được hai hợp chất C và D đều không quang hoạt và có cùng CTPT là C4H6O3. Cả C và D đều tác dụng với dung dịch NaHCO3 giải phóng khí CO2, nhưng chỉ C tác dụng được với thuốc thử Tollens. Cho D tác dụng với I2/NaOH, axit hoá sản phẩm tạo thành rồi đun nóng thu được axit axetic. Hãy xác định công thức cấu tạo có thể có của các chất từ A đến D. 2. Xác định công thức cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa sau Biết rằng chất N có công thức cấu tạo như sau: Hướng dẫn chấm: Câu 8 NỘI DUNG ĐIỂM 1 0,25 0,25 0,25 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L 0,25 2 to 1. NaOH 2. H3O+ L O HOOC M O 0,125x 12 D Ạ Y K È M Q U Y N H Ơ N O F F I C I A L