1. 关于系统自发可逆性的拓展讨论
黄绵达 2008210527
摘 要：通过对反应的自发性和可逆性的讨论，进一步进行拓展，依据能量守恒
定律，探讨出对平衡态的讨论。同时就平衡常数的表示方法进行本质的说明。
关键词：自发性、可逆性、Gibbs 自由能、平衡态
在生产生活中，如何能更好的优化反应条件，使反应朝着希望的方向进行，
一直都是化学工作者们不懈努力追求的。在大部分的工作当中，都是就等温等压
下的体系进行的研究。在这儿，我们从能量守恒的角度，对反应的可逆及自发进
行以下讨论。
1.可逆性
由热力学第一定律可知： ∆U = Q + W
其微分式为： dU = δQ − pe dV + δW ′ ∴δQ = dU + pe dV − δW ′
结合 Clausius 不等式，从而得出第一第二定律的联合表达式：
TdS − dU − pe dV + δW ′ > 0
在等 T 等 P 下，即得出 dGT , p ≤ δW ′
在上述结论中 δW ′ 指的是除体积功外的其他功的总和。我们从能量守恒的角度进
行分析，同样也可以推出上述结论。
将反应以可逆方式（无 δW ′ ）和不可逆方式（有 δW ′ ，有其他功）的方式列
出下面两式：
可逆反应： E总 = E分子 + W + Q + ∆G
不可逆反应： E总 = W + Q + ∆G + δW′ - ∆G）
（
通过上两式子的对比，我们可以看出，当 δW ′ − ∆G = 0 时，可逆与不可逆反应
进行的方式是一样的，也就是说在可逆反应中 δW ′ 都用于 Gibbs 自由能的改变，
即 δW ′ = ∆G 。同时，根据能量守恒定律， δW ′ 为整个体系提供的是包括 ∆G 在内
的剩余能量总和，所以 ∆G 不可能超过提供者即 δW ′ ，所以 ∆G ≤ δW ′ 。

2. < δW ′ 不可逆过程

由上可得出综述： dGT , p = δW ′ 可逆过程
> δW ′ 不可能发生

2.自发性
系统在两状态间变化时，其对外做功的能力（不一定要对外做功）决定了其
是否能自发。
我们把一个不可逆反应的前后过程与一个与其同变化的可逆过程相对比，可
知不可逆过程对外做功的最大值，为 Wmax 。在这儿，我们可以形象的把可逆过程
看作是对外做功最少的过程。
′
当 ∆GT , p = Wmax ，为可逆过程，即其对外所做的功全部用于系统两状态间
Gibbs 自由能的改变值。根据自发过程定义，在等 T 等 P 的条件下，系统发生自
′
发过程，必对外做功，所以 Wmax < 0，即 ∆GT , p < 0。反推之，在 ∆GT , p < 0 的时候，
就可以进行自发过程了。 ′
并且，不需要 ∆GT , p = Wmax 。因为自发过程部需要可逆。
同时，我们知道，当 ∆GT , p = 0 时，系统打到平衡。所以得结论：
< 0 自发过程

∆GT , p = 0 达到平衡态
> 0 非自发过程

3.平衡态
对于某状态的反应方向及限度的考量，实际上就是该状态于平衡态的对比。
该状态向着平衡态趋近的方向即为反应方向。通过对平衡态的研究，得出各式各
样的方程，常数，以应对各种反应的状态，来判断各种状态的反应方向及限度。
 ∂G 
  γB
等温方程（  ∂ξ T , p  = Σ γ B µB + Σ RTInaB ）和平衡常数的运用，都是平衡态的不
Θ
B B
 
同的表现参数。
一个反应达到平衡，其本质的表现在于 Gibbs 自由能的改变。下面就一设定的
初始状态进行讨论：
在等 T 等 P 下，1 molA 依照一下反应式进行反应。 A → B
等T等P

3. A T等P → B

等

ξ =0 1mol 0
则 ξ= 1 0 1
ξ 1− ξ ξ
先在对其全程 Gibbs 自由能进行讨论：
Gξ = n A ( µ ∗ + RTInx A ) + nB ( µ B + RTInxB )
A
∗
[ ]
= (1 − ξ ) µ ∗ + ξµ B + RT [ (1 − ξ ) In(1 − ξ ) + Inξ ]
A
∗
 ∂G  ξ
 = ( µB − µA ) + RTIn
∗ ∗
将 Gξ 对 ξ 求导： 

 ∂ξ T , p
 1 −ξ
 ∂G 
当期处于平衡态时，即令  ∂ξ 




=0
T,p
−1
 µ− A
µ ∗ ∗

 B

解之得出存在一点 ξe = 1 + RT


e 

 
从数学定义上看，该点为最低点，且由式子可以得出 0< e <1。 ξ
从 ξ e 的范围我们可以知道：任何反应都无法进行到底（ ξ e <1）；平衡普遍存在，
不可能用化学反应得到纯物质（平衡时 ξ e ≠ 1 ）；若 A 生成 B 自发进行，可知，
A 比 B 更稳定（Gibbs 自由能的大小）。
平衡常数 K 的产生在于它与反应中系统的组成联系起来，除去那些对反应平
衡不影响的物质。K p 、K x 、K n 等都是 K 在不同的计算中的不同表现而已，之间
的转化只需要将各物质对该状态的标态进行对比。
4.探讨
通过以上的讨论及总结，我们应当对反应的自发可逆有自己的了解，尝试从
不同的角度来解释自发、可逆的问题。抓住能量的流动及转化，知道各个方向的
转换关系。通过各个状态的考量，明白平衡态的各项的表达公式，从根本上进行
对比，得出自己的结论.