1. Föreläsning 9: Fri energi och jämvikt
Kapitel 10
Rekommenderade uppgifter
10.11 Fri energi och kemisk jämvikt
64, 65c, 68, 69, 74, 76, 80, 81, 86
10.6 Termodynamiska storheters
temperaturberoende
10.10 Fria energins tryckberoende
10.12-10.13 Ingår ej
6.3 & 6.4 Jämviktskonstant & jämviktsekvationer med tryck
Rekommenderat avsnitt: 2.9

2. Tryckberoendet hos ∆G
För ideala gaser har vi tidigare funnit att ∆S=nR ln (Vefter/Vföre)
gaskonstanten ges av Avogadros tal multiplicerat med Boltzmanns konstant, R=NAVkB
Vid konstant n och T kan detta skrivas som ∆S=nR ln (pföre/pefter) där vi använt
ideala gaslagen.
I en ideal gas ges den totala energin av enbart kinetisk energi och E är därmed
bara beroende på T (E=3nRT/2). Det innebär att då n och T är konstanta är ∆E=0
för ideala gaser. Vidare gäller ∆H=∆E+∆(pV)=∆(nRT)=0 just för ideala gaser då n
och T är konstanta.
Alltså gäller följande: ∆G=∆H-T∆S=-nRT ln (pföre/pefter)=nRT ln (pefter/pföre)
Vi skriver detta som Gefter = G före + nRT ln
pefter
p före
för n mol dvs Gefter med enheten J eller kJ
eller Gefter = G före + RT ln
Gefter = G + nRT ln
pefter
p0
p före
för 1 mol dvs Gefter med enheten J/mol eller kJ/mol
och där vi nu tar tillståndet före som standardtillståndet pföre=p0=1 atm, alltså
0
pefter

3. Jämvikt av typen A
Som exmpel på en A
B
B jämvikt kan vi ta den mellan cis- och trans-buten.
I detta fall blir ∆G= 1mol·GB – 1 mol·GA där
Från detta finner man att
pA
p0
pB
GB = GB 0 + RT ln
p0
GA = G A0 + RT ln
∆G = ∆G + RT ln Q där Q =
0
pB
pA
kallas reaktionskvot
Villkoret för jämvikt är att ∆G=0 vilket innebär
0 = ∆G 0 + RT ln Qjämvikt där Qjämvikt=K definieras som jämviktskonstanten.
0
Notera att från 0 = ∆G + RT ln K får man K = e
−∆G 0 / RT
För just denna reaktion är jämviktsekvationen (eller massverkans lag)
p 
K = B 
 p A  jämvikt

4. Jämvikt av typen A
∆G = ∆G 0 + RT ln
pB
pA
B forts
entropibidrag som kommer från uppblandning av ämnena
bestäms av egenskaperna hos de rena ämnena
pB
Om ∆G enbart bestämdes av RT ln
skulle vi få pB=pA och K=1 eftersom
pA
entropin är maximal för lika många A och B molekyler.
∆G0 tar också hänsyn till att det frigörs energi när A övergår till B vilket
förskjuter jämvikten till K≠1.
Reaktionskvot och reaktionens riktning
Reaktionskvoten anger mängder av reaktanter och produkter, t ex när reaktionen
initieras, alltså då reaktionen ännu inte har nått jämvikt.
∆G = ∆G 0 + RT ln Q
Sammantaget kan skrivas
om Q>K
om Q<K
När jämvikt nås gäller 0 = ∆G 0 + RT ln K
∆G = RT ln
Q
K
vilket visar att
∆G>0 och reaktionen fortskrider åt vänster (mer A produceras)
∆G<0 och reaktionen fortskrider åt höger (mer B produceras)

5. Jämvikt av typen A
2B
Som exmpel på en
jämvikt kan vi ta den mellan N2O4(g) och 2NO2(g).
I detta fall blir ∆G= 2mol·GB – 1 mol·GA där
Från detta finner man att
pA
p0
pB
GB = GB 0 + RT ln
p0
GA = G A0 + RT ln
∆G = ∆G 0 + RT ln Q
där
Q=
( pB / p0 )
2
p A / p0
Villkoret för jämvikt är att ∆G=0 vilket innebär
0 = ∆G 0 + RT ln Qjämvikt där Qjämvikt=K är som tidigare jämviktskonstanten.
0
Notera att från 0 = ∆G + RT ln K får man K = e
−∆G 0 / RT
också som tidigare.
För just denna reaktion är jämviktsekvationen (eller massverkans lag)
2
( pB / p0 ) jämvikt
K=
( p A / p0 ) jämvikt

6. Jämvikt av typen A
2B forts
Notera att tack vare att partialtrycken i jämviktsekvationen är normerade med p0
blir K enhetslöst.
2
K=
( pB / p0 ) jämvikt
( p A / p0 ) jämvikt
Ibland används en annan jämviktskonstant Kp
2
( pB ) jämvikt
Kp =
( p A ) jämvikt
= K ⋅ p0
som i allmänhet har enheter,
i detta fall samma enhet som p anges med.
K brukar kallas för den termodynamiska jämviktskonstanten.
Notera att man kan via pA=(nA/V)RT=cART uttrycka jämviktsekvationerna med
hjälp av koncentrationer
2
( cB / c0 ) jämvikt
K=
( cA / c0 ) jämvikt
2
( cB ) jämvikt
Kc =
( cA ) jämvikt
= K ⋅ c0
där c0=p0/RT

7. Jämvikt av typen aA+bB
cC+dD
Som tidigare kan man teckna ett uttryck för ∆G
∆G = ∆G 0 + RT ln Q
men där reaktionskvoten blir
c
d
( pC / p0 ) ( pD / p0 )
Q=
a
b
p A / p0 ) ( pB / p0 )
(
−∆G
Den termodynamiska jämviktskonstanten ges som vanligt av K = e
0
/ RT
men jämviktsekvationen blir förstås mer komplicerad nu
∆n=c+d-a-b
c
K=
d
a
b
( pC / p0 ) jämvikt ( pD / p0 ) jämvikt
( p A / p0 ) jämvikt ( pB / p0 ) jämvikt
c
eller
Kp =
d
a
b
( pC ) jämvikt ( pD ) jämvikt
( p A ) jämvikt ( pB ) jämvikt
∆
= K ⋅ p0 n

8. Jämviktskonstantens temperaturberoende
Vid jämvikt är ∆G=0 och vi ser att jämviktskonstanten bestäms av ∆G0
0 = ∆G 0 + RT ln K
0 = ∆H 0 − T ∆S 0 + RT ln K
Om vi antar att ∆H0 och ∆S0 inte beror på T ser vi att
∆H 0  1  ∆S 0
ln K = −
 +
R T  R
y
lutning
x
intercept
ln K
lutning>0 vilket innebär att ∆H0<0 dvs en exoterm process
1/T
ln K
Kom ihåg att qp=∆H vid konstant p
lutning<0 vilket innebär att ∆H0>0 dvs en endoterm process
1/T