1. Föreläsning 7: Spontanitet och entropi forts.
Kapitel 10
10.5 Andra huvudsatsen
10.6 Entropivinst och förlust
10.8 Entropi och kemiska reaktioner
10.7 Fri energi
Rekommenderade avsnitt: 1.6 – 1.7
Rekommenderade uppgifter
53, 54

2. Spontanitet
Betrakta två gaser åtskilda av en vägg. När väggen tas bort fördubblas den tillgängliga
volymen för molekylerna. Så småningom fördelas de jämt i systemet via gasdiffusion
- en spontan process.
Antal konfigurationer är multiplikativ, alltså Ω=Ωröda·Ωblå
Ωefter
röda
 Vefter
=
 V före

V
efter
Ωblå =  efter
 V före

Vefter=2·Vföre
Nröda=Nblå=32
N

före
 Ω röda


N

före
 Ωblå


efter
Ωefter = Ωefter ⋅ Ωblå = 232 ⋅ 232 ⋅ Ω före = 2 ⋅1019 ⋅ Ω före
röda
 Ωefter
∆S = k B ln Ω − k B ln Ω = k B ln 
 Ω före
processens riktning ger en ökad entropi – om den total entropin ökar är det en spontan process 
efter
före

19
 = k B ln 2 ⋅10

 entropiproduktion

3. Energispridning (värmeledning)
Vi ska bredda betydelsen av Ω till att också innefatta inte bara molekylers lägen utan
också sätt att fördela energi i systemet.
vibrerande molekyler i en kristall
energin är initialt ojämt fördelad
energin sprids
det finns många sätt att fördela energin på –
majoriteten av dessa utgörs av en jämn
fördelning av energin
Om energin ökas då ökar också antalet sätt att fördela energin på
Om energin minskas då minskar antalet sätt att fördela den återstående energin på
∆Ω
>0
∆E

4. Temperatur (en alternativ definition)
EA ökar
ΩA ökar
SA ökar
EB minskar
ΩB minskar
SB minskar
q
A
B
kall
systemet är isolerat
vi sätter en varm och en kall kropp i kontakt med varandra i ett såpass kort ögonblick
att systemen förblir i jämvikt under värmeöverföringen
varm
EA ökar
ΩA ökar
SA ökar
1 ∆S
=
T ∆E
EB minskar
ΩB minskar
SB minskar
q
A
B
kall
det finns många mer sätt att fördela energin
på när den överförs som värme från B till A
∆S A ∆S B
=
∆E A ∆EB
likheten gäller när samma temperatur
har nåtts
varm
EA oförändrad
ΩA oförändrad
SA oförändrad
∆S A ∆S B
>
∆E A ∆EB
EB oförändrad
ΩB oförändrad
SB oförändrad
A
B
ljummen
ljummen

5. Andra huvudsatsen
1 ∆S ∆S
=
=
T ∆E qrev
∆S =
qrev
T
entropiändring till följd av reversibel värmeöverföring
Entropin kan också öka utan någon direkt värmeöverföring till följd av en spontan process,
t ex en gasexpansion eller blandning av gaser via diffusion. I sådana fall får man en större
entropiändring, alltså i allmänhet gäller ...
∆S ≥
qrev
T
Spontana processer är irreversibla. Entropin ökar för spontana processer.
∆S =
qrev
+ ∆Sirrev
T
∆Sirrev ≥ 0
två sätt att skriva 2a huvudsatsen
Reversibla processer sker oändligt långsamt så att systemet hela tiden är i jämvikt.
Sådana processer kan inte åstadkommas i verkligheten men man kan komma nära.

6. Entropiändring för öppna system
Hittills har vi behandlat isolerade system där varken utbyte av värme eller molekyler
mellan system och omgivning sker.
I isoterma processer hålls T konstant genom en termostat t ex ett stort vattenbad
som omger systemet. Systemet kan utbyta värme med termostaten och på så sätt
bibehålla en konstant temperatur.
Om systemets entropi ändras med beloppet ∆Ssys under en process där q utbyts
mellan system och omgivning, då är processen exoterm om q<0 och endoterm om q>0.
Ta en endoterm (q > 0) process som exempel:
Den totala entropin ges av:
∆Somgiv = qomgiv/T = -q/T < 0
∆Stot = ∆Ssys + ∆Somgiv = ∆Ssys - q/T
omgivningens entropi minskar
för en endoterm process
Processen är spontan om ∆Stot>0 vilket i detta fall betyder att systemets entropi ökar mer än
vad omgivningens minskar.
Alltså, för spontana irreversibla processer gäller:
systemets entropändring
∆Ssys >
q
T
värme som systemet upptar eller avger
systemets temperatur

7. (Gibbs) fri energi
Det är den totala entropin (omgivningens+systemets) som bestämmer om processer
är spontana (irreversibla) eller inte. Alltså kan en process ofta fortgå även om
systemets entropi minskar så länge som det kompenseras genom att omgivningens
entropi ökar mer.
q
För en spontan process gäller ∆Ssys > där enbart storheter förknippade med
T
systemet ingår.
För en process vid konstant p och T gäller:
värmen vid konstant tryck
omgivningens entropiändring
∆S tot = ∆Ssys −
qp
T
= ∆Ssys −
∆H
1
= − ( ∆H − T ∆Ssys )
T
T
uttrycket innehåller bara egenskaper hos systemet
så vi slutar att använda ”sys”
∆S tot = −
1
1
( H efter − H före − TSefter + TS före ) = − T
T
∆S tot = −
(( H
efter
1
1
∆ ( H − TS ) = − ∆G
T
T
en liknande härledning för konstant T och V ger den sk Helmholtz fria energin
− TSefter ) − ( H före − TS före )
T är konstant
)

8. (Gibbs) fri energi forts
Gibbs fria energi definieras för att slippa hålla reda på hur entropin fördelar sig
mellan system och omgivning. Den är direkt kopplad till ändringen i total entropi
och kan användas för att bedömma om en process kan ske spontant vid
konstant T och p.
∆G = −T ∆S tot
Om ∆G < 0 så är ∆Stot > 0 och processen ifråga sker spontant
Om ∆G < 0 så är ∆Stot > 0 och processen ifråga sker inte spontant (men då är
den omvända processen spontan).
Jämvikt träder in då ∆G=0 vilket betyder också att ∆Stot=0.

9. Tredje huvudsatsen
När T går mot absoluta nollpunkten 0 K avstannar alla processer och molekylär
rörelse och entropin går mot ett lågt värde. I allmänhet är detta värde inte 0.
Entropin blir bara 0 då ämnet är i en perfekt och unik kristall. I detta fall är
Ω=1 och S=kB ln 1=0.
Absoluta nollpunkten utgör ett nollställe utifrån vilket man kan bestämma
absoluta värden på entropi för ämnen. Dessa tabelleras i appendix 4 i boken
för standardtillståndet 1 atm och 25˚C och anges som S0.
Tack vare att entropi är en tillståndsfunktion kan beräkningar göras för
entropiändringar och ändringar i fri energi i kemiska reaktioner. Detta görs
enligt:
produkter
∆S
0
reaktion
=
∑
i
produkter
reaktanter
0
i
νiS −
∑
νiS
0
i
0
reaktion
∆G
i
∑
ν i ∆G −
i
stökiometrisk koefficient i balanserad reaktion
Mer komplexa molekyler har högre S0 värde t ex
=
reaktanter
0
f ,i
∑
ν i ∆G 0 ,i
f
i
fri energi för bildandet av produkt i
H2 (g)
H2O (g)
S0=131 J·K-1·mol-1
S0=189 J·K-1·mol-1