Elastomeerit ja nanotäyteaineet – uusia mahdollisuuksia.

1. Elastomeerit ja
nanotäyteaineet – uusia
mahdollisuuksia
Minna Poikelispää, Alexandra Shakun,
Jyrki Vuorinen
Materiaalien sovellukset
yrityksille -
Teemana muovit
Turku 25.5.2016

2. Kumit ja nano
– 100 vuoden kokemuksella
2 26.5.2016
www.denka.co.jp/eng/denzai/product/25.html
Noki Silika
http://www.nanoshel.com/product/carbon-black-nanopowder/
www.burchardt.name/BurchardtOnBalloonTiresT2M.doc

3. Vähintään 1 dimensio < 100 nm
3 26.5.2016
http://www.debswebsdesign.com/clients/AquaNanoShield/what-is-nano-technology/
Mikä nanotäyteaine?
http://www.ipfdd.de/en/departments/institute-of-polymer-materials/elastomers/high-performance-
elastomers-and-interfaces-in-filled-rubbers/reinforcing-filler-concepts/
https://www.cheaptubes.com/carbon-nanotubes-101/

4. Miksi nanoja kumiin?
26.5.2016 4
http://www.particlesciences.com/news/technical-
briefs/2011/nanotechnology-new-name-old-science.html
Koolla on väliä…

5. Miksi nanoja kumiin?
26.5.2016 5
Pallomaiset
•Noki, metallioksidit, CaCO3, silika
Levymäiset
•Kaoliini
•Motmorilloniitti
•Illiitti
Kuitumaiset
•Hiilinanoputket
•Halloysiitti
Palmero, Nanomaterials 5 (2015) 656-696
Myös muodolla on väliä…

6. Nanotäyteaineiden haasteet
• Hydrofobinen kumi hydrofiilinen täyteaine
modifiointi
• Dispersio
6 26.5.2016

7. Nanotäyteineilla saavutetut
ominaisuusparannukset
• Lämmönkestävyys
• Mekaaniset ominaisuudet
• Lisääntynyt jäykkyys ja kovuus
• Kulumiskestävyys
• Sähkönjohtavuus
• Palonkestävyys
• Kemiallinen kestävyys
• Barrier-ominaisuudet
7Kumi-instituutin syysseminaari 26.5.2016
Ominaisuusparannuksiin
vaikuttavat käytetty
nanotäyteaine ja elastomeeri.
Yhden ominaisuuden
parantuessa, toinen
ominaisuus voi heiketä.

8. Hiilinanoputket
• Sylinterimäisiä fullereeneja
• Erittäin lujia
• Hyvin jäykkä päistä vedettäessä
– Kimmokerroin 1000 GPa
• Taivuteltaessa pehmeä kuin polymeeri
• Sähköä johtava
• Yksiseinämäiset (SWNT)
• Moniseinämäiset (MWNT)
8 26.5.2016
http://www.nanowerk.com/news/newsid=19087.php

9. Hiilinanoputket kumissa
26.5.2016 9
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
5
6
7
8
EPDM_6
EPDM_9
EPDM_3
EPDM_2
EPDM_0
Engineeringstress,MPa
Extension, %
Lisää lujuutta, kovuutta, jäykkyyttä
ja sähkönjohtavuutta
Nopeampi vulkanoitumisprosessi
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
-6
1x10
-5
1x10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
EPCH-15CNTs-50IL
EPCH-10CNTs-25IL
EPCH-5CNTs-25IL
EPCH-15CNTs-25IL
EPCH-25IL
EPCH
Conductivity(S/m)
Frequency (Hz)
Hoikkanen M. et al., Journal of Composite Materials 2016

10. Partial replacement of CB by CNTs
26.5.2016
10
5 phr 10 phr
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15
Stress,MPa
CNT loading, phr
Tensile Strength 100 % 300 %
-100 -50 0 50 100
0,01
0,1
1
CNT 0
CNT 0.5
CNT 1
CNT 2
CNT 2.5
CNT 5
CNT 7.5
CNT 10
CNT 12.5
StorageModulus,GPa
Temperature,
o
C
0
20
40
60
80
100
120
0.1 1 10 100
G',kPa
Log strain, %
CNT 0 CNT 1 CNT 2.5 CNT 5
CNT 7.5 CNT 10 CNT 12.5
Poikelispää M. et al., J. Appl. Polym. Sci 127 (2013) 4688-4696

11. Nanodiamonds
• Promising
– stable diamond core
– highly reactive outer shell
– high thermal conductivity
– high electrical resistivity
– biocompatibility
– availability at reasonable
prices
• NDs tend to aggregate due
to the presence of a number
of functional surface groups
– Chemical modification
• Stable aqueous dispersions
26.5.2016 11
V.N. Mochalin et al., The properties and applications of nanodiamonds. Nat. Nanotechnol. 7 (2012) 11-23

12. Nanodiamonds
26.5.2016 12
NR latex 0.1 phr 0.5 phr 1 phr 2 phr 1 phr (hydrogen.ND)
Carboxylated NDs
~0.3 mm thick films
NR/carbND1 NR ref.

13. Nanodiamonds
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
1.E-02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06
Dielectriclossfactor
Frequency, Hz
NR latex/carboxylated NDs
1 phr
0.5 phr
0.1 phr
0 phr
Area of interest
for energy
harvesting
Mean values TS, MPa Eb, % M100, MPa M200, MPa
NR/0 16.88 671.5 1.24 1.81
NR/carbND0.5 12.64 644.9 1.07 1.60
NR/carbND1 12.83 640.5 1.34 1.98
NR/carbND2 21.59 746.1 1.52 2.32
NR/hydrND1 19.08 740.7 0.97 1.49

14. Nanosavi
• Käytetyimpiä nanotäyteaineita
• Montmorilloniitti
– Yksi savipartikkeli koostuu tuhansista silikaattilevyistä
14 26.5.2016
http://wellnessadvocate.com/?dgl=80194

15. Partial replacement of CB by
organoclay
26.5.2016 15Sapkota J., et al., Polymer Engineering and Science 53 (2013) 615-622
Activation energies:
• NR-CB 67 kJ/mol
• NR-CB-Clay-QUAT 52
kJ/mol
• NR-CB-Clay-PA 54
kJ/mol

16. Halloysiitti nanoputket
• Moniseinämäinen kaoliini nanoputki
– Pituus 1-15 µm
– Sisähalkaisija 10-150 nm
16 26.5.2016
Pasbakhsh, P., et al., J. Appl. Polym. Sci 113 (2009)

17. Partial replacement of carbon black by
HNTs in NR/BR compound
• Easier processing
• Lower storage, loss modulus and tan
delta -> tyre applications
• No significant changes in mechanical
properties
• TESPT-silane - no effect
26.5.2016 17
60oC
Poikelispää M., et al. Journal of Elastomers and Plastics (2014)
0095244314538436

18. • The polarity of the HNT surface can be reduced
• The functional groups on the surface, mainly hydroxyl
groups, can be shielded
• The chemical composition of the surface can be
changed to hydrocarbons
• Functional groups can be created in the surface
1826.5.2016
Plasma treatment

19. Partial replacement of CB by
plasma-treated HNTs in NR/BR
• The polarity of the HNTs
decreased
• Improved dispersion
• Suppresses reversion
• Improved mechanical properties
(polymer-filler interaction)
• Higher tan delta
26.5.2016 19
0
2
4
6
8
10
12
0 9 18 27 36 45
Torque,dNm
Time, min
CB
HNT
Py90-HNT
Thi90-HNT
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0 2 4 6 8 10
Weightchange,g
Time, min
HNT
Py90-HNT
Thi90-HNT
160oC
Poikelispää M. et al., J. Appl. Polym. Sci 127 (2013) 4688-4696

20. Summary
• Nanofillers have come (a long time ago) to
age
• There is a lot of variety in nanofillers
• A development from universal magic stuff to a
tool for material developer, mainly for specific
properties i.e. functionality
• TUT has been working in the area for over 10
years and work still continues: Graphene and
GO filled polymers for hydrogen storage and
nanofilled energy harvesting elastomers
26.5.2016 20