Struttura, proprietà, applicazioni

1. DENDRIMERI
Struttura, proprietà, applicazioni
Studente: Riccardo Di Stefano

2. Struttura – analogia frattale
• Strutture molecolari ramificate (o a cascata)
• Analoghe agli oggetti frattali
Il triangolo di Sierpinski
• Ogni nuovo triangolo è una nuova generazione.
• La struttura segmentata così ottenuta può essere
considerata come una struttura dendrimerica
planare.
• Lo stesso procedimento è più realisticamente
riproducibile con un tetraedro.
• In quest’ultimo caso i nodi sono disposti su gusci
sferici concentrici.

3. Struttura – elementi principali
Dendrone
Gruppi
terminali
Generazioni
Nucleo
• Indicati come gruppi funzionali
esterni.
• Individuano la superificie formale
della molecola: la perfireria.
Sono presenti in numero
pari al numero di
coordinazione del nucleo.

4. Struttura – flessibilità e gruppi terminali
Una struttura alifatica
tendenzialmente flessibile può
consentire ripiegamenti verso il core.
• Perdita di precisione
• Perdita di omogeneità
• Insorgenza di pori
𝑛 𝑔 = 𝐹 𝑁(𝐹𝑅 − 1) 𝐺
𝑛 𝑔=numero di gruppi terminali
𝐹 𝑁=numero di coordinazione del nucleo
𝐹𝑅=numero di coordinazione dei nodi
𝐺 =generazione del dendrimero
Influenza su:
• Forma
• Flessibilità/rigidità stutturale
• Solubilità
• Stabilità
• Reattività 𝑭 𝑹 importante per la formazione di nicchie

5. Struttura – geometria generazionale

6. Molecole dendritiche – classificazione
Molecole dendritiche
(ripetutamente ramificate)
Cascadani
Cascadaplessi
Cascadoni
Dendrimeri
Dendroni
Dendriplessi
Polimeri iper-ramificati
Quando considerati come gruppi sostituenti
Quando sono host in complessi host/guest

7. Dendrimeri – proprietà fisiche
• A parità di grado di ramificazione, la viscosità è inferiore a quella di molecole
dendritiche non dendrimeriche (cascadani, polimeri ramificati, polimeri iper-
ramificati).
• Presenza di una generazione limitante oltre la quale la viscosità diminuisce
(effetto dendrimero).
• Comportamento micellare.
• La massa volumentrica incrementa con la generazione.

8. Dendrimeri – flessibilità e densità di materia
• Possibile la sintesi di dendrimeri flessibili (es; POPAM, PAMAM )
• Possibile la sintesi di dendrimeri rigidi (es; polifenilenici)
• Modelli di distribuzione di massa: a guscio denso, a nucleo denso

9. Perfezione
DB =(IT+ID)/(IT+ID+IL)
Degree of Branching
(grado di ramificazione)
IT: numero di unità monomeriche terminali
ID: numero di unità monomeriche dendritiche
IL: numero di unità monomeriche lineari
Dendrimeri – perfezione, difetti, dispersione
↑ generazione
↑ esponenzialmente i gruppi terminali.
↑ col quadrato di R lo spazio disp.
↓ spazio per alloggiare i gruppi T.
Difetti
Oltre la LIMITING GENERATION si
hanno difetti (starburst limit effect)
Dispersione
• PDI = 1 → molecola monodispersa
• PDI ≠ 1 → molecola polidispersa
PolyDispersity Index
(indice di polidispersione)

10. APPLICAZIONI - Catalisi
Fissaggio esodendriale Fissaggio endodendriale
maggiore selettività.minore selettività
Nel confronto con polimeri lineari o ramificati:
• Maggior numero di gruppi catalitici.
• Dendrimeri polifenilenici: maggiore capacità catalitica per le reazioni organiche.
• L’elevata massa molecolare ne consente il recupero: filtrazione o precipitazione
• Maggiore resistenza ai fenomeni ossidativi.
• Elevata quantità di siti catalitici.
• Buona selettività.
• Versatilità di condizioni operative.
• Rendimenti catalitici funzione della generazione.

11. APPLICAZIONI – Catalisi
• Catalisi omogenea e eterogenea
• Dimensione maggiorata del dendrimero rispetto al prodotto.
• Questo consente il recupero selettivo, generalmente per:
• Ultrafiltrazione
• Nanofiltrazione
• Catalisi enantioselettiva.
• Catalisi del trasferimento
di fase.
CATALISI ETEROGENEA
Uso in reattori di
membrana a
funzionamento continuo

12. APPLICAZIONI – nanocapsule e molecular imprinting
• Stampa supramolecolare a
microcontatto (molecular imprinting)
per il patterning su superfici.
• Possibilità di alloggiare molecole
fluorescenti (dye) per l’imaging,
all’interno del dendrimero (dendritic
box).
• Controllo del pH regola l’inclusione e il
rilascio.
• In studio
l’inclusione/rilascio di
composti attivi.
• In studio
l’incapsulamento per
studiare molecole
instabili

13. APPLICAZIONI – Display e optoelettronica
OLED dendritico (Cambridge Display Technology)
Composizione
dendritica
Composizione
dendrimerica
VANTAGGI:
• Versatilità dei
dendrimericondizioni
operative variegate.
• Resa luminosa non inficiata
dalla funzionalizzazione.
• Significativa brillantezza
rispetto ai PLED.
Operatività del dendrimero nel layer emissivo:
• Core emissivo.
• Scheletro trasferisce carica.
• I gruppi terminali conducono carica.
Applicazioni in LED, NLO, ODSPossibile mischiare dendrimeri
con core luminescenti differenti e
shell simile per ottenere la quasi
totalità dello spettro luminoso.
Maggiore densità di cromofori di
stilbenoidi

14. APPLICAZIONI – Display e optoelettronica
CRISTALLI LIQUIDI
• Applicazioni in display e
immagazzinamento dati.
• L’applicazione di un campo elettrico
orienta i gruppi terminali e impone le
proprietà di luminescenza.
• Ottenibili fasi e viscosità differenti
Nell’ODS (Optical Data Storage),
le basse temperature impediscono
la cristallizzazione e impongono la
formazione di una fase vetrosa.

15. APPLICAZIONI – Biomimetica
Proteomimetica (dendrimeri peptidici)
Glicomimetica
• Incorporazione di sequenze peptidiche naturali
o abiotiche.
• Comportamento simil enzimatico (dendrizimi)
• Es; Proteine antigeniche multiple
(MAP)stimolazione immunogenica
significativamente superiore.
• Es; mimesi del citrocromo C.
• Futuri sviluppienzimi artificiali (sinzimi)
• Glicomimeticitrattamento dermatiti, psoriasi,
reumatismi.
• Dendrimeri+Carboidrati = «Glicograppoli».
• Es; Inibitori dell’emmaglutatina influenzale.
• Ligandi per l’inibizione recettoriale multivalente
in equilibrio dinamico.

16. ALTRE APPLICAZIONI
Diagnostica medica
Processi di MRI
DNA-Dendrimeri come biosensori per l’ibridazione del DNA
Medicina
Trasportatori di agenti citostatici

17. ALTRE APPLICAZIONI
Nanotecnologie
Dendrimeri foto-commutabili / interruttori denrimerici
Giranti
Nanotubi
Templati polimerici / modellistica geometrica
Sensoristica
Medicina
Terapia genica
Terapia fotodinamica
Prevenzione HIV
Colture di organi
Cura delle ferite
Trattamento tumorale