Non-Linear viscoelasticity properties in cured rubber are the key factor to correctly determine the post curing time and temperature and the degradation temperature of a compound

1. 26 L’INDUSTRIA DELLA GOMMA | ELASTICA
dicembre 2016
MONDOGOMMA
L
a misura delle proprietà viscoela-
stiche delle gomme vulcanizzate
con i tradizionali strumenti dina-
mo-meccanici non è ancora oggi comu-
nemente praticata nell’industria della
gomma, sia da parte dei compounda-
tori durante lo sviluppo delle mesco-
le che da parte degli stampatori nella
realizzazione del manufatto finito. Un
insieme di motivazioni concorrono a li-
mitare le misure delle proprietà reolo-
giche dei vulcanizzati, prima fra tutte la
necessità di preparare il provino in mo-
do adeguato, non stampandolo diret-
tamente all’interno dello strumento di
prova. Inoltre la procedura di prepara-
zione del provino richiede l’impiego di
tecnici di laboratorio preparati, che de-
dichino parte del tempo a tale attività,
ma non sempre questo risulta fattibile
nella realtà industriale.
È noto a tutti quanto la preparazione
del campione e le procedure di cari-
camento di uno strumento meccani-
co dinamico possano influire sui risul-
tati. Lo strumento RPA®2000 (Rubber
Process Analyzer), prodotto da Alpha
Technologies, è stato progettato per
superare i limiti che ostacolano l’otte-
nimento di dati viscoelastici attendi-
bili per i campioni vulcanizzati. Si trat-
ta di un reometro dinamico torsiona-
le, con il disegno della cavità simile a
quello presente nei vulcanometri tipo
MDR, in grado di operare in controllo
di deformazione, di frequenza e di tem-
peratura in un “range” molto ampio di
condizioni. Controllato da un compu-
L’impronta digitale
delle mescole
Lo scorso 29 settembre
abbiamo seguito
un workshop sulla
caratterizzazione
delle mescole in gomma
di cui abbiamo
diffusamente parlato
nello scorso numero.
L’ingegner Dario Nichetti,
esperto del settore
che ha condotto quella
giornata, ritorna per noi
sul tema con un articolo
sulla misurazione delle
proprietà viscoelastiche
delle mescole
ter, permette in modo completamente
automatico e programmabile la misu-
ra, in modo semplice, ripetibile e ripro-
ducibile, di mescole caricate.
È doveroso ricordare che i risultati dei
test, cioè le proprietà viscoelastiche
della mescola, hanno un senso se e
solo se i limiti e le capacità dello stru-
mento sono tenuti in considerazione
in modo corretto.
Consideriamo ora di aver caricato il
crudo nella cavità biconica del RPA,
chiusa la camera che rimane sigillata
e in pressione, eseguito il ciclo di vul-
canizzazione e, a completamento del
ciclo, di aver raffreddato la mescola
vulcanizzata alla temperatura in cui le
“verrà presa l’impronta digitale”.
Sottoponiamo quindi la mescola a una
deformazione di taglio sinusoidale ci-
clica, imposta dal movimento
oscillatorio del cono inferiore della ca-
mera con frequenza nota. A fronte di
questadeformazione,losforzotrasmes-
so dalla mescola al piattello conico su-
periore (mantenuto in posizione fissa)
è quindi misurato nel tempo o, per me-
glio dire, durante un ciclo e il valore del-
di Dario Nichetti (RHEONIC srl)

2. 27L’INDUSTRIA DELLA GOMMA | ELASTICA
dicembre 2016
innovazione
lo sforzo è letto ad intervalli di tempo
costante. Come è noto, è quindi possi-
bile applicare la Fast Fourier Transform
(FFT) al segnale di sforzo nel tempo,
che di fatto consiste nel separare il se-
gnale di sforzo nel suo spettro di fre-
quenze caratteristiche, quando la me-
scola vulcanizzata è soggetta ad una
qualsiasi deformazione. In regime vi-
scoelastico lineare vi è una proporzio-
nalità tra deformazione e sforzo e i test
standard permettono di determinare
univocamente la componente elastica
(modulo elastico G’) da quella viscosa
(modulo viscoso G’’). Per le gomme ca-
ricate il limite è proprio insito nella defi-
nizione, ossia fino a che valori di defor-
mazione il materiale si comporta come
un solido viscoelastico lineare. L’effet-
to Payne, cioè la riduzione del modu-
lo elastico al crescere dell’ampiezza di
deformazione, è la principale caratteri-
stica delle“mescole in gomma caricata”,
dove questo tipico comportamento vi-
scoelastico non lineare è associato alla
perdita di proporzionalità tra sforzo e
deformazione o, in termini di segnale,
alla distorsione armonica.
In questo lavoro, oltre a fornire gli ele-
menti matematici di base della teoria
della viscoelasticità generalizzata, che
altro non è che l’impronta digitale re-
ologica delle mescole vulcanizzate,
vengono illustrati alcuni pratici esem-
pi del suo utilizzo, come la determina-
zione del tempo di postcuring nei tec-
nopolimeri o della resistenza termica
di una gomma.
Viscoelasticità lineare
e non lineare
La mescola, una volta caricata nella
camera dell’ RPA, viene vulcanizzata
per un tempo ed ad una temperature
stabiliti. Terminata la vulcanizzazione,
la mescola viene raffreddata, in que-
sto caso a 80ºC, e sottoposta a una
deformazione ciclica secondo l’equa-
zione 1:
γ(t)=γ0 sinωt Eq.1
dove con y(t) si intende la deforma-
zione di taglio nel tempo e y0 il valore
massimo della deformazione durante
il ciclo. La frequenza del ciclo è indi-
cata con ω.
Il risultato del test consiste in un file di
dati, dove vengono acquisiti il segnale
della deformazione e il segnale armo-
nico dello stress ad intervalli di tempo
costante durante i cicli di strain.
Il calcolo della trasformata di Fourier
(FFT) è stato applicato per separare
il segnale dello sforzo nelle sue due
componenti, quella elastica, in fa-
se con il segnale di deformazione, e
quella viscosa (cosenica), in controfa-
se con la sollecitante secondo quanto
é espresso nella equazione 2:
τ(t)=τE (t)+τV (t) Eq.2
Ora, passando dalla rappresentazione
in tempo a quella in strain (deforma-
zione) e shear rate γ•
, é possibile otte-
nere l’equazione generalizzata dello
sforzo di taglio valido in regime line-
are e in modo particolare in regime
viscoelastico non-lineare come segue:
τ(γ,γ•
)=G(γ) ∙ γ + 1/ω ∙ W (γ
•
) ∙ γ
•
Eq.3
dove G(γ) é il modulo elastico gene-
ralizzato e dipende solamente dallo
strain, mentre W(γ•
) é il modulo visco-
so generalizzato e dipende solo dal-
lo shear rate, con le unità di misura
espresse in Pa.
È importante porre l’accento sul fat-
to che l’Equazione 3, in regime di vi-
scoelasticità lineare, si semplifica, tan-
to che i moduli generalizzati G(γ) e
W(γ•
) assumono rispettivamente i va-
lori di G’ e G’’.
In figura 1 sono rappresentati lo sfor-
zo totale (curva nera) e la componen-
te di stress elastico in funzione della
deformazione durante un ciclo. Essa
rappresenta di fatto“l’impronta digi-
tale della mescola”, soggetta a defor-
mazione di taglio sinusoidale, e la sua
forma é determinata dagli andamenti
dei moduli generalizzati elastico e vi-
scoso. In generale non esistono due
mescole vulcanizzate che abbiano la
stessa curva di stress ed è per questo
motivo che tale curva è stata chiamata
Figura 1. Mescola M1 in IR a zolfo (2 phr) non caricata, vulcanizzata a 180ºC per 10 min.
La misura del total stress vs. strain é eseguita in RPA, raffreddando il provino a 80ºC dopo
vulcanizzazione e sollecitando il provino alla frequenza di 1Hz al 200%.

3. 28 L’INDUSTRIA DELLA GOMMA | ELASTICA
dicembre 2016
MONDOGOMMA
impronta digitale della gomma.
La figura 2 mostra l’andamento dei
moduli generalizzati G(γ) e W(γ´)
dell’equazione 3, in funzione rispet-
tivamente della deformazione e del-
lo shear rate. La curva mostra chia-
ramente una regione di plateau, ca-
ratterizzata da un valore cotante per
i moduli elastico e viscoso (G’0 and G’’0,
Figura 3. Andamento dei moduli G0’’e G0’e in funzione
della deformazione massima applicata nel ciclo.
Figura 2. G(γ) eW(γ
•
) dell’equazione 3
per una mescola di IR vulcanizzata, misurata a 1Hz e γ0=2 a 80º.
detti moduli a pleateau) e da una cre-
scita graduale, che consiste in γ20%
per il modulo G e γ•
2.5s-1
per il mo-
dulo W.
La figura 3 mostra G0’ =1.4 .105
Pa, che
invece, nel caso della misura eseguita
in approssimazione viscoelastica line-
are offre un valore pari a 2.04 .105
Pa,
sovrastimando di oltre 40% il valore
reale e quindi giustificando la ne-
cessità di eseguire la campionatu-
ra del segnale di sforzo in tutto il
range di deformazioni.
A questo punto è possibile valuta-
re la transizione da regime viscoe-
lastico lineare a regime non-linea-
re, valutando l’andamento G0’ e G0’’
in funzione della deformazione ap-

4. 29L’INDUSTRIA DELLA GOMMA | ELASTICA
dicembre 2016
innovazione
plicata γ0.
Comesinota,ilmoduloelasticoéugua-
le a G’0’= G’0’a basse deformazioni e de-
cresce all’aumentare della deformazio-
ne massima del ciclo secondo il noto
effetto Payne.
Molto più interessante é l’andamento
del valore del “modulo viscoso gene-
ralizzato a plateau” in funzione della
deformazione.
In regime lineare tale valore è pratica-
mente costante e indipendente da γ0
e coincide con il noto G’0’  G’0’ . Nella
stretta zona di transizione da regime
lineare a non lineare cresce di circa un
ordine di grandezza (che inizia a defor-
mazioni γ0 =~ 25%), diventando quindi
un ottimo parametro per determinare
l’estensione della regione viscoelastica
a comportamento lineare.
La mescola M2 é stata ottenuta usando
la stessa struttura formulativa della M1,
usata sino ad ora in questo studio, a cui
sono state aggiunte 30 phr di carbon
black N330. È possibile notare come la
presenza del filler anticipi in modo so-
stanziale l’inizio della regione non line-
are (che passa da strain del 20% al 5%).
In cosa può essere utile
determinare l’impronta
digitale di una mescola?
La determinazione dell’impronta di-
gitale delle mescole vulcanizzate co-
glie in modo completo il loro compor-
tamento viscoelastico. Un’applicazio-
ne immediata è la determinazione del
tempo di post-curing di una mescola,
come mostrato in figura 5, nello spe-
cifico per unVamac 70 Sh A di durezza.
I tempi di post-curing, per i vari tipi di
gomma e di sistemi acceleranti, sono in
qualchemodovalorilegatiallatradizio-
ne e praticamente immutati nel corso
degli anni. I valori sono in generale for-
niti dalle grandi aziende produttrici del
polimero base e il metodo di determi-
nazione si basa in generale su una lun-
ga sequenza di preparazione di provi-
ni vulcanizzati e“temprati”a varie tem-
perature e a vari tempi. L’osservazione
della variazione della durezza e delle
proprietà meccaniche, tenuto conto di
tutte le incertezze relative di prepara-
zione dei provini e di misura, permet-
te di ricavare le condizioni ottimali di
tempo e di temperature di post-curing.
Lo strumento RPA è totalmente pro-
grammabile e, in un unico ciclo di la-
voro, restituisce tutti i dati necessari al-
la determinazione delle migliori condi-
zioni di post-curing per la mescola in
oggetto. Infatti, dopo avere caricato la
macchina con 6 gr di mescola, lo stru-
mento esegue la sequenza di vulcaniz-
zazione (190ºC per 10 min), seguita da
4 ore di post-curing, con la determina-
zione dell’impronta digitale ogni 30
min a 1Hz al 70% di strain. Dalla curva
stress-strain, come visto nel paragra-
fo precedente, si calcolano i moduli
di G(γ) e W(γ•
) e I corrispettivi valori
di G0’and G0’’.
In funzione del tempo, a 175ºC si nota
chiaramente (vedi figura 5) che dopo
Figura 4. Determinazione della zona di transizione non-lineare per una mescola vulcanizzata,
caricata con 30phr, a confronto con la stessa mescola non caricata.

5. 30 L’INDUSTRIA DELLA GOMMA | ELASTICA
dicembre 2016
MONDOGOMMA
4 ore di post-curing tutti i fenomeni di
riassetto delle caratteristiche viscoela-
stiche della mescola sono terminati o,
in altre parole, l’impronta digitale rag-
giunge una forma stabile.
Vamac è stata quindi vulcanizzata e
postvulcanizzata per 4 ore a 175ºC, fi-
no a raggiungere le condizioni di pla-
teau, e immediatamente raffreddata a
120ºC. Una rampa crescente di tem-
peratura a 5ºC/min è stata impostata
da 120ºC fino a 280ºC, ad intervalli di
10ºC. Ad ogni temperatura si è quin-
di determinata la curva di total stress
vs. strain nelle medesime condizioni
di 1Hz e 70% di deformazione, calco-
lando successivamente l’andamento
dei moduli generalizzati G(γ) e W(γ•
)
La figura successiva mostra l’anda-
mento di G0’in funzione della tempe-
ratura, in cui sono evidenti 3 distinti
comportamenti.
Nella prima zona il modulo diminui-
sce linearmente di 0.1 MPa al cresce-
re della temperatura (1/T) fino a circa
190ºC (TD), in funzione della caratte-
ristica variazione del modulo con la
temperatura.
A temperature più elevate si ha una
seconda regione, dove G0’ mostra un
cambio di pendenza. In questa secon-
da zona, tra 190ºC e 250ºC si assiste
alla degradazione della vulcanizzazio-
ne, mentre oltre i 250ºC, come indicato
dalla freccia in figura, si assiste alla ca-
duta del modulo causata da incipienti
reazioni di depolimerizzazione.
La temperatura TD è la massima tem-
peratura, a cui una mescola è in gra-
do di mantenersi inalterata nel tempo
mentre, in altri termini, a temperature
di 5ºC superiori inizia anche istanta-
neamente a degradarsi.
In questo modo per ogni mescola è
possibile determinare in modo mol-
to preciso e ripetibile non solo la TD,
ma anche la cinetica di degradazio-
ne della mescola, determinando pre-
cisamente per una data temperatura
(TTD) il tempo massimo, detto tem-
po di vita tV, in cui la mescola non mo-
difica la sua impronta digitale, come
mostrato in figura 7.
In altre parole il tempo di vita ci dice
che per una data formulazione (vulca-
nizzata e propriamente postvulcaniz-
zata), mantenuta a una data tempera-
tura per un tempo inferiore al tempo
di vita (ttV), le caratteristiche di du-
rezza, carico e allungamento a rottura
e il compression set rimangono inal-
Figura 5. Determinazione del tempo ottimale di post-curing a 175ºC
per una mescolaVamac dopo vulcanizzazione a 190ºC per 10 min.
Figura 6. Determinazione della temperatura di degradazione
di una mescola inVamac.
Una delle attività, che da sempre risul-
ta difficile per i tecnologi delle mescole,
è la determinazione della temperatura
massima di resistenza di una determi-
nata formulazione. La stessa mescola in

6. innovazione
Figura 7. Curva di invecchiamento termico misurato in RPA; la curva tratteggiata è stimata; si noti
che a 145ºC la mescola non modifica la forma della sua impronta digitale per circa 7 giorni e
pertanto la mescolainVamac mantiene inalterate tutte le proprietà meccaniche e reologiche.
terati rispetto ai valori misurati dopo
il postcuring.È quindi evidente l’enor-
me vantaggio, sia in fase di ricetta-
zione che in fase applicativa, che si
Conclusioni
e ringraziamenti
La determinazione dell’impronta digi-
tale di una mescola attraverso la mi-
sura delle proprietà viscoelastiche,
sia in regime lineare che non-lineare,
permette di cogliere in modo comple-
to il suo comportamento reologico.
Lo strumento RPA è stato utilizza-
to per condurre tutti gli esperimen-
ti presentati in questo lavoro ed è
pertanto doveroso ringraziare Anto-
nio Lombardi, direttore commerciale
EMEA di Alpha Technologies, il quale
ha permesso che tutto questo dive-
nisse realtà.
Le applicazione qui presentate, che
vanno dalla determinazione dell’effet-
to rinforzante della carica alla determi-
nazione del tempo ottimale di post-
curing di una mescola vulcanizzata fi-
no alla finestra di vita termica, sono
solo alcuni dei possibili studi per cui è
indispensabile determinare la carta di
identità della mescola. 
ottiene dalla determinazione dell’im-
pronta digitale con l’RPA, sia in termi-
ni di know-how che di tempistica di
immissione sul mercato.
SCIVOLATE VERSO IL SUCCESSO!
+39.030.7464-611
info@interseals.it
www.interseals.it
Interseals Srl
All Around Gaskets
Interseals Srl offre consulenza
personalizzata sulla tipologia di
trattamento lubrificante da adottare in
base alle Vostre esigenze e dispone di
tutti gli strumenti di verifica necessari
per l'efficacia del processo.
Innerseees Srr può nnnizzzre ii grrro i
puuizii ecnicc ei componenni grrzie
mooerni impiinni i vvggio, i essrrzione
eggi innuinnnni e i eeeurr ei risuuuuui.
All Around Gaskets
Via Liguria 30 - 25031 - Capriolo (BS) ITALIA