Ni-based refractory alloys for demanding engineering applications
1. Жаропрочные никелевые сплавы
для изготовления лопаток турбин
газотурбинных двигателей
Роман Воскобойников
roman.voskoboynikov@gmail.com
НИЯУ МИФИ
21 сентября 2017 г.
3. Применение жаропрочных никелевых
сплавов
• Авиационные газотурбинные двигатели: диски турбины, лопатки турбины,
направляющие (неподвижные) лопатки, лопатки компрессора высокого
давления, камера сгорания, форсажная камера, система выхлопа, крепеж,
реверс тяги и т.п.
• Паровые турбины: лопатки турбины, крепеж, теплообменники.
• Двигатели внутреннего сгорания: турбонагнетатели, выпускные клапана,
седла клапанов, свечи зажигания, выхлопная система.
• Оборудование для термообработки: подносы, корзины, печная фурнитура.
• Нефтехимическая и химическая промышленность: элементы крепления,
вентили и задвижки, реакторы, трубопроводы, помпы.
• Водо-водяные ядерные энергетические установки: приводы управляющих
стержней, дистанционирующие решетки, элементы крепления, пружины,
водяные помпы, теплообменники парогенератора.
• Установки газификации угля: теплообменники, трубопроводы.
• Тепловые электростанции со свехкритическим давлением: бойлер.
• Солнечные тепловые электростанции: бойлер, трубопроводы,
теплообменники парогенератора, помпы, танки для хранения расплава
солей.
4. Использование газотурбинных двигателей
Производство электроэнергии
Компрессорные станции
магистральных газопроводов
Бурение нефтяных и газовых скважин
на морском шельфе
Двигатели летательных аппаратов
и морских судов
5. Материалы газотурбинных двигателей
Титан (вентилятор и компрессор)
Никель (компрессор высокого давления, камера
сгорания и турбина)
Сталь (валы)
Алюминий (внешняя обечайка)
Композитные материалы (кевларовый корпус
вентилятора)
6. План лекции
Часть 1. Материалы для высокотемпературных
приложений и история развития жаропрочных
никелевых сплавов
Часть 2. Физическое материаловедение
монокристаллических никелевых сплавов
Часть 3. Изготовление и термическая обработка
лопаток турбин из монокристаллических
никелевых сплавов
Часть 4. Деградация
монокристаллических никелевых
сплавов в процессе эксплуатации
Дальнейшее развитие
монокристаллических
никелевых сплавов
7. Часть 1. Материалы для высокотемпературных
приложений и история развития жаропрочных
никелевых сплавов
• Характеристики материалов для высокотемпературных
приложений.
• Классификация жаропрочных сплавов и сталей по основному
компоненту.
• Повышение рабочей температуры и ресурса газотурбинных
двигателей – основная причина разработки новых никелевых
сплавов, методов их получения и последующей термообработки.
• Ретроспектива развития жаропрочных никелевых сплавов.
• Оптимизация микроструктуры литейных никелевых сплавов.
• Шесть поколений монокристаллических жаропрочных никелевых
сплавов.
8. Характеристики конструкционных материалов
для высокотемпературных приложений
• Жаропрочность, т.е. способность работать под действием
приложенных напряжений при температурах >0.6 Tпл. Например,
рабочие температуры жаропрочных никелевых сплавов ≈ 1000°C,
т.е. ≈ 0.75 Tпл.
• Низкая ползучесть при рабочих температурах (= способность
работать в течение длительного времени без заметной
деформации и разрушения).
• Жаростойкость, т.е. стойкость к окислению и коррозии в
химически активных средах при повышенных температурах
9. Классификация жаропрочных сплавов и
сталей по основному компоненту
Жаропрочные стали
Рабочие температуры 350 °C < T < 600 °C: перлитные, мартенситные,
мартенситно-ферритные, ферритные
Рабочие температуры 500 °C < T < 700 °C: аустенитно-мартенситные,
аустенитные
Жаропрочные никелевые сплавы Рабочие температуры 700 °C < T <
1000 °C (по коррозионной стойкости и сопротивлению термической
ползучести превосходят лучшие жаропрочные стали)
Жаропрочные кобальтовые сплавы Рабочие температуры 700 °C < T
< 1100 °C (превосходят никелевые сплавы по температуре плавления,
сопротивлению термической усталости, износостойкости; легко свариваются
с никелевыми сплавами и сталями)
Тугоплавкие металлы Рабочие температуры до 2500 °C: сплавы на
основе W (Tпл=3400°C), Ta(3000°C), Mo(2640°C), Nb(2415°C).
10. Повышение рабочей температуры и ресурса
газотурбинных двигателей – основная причина
разработки новых никелевых сплавов
Изменение рабочей температуры используемых никелевых сплавов и
температуры на входе в турбину гражданских двигателей Rolls-Royce,
начиная с 1940 г. и до наших дней.
11. Ретроспектива развития жаропрочных
никелевых сплавов
По сравнению с деформируемыми сплавами, литейные никелевые сплавы
демонстрируют более высокое сопротивление термической ползучести.
12. Оптимизация литейных никелевых сплавов
Переход от равноосной (а) к колоновидной (b) микроструктуре и далее к
монокристаллическим (c) лопаткам позволил существенно снизить скорость
ползучести и увеличить как рабочий ресурс так и рабочую температуру
никелевых сплавов. Химический состав сплавов также претерпел существенные
изменения, так как с введением в эксплуатацию монокристалилических
лопаток отпала необходимость упрочнять границы зерен.
13. Шесть поколений монокристаллических
жаропрочных никелевых сплавов
• Сплавы первого поколения (Nasair100, CMSX-2, CMSX-6, PWA1480, SRR99,
RR2000,Rene N4, AM1, AM3 TMS-6, TMS-12): высокая концентрация Cr и Al,
Ti, Ta (упрочняющих γ’ фазу). Отсутствуют B, C, Zr и Hf (вводились в
поликристаллические сплавы для укрепления границ зерен)
• Сплавы второго поколения (CMSX-4, PWA1484, Rene N5, MC2, TMS-82+):
легирование 3% Re (снижение ползучести, увеличение усталостной
прочности)
• Сплавы третьего поколения (CMSX-10, Rene N6, TMS-75): увеличение
концентрации Re до 6%
• Сплавы четвертого поколения (MC-NG, MX4, PW1497, TMS-138, TMS-162): в
состав сплавов добавляется 2-6%Ru (улучшение фазовой стабильности и
снижение ползучести, вызванное подавлением формирования
топологических плотноупакованных фаз)
• Сплавы пятого поколения (TMS-196): 6.4%Re+5%Ru+4.6%Cr улучшенные
механические свойства, сопротивление коррозии и термической усталости
• Сплавы шестого поколения (TMS-238): дальнейшее развитие сплава TMS
196 (снижение концентрации Mo и W, увеличение концентрации Co).
14. Часть 2. Физическое материаловедение
монокристаллических жаропрочных
никелевых сплавов
• Микроструктура жаропрочных никелевых сплавов. Основные фазы
• γ фаза
• γ’ фаза
• γ” и ТПУ фазы
• Взаимодействие дислокаций с выделениями γ’ фазы
• Расчет γ-поверхностей и анализ реакций диссоциации дислокаций
• Аномальная зависимость предела текучести от температуры
• Барьеры Кира-Вильсдорфа.
15. Микроструктура монокристаллических
жаропрочных никелевых сплавов
Микроструктура монокристаллических никелевых сплавов состоит из
матричной γ фазы, в которой распределены кубоидные выделения γ ’ фазы. В
процессе эксплуатации в материале формируются выделения топологических
плотноупакованных фаз (ТПУ) - µ, Ρ, σ, фазы Лавеса и т.п.
16. Микроструктура монокристаллических
жаропрочных никелевых сплавов: γ-фаза
γ-фаза – твердый раствор на основе никеля с высокой концентрацией
легирующих элементов (Co, Fe, Cr, Mo, W, Re, Ru). Это непрерывная матричная
фаза, в которой располагаются остальные фазы. γ-фаза присутствует во всех
никелевых сплавах.
Кристаллическая структура γ-фазы – ГЦК.
В γ-фазе отсутствуют фазовые превращения вплоть до Tпл.
Легирование γ-фазы ведет к твердорастворному упрочнению, увеличению
параметра решетки, замедлению диффузии, изменению температуры
ликвидус/солидус, повышению стабильности
микроструктуры, изменению энергии дефектов
упаковки, улучшению коррозионной стойкости.
17. Влияние легирующих элементов на
температуру плавления γ-фазы
Изменение температуры плавления
бинарных сплавов Ni-X, где X- Re, W,
Ru, Co, Al, Mo, Ta, Ti не коррелирует с
температурой плавления легирующих
элементов, см., например, Ta и Mo.
Максимальный эффект достигается
при легировании Re.
19. Микроструктура монокристаллических
жаропрочных никелевых сплавов: γ ’-фаза
γ’-фаза – интерметаллид Ni3Al. Содержание в монокристаллических
никелевых сплавах ≈0.7-0.8. Температура разупорядочения γ ’-фазы ≈ 1375°С
примерно равна температуре плавления.
Кристаллическая структура γ ’-фазы – L12. Каждый атом Ni имеет 8 атомов Ni и
4 атома Al в первой координационной сфере. Каждый атом Al окружен 12
атомами Ni в первой
координационной сфере.
Ni3Al
20. Оптимальное содержание γ ’-фазы в
монокристаллических никелевых сплавах
Максимальное сопротивление
термической ползучести
монокристаллических никелевых
сплавов достигается при объемном
содержании γ ’-фазы ≈70% .
21. Замещение Ni и Al легирующими элементами
в γ ’-фазе в никелевых сплавах
Комбинированная фазовая диаграмма сплавов Ni-Al-X, иллюстрирующая расположение
легирующих элементов в γ ’-фазе. Pt, Co и Сu замещают Ni в структуре L12 Ni3Al, тогда как
Ti, V, Ta, Hf, Nb, Si, Ge, Mo и W занимают позиции Al в L12 Ni3Al. Fe, Cr, Mn могут
замещать как Ni, так и Al в L12 Ni3Al.
22. Ориентационное соотношение γ /γ ’ в
жаропрочных никелевых сплавах
Темнопольное ПЭМ изображение состаренного сплава Ni-13.4%Al (слева) и
соответствующая дифракционная картина γ-фазы и области γ+γ ’, иллюстрирующая
ориентационное соотношение
{100} γ || {100} γ ’
〈010〉 γ || 〈010〉 γ ’
23. Несоответствие пространственных решеток γ и
γ ’ фаз в жаропрочных никелевых сплавах
Свойства никелевых сплавов критически зависят от когерентности γ и γ ’ фаз. Мисфит
решетки γ и γ ’ фаз определяется соотношением 𝜹𝜹 = 𝟐𝟐 ×
𝒂𝒂𝜸𝜸𝜸−𝒂𝒂𝜸𝜸
𝒂𝒂𝜸𝜸𝜸+𝒂𝒂𝜸𝜸
. Параметры решеток γ и γ
’ фаз определяются эмпирическим законом Вегарда: 𝒂𝒂𝜸𝜸 = 𝒂𝒂𝜸𝜸
𝟎𝟎 + ∑𝒊𝒊 Γ𝒊𝒊
𝜸𝜸
𝒙𝒙𝒊𝒊
𝜸𝜸
, где Γ𝒊𝒊
𝜸𝜸
коэффициент Вегарда, а 𝒙𝒙𝒊𝒊
𝜸𝜸
- молярная концентрация.
Сплавы с δ ≈-0.5% демонстрируют самую низкую скорость ползучести.
24. Отличие векторов решеток γ и γ ’ фаз
γ-фаза (ГЦК) γ ‘ -фаза (L12)
aγ /2〈110〉 a γ ‘ 〈110〉
Различные вектора решеток в γ и γ ’ фазах вдоль 〈110〉 играют ключевую роль
при пластической деформации и ползучести жаропрочных никелевых сплавов
25. Другие фазы, присутствующие в
никелевых сплавах
Легирующий
элемент
Кристаллическая
структура
Химическая
формула
Упрочнение γ
фазы
Ti D024 Ni3Ti
Zr D019, D024 Ni3Zr
Nb D0a , γ” Ni3Nb
Ta D022 ,D0a Ni3Ta
Hf D024 Ni3Hf
Sn D019 Ni3Sn
Sb D0a Ni3Sb
Упрочнение γ ’
фазы
Cr Pt2Mo Ni3Cr
V D022 Ni3V
Mo D1a Ni3Mo
W D1a Ni3W
26. Образование топологических
плотноупакованных фаз в никелевых сплавах
В сплавах с высоким содержанием Cr, Mo, W и Re под воздействием высоких
температур наблюдается выпадение ряда интерметаллических фаз,
характеризующихся плотной упаковкой, высокой долей ковалентных связей и
комплексной кристаллической структурой. Эти электронные соединения
получили название топологических плотноупакованных (ТПУ) фаз.
µ фаза имеет стехиометрическую формулу A6B7, ромбоэдрическую
элементарную ячейку из 13 атомов. Примеры: W6Co7 и Mo6Co7 .
σ фаза имеет стехиометрическую формулу A2B, тетрагональную
элементарную ячейку из 30 атомов. Примеры: Cr2Ru, Cr61Co39 и Re67Mo33.
P фаза имеет орторомбическую элементарную ячейку из 56 атомов. Пример:
Cr18Mo42Ni40.
P фаза имеет ромбоэдрическую элементарную ячейку из 53 атомов. Пример:
Fe52Mn16Mo32.
К ТПУ фазам также относятся фазы Лавеса.
27. Взаимодействие дислокаций с γ ’ фазой
(а) Темнопольное изображение когерентных выделений γ ’ фазы в плоскости
скольжения дислокаций. (b) парное движение дислокаций в сплаве Nimonic
PE16
31. Моделирование взаимодействия винтовой
дислокации b=½〈110〉 с выделением γ ’ фазы
методом молекулярной динамики
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008
0
80
160
240
Stress,MPa
Strain
1/2[110] screw dislocation
32. Сравнение взаимодействия винтовой и
краевой дислокаций с выделением γ ’ фазы
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008
0
50
100
150
200
Stress,MPa
Strain
1/2[110] edge dislocation
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008
0
80
160
240
Stress,MPa
Strain
1/2[110] screw dislocation
Изолированное когерентное выделение γ ’ фазы создаёт упругое поле
напряжений, взаимодействие с которым начинается задолго до того, как
краевая дислокация достигнет поверхности выделения. В случае винтовой
дислокации такое упругое взаимодействие отсутствует.
Критические напряжения , необходимые для преодоления выделения γ ’
фазы ≈20% больше в случае винтовой дислокации.
33. Микроструктура монокристаллических
никелевых сплавов посте испытаний на
ползучесть
Вверху: ПЭМ изображение дислокации
с вектором Бюргерса a〈11�𝟐𝟐〉 в
монокристаллическом сплаве TMS-82
после испытаний на ползучесть при
T=750°C и σ=750 МПа до деформации
ε=11%.
Внизу: Иллюстрация механизма
взаимодействия дислокации с вектором
Бюргерса a〈11�𝟐𝟐〉 с когерентным выделением
γ ‘ фазы. (а) a/3[11�𝟐𝟐] дислокация пересекает
γ ‘ фазу, оставляя дефект упаковки
вычитания (SISF) в плоскости скольжения и
a/6[11�𝟐𝟐] дислокацию на границе γ/γ‘. (b)
взаимодействие a/6[11�𝟐𝟐] и a/2[11�𝟐𝟐] ведет к
образованию дефекта упаковки внедрения
(SESF) в плоскости скольжения и оставляет
a/3[11�𝟐𝟐] дислокацию на границе раздела.
34. Зависимость скорости ползучести от
энергии дефекта упаковки сплавов
Корреляция скорости ползучести и
энергии дефектов упаковки наблюдается
как в чистых металлах, так и в сплавах с
твердорастворным упрочнением.
35. Расчет энергии дефектов упаковки в плоскости
скольжения дислокаций в никелевых сплавах
(γ-поверхностей)
∆E(x, y)=E(x, y)-E0
( ) ( ){ }1 1 2 2, min , , , ,effE x y E x y x y∆ = ∆
1 2 1 2 [110]
1 2 1 2 [112]
,
,
x x x x x x
y y y y y y
α
α
= + = + −
= + = + −
(V.Vitek, 1968)
Для интерпретации результатов, полученных методами ПЭМ, и предсказания
возможных дислокационных реакций необходимо выполнить расчет γ-
поверхностей в плоскости 〈111〉 в γ и γ‘ фазах.
40. Экспериментальное подтверждение вклада γ’
фазы в увеличение предела текучести
никелевых сплавов с ростом температуры
Температурная зависимость предела текучести модельных Ni-Cr-Al
сплавов c различной объемной долей γ’ фазы.
41. Образование барьеров Кира-Вильсдорфа
в γ’ фазе никелевых сплавов
Вверху: ПЭМ изображение образования барьеров Кира-Вильсдорфа (KW) в
плоскости (010) и огибание этих барьеров при образовании макросегментов
(SK) частичной дислокации в плоскости (111). Внизу: интерпретация ПЭМ
изображения.
42. Часть 3. Изготовление и термическая
обработка лопаток турбин из
монокристаллических никелевых сплавов
• Литье по выплавляемым моделям.
• Кристаллизация отливки с использованием кристаллоотборника или
затравки.
• Два основных метода охлаждения никелевых сплавов при производстве
монокристаллических лопаток.
• Дендридная структура монокристаллических никелевых сплавов после
кристаллизации и распределение легирующих элементов
• Термообработка монокристаллических лопаток турбин.
43. Стадии литья лопаток турбин по
выплавляемым моделям.
Изготовление
парафиновой
модели
Нанесение суспензии
из кварцевого песка,
циркона и оксида
алюминия
Формирование
керамической формы
Удаление парафина
(в автоклаве)
Спекание
керамической формы
Разливка никелевого
сплава
Удаление
керамической формы
Удаление затравки/
кристаллоотборника
45. б. использование затравки из
тугоплавкого сплава
в. использование затравки из
сплава отливки
Кристаллизация монокристаллической
лопатки с использованием затравки
46. Процессы кристаллизации отливок из
монокристаллических никелевых сплавов
Два основных метода охлаждения никелевых сплавов при производстве
монокристаллических лопаток: (а) стандартный метод Бриджмена (b) LMC
процесс (охлаждение в жидком алюминии или олове).
47. Скорость кристаллизации отливок из
монокристаллических никелевых сплавов
Градиент температуры и скорость кристаллизации монокристаллических
лопаток турбин при различных способах охлаждения. Стрелками указаны
направления, в которых параметры процесса могут быть легко изменены.
49. Ликвация легирующих элементов в
монокристаллических никелевых сплавах
Обогащение центральной
области дендридов W и Re,
тогда как межосевое
пространство между
дендридами обогащается Ti и
Ta.
50. Термообработка монокристаллических
лопаток турбин
Для обеспечения оптимальных механических свойств монокристаллы
жаропрочных сплавов подвергаются термической обработке, на первой
ступени которой происходит гомогенизационный отжиг выше температуры
сольвус (в однофазной области γ-твердого раствора), а на двух других —
старение при 1000–1050 и 870–900 °C.
При высокотемпературной гомогенизации (1300–1320 °C) происходит:
• растворение упрочняющих частиц γ’ -фазы во время нагрева до
температуры гомогенизации;
• растворение грубых выделений неравновесной эвтектики (γ’+ γ) при
температуре гомогенизации;
• уменьшение ликвационной неоднородности, выравнивание химических
составов осей дендритов и междуосных пространств.
Время выдержки при температуре гомогенизации составляет 4–6 ч.
Скорость охлаждения от температуры гомогенизации ≈100-250 °C/мин
(охлаждение на воздухе или в потоке инертного газа (аргона).
В процессе охлаждения образуются выделения γ’-фазы сферической формы
со средним размером 0.1-0.2 µм.
51. Высокотемпературное старение
монокристаллических никелевых сплавов
Максимальная длительная прочность жаропрочных никелевых сплавов
достигается при размерах частиц γ’ -фазы в диапазоне 0,35...0,45 µм. Помимо
оптимального размера γ’ –фазы, важна однородность частиц по размеру,
правильная кубическая форма и упорядоченное расположение в матричной γ
-фазе. Формирование такой оптимальной микроструктуры является целью
высокотемпературного старения.
Температура высокотемпературного старения составляет 1000–1050 °C, а
время старения варьируется в пределах 10–24 ч.
В процессе высокотемпературного старения ≈10–12 % γ’–фазы растворяется, а
оставшиеся частицы приобретают кубоидную форму размером до 0,35...0,45
µм и образуют регулярную структуру кубической макрорешетки. В процессе
охлаждения на воздухе от температуры высокотемпературного старения из γ-
фазы выпадают наночастицы γ’–фазы.
После высокотемпературного старения структура монокристаллических
жаропрочных сплавов имеет бимодальные распределение γ’ –фазы по
размерам: кубоидные частицы размером 0,35–0,40 мкм и наночастицы в
матричной γ -фазе.
52. Низкотемпературное старение
монокристаллических никелевых сплавов
Низкотемпературное старение проводится в диапазоне температур начала
растворения γ’–фазы (870–900 °C) в течение 30–48 ч.
В процессе низкотемпературного старения происходит регуляризация частиц
γ’–фазы (гладкие грани, кубическая морфология).
После термической обработки сохраняется когерентная граница раздела γ/γ’.
Примеры микроструктуры
монокристаллических
никелевых сплавов после
термической обработки
53. Часть 4. Деградация монокристаллических
никелевых сплавов в процессе эксплуатации
• Распад твердого раствора и образование ТПУ фаз.
• Деградация микроструктуры сплава (рафтинг).
54. Образование ТПУ фаз
Образование ТПУ фаз крайне негативно сказывается на сервисных свойствах
никелевых сплавов.
• увеличивается скорость ползучести
• снижается время до разрушения
• снижается твердорастворное упрочнение
• изменяется величина несоответствия решеток, теряется когерентность на
границе раздела γ/γ’
Легирование рутением позволяет
подавить образование ТПУ фаз.
55. Деградация микроструктуры никелевых
сплавов (рафтинг)
Рафтинг – формирование крупнозеренной структуры γ’-фазы, возникающее
на третьей стадии ползучести. Влияние рафтинга на скорость ползучести
никелевых сплавов до конца не изучено. Формирование рафт-структуры
ведет к снижению предела упругости и пластичности при комнатной
температуре.
56. Дальнейшее развитие
монокристаллических никелевых сплавов
Основные требования, предъявляемые к монокристаллическим сплавам
нового поколения включают в себя
• снижение веса/низкую плотность
• подавление формирования ТПУ фаз
• стойкость к коррозии и окислению
• совместимость с термобарьерными и коррозионностойкими покрытиями
• высокую технологичность, литейные качества
• низкую скорость термической ползучести
• низкую стоимость.
Современные монокристаллические никелевые сплавы включают в себя
минимум 10 легирующих элементов. Если попытаться изготовить серию
сплавов, состоящих из 10 компонентов, концентрация каждого из которых
варьировалась бы от 1 до 10% с шагом в 1%, получим 1010 возможных
комбинаций. Реализовать такую программу экспериментальными методами
невозможно. Для проведения поисковых исследований, экспериментальную
программу необходимо дополнить методами математического и
компьютерного моделирования.