研究内容

セラミックス製分離膜を用いた
有機ハイドライドからの水素生成に関する研究

背景
化石燃料枯渇　地球環境問題
水素エネルギー
・資源的制約なし
・燃焼生成物が水
・エネルギーの貯蔵性◎
　→電力の貯蔵媒体
長所
太陽光
風力
海洋製鉄所
水の電解
水素貯蔵
・無色無臭
・高拡散性，広爆発限界
・低着火エネルギー
・水素脆化
・低エネルギー密度（体積）
短所

・水素貯蔵効率が高い
貯蔵性
・常温，常圧で液体
利便性
・着火性が低い
安全性
長所
Decalin
C10H18
Hydrogen
5H2
Naphthalene
C10H8

有機ハイドライドによる水素貯蔵の特徴
[例]オンボード型（燃料電池自動車）
http://coalgeology.com/

圧縮水素タンク（35MPa） 171L
有機ハイドライドタンク
（デカリン）83L
圧縮水素
(35MPa)
約90kg
有機ハイドライド
約73kg
体
積
重量
反応器分離器
反応器
　・反応率
　・触媒量
　・生成速度
　・反応温度
分離器
　・分離性能
　・透過速度
GoodBad
低　　　　　　　　　　　　　高
多　　　　　　　　　　　　　少
遅　　　　　　　　　　　　　速
高　　　　　　　　　　　　　低
悪　　　　　　　　　　　　　良
遅　　　　　　　　　　　　　速
必要能力
水素貯蔵量：60kL
水素供給速度：10kL/h
反応器
分離器

本研究の手法
白金触媒を用いた液相反応
　　　　・熱効率　高い　　　　　
　　　　・触媒利用効率　高い
Pt Pt Pt Pt
Pt
Pt
PtPt
Pt
Pt Pt
分離膜
：有機ハイドライド[液相]
:水素
:有機物混合気[気相]水素生成方法
分子篩法　・小型でシンプル
セラミックス製分離膜
　　　　　・耐熱性・耐薬品性
　　　　　・安価
水素分離方法

GDC 　①Lot No.C2001
　②Lot No.081010U1
YSZ 　 ③Lot No.TZ-8YS
④GDC C2001 & GDC 081010U1
⑤GDC C2001 & YSZ TZ-8YS
⑥GDC 081010U1 & YSZ TZ-8YS
材
料
膜
形
状
焼
成
条
件
①自立膜（膜厚400μm程度）
②多孔質支持体共焼成型　
③高強度多孔質支持体型
④PCP型
薄
膜
・最高焼成温度　1200～1500℃
・最高焼成温度保持時間　2h～6h
多孔質支持体
多孔質支持体
緻密質層50µm

PCP型YSZ薄膜フィルター製作
水素
混合気
熱電対

実験装置
：(気相)デカリン＋ナフタレン
：(液相)デカリン＋ナフタレン
：水素

①PCP-YSZ薄膜分離膜　焼成条件
②分離膜部温度　常温，100℃，200℃
③反応部温度　260℃～420℃
反応部温度および分離膜部温度が及ぼす影響

温度
反応部 340℃
フィルター部 200℃
管路部 300℃
圧力
反応部飽和蒸気圧以上
フィルター部 ⊿P＜1.0MPa
溶媒 Decaline 20cc
触媒
Pt担持アルミナ触媒
4.45g
PCP-YSZ薄膜分離膜（焼成条件）
1500℃(2h)焼成
1525℃(2h)焼成 1525℃(6h)焼成

最高焼成温度
(保持時間)
1500℃(2h) 1525℃(2h) 1525℃(6h) Non-Filter
水素生成量 [cc] 9250 10230 10400 6880
溶媒リーク量 [g] 1.768 1.221 1.053 6.863
反応率 [%] 66.55 73.59 74.50 49.52
PCP-YSZ薄膜分離膜（焼成条件）
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
1500℃(2h) 水素生成量
Non Filter 水素生成量
水素生成量[L]
時間 [h]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0
1
2
3
4
5
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
1500℃(2h) 反応部温度
Non Filter 反応部温度
1500℃(2h) 反応部圧力
Non Filter 反応部圧力
反応部温度 [℃]
反応部圧力 [MPa]
時間 [h]

分離膜部温度常温 100℃ 200℃
水素生成量 [cc] 12750 11080 10400
溶媒リーク量 [g] 0.000 0.709 1.221
反応率 [%] 92.39 79.20 74.50
分離膜部温度が及ぼす影響
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0
1
2
3
4
5
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
常温反応部温度
100℃ 反応部温度
常温反応部圧力
100℃ 反応部圧力
200℃ 反応部圧力反応部温度 [℃]
反応部圧力 [MPa]時間 [h]
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
常温水素生成量
100℃ 水素生成量
水素生成量[L]
時間 [h]
分離膜部での凝縮作用向上→溶媒リーク量の低減　（気液分離効果）

反応部温度 260℃ 300℃ 340℃ 380℃ 420℃
水素生成量 [cc] 4050 6470 10400 11680 12420
溶媒リーク量 [g] 2.823 2.197 1.221 0.696 0.332
反応率 [%] 28.95 46.52 74.50 84.50 89.27
反応部温度が及ぼす影響
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
水素生成量[L] 時間 [h]
0
100
200
300
400
500
0
2
4
6
8
10
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
時間 [h]

分離膜部200℃
飽和蒸気圧
制御圧力
制御圧力
制御圧力
制御圧力
制御圧力
・分離膜部(200℃)の飽和蒸気圧との差異が拡大
・分離膜部の冷却と同じ効果（気液分離効果）
・反応部と分離膜部の温度格差は反応率向上に効果的
0
1
2
3
4
150 200 250 300 350 400 450
デカリンの飽和蒸気圧
圧力
MPa
温度
℃

Bicyclohexyl
C12H22
Hydrogen
6H2
biphenyl
C12H10
高反応性有機ハイドライドの模索
・PCP-YSZ薄膜分離膜
・分離膜温度の最適化
・反応部温度の最適化
・水素生成速度向上
・溶媒リーク量低減
デカリンは420℃でも反応率100％に達しない！
より反応性の優れた有機ハイドライドの模索
デカリン
ナフタレンが
触媒吸着阻害要因
ビシクロヘキシル
フェニル基の置換効果
（電子吸引性，触媒表面吸着性）

有機ハイドライド Decaline Bicyclohexyl
反応部温度 260℃ 300℃ 340℃ 260℃ 300℃ 340℃
水素生成量 [cc] 4050 6470 10400 6800 9190 13950
溶媒リーク量 [g] 2.823 2.1973 1.221 0.955 0.927 0.874
反応率 [%] 28.95 46.52 74.50 48.84 66.63 101.48
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0
1
2
3
4
5
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Decaline-260℃ 反応部温度
Bicyclohexyl-260℃ 反応部温度
Decaline-260℃ 反応部圧力
Bicyclohexyl-260℃ 反応部圧力
時間 [h]
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Decaline-260℃ 水素生成量
Bicyclohexyl-260℃ 水素生成量
水素生成量[L]
時間 [h]
高反応性有機ハイドライドの模索

まとめ
小型
シンプル
廉価
高効率
熱効率触媒効率反応率
YSZ（セラミックス） ○ ◎
PCP型薄膜分離膜 ◎
反応部
高温 × ◎(活性) ○
液相反応 △ ◎ ◎ ◎
分離膜低温・高圧 ◎
ビシクロヘキシル ◎ ◎
各種パラメータが及ぼす効果
水素生成速度 →　40,000cc/min･gPt（ビシクロヘキシル340℃）
溶媒反応率→ 100％（ビシクロヘキシル340℃）
セラミックス製分離膜，液相反応の効果を確認

2008年 2009年 2010年
有機ハイドライドデカリン　15ｃｃデカリン　20ｃｃビシクロヘキシル　20ｃｃ
分離器循環型気液分離 GDC 自立膜 PCP-YSZ薄膜
リーク量　[g] ー 0.918 0.000
反応率 [%] 74.12 6.86 104.65
生成速度 [cc/min] 45.78 6.79 442.33
0
5
10
15
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
2008（循環）水素生成量
2009 水素生成量
水素生成量[L]
時間 [h]
0
100
200
300
400
500
0
2
4
6
8
10
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
2008（循環）反応部温度
2009 反応部温度
2008（循環）反応部圧力
2009 反応部圧力

圧縮水素タンク（35MPa） 171L
有機ハイドライドタンク
（デカリン）83L
圧縮水素
(35MPa)
約90kg
約73kg
体
積
重量
必要能力
水素貯蔵量：60kL
水素供給速度：10kL/h
・Pt使用量：22.25mg
・触媒容積：4.34cc
・分離膜有効径：φ8.54mm
・ビシクロヘキシル　340℃
・水素生成速度：約40L/min・gPt
・溶媒反応率：100％以上
・純度99.9996％(5N)以上
　　　　実車搭載時
・Pt使用量：約4.2g
・触媒容積：約904cc
・分離膜有効径：φ50mm
高効率，小型・シンプル，廉価な高速水素生成装置の開発の可能性を示した

ご清聴ありがとうございました．

補足資料　反応率　溶媒リーク量の算出
100
]理論水素生成量[cc
水素生成量[cc]
反応率[%] ×=
1000
]22.4[L/mol)
2
5(Hン)[mol]実験前溶媒量(デカリ
]理論水素生成量[cc
××
=
l]水素物質量[g/mo水素生成量[mol]実験前溶媒量[g]理論残留溶媒量[g]
実残留溶媒量[g]理論残留溶媒量[g]溶媒リーク量[g]
×−=
−=

補足資料　GDCとYSZの水素透過特性
GDC　081010U1　1400℃焼成
水素透過性能なし
YSZ　TZ-8YS　　1325℃焼成
水素透過性能あり
分子構造に由来する
水素透過性能
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E-08 1.E-07 1.E-06 1.E-05
水素透過率[mol･m-2･s-1･Pa]
選択性α(H2/Leak)
YSZ GDC 081010U1

補足資料　常温時の分離膜有無による影響
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0
1
2
3
4
5
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
常温 PCP-YSZ 反応部温度
100℃ PCP-YSZ 反応部温度
常温 non-filter 反応部温度
100℃ non-filter 反応部温度
常温 PCP-YSZ 反応部圧力
100℃ PCP-YSZ 反応部圧力
常温 non-filter 反応部圧力
100℃ non-filter 反応部圧力
時間 [h]
分離膜 PCP-YSZ薄膜 Non Filter
分離膜部温度常温 100℃ 常温 100℃
水素生成量 [cc] 12750 11080 9180 8170
溶媒リーク量 [g] 0.000 0.709 0.000 3487
反応率 [%] 92.393 79.204 65.87 58.43
0
5
10
15
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
常温 PCP-YSZ 水素生成量
100℃ PCP-YSZ 水素生成量
常温 non-filter 水素生成量
100℃ non-filter 水素生成量
水素生成量[L]
時間 [h]

補足資料　反応率100％を超過する原因
・更に脱水素反応が進行したと考えられる
・熱力学平衡解析からは分析不可
反応後残留物
（紙製ウエスに吸収時）
Bicyclohexyl
C12H22
Hydrogen
6H2
biphenyl
C12H10
？？？

補足資料　有機ハイドライドの性能比較
水素化物アロマ体
重量水素含
有率(%H2)
体積水素含
有率(l(H2)/l)
反応性毒性
流動性
(沸点)
シクロ
ヘキサン
ベンゼン ○(7.19) ◎(620) ◎
アロマ体の
発がん性
△
(81℃)
メチルシ
クロヘキ
サン
トルエン ○(6.16) ○(530) ◎ ○
◎
(110℃)
ビシクロ
ヘキシル
ビフェニル ◎(7.23) ◎(700) ◎ ○
○
(200℃)
デカリンナフタレン ◎(7.29) ◎(710) ○ ○
○
(190℃)
1-メチル
デカリン
1-メチル
ナフタレン
○(6.62) ○(650) ○ ○
○
(210℃)
2-メチル
デカリン
2-メチル
ナフタレン
○(6.06) ○(590) ○ ○
△
(215℃)

補足資料　水素の純度
・水素生成量　14500cc
・溶媒リーク量　0.000g
使用する電子天秤の性能限界
・水素生成量14500cc　　　　　　→ 647.3mol
・溶媒リーク量 0.0004g(仮定)　→ 約2.5×10-6mol
99.9996% (5N)
PEFCでの使用可

(気相)有機物混合気
(液相)有機物混合気
水素
補足資料　2008年度循環型気液分離装置

循環型気液分離セラミックス製分離膜

0
5
10
15
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
2008（循環）水素生成量
水素生成量[L]
時間 [h]
0
100
200
300
400
500
0
2
4
6
8
10
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
2008（循環）反応部温度
2008（循環）反応部圧力
2010 反応部圧力反応部温度 [℃]
2008年 2009年 2010年
有機ハイドライドデカリン　15ｃｃデカリン　20ｃｃビシクロヘキシル　20ｃｃ
分離器循環型気液分離 GDC 自立膜 PCP-YSZ薄膜
リーク量　[g] ー 0.918 0.000
反応率 [%] 74.12 6.86 104.65
生成速度 [cc/min] 45.78 6.79 442.33

31
補足資料　水素貯蔵・供給ステーション　イメージ図
燃料電池
貯蔵タンク
制御盤
水素ガスタンク
反応器
補充・供給口
北大・J-エナジー・フレインエナジー
300Nm3/ｈ
NEDO　水素製造・輸送・供給技術
ロードマップ（2010）
・ビシクロヘキシル340℃
・125gPt
31

補足資料　電力貯蔵技術のエネルギー貯蔵密度比較
1.0 3.3 50 160 635
揚水発電
京極発電所
北海道電力㈱
(落差369m)
レドックスフロー
バッテリー　　　
苫前発電所
鉛蓄電地
NAS電池　　　　　
大仁変電所　　　
東京電力㈱
MCH
出典：水素利用技術集成　Vol.3
さまざまな電力貯蔵技術のエネルギー貯蔵密度の比較 (kWh/m3)

補足資料　有機ハイドライドからの高速水素供給装置
パルス噴霧型水素供給装置
（北海道大学市川研究室で開発）
７基連結パルス噴霧反応器
㈱フレインエナジー
有機ハイドライド水素生成速度 cc/min･gPt 反応率　%
ビシクロヘキシル 7500～25,000 80～100
デカリン 1275～4,250 80～100
※触媒温度　340℃

補足資料　Pt担持アルミナ触媒
名称 NA061RZ
形状リング状成型品
密度　kg/l 0.62
直径　mm 5.0
内径　mm 2.0
高さ　mm 4.0
平均圧壊強度　N 430
比表面積　m2/g 150
細孔容積　cm3/g 0.44
Pt割合　wt% 0.5
担体 γ-アルミナ
断面SEM画像 ×3000

補足資料　バイメタル高性能触媒
C-H結合の解離反応　（C-H→C+H）水素原子の再結合反応　（２H→H2）
触媒作用 Pt ＞＞ Pd , Rh etc 触媒作用 Pt ＜ Ru , Rh , Pd , Ir
Pt
担体
Pd
H+
H+
H2
Pd触媒上で水素原子が解離
担体表面に拡散（スピルオーバー）
Pt触媒上で再結合

バックアップ
バックアップ
PCP分離膜
液体ガスケット
補足資料　PCP型YSZ薄膜フィルター製作

0
20
40
60
80
100
120
補足資料　水素ステーション建設コスト
単位:万円
有機ハイドライド高圧水素液体水素
59.5万円
79.9万円
110.6万円
500Nm3/h　水素ステーション　建設単価(1N/m3あたり)
(財）エネルギー総合工学研究所「水素供給価格シナリオ分析等に関する研究（NEDO委託）」2007年　　
をもとに㈱フレイン・エナジーが作成したもの
MCH 340℃

補足資料　水素輸送技術の経済性比較
出典：平成17年度NEDO[産業間連携に関する動向等調査]
供給元から水素ステーションまで各方式にて100kmを輸送する

多孔質支持体共焼成型
高温焼成済多孔質支持体型
PCP型
補足資料　薄膜分離膜の種類

分子篩膜
分離装置
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
C10H18
C10H8
C10H18
C10H8
C10H18
C10H8
C10H18
C10H8
H2
分子篩法とは
水素分子のみが透過できる　　
気孔を有した分子篩膜
セラミックス製分離膜
・H2/N2分離には不十分
・H2/C10H8分離レベルでは十分

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