留学中の研究を応用物理学会で発表したポスター

1. PFPA-NHSを用いたエピタキシャルグラフェン/ポリアニリン構造ナノコンポジットの作製
Functionalized Nanocomposite of Epitaxial Graphene/Polyaniline Structure via PFPA-NHS
福井大院工, ○今井宏友, 橋本明弘
Graduate School of Electrical & Electronics Engineering, University of Fukui,
○Kosuke Imai, Akihiro Hashimoto
グラフェン/PFPA-NHS構造及び、グラフェン/ポリアニリン（PANI）構造の作製過程。
実験結果及び考察
本実験の解析は、ラマン散乱分光法及び、ランベルトベール法を用いて行った。解析方法
まとめ ・PFPA-NHSを用いたグラフェン/PANI構造ナノコンポジットの作製は可能である。
・本サンプルの静電容量は、現在報告されている静電容量の最高値の
𝟏
𝟒
である。従って、紫外線照射時間の最適化を行うなど、結合するPANIの量を増加させれば、
さらなる高容量を見込める。
背景 改善提案
グラフェン
PFPA-NHS
ランベルト・ベール法を用いて、サンプルに結合するPANIの量を解析した。
Abs=εCℓ （Abs:吸光度=0.1(波長:400[nm] ε：モル吸光係数 3.0×104 [cm2/g](波長：400[nm]) ℓ：光路長１[cm]）
PANIの結合量の解析
・酸化グラフェンのカルボキシル基の
機能を、PFPA-NHSに代用させること
で、ポリアニリンを結合させる。
・静電容量の高容量化が見込める。
・還元過程を経ず、グラフェン上に生じる
欠陥を制御することが可能になる。
・グラフェンとポリアニリンがPFPA-NHSを用いて互いに化学結合を有するかの検証。
・目標のサンプルが、442[F/g]に対して、どれほどの静電容量が見込めるのかの検証。
目的
・グラフェン/ポリアニリン(PANI) 構造は、高い静電容量を有することから、
電気二重層キャパシタの電極材として注目されている。
上式から、PANIのモル濃度 C =
1
3
× 10−5
[𝑔/𝑐𝑚3
] [2] であり、PANIの結合量は、グラフェン１ｇあたり、5.0×1018
個、つまり、4.0×10-2 g
・現在報告されている静電容量の最大値は、酸化グラフェンフレーク/PANI構造が有する、
グラフェンの形成は、直接通電加熱法によるSi昇華法を用いた。
SiC基板に電流を直接流し、1450℃に加熱する
ことでSiを昇華させ、グラフェンをSi面に形成した。
形成条件
Ar雰囲気中：2×𝟏𝟎 𝟐 [Pa]
加熱温度： 1450 ℃
実験時間： 1分間
グラフェン上の欠陥の
存在を示すDバンド。
・しかし、酸化グラフェンフレークは導電性を有しないことから、還元しなければならない。
この還元過程がグラフェン上に欠陥を与え、性能を低下させる。
442[F/g] [1]
・エピタキシャルグラフェンにポリアニリン(PANI)が最密で結合させることができた場合(グラ
フェン１格子にPANIが1分子結合）、グラフェン/PANI構造が有する静電容量の理論値は、
グラフェン１ｇ あたり, 4.2×105 [F/g]
酸化グラフェン
しかし、グラフェンとPANIは化学結合を有さず、酸化グラフェンが用いられてきた。
PANIの酸化
還元過程
アニリン分子４個を１ユニットとすると、PANI１分子あたり14ユニットを含む。各ユニットが享受を行うプロトンの数は4個である。
考察 改善案 ・PFPA-NHSに直接PANIを結合させるのではなく、アニリン分子を重合させる
「grafted from法」を用いることでPANIの結合数の増加が見込める。
・紫外線照射時間の最適化を行う。
【参考文献】： [1]:Zhe-Fei Li. Et al. CARBON 71, 257-267(2014) [2]: J. Stejskal, P. Kratochvil, N. Radhakrishnan. Synthetic Metaks 61,225-231(1993)
grafted from法
グラフェンは、欠陥の多いサンプルを使用した。
・PFPA-NHS 20 mgを溶かした有機溶媒（NMP）100mLに、SiC上グラフェンを浸し、暗室内で15分間紫外線を照射することで結合させた。
（暗室で行う理由は、PFPA-NHSが有するジアゾ基（-N3)が、太陽光で分解してしまうため。）
・その後、未反応のPFPA-NHSをNMPで洗浄した。（未反応のPFPA-NHSが、PANIの結合を妨げるのを防ぐため。）
・最後に、PANI（平均分子量5000） 2 mgを溶かした有機溶媒100mLに洗浄したSiC上グラフェンを浸し、１２時間撹拌することでグラフェンとPANIの化学結合を試みた。
先ずPFPA-NHSをグラフェンと結合させ、その後、PANIをPFPA-NHSと結合させる「grafted to 法」を用いた。」
つまり、作製したサンプルがグラフェン１gあたりに有する静電容量の理論値は、
1.6×10−19
[C] ×4個×14ユニット×PANIの分子数(5.0×1018
)×２極分≒100 [F/g]
本実験では、約0.02％の領域にPANIが
結合していることが分かった。
わずか0.02％の結合の理由として、PANIが有する六員環とグラフェン格子が、互い
にπ-πスタッキング構造をとることで、PFPA-NHSと結合したPANIがグラフェン上を覆い、他の
PFPA-NHSとPANIの結合を妨げるものと考える。
理由は……
エッジ部分は、他の物質と化学結合を有しやすい。
従って、PANIの結合量の増加を見込める。
PANI in NMPPFPA-NHS in NMP
1160 cm-1付近には、グラフェンのラマンスペクトル
では観測されなかったピークが、グラフェン/PANI
構造のラマンスペクトルで観測された。
～ ラマン分光装置 ～
励起光：波長541.5 nmの
Arレーザー光。
波長分解能： 0.1 cm-1
特性
各ピークが示す特徴
1350 cm-1 ：グラフェン上の欠陥の存在。
1600 cm-1 ：炭素の存在。
2700 cm-1 ：グラフェン構造の存在。
PANIの存在に由来するものだと考えられる。
従って、グラフェン/PANI構造が得られたと考えられる。