LLENGÜES ELECTRÒNIQUES BASADES EN SENSORS POTENCIOMÈTRICS

1. Llengües electròniques basades en sensors potenciomètrics

3. LLENGÜES ELECTRÒNIQUES
BASADES EN SENSORS
POTENCIOMÈTRICS
Memòria presentada per
Jordi Gallardo Oña
per optar al grau de doctor en Ciències Químiques
Bellaterra, novembre de 2005

4. Aquesta tesi, que porta per títol “Llengües electròniques basades en sensors
potenciomètrics”, ha estat realitzada en els laboratoris del Grup de Sensors i Biosensors
del Departament de Química de la Universitat Autònoma de Barcelona sota la direcció del
Dr. Manuel del Valle Zafra, professor titular.
Bellaterra, novembre de 2005
Manuel del Valle Zafra
Grup de Sensors i Biosensors
Departament de Química
Universitat Autònoma de Barcelona
Edifici Cn. 08193 Bellaterra
Tel.: + 34 93 581 18 36
Fax: + 34 93 581 23 79
salegret@gsb.uab.es
mdelvalle@gsb.uab.es

7. als meus pares

9. a tu, Nere

13. Abreviatures i símbols
α velocitat d’aprenentatge
xa activitat del ió X
β moment
BPA adipat de bis(1-butilpentil)
BR o RB regularització bayesiana
δ gradient
DBS sebacat de dibutil
DGM Descens de Gradient amb Moment
DOS sebacat de dioctil
e vector d’errors de la XNA
EAA espectofotometria d'absorció atòmica
Ecel potencial de la cel·la galvànica
Emem potencial de membrana
Eo potencial estàndard
Ep funció error de la XNA
Eref potencial de l’elèctrode de referència
ESI elèctrode selectiu d'ions
Eul potencial d'unió líquida
Ew suma dels quadrats dels pesos de la xarxa
xγ coeficient d’activitat de l’ió x
Genèric I ESI de resposta genèrica amb dibenzo(18-corona-6) com
a ionòfor
Genèric II ESI de resposta genèrica amb lasalocida com a ionòfor
I força iònica
J matriu Jacobiana
LD límit de detecció
LIRL-LSRL límit inferior de resposta lineal-límit superior de resposta
lineal
LM Levenberg-Marquardt
MOS sensors de metall-òxid-semiconductor
NPOE èter d’ o-nitrofenil octil
Opj sortida esperada de la XNA
RMSE arrel de l’error quadràtic mig
RSD desviació estàndard relativa
S sensibilitat de l'elèctrode
SAW ona acústica superficial
Tpj sortida trobada de la XNA
wij valor del pes d’una connexió en la XNA
XNA xarxa neuronal artificial
Zx càrrega de l’ió X

15. ÍÍNNDDEEXX
1. INTRODUCCIÓ.....................................................................................................3
1.1. Sensors químics............................................................................................5
1.1.1. Sensors potenciomètrics .............................................................................7
1.1.2. Activitat i coeficient d’activitat ......................................................................8
1.1.3. Elèctrodes selectius d’ions ..........................................................................9
1.1.4. Elèctrodes de membrana polimèrica .........................................................13
1.1.5. ESIs en sistemes automatitzats.................................................................15
1.2. Matrius de sensors...........................................................................................22
1.3 Processament multicomponent de les dades generades ..................................25
1.3.1. Operacions prèvies. Correccions del senyal..............................................26
1.3.2. Processament multicomponent .................................................................27
1.3.3. Xarxes Neuronals Artificials.......................................................................28
1.3.3.1. Antecedents ........................................................................................28
1.3.4. Anàlisi en components principals (PCA)....................................................36
1.4. La llengua electrònica ......................................................................................39

16. ÍNDEX
ii
1.4.1. La e-llengua com a eina d’analisi qualitatiu ...............................................41
1.4.2. La e-llengua com a eina d’analisi quantitatiu .............................................43
1.4.3. La e-llengua com a eina per proporcionar nova informació .......................44
1.5. Sistemes analítics distribuïts............................................................................45
1.5.1. Parts del sistema de mesura .....................................................................45
1.5.2. Configuracions de sistemes distribuïts ......................................................46
1.5.3. La mesura remota .....................................................................................47
2. OBJECTIUS .......................................................................................................57
3. RESUM I DISCUSSIÓ GLOBAL DELS RESULTATS ........................................59
3.1. Elèctrodes Selectius d’Ions..........................................................................59
3.2. Preparació dels Dispositius .........................................................................61
3.2.1. ESI en configuració convencional........................................................61
3.2.2. ESI en configuració tubular..................................................................62
3.3. Avaluació de les Característiques de Resposta dels ESI.............................65
3.4. Configuracions dels Sistemes de Mesura....................................................68
3.4.1. Mesura discontínua o “BATCH” ...........................................................68
3.4.2. Sistemes FIA .......................................................................................69
3.5. Generació i Avaluació dels Conjunts de Partida ..........................................71
3.5.1. Primer Conjunt d’entrenament .............................................................72
3.5.2. Segon Conjunt d’Entrenament.............................................................76
3.6. Transferència de Calibratges entre Diferents Matrius..................................83
3.7. Llengua Electrònica com a Eina d’Anàlisi Qualitativa...................................86
3.8. El Sistema de Sensors Distribuït .................................................................89
4. CONCLUSIONS..................................................................................................95
5. ANNEXOS ..........................................................................................................99
3.1. ARTICLE 1................................................................................................103

17. ÍNDEX
iii
3.2. ARTICLE 2................................................................................................121
3.3. ARTICLE 3................................................................................................133
3.4. ARTICLE 4................................................................................................143
3.5. ARTICLE 5................................................................................................155

21. 3
11.. IINNTTRROODDUUCCCCIIÓÓ
L’objectiu principal de la química analítica moderna és el de poder extreure informació
útil de la matèria, en paràmetres d’interès del món que ens envolta. Aquestes anàlisis
de la matèria poden ser de multitud de paràmetres mediambientals, industrials o
clínics.
Tradicionalment, el desenvolupament i millora d’instruments o tècniques analítiques va
lligat a l’obtenció de millors prestacions o propietats analítiques, essent l’objectiu en
molts casos l’obtenció de la màxima selectivitat envers a un determinat analit. Aquests
esforços han generat multitud de principis i instruments, on una tendència és l’obtenció
de sistemes ràpids d’anàlisi per aplicacions de monitoreig, majoritàriament constituïts
per sensors. Dintre aquest entorn existeixen diversos dispositius electroquímics,
sistemes que en el camp dels sensors potenciomètrics són coneguts com a elèctrodes
selectius d’ions (ESIs), d’àmplia aplicació en monitorització ambiental, en la indústria
alimentaria o simplement, en altres camps d’aplicació on calen dispositius que
permetin una ràpida i eficaç generació d’informació sobre la composició d’una
determinada mostra i, fins i tot, de la matriu que la conté[1]. Malgrat això, aquests
dispositius solen permetre una aplicació amb mesura directa, sinó que moltes vegades
requereixen d’etapes d’emmascarament o separació d’espècies interferents, degut a
que solen presentar un cert component de resposta a altres ions[2].
Noves aproximacions estan abordant el problema de la manca de resposta unívoca
dels dispositius selectius, amb estratègies que parteixen de l’ús de matrius de sensors
que presentin selectivitat creuada. Aquest nou plantejament, és direccionalment

22. LLENGÜES ELECTRÒNIQUES BASADES EN SENSORS POTENCIOMÈTRICS
4
oposat al clàssic, ja que aquest necessita de dispositius que no siguin massa selectius,
podent obtenir així resposta a un ampli ventall d’espècies. El problema aquí és que
s’obtenen respostes on la propietat mesurada ja no depèn solament d’una espècie
sinó que, pot dependre d’un ampli ventall d’analits i caldran doncs aquí, eines de
calibració multivariable que permetin elucidar la resposta de tipus no lineal generada
per la matriu. Aquesta, mitjançant la utilització dels sensors adequats, permetrà
l’obtenció d’un dispositiu de propòsit general, que podrem entrenar per a la aplicació
que nosaltres necessitem. Per al resultat final es necessita un procés de calibració
multivariable, presentant a la matriu de sensors una sèrie de patrons que continguin
diferents nivells de concentració de les diferents espècies a determinar, podent arribar
així a quantificar els analits d’interès corregint la presència d’espècies interferents
sense la necessitat d’eliminar-les.
Aquestes noves estratègies són biològicament inspirades, ja que es basen en el
mecanisme sensorial animal de reconeixement i processament d’estímuls externs, van
ser implementades per primera vegada en sistemes per l’anàlisi de mostres gasoses
on se’ls va donar el nom de nassos electrònics perquè al basar-se en el mecanisme de
reconeixement de les olors per part dels animals [3]. Quan aquesta aproximació es va
aplicar al camp de les mostres líquides va rebre el nom de llengua electrònica degut a
la seva semblança amb el mecanisme de reconeixement dels sabors, ja que els
animals posseeixen un determinat nombre de receptors genèrics (es reconeixen dolç,
amarg, àcid i salat)1
i qui s’encarrega de fer el reconeixement de les diferents variants
és el processament dut a terme en el cervell.
Aquesta aproximació biomimètica, en el camp dels sensors potenciomètrics es basa
en l’ús de matrius d’ESIs i d’eines de processament multivariable de les dades
complexes generades. El model obtingut a través d’aquesta calibració entre les dades
obtingudes amb la matriu i les concentracions de les espècies a mesurar, es comporta
com una caixa negra o model tancat que, fins i tot no sabent que succeeix en aquesta
modelització, es realitza una transformació dels punts experimentals i s’obtenen els
resultats. Però no solament és una tècnica aplicable a la quantificació d’analits, sinó
que pot ser utilitzada per a la classificació d’espècies, mecanisme anàleg al
reconeixement de sabors en el sentit del gust.
En l’estratègia quantitativa, les eines generalment emprades com a calibració
multivariable són les xarxes neuronals artificials (XNAs) basades en el propi
processament del cervell humà [4]. A la vegada, s’acostuma a utilitzar una eina de
classificació pertanyent a les tècniques de reducció de variables; la tècnica habitual pot
ser l’anàlisi en components principals (PCA) on el que s’obtenen són mapes o
agrupacions de les mostres en funció de la seva natura[5].
La llengua electrònica ens proporciona doncs, un gran ventall de possibilitats ja que es
configura com una caixa d’eines per als químics analítics, d’utilitat en camps
1
Civilitzacions asiàtiques distingeixen un cinquè sabor bàsic, anomenat “umami”, relacionat
amb el bon gust que deixa un aliment en ser tastat.

23. 1. INTRODUCCIÓ
5
mediambiental, alimentari o clínic, i per la seva versatilitat es perfila com una de les
tendències amb interès creixent en la recerca de noves tecnologies aplicades a
l’anàlisi[6].
En el present treball es presenta el disseny, construcció i avaluació de llengües
electròniques formades per una matriu de sensors potenciomètrics de PVC basats en
portador mòbil neutre i tractament de dades multivariable amb XNAs per a la
determinació simultània d’ions amoni, potassi i sodi, en mostres sintètiques i reals
d’aigua de riu i de fertilitzants. Posteriorment, es presenta el disseny, construcció i
avaluació d’una llengua electrònica per a la classificació de mostres alimentaries
mitjançant una matriu d’ESIs del mateix tipus que el cas anterior i eines de reducció de
dades en components principals per a la classificació de les diferents mostres.
Finalment, es mostrarà la implementació de la llengua electrònica en un sistema
portàtil per a la monitorització remota i en camp. El sistema portàtil realitza les
medicions gràcies a un programari implementat en un microcontrolador i posseeix la
possibilitat de comunicació mitjançant un port sèrie a un ordinador central que, a la
vegada pot connectar-se a la xarxa a través d’internet. En el nostre cas però,
l’estratègia realitzada és la d’un sistema de monitorització amb estació base amb
comunicació per sèrie i amb implementació del model de calibració en l’ordinador
central i receptor.
1.1. Sensors químics
Una possible definició de sensor químic és la d’un dispositiu que respon de forma
selectiva a un particular analit, en fase líquida o gasosa[7], de forma que la informació
química que es genera en aquest procés és convertida a un senyal físic
quantificable[8]. Aquest instrument, a més, sol presentar de forma habitual dimensions
reduïdes i portàtils[9].
Els sensors químics són dispositius emprats en la mesura d’un analit de forma
qualitativa i/o quantitativa. El seu desenvolupament es troba especialment lligat a la
necessitat de monitorització. Aquesta requereix de dispositius simples i que puguin fer
mesures en temps real de paràmetres mediambientals, clínics, alimentaris o
industrials, factors que incideixen cada cop més en la nostra qualitat de vida com són
els contaminants, bacteris o analits, els quals necessiten simplement ser controlats.
De forma esquemàtica, el procés que succeeix en posar en contacte un sensor amb
un analit es pot resumir en un reconeixement d’aquest analit, i en aquest procés es
genera un senyal de tipus primari. Aquest resultat directe del reconeixement es pot
traduir en un senyal secundari de tipus elèctric mitjançant un transductor. La magnitud
d’aquest podrà ser relacionada posteriorment amb la concentració aparent o activitat
de l’espècie reconeguda en l’etapa primària. Un esquema del procés que té lloc des
del reconeixement fins a la generació del senyal d’interès analític, es mostra a la figura
1.1.

24. LLENGÜES ELECTRÒNIQUES BASADES EN SENSORS POTENCIOMÈTRICS
6
SENYAL
D'INTERÈS
MOSTRA
senyal 1ari senyal 2ari
Figura 1.1. Procés que té lloc en el reconeixement de la mostra, que porta a
generar el senyal d’interès analític.
En funció de la natura del senyal primari, els sensors químics es classifiquen en
diferents tipus, segons mostra la taula 1.1.
Taula 1.1. Classificació dels sensors químics segons la natura del senyal primari.
Tradicionalment, un sensor químic ha de complir les següents característiques
bàsiques:
• Han de proporcionar un senyal mesurable proporcional la concentració de
l’analit. Ha d’existir un model matemàtic que el pugui relacionar amb la
concentració d’aquest. Aquesta modelització no ha de ser necessàriament
lineal i pot ser tractada adequadament per sistemes electrònics o per eines
quimiomètriques. És convenient que el rang de resposta del sensor sigui prou
ampli (dècades de concentració).
L’absorbància.
La reflectància.
La luminiscència.
L’índex de refracció.
L’efecte optotèrmic.
Òptics
Basats en el
mesurament de:
La dispersió de la llum.
Sensors potenciomètrics. (p.ex. elèctrodes selectius d’ions)
Sensors voltamperomètrics. (p.ex. elèctrodes inerts químicament)
CHEMFETs (sensors basats en transistors d’efecte de camp sensibilitzats
químicament)
Electroquímics
Sensors potenciomètrics d’electròlit sòlid per a gasos.
Sensors de metall-òxid-semiconductor. (MOS)
Sensors de semiconductor orgànic.
Sensors de conductivitat electrolítica.
Elèctrics
Sensors de permitivitat elèctrica.
Dispositius piezoelèctrics. Bulk acoustic wave (BAW).Sensibles a
la massa. Dispositius d’ona acústica superficial. Surface acoustic wave (SAW).
Tèrmics Sensors catalítics.
Magnètics
Altres Sensors radiomètrics.

25. 1. INTRODUCCIÓ
7
• Selectivitat. Sense una adequada selectivitat, el dispositiu per ell mateix no pot
assegurar una resposta depenent de l’analit. Tradicionalment, un sensor ha de
manifestar una alta selectivitat cap a l’espècie d’interès i un baix nivell
d’interferència a la matriu de la mostra. En les noves estratègies d’anàlisi que
utilitzen matrius de sensors de selectivitat creuada i eines de calibració
multivariable, per a poder desfer aquestes respostes a interferents. Aquesta
característica no és imprescindible.
• Sensibilitat. Determina la capacitat del dispositiu per discriminar entre petites
diferències de concentració de l’espècie d’interès.
• Baix límit de detecció. Proporciona la possibilitat de realitzar la determinació
de substàncies en molt baixa concentració. Ve determinat per un adequat valor
de la relació senyal/soroll (S/N)2
. Aquest valor pot resultar més favorable en
mesuraments en flux i pot ser millorat mitjançant la utilització de filtres. Aquest
paràmetre determina la viabilitat de certes aplicacions, per exemple, l’anàlisi
mediambiental.
• Resposta ràpida i reversible. Proporciona la possibilitat de monitoritzar
determinats processos en continu que necessiten de la obtenció de resultats en
temps real.
• Absència d’histèresi. Després de respondre a un determinat analit i,
posteriorment, en absència d’aquest cal que la senyal del sensor retorni al seu
valor inicial. Aquest paràmetre assegura la fiabilitat en el dispositiu.
• Baix cost. Pensant en la possibilitat de posar a l’abast d’un gran segment de la
població determinats sensors químics, fins i tot en la idea de que aquests
puguin ser d’un sol ús, és fonamental aconseguir baixos costos de fabricació.
• Robust, portàtil i fàcil d’utilitzar. La majoria de les aplicacions estan
dissenyades per a anàlisis de camp, moltes vegades dutes a terme per
personal de formació química limitada.
• Fàcil de ser construït. Per a poder dur a terme una ràpida optimització dels
sistemes sensors cal la utilització de tecnologies senzilles i robustes.
• Biocompatible. En sistemes invasius cal una compatibilitat biològica dels
materials emprats en la construcció dels dispositius.
2
S/N de l’anglès signal/noise. Aquesta simbologia és àmpliament utilitzada.

26. LLENGÜES ELECTRÒNIQUES BASADES EN SENSORS POTENCIOMÈTRICS
8
1.1.1. Sensors potenciomètrics
Els sensors potenciomètrics s’aprofiten del potencial elèctric generat a la superfície
d’un sòlid quan està en contacte amb una dissolució que conté ions, que poden
interaccionar bescanviant-se amb els ions de la superfície. La magnitud del potencial
és relacionada amb la quantitat d’ions presents a la solució. Però de fet, el potencial no
depèn de la concentració d’ions a la solució, sinó de l’activitat d’aquests, que és la
concentració efectiva.
El potencial mesurat és la diferència entre dos elèctrodes d’una cel·la galvànica (un
indicador i un de referència) sota condicions de corrent zero a causa de l’alta
impedància de l’element de mesura[10].
refindcel EEE −= (1.1)
On Ecel, és el potencial de cel·la, Eind és el potencial de l’elèctrode indicador, Eref el de
l’elèctrode de referència.
x
x
0
celcel a·ln
Fz
RT
EE += (1.2)
El potencial de l’elèctrode indicador es veu afectat per espècies presents en solució,
mentre que l’elèctrode de referència manté un potencial constant. L’equació de Nernst
(1.2) és l’equació bàsica en potenciometria i és, per tant, la que descriu aquest procés i
ens permet relacionar el potencial mesurat amb la quantitat d’ió present en solució. Ecel
i Ecel
0
són el potencial de la cel·la i el potencial estàndard de la cel·la respectivament, R
és la constant de gasos, T la temperatura absoluta i F la constant de Faraday i zx la
transferència de càrrega implicada i ax l’activitat de l’espècie que intervé en el procés.
La relació RT/zxF, quan la càrrega de l’espècie x és unitària, pren el valor de 59,16 mV
(valor que inclou la conversió de logaritme neperià a decimal). Mitjançant un mètode
gràfic, es pot obtenir aquest valor com el pendent de variació de potencial provocat per
la variació d’un ordre de magnitud de l’activitat de l’ió mesurat. Aquest pendent es veu
afectat per la temperatura aproximadament en 0,2 mV/ºC. Cal destacar que la
sensibilitat de les espècies divalents es veu reduïda a la meitat respecte a les
monovalents, limitació inherent al propi model. La sensibilitat doncs, és un paràmetre
que pren especial importància en la caracterització i posterior utilització dels sensors.
1.1.2. Activitat i coeficient d’activitat
Com hem comentat abans, aquest tipus de sensors responen a l’activitat dels ions i no
a la seva concentració. L’activitat és la concentració efectiva de l’espècie que
mesurem en la dissolució, veient-la des d’un punt de vista macroscòpic, i existeix una

27. 1. INTRODUCCIÓ
9
forma de calcular-la a partir de la concentració total d’ions en la solució. L’activitat d’un
ió es relaciona amb la concentració Cx d’aquest a través del coeficient d’activitat xγ
(expressió 1.3), que al mateix temps depèn de la força iònica (I) del medi, com podem
observar en l’expressió de Debye-Hückel (1.4).
xx γa = C x (1.3)
C'·I
B·I1
I|·zz|A
logγ 1/2
1/2
−
+
=− −+
± (1.4)
i per a 1 ió en concret[11], fent que per ions monovalents xγ = ±γ :
±
+
−
− = logγ
Z
Z
logγ (1.5)
x
i
1x
2
x ·CZ
2
1
I ∑=
= (1.6)
on A )T( 3/2−
∝ és una constant que per a l’aigua a 25ºC val -0,5108. B i C’ es troben
tabulats para a cada espècie iònica per poder ajustar el model teòric[12].
1.1.3. Elèctrodes selectius d’ions
Els elèctrodes selectius d’ions (ESIs) són sensors químics amb una transducció de
tipus potenciomètrica[13], i que presenten resposta selectiva a una família d’ions amb
propietats similars. El reconeixement de les espècies es fa possible a través d’una
reacció d’equilibri a la superfície del sensor. Aquesta superfície ha de contenir una
substància que pugui reaccionar de forma idealment reversible i específica amb
l’analit. En els últims anys, la tendència és que aquesta substància estigui continguda
en membranes selectives d’ions. Quan aquesta membrana que conté l’element de
reconeixement es posa en contacte amb una solució que conté ions susceptibles
d’ésser bescanviats es produeix una separació de càrregues al llarg de la interfície
membrana-solució, que fa que es creï un potencial interficial anomenat potencial de
membrana en el qual s’estableix un equilibri entre l’ió i l’element de
reconeixement[14]. La quantitat d’ions presents en el si de la dissolució determinen la
posició d’aquest equilibri i per tant, la magnitud del potencial de membrana. Aquest
potencial és descrit per l’equació 1.7. Emem és el potencial de membrana, i ax i aintern
són les activitats de l’ió a cada cantó de la interfície.
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
intern
x
x
mem
a
a
·ln
Fz
RT
E (1.7)

28. LLENGÜES ELECTRÒNIQUES BASADES EN SENSORS POTENCIOMÈTRICS
10
Així doncs en un ESI, tenint en compte el potencial de membrana, el potencial de la
cel·la queda de la següent forma:
ulrefmemcel EEEE +−= (1.8)
on a més, s’ha tingut en compte el potencial d’unió líquida, Eul. Assumint que aintern, Eref
i Eul són constants, es pot veure com el potencial mesurat sols depèn de ax (l’activitat
de l’ió en el si de la dissolució):
x
x
cel a·ln
Fz
RT
KE += (1.9)
L’expressió (1.9) que es constitueix com l’equació bàsica de treball amb ESIs, rep en
nom d’equació de Nernst. El comportament teòric dels ESIs en presència de altres
espècies interferents s’ajusta d’acord amb la relació de Nikolskii-Eisenmann (o de
Nernst ampliada) (1.10); té en compte que els ESIs responen a un ió principal (ax),
però també a altres ions (interferents) (aj), que contribueixen al potencial obtingut.
)aK·ln(a
Fz
RT
KE jx /ZZ
j
xj
pot
jx,x
x
cel ∑≠
++= (1.10)
on Ecel és el potencial de l’ESI llegit versus un elèctrode de referència i K és una
constant, i zx són respectivament l’activitat i la càrrega de l’ió principal, aj i zj l’activitat i
càrrega de l’interferent i pot
jx,K coeficient de selectivitat potenciomètrica de j (ió
interferent) sobre x (ió principal)[15].
Finalment citar que, la contradicció que per calcular la força iònica sembli necessària
conèixer la concentració que de fet es busca, es resol treballant en un medi amb excés
de sals inerts de fons, que són les que asseguren el control de la força iònica.
1.1.4.1. Característiques bàsiques
Tot dispositiu és caracteritzable amb una sèrie de paràmetres de control que poden
definir el seu rang de funcionament. Els límits d’operacionalitat ens són útils en el
treball experimental per tenir criteris per a l’elecció del dispositiu adient o per a decidir
de quan el nostre dispositiu deixa de presentar un comportament òptim. Aquests
paràmetres són:
• Sensibilitat. És la capacitat de discriminar entre petites diferències de
concentració de l’espècie d’interès. En els ESIs, aquest concepte es tradueix
en el pendent de l’equació de Nernst que ha de ser teòricament 59,16 mV/dec
(mV per dècada de concentració) per a un catió monovalent, o per exemple
-29,58 mV/dec per a un anió divalent. Aquest paràmetre es veu afectat per un

29. 1. INTRODUCCIÓ
11
ús continuat del dispositiu. Arbitràriament, considerem que l’ESI ha perdut unes
bones característiques de sensibilitat quan aquest valor disminueix per sota del
80% del valor inicial.
• Límit de detecció (LD). O dit d’altra manera l’activitat en el límit de detecció,
és aquella activitat en la qual el potencial llegit prengui un valor clarament
diferenciable de la lectura del soroll. Cal conèixer aquest valor per a poder
decidir l’aplicabilitat del dispositiu a un determinat anàlisi3
.
• Temps de vida. Per a cada tipus d’ESI al cap d’un determinat temps les
característiques d’operativitat es veuen afectades[16]. Això es degut a que
degut a un ús perllongat d’un determinat dispositiu, o per unes indegudes
condicions de conservació, els components electroactius presents al dispositiu
es veuen alterats4
.
• Temps de resposta. És el temps que tarda la lectura del dispositiu a
aconseguir un potencial d’equilibri. Generalment però, aquest temps és
inassolible o passa a temps molt grans, per això es busquen mètodes
alternatius que simplifiquin aquest procés. La IUPAC recomana la utilització
com a temps de resposta el 95% del temps que tarda a assolir-se el potencial
d’equilibri[15,17]5
.
1.1.4.2. Tipus d’ESIs
La natura de la membrana selectiva permet la classificació dels sensors selectius en
tres tipus bàsics: de membrana cristal·lina, d’enzim immobilitzat i de membrana
líquida[18]:
Elèctrodes de membrana cristal·lina
La característica bàsica d’aquests elèctrodes es que posseeixen ions mòbils i
contraions fixos. A la vegada, segons la estructura de la membrana a nivell físic podem
diferenciar entre dos altres grans grups:
• Homogènia. La membrana és formada per un sol component o varis, però
aquests conformen el total del conjunt estructural de la membrana.
Intrínsecament, podem diferenciar dos grans grups d’elèctrodes de membrana
cristal·lina homogènia:
3
La legislació vigent marca valors llindars en nombrosos paràmetres en control ambiental,
toxicològic, etc. Cal tenir-los presents per decidir si el nostre dispositiu és un bon candidat per a
realitzar les mesures.
4
Les alteracions dels dispositius poden ser moltes i de molts tipus, però generalment són
degudes en elèctrodes de membrana plàstica a la dissolució de la substància electroactiva o a la
exsudació del plastificant.
5
Moltes vegades i degut a les pròpies limitacions de la instrumentació s’accepta com a temps de
resposta aquell en el que s’assoleix la variació de potencial dins d’1mV.

30. LLENGÜES ELECTRÒNIQUES BASADES EN SENSORS POTENCIOMÈTRICS
12
-de monocristall, la membrana és formada per un únic component. Com a
exemple tenim la membrana de monocristall de LaF3, per a determinació de
ions fluorur en dissolucions aquoses gràcies a que el fluorur de lantà és un
conductor iònic a temperatura ambient i dins ell l’ió fluorur manté una certa
mobilitat.
-de sal inorgànica sinteritzada, on a partir de pólvores premsades d’algunes
sals s’obtenen uns discs d’alta resistivitat mecànica. Per exemple tenim les
mescles de Ag2S i AgCl selectives a ions Cl-
i a Ag+
.
• Heterogènia. Són similars als de sal inorgànica sinteritzada, però en comptes
d’obtenir membranes basades en un disc premsat, es preparen mesclant els
components electroactius amb un polímer o una resina epoxi que s’estableix
com a ciment.
Elèctrodes no cristal·lins
En aquests la membrana sensora presenten una estructura amorfa. Podem diferenciar
entre elèctrodes no cristal·lins de:
• Membrana de vidre. Són els elèctrodes de membrana més àmpliament
emprats, ja que majoritàriament, conformen els elèctrodes de pH, formats
bàsicament per silicat de sodi, que s’obté bàsicament fusionant una mescla de
Na2O i SiO2. Addicionalment un tercer òxid s’incorpora (Al2O3) modificant les
propietats de selectivitat de la membrana, fent incrementar la resposta cap a
altres ions monovalents, sense deixar de respondre a als protons. En el procés
de condicionament de la membrana, els ions Na+
de la superfície del silicat (R-
SiO-
Na+
) són bescanviats per protons (R-SiO-
H+
), i quan la membrana de vidre
és introduïda en solució hi ha un procés de separació de càrrega a la interfície
vidre/aigua que estableix una diferència de potencial. La mobilitat dels ions
sodis dins l’estructura del silicat, fa que malgrat l’elevada resistència elèctrica
d’aquest tipus de membranes, existeixi la conductivitat elèctrica necessària per
a dur a terme les mesures amb aquests dispositius.
• Elèctrodes de membrana líquida. Parteixen de la idea de separar els
components electroactius que reconeixen l’analit de la solució aquosa retenint-
los en una fase orgànica fixada en una membrana porosa hidrofòbica, actuant
la membrana com a bescanviadora dels ions a analitzar. Però degut a la seva
baixa estabilitat mecànica, per culpa d’una fàcil pèrdua de la pròpia membrana
líquida, la seva utilització és escassa. En la seva variant més moderna
coneguda com elèctrodes de membrana polimèrica, amb els components
químicament actius retinguts junt amb un polímer inert, si que han tingut una
àmplia acceptació.
Elèctrodes d’enzim immobilitzat
L’espècie electroactiva es fixa en un gel d’agarosa o poliacrilamida, o també se’l pot
lligar covalentment a la superfície de l’elèctrode. Aquest segon mètode tot i ser més

31. 1. INTRODUCCIÓ
13
eficaç respecte la conservació de l’enzim pot portar a terme la pèrdua de la seva
activitat.
Com un clàssic exemple tenim sensor potenciomètric d’urea, que empra com a enzim
la ureasa continguda en una capa de gel de poliacrilamida. Aquesta capa està situada
sobre la superfície sensora a l’ió amoni i fixada a ella mitjançant una xarxa de niló.
Quan el sensor és introduït en una solució que conté urea, aquesta difon al gel on té
lloc la reacció catalitzada:
CO(NH2)2 + 2 H2O CO3
2-
+ 2 NH4
+
L’ió amoni format és detectat per la membrana sensible a ió amoni. La resposta
mesurada es relaciona amb la concentració de la urea en la mostra. Aquests sensors,
però, presenten, en general, un temps de resposta lent degut al temps necessari per
difondre l’analit.
1.1.4. Elèctrodes de membrana polimèrica
Degut als problemes d’estabilitat mecànica dels elèctrodes de membrana líquida
abans descrits, es va dissenyar una evolució d’aquests[19], resolent els problemes
d’estabilitat mitjançant la immobilització de la fase orgànica en una mescla d’espècie
electroactiva o ionòfor, PVC i un plastificant que li conferís propietats plàstiques,
prevenint la ràpida pèrdua de components de la membrana[20]. Aquestes tenen una
alta impedància, però són capaces de conduir càrrega, permetent realitzar la mesura
del potencial[21]. Aquesta membrana és dipositada sobre una superfície mecanitzable
i conductora. Generalment, són utilitzats compòsits d’epoxi-grafit, aprofitant les bones
característiques de resistència mecànica de la resina epoxi i la capacitat conductora
del grafit[22,23].
• Ionòfor
És l’espècie que s’encarrega del reconeixement selectiu de l’analit i en funció de la
càrrega d’aquest podem diferenciar-ne dos tipus, els neutres (portadors mòbils
neutres) i els carregats (bescanviadors iònics).
Portador mòbil neutre
Les espècies que efectuen el reconeixement dels analits són molècules sense càrrega,
C, que estan dissoltes en la fase lipídica. En posar en contacte la membrana en
solució es provoca una separació de càrrega a la interfície membrana/solució.
L’espècie complexada resultant (MCn+
amb el catió analit) té càrrega elèctrica.
L’equilibri interficial es veu il·lustrat en la figura 1.2.

32. LLENGÜES ELECTRÒNIQUES BASADES EN SENSORS POTENCIOMÈTRICS
14
membrana de PVC
solució
MCn+ Mn+ + C
Mn+
ΔE
Figura 1.2. Establiment del potencial de membrana (ΔE) en membranes
polimèriques amb portador mòbil neutre (C) en el reconeixement d’un catió (Mn+
).
El ionòfor s’ordena en l’espai generant una cavitat polar en el seu si, amb àtoms
electrodonadors o grups polars que interaccionen amb l’ió . L’estabilitat del complex,
dintre de la membrana determina l’afinitat per un analit en concret. Ions grans es
veuen impedits a accedir-hi i ions petits no enllaçaran amb la força adient als llocs de
coordinació. Espècies molt utilitzades com a portadors mòbils neutres són derivats
d’èters corona, calixarens o antibiòtics ionofòrics com la valinomicina o la nonactina.
Aquests darrers són antibiòtics naturals que posseeixen una habilitat especial per al
transport cel·lular de cations i amb unes característiques destacades de selectivitat
envers ions alcalins[24]. Degut a que el complex ió-lligand resultant té càrrega neta, a
vegades cal afegir un ió lipofílic amb càrrega de signe contrari per a facilitar el
transport de l’ió de la fase aquosa a la fase membrana. Són additius que s’incorporen
en la formulació de la membrana. Per cations un exemple d’additiu emprat és el
tetrakis(p-clorofenil)borat de potassi.
De forma genèrica, per obtenir una resposta adient front de cations, aquests ionòfors
mostren unes característiques comunes: tenen grups polars i apolars a la vegada; els
grups polars formen un complex estable amb l’analit; els grups lipofílics són solubles
dins la membrana polimèrica; l’esfera de coordinació té entre 5 i 8 llocs de coordinació,
i el ionòfor és el suficientment petit per conferir-li mobilitat dins el medi lipofílic però
suficientment gran per que no prefereixi un medi aquós[25].
Bescanviadors iònics
Aquí, les espècies que efectuen el reconeixement de l’analit tenen càrrega i el complex
resultant ió-lligand no té càrrega neta. És convenient que el complex sigui làbil per a
un àgil procés de bescanvi. El mecanisme que té lloc durant el procés de transport és
el mostrat en la figura 1.3.
membrana de PVC
solució
MCn Mn+ + nC-
Mn+
ΔE
Figura 1.3. Mecanisme d’establiment del potencial de membrana (ΔE) en
membranes polimèriques amb bescanviadors iònics (C-
) en el reconeixement d’un
catió (Mn+
).

33. 1. INTRODUCCIÓ
15
En els dos tipus de ionòfors el mecanisme de resposta depèn del procés de separació
de càrrega a la interfície membrana solució[26]. S’assumeix que el que transporta la
càrrega és el complex ionofòric movent-se entre els canals líquids a la membrana.
Aquestes membranes polimèriques poden ser considerades com membranes líquides
amb una alta viscositat, propietat mecànica modulada amb mescles de polímer i
plastificant.
• Plastificant
L’ús de diferents plastificants modifica certes característiques de les membranes
sensores, podent arribar a modular tant les propietats mecàniques o la selectivitat
d’aquesta.
Un plastificant modifica les propietats mecàniques d’una membrana rebaixant el
valor de transició vítria (Tg) de la mateixa. La temperatura de transició en un polímer,
és anàloga a la temperatura de fusió dels sòlids, esdevenint el polímer dur i fràgil per
sota d’aquesta i, experimentalment, es pot comprovar que una membrana selectiva
d’ions tant sols és operativa per sobre d’aquesta Tg[17].
Com hem dit, els plastificants poden alterar la selectivitat de la membrana variant la
lipofilicitat de la mateixa. Per exemple, els plastificants hidrofílics augmenten l’activitat
de l’ió dins la membrana, però el ionòfor es solubilitza amb major facilitat en presència
de la fase aquosa reduint el temps de vida de la membrana. En general, afavoreixen la
selectivitat per a ions divalents sobre monovalents a causa de l’increment en la
polaritat que s’aporta. A la vegada, la selectivitat d’una membrana envers un analit en
concret es veu modificada en funció del plastificant que aquesta contingui.
• Polímer
La funció bàsica del polímer és anàloga a la de la membrana porosa hidrofòbica de les
membranes líquides, o sigui, la de conferir una matriu que exerceixi de suport sòlid als
components electroactius que resideixen en el seu si.
El polímer més àmpliament emprat per a membranes polimèriques és el PVC, per la
seva assequibilitat a nivell econòmic i ja que gràcies a la seva Tg de 81ºC,
considerablement inferior a la del polimetacrilat (105ºC) o la del poliestirè (100ºC),
permet preparar membranes amb unes característiques mecàniques òptimes.
1.1.5. ESIs en sistemes automatitzats.
La necessitat de processar un gran volum de mostres en diferents àmbits del dia a dia,
provoca el desenvolupament de tècniques per a la monitorització de paràmetres
d’interès, per a poder fer una adient gestió de recursos econòmics en multitud de

34. LLENGÜES ELECTRÒNIQUES BASADES EN SENSORS POTENCIOMÈTRICS
16
processos que abarquen camps mediambiental, clínic o industrial. L’automatització
esdevé una eina ràpida i de baix cost quan el volum de mostres a processar és
considerable, podent arribar a aconseguir informació analítica en temps real.
En el camp industrial, la monitorització cobreix el control de processos de matèria
prima, productes intermedis i productes finals, ajudant a optimitzar els costos implicats
en la producció. En el camp clínic la determinació de diferents paràmetres en fluids
corporals, com sang o orina, fan dels sistemes automatitzats d’anàlisi eines
imprescindibles. L’ús en el camp mediambiental d’aquestes tècniques va en augment
degut a la preocupació creixent perquè el desenvolupament del planeta sigui
sostenible. El creixement econòmic i social ha de ser harmonitzat amb l’entorn i cal
tenir dades en temps real dels efectes que produeix l’home sobre el planeta per poder
controlar focus de contaminació, o simplement tenir indicadors de la qualitat d’aigua,
aire o dels sòls.
La introducció dels mètodes automatitzats d’anàlisi comporta la substitució de
l’operació manual per part de l’analista per processos que al integrar el procés analític
en un sol dispositiu milloren la fiabilitat dels resultats, n’abarateixen els costos i
n’augmenten la rapidesa, sempre i quan la pròpia determinació de l’analit permetin
aquesta automatització. La dificultat en aquest punt rau en la pròpia complexitat de la
matriu de la mostra, on processos d’emmascarament o eliminació d’interferències són
un clar inconvenient a l’aplicabilitat de la tècnica.
Els mètodes automatitzats poden classificar-se en tres grans tipus: robotitzats,
discontinus i continus.
A. Robotitzats. Es basen en l’ús d’un mini-robot, controlat per computadora i que
realitza les mateixes maniobres que faria un tècnic en el desenvolupament del
procés analític. Són de clara utilitat en àrees que, per la pròpia perillositat que
comporta la mesura, la presència d’un operari durant el procés analític genera un
risc contra el propi individu, com poden ser tasques en manipulació de material
radioactiu o explosiu. Tot i la clara aplicació en aquestes àrees, la seva introducció
en altres camps és limitada.
B. Discontinus. Mètodes que presenten certa semblança als procediments manuals.
La mostra es manté en un recipient separat del detector, i en aquest recipient
separat és on tenen lloc les diferents etapes analítiques mitjançant processos
mecànics. La mostra és portada al detector obtenint-se així un registre discret de
resultats.
C. Continus. Són els processos on la determinació de l’analit es realitza sense
interrupció del flux de líquid o gas portador. La mostra és introduïda per uns
canals, es barreja amb el reactiu, té lloc la reacció i el producte d’aquesta és
conduït al detector, que origina un senyal funció del temps o transitori, l’alçada
màxima del qual és proporcional a la concentració d’analit. Podem diferenciar dos
grans grups de mètodes continus: els segmentats i els no segmentats.

35. 1. INTRODUCCIÓ
17
- Els mètodes continus segmentats, les mostres són aspirades
seqüencialment separant les diferents mostres entre bombolles de gas
(nitrogen o simplement aire) que segmenten el flux, però que malgrat el seu
interès inicial presenten una sèrie de limitacions importants com són:
- La necessitat d’un dispositiu que elimini les bombolles abans d’arribar al
procés de detecció.
- L’aïllament elèctric originat per les bombolles dificulta la utilització de
detectors potenciomètrics.
- La formació d’irregularitats en el flux, a causa de la compressió
produïda per les bombolles de gas que el segmenten.
- La necessitat de realitzar les mesures quan la reacció química ha
assolit l’estat estacionari.
- Els mètodes continus no segmentats, són cronològicament posteriors als
primers i reben genèricament el nom d’Anàlisi per Injecció en Flux (FIA), i en
aquesta modalitat de mètode automatitzat d’anàlisi el flux no és segmentat
per bombolles, la mostra és injectada en comptes d’aspirada i en el moment
de la detecció no té perquè assolir-se ni l’equilibri físic, per part de la
homogeneització del flux, ni l’equilibri químic, per assolir l’estat estacionari de
la reacció química implicada en el procés analític.
1.1.5.1. Anàlisi per injecció en flux (FIA)
En FIA les mostres s’insereixen en un flux continu de solució portadora i són
conduïdes per tot el sistema on és realitzarà el procés analític desitjat6
. Finalment,
quan l’analit arriba al detector apareix un senyal transitori relacionable amb la
concentració d’aquest en la mostra[27].
Malgrat la diversitat de muntatges FIA existents podem desglossar-los en els seus
components bàsics. Aquests són un sistema d’injecció, que s’encarrega de la presa
de mostra; una unitat de propulsió, responsable del transport; les conduccions
necessàries on hi ha el processament de la fluïdica implicada com dilució,
preconcentració, extracció, bescanvi iònic, reacció, etc.; finalment el sistema de
detecció, encarregat del procés de quantificació. Aquesta seqüència és mostrada a la
figura 1.4.
6
Les mostres poden ser conduïdes directament al detector, però entre la inserció i la detecció
solen existir etapes de separació, emmascarament, etc., en funció del procés analític implicat.

36. LLENGÜES ELECTRÒNIQUES BASADES EN SENSORS POTENCIOMÈTRICS
18
detector
Solució portadora/
Reactiu
Mostra
Sistema d’injecció
desguàs
Bomba
serpentí
detector
Solució portadora/
Reactiu
Mostra
Sistema d’injecció
desguàs
Bomba
detector
Solució portadora/
Reactiu
Mostra
Sistema d’injecció
desguàs
Bomba
detector
Solució portadora/
Reactiu
Mostra
Sistema d’injecció
desguàs
Bomba
serpentí
Figura 1.4. Diagrama d’un sistema FIA simple
La mostra és per tant dispersada en una solució portadora, i aquesta dispersió (entesa
com a dilució) és controlada per les variables específiques del sistema físic com són
longitud dels tubs, cabal, volum d’injecció de mostra, diàmetre de tub, etc. o del
sistema químic com pot ser el grau de reacció assolit per mostra i reactiu. Per tant,
esdevé una dispersió reproduïble, punt clau dels sistemes FIA, obtenint en el moment
de la detecció una senyal transitòria totalment controlable en funció del temps.
L’evolució transitòria del senyal es pot apreciar a la figura 1.5. on es mostra el perfil del
registre obtingut en funció de l’evolució del bolus de mostra en arribar al detector.
temps 0
Mostra
PortadorPortadorPortador
Mostra
evolució del flux
Figura 1.5. Evolució del senyal en un sistema FIA.
La forma típica d’un registre en FIA7
és la vista en l’anterior representació, on s’aprecia
que la part més concentrada del bolus de mostra es troba en el front d’aquesta, i es
produeix una progressiva disminució del senyal deguda a la dispersió d’aquesta en la
solució portadora. El perfil que aquesta dispersió fa adquirir a la mostra en el tub del
sistema FIA és degut a la convecció produïda pel propi flux. Addicionalment la mostra
pateix un fenomen de dilució, pel simple fet de l’establiment d’un gradient de
concentracions entre el si de la mostra i la solució portadora[28]. Si nosaltres
augmentem el volum de mostra injectada, podem arribar al cas límit on la dispersió de
la mostra en el centre del bolus d’aquesta sigui menyspreable, i el nivell màxim de
7
Aquest registre en FIA rep el nom àmpliament acceptat de pic FIA, on l’àrea, o de forma més
simple, l’alçada del qual són proporcionals a la concentració d’analit (o al seu logaritme si la
detecció és potenciomètrica)

37. 1. INTRODUCCIÓ
19
senyal registrat en el detector sigui el mateix que el de la mostra pura en un sistema
en discontinu. En aquest punt podem dir que la dispersió de la mostra, entesa com la
relació entre la concentració del solut en la solució que circula per el sistema respecte
la concentració de solut sense diluir, pren valor unitari[29]. Aquest procés es mostrat a
la figura 1.6.
t
max
dispersió=1
Figura 1.6. Esquema de l’evolució del senyal vs. temps, en funció de la dispersió
patida per la mostra.
En funció dels elements instrumentals escollits, apareixen en FIA multitud de
possibilitats d’aplicació. Aquestes opcions instrumentals depenen dels components
emprats en les etapes de transport, propulsió, injecció i detecció.
- Sistema de transport
El seu objectiu primordial és el de traslladar el corrent de solució fins al detector
esdevenint a la vegada, un nexe d’unió entre les diferents parts que composen el
conjunt. El sistema de transport són tubs de diàmetre reduït per a facilitar temps
d’anàlisi curts i baix consum de reactius. Les seves característiques bàsiques són una
baixa inèrcia química, i que alhora són inalterables en un ampli rang de temperatures.
Entre els materials més comunment emprats trobem PVC, tefló (PTFE), polietilè i
polipropilè. La connexió entre les diverses parts dels sistema es realitza a través de
connectors que han d’evitar la pèrdua de dissolució, impedir entrades d’aire o l’aparició
de volums morts.
- Sistema de propulsió
S’encarrega de la impulsió de líquids i ha de complir uns requisits bàsics com són que
el cabal que proporcioni ha de ser completament constant i reproduïble, per assegurar
que les característiques del sistema FIA també ho siguin. Ha de ser capaç de
subministrar cabals petits i alhora lliures de polsos.

38. LLENGÜES ELECTRÒNIQUES BASADES EN SENSORS POTENCIOMÈTRICS
20
Existeixen diversos sistemes de propulsió comercialment disponibles com són la
bomba de flux sinusoïdal o l’ús de gas a pressió, però els sistemes amb una major
acceptació són les bombes peristàltiques per el seu menor cost i una elevada
versatilitat.
La bomba peristàltica consta d’un conjunt de cilindres que pressionen, en girar, un
tub flexible per a produir un flux constant que tot i ser pulsatiu degut als impulsos que
produeix la pròpia opressió del tub, aquest fenomen es veu minimitzat si la distància
entre cilindres es petita o el nombre d’aquests és gran. El cabal que proporcionen és
controlat via regulació de la velocitat de gir de la bomba (major velocitat radial, major
cabal) o bé, a través de la modificació del diàmetre de tub emprat en la bomba (major
diàmetre de tub de bomba, major cabal).
- Sistema d’injecció
La inserció de volum de mostra en el sistema ha de ser controlada i reproduïble.
D’entre els nombrosos sistemes existents els més representatius són la xeringa, que
permeten la inserció d’un volum prefixat; la injecció hidrodinàmica, que mitjançant
l’aturada i encesa selectiva de bombes que controlen la circulació de mostra i reactius
permeten la inserció de la mostra; i finalment la vàlvula d’injecció, que permet la
inserció d’un volum delimitat per un llaç de mostra.
Per la seva alta reproductibilitat, les vàlvules d’injecció són altament acceptades. Les
més emprades són les de 6 vies interconectades (per un bypass), que basen el seu
funcionament en la rotació del bypass generant dues possibles posicions per part de la
bomba, la posició de càrrega del llaç de mostra i la posició de descàrrega o injecció de
mostra en el sistema. En la fase de càrrega la mostra omple constantment el llaç
d’injecció i la solució sobrant pren camí direcció al desguàs. En la fase de descàrrega
la solució portadora impulsa el volum emmagatzemat de mostra al llaç d’injecció cap a
la resta de sistema FIA. El mecanisme es pot veure esquematitzat a la figura 1.7.
T
bucle injecció
portador
reactiu
mostra
desguàs T
mostra
reactiu
bucle injecció
desguàs
portador
A B
Figura 1.7. Procés de càrrega (A) i descàrrega (B) en una vàlvula rotatòria de 6
vies. En aquest esquema la unió de la sortida de la vàlvula i el sistema es realitzen
per una junció en forma de T.

39. 1. INTRODUCCIÓ
21
- Sistema de detecció
Els detectors integrables en FIA han de permetre volums morts petits, han de
presentar baixos nivells de soroll, senyal independent del cabal, elevada sensibilitat,
ràpida resposta i un ampli interval de treball en relació a la concentració d’analit. Totes
aquestes condicions són bàsiques per a aconseguir una integració favorable amb el
sistema.
Moltes de les reaccions implicades en sistemes FIA són acolorides, fet que provoca
que un dels detectors més emprats sigui el fotomètric mitjançant, normalment, l’ús de
cel·les de flux de camí òptic perfectament definit, per a poder integrar
espectrofotòmetres convencionals.
Tot i l’ampli ús dels detectors basats en fenòmens òptics, és també notable l’ús
creixent de detectors basats en fenòmens electroquímics, especialment els
potenciomètrics, per la seva idoneïtat en l’adaptació a les condicions de flux en termes
de conductivitat, geometria, materials de construcció i aplicacions. Aquesta modalitat
de treball és coneguda com a potenciometria per injecció de flux (FIP)8
i, entre d’altres,
presenta les següents avantatges[30,31]:
- Fàcil correcció de la deriva, si ho comparem amb la potenciometria
convencional, ja que el pas de solució portadora ens permet automàticament
la mesura del senyal de referència i una automàtica correcció de la possible
tendència del senyal.
- Millor reproductibilitat, respecte la potenciometria directa, per la pròpia
reproductibilitat inherent a la tècnica FIA gràcies a les seves condicions
hidrodinàmiques.
- Major selectivitat, respecte altres sistemes de detecció en FIA, permetent la
discriminació cinètica, pel fet de tenir la possibilitat de modular el grau de
selectivitat en el reconeixement en funció dels components electroactius
presents a la membrana.
- Major temps de vida dels sensors, al poder fer un rentat d’aquests amb la
solució portadora, evitant majors temps de contacte del dispositiu amb la
matriu de la mostra que podria alterar la composició de membrana.
- Presenten amplis rangs de resposta lineal.
- Les mesures no resulten alterades per la presència de color o de terbolesa
que puguin arribar a contenir.
- No és una tècnica destructiva, pel fet de que no hi ha reacció química en el
mecanisme de reconeixement, per tant es poden implementar varis detectors
en sèrie en el mateix sistema FIA, o també una matriu de sensors
potenciomètrics, com a detector en un sistema en flux continu.
La incorporació dels sensors potenciomètrics al sistema FIA es pot dur a terme a
través de vàries configuracions dels elèctrodes respecte del flux. Un dels dispositius
8
De l’anglès, Flow Injection Potentiometry.

40. LLENGÜES ELECTRÒNIQUES BASADES EN SENSORS POTENCIOMÈTRICS
22
més emprats són els tubulars, on el flux passa a través del sensor, sense modificar les
condicions hidrodinàmiques del flux. L’ús d’aquest dispositiu té com a impediment, la
necessitat de reoptimització dels dispositius de configuració convencional que
s’aplicaven en batch (discontinu). Per això, en aquest treball, no s’abandona l’ús dels
dispositius en configuració convencional, en sistemes de flux continu, malgrat no
presentar unes òptimes condicions hidrodinàmiques com els primers i a la dificultat
física afegida de la incorporació dels elèctrodes en el flux.
1.2. Matrius de sensors
Hem vist fins ara la caracterització i l’ús d’ESIs com a unitats independents d’anàlisi,
amb les seves propietats i limitacions, com són les de presentar una certa resposta a
interferents (§1.1.3, equació 1.10). L’estratègia clàssica davant de presència
d’interferents és la de plantejar etapes d’emmascarament o eliminació per a poder
quantificar correctament l’analit. Això sol requerir d’etapes més o menys laborioses o
l’ús de sistemes que permetin la separació. Aquests sistemes tenen un elevat cost de
fabricació, requereixen d’un freqüent manteniment, ocupen un gran volum físic i
impliquen gran esforç de desenvolupament, que creix gairebé en progressió
geomètrica, quan aquest equip es dissenya per a la determinació de varis analits.
Els sistemes analítics integrats (SAIs)9
busquen el desenvolupament de nous
dispositius que aportin una dimensionalitat addicional a les dades obtingudes en el
procediment analític. És fàcil veure com és possible la integració d’un cert nombre de
sensors en una única plataforma, usant mateixa o diferent tecnologia, formant el que
és coneix com a matrius de sensors, o quan fem servir diferent tipus de tecnologia en
la fabricació dels dispositius, podem parlar de matrius de sensors híbrides[32].
És indispensable, en l’elecció dels sensors que formaran la matriu, que aquests
presentin un mecanisme de detecció no destructiu, per que la composició de la mostra
resti inalterada, i la solució que mesurin els sensors sigui per a tots la mateixa. Es el
cas dels ESIs degut a que la tècnica potenciomètrica no involucra pas de corrent, ni,
per tant, reacció química.
Segons les unitats que formen la matriu de sensors podem diferenciar entre matrius
redundants, matrius d’elèctrodes selectius d’ions, matrius d’elèctrodes de selectivitat
creuada i finalment, matrius combinades.
- Matrius de sensors redundants
Aquests sistemes integren un grup de sensors per a un mateix analit amb idèntiques
característiques de resposta[33,34]. El principi es basa en que aquestes matrius
9
Entenem per integració en química analítica, tota operació capaç d’englobar diferents etapes
del procés analític en una de sola, entenent per procés analític els passos que van des del
mostreig fins a la obtenció d’informació d’interès analític sobre la composició de la matèria.

41. 1. INTRODUCCIÓ
23
subministren una senyal promitjada amb una major precisió i estabilitat del senyal
mesurat, que no la pròpia proporcionada per un sol dispositiu funcionant
autònomament. El valor afegit d’aquests sistemes és la capacitat d’autodiagnosi, ja
que un mal funcionament per part d’un sol dispositiu (com pot ser una mala connexió
elèctrica, una degradació de la membrana, etc.) pot ser detectat, i la resposta
obtinguda d’aquest, pot ser automàticament anul·lada mitjançant una simple subrutina
amb capacitat d’actuació.
Addicionalment, existeixen matrius de sensors bidimensionals formades per idèntics
tipus de sensors estratègicament ubicats. Aquest disseny permet la obtenció de una
imatge química en dos dimensions, analitzant la distribució espacial de l’analit. A la
vegada, seria possible l’obtenció d’una imatge 3D de la distribució de l’analit en la
mostra a través de la microfabricació de sensors regularment espaiats en una
superfície que formaria la matriu de sensors, possibilitant aplicacions curioses o d’alta
importància com la de control de teixits en òrgans trasplantats.
- Matrius de sensors selectius d’ions
La possibilitat de determinar simultàniament varies espècies en solució és una
estratègia atractiva, per l’estalvi de recursos que pot suposar. Aquí s’utilitzen matrius
de sensors formades per un dispositiu, per a l’espècie que vulguem determinar i
gràcies a la utilització d’instrumentació que permeti l’adquisició multicanal de dades
mesurades, presenten clars avantatges respecte a la realització d’anàlisis individuals
tants cops com dispositius (o analits): les avantatges rauen en l’estalvi de mostra,
reactius, així com d’espai reduint costos d’anàlisi.
En aquest cas, es pot treballar sense tenir en compte les respostes dels dispositius a
espècies interferents, no realitzant-se etapes de calibració multivariable, així com
també és possible l’ús de matrius d’ESIs juntament amb calibració multivariable de
forma que es puguin determinar la presència d’interferents, ja que s’han incorporat
dispositius que els poden detectar.
- Matrius de sensors amb selectivitat creuada
Aquí l’estratègia és utilitzar un conjunt de sensors que presentin una baixa selectivitat
mostrant resposta creuada a un bon conjunt d’espècies. Aquesta revolucionària
aproximació apareix com una contradicció en l’objectiu usualment buscat en el camp
dels sensors químics. Aquí pren interès obtenir una resposta global del conjunt de la
mostra per a poder mesurar paràmetres que van més enllà que de la determinació
d’un sol analit. Aquí l’objectiu és l’avaluació de paràmetres més complexes com poden
ser la qualitat, l’olor o el gust d’una determinada mostra, estratègies a nivell qualitatiu,
així com pot la quantificació d’alguns analits d’interès.
La modelització d’aquests sistemes de selectivitat creuada, per treballar tant a nivell
qualitatiu, com a nivell quantitatiu, és realitza mitjançant eines de calibratge
multivariable. Aquesta situació és similar a la del sentit del gust o l’olfacte, que són

42. LLENGÜES ELECTRÒNIQUES BASADES EN SENSORS POTENCIOMÈTRICS
24
sentits que no són específics als estímuls sinó que presenten respostes creuades i qui
s’encarrega de fer-ne el reconeixement final és el cervell amb una resposta complexa
per a cada olor o gust.
Aquest principi està altament implementat per a matrius de sensors de gasos que
apliquen un posterior tractament quimiomètric de dades. Hi ha casos molt ben
estudiats en aquest sentit majoritàriament basats en sensors d’òxid de metall o
quimiresistors basats en un polímer conductor que juntament amb eines de calibratge
multivariable són capaços de fer multideterminacions en matrius gasoses tant a nivell
qualitatiu com quantitatiu[35]. Aquest procés anàleg al sentit de l’olfacte humà es
coneix com a nas electrònic [36,37]. En aquest camp existeixen equips comercials
compactes, i en alguns casos, fins i tot portàtils[38]. Algunes aplicacions descrites són
en controls de qualitat d’olis d’oliva, o també existeixen aplicacions per monitorització
d’aigües residuals i de consum. Algunes aproximacions dutes a terme en aquest sentit
són descrites a la taula 1.2.
De la mateixa manera l’ús de matrius de sensors per a líquids i posterior calibratge
multicomponent rep el nom de llengua electrònica [39]. Nombroses aproximacions
s’han fet en aquest sentit per a la classificació de vins, cerveses, aigües o la
monitorització de la qualitat d’aigua potable.
Aquests sistemes sensors són coneguts també com a sistemes biomimètics, ja que
imiten un mecanisme natural dels animals que basen el reconeixement d’espècies en
uns quants receptors de baixa selectivitat. Si el tractament multivariable de la senyal
es realitza mitjançant XNAs, diem també que és biomimètic degut a que la natura del
processament és inspirat en el processament cerebral (§1.3.3). Altres aproximacions
proposen l’ús de sistemes híbrids combinant nassos i llengües electròniques.
Taula 1.2. Esquema d’alguns treballs realitzats amb nassos electrònics.
Matriu
utilitzada
Eina de
processament
Anàlisis Objectiu
Any
publicació
Referència
Elèctrodes
comercials
basats en
Sensors
Taguchi
XNA qualitatiu
Classificació d'olors
de productes com
menjars, begudes o
perfums
1991 [40]
Elèctrodes thin-
film
XNA, PCA, ILS,
PLS
qualitatiu i
quantitatiu
Classificació de
compostos orgànics
volàtils. Estimació de
les seves
concentracions
1997 [41]
Elèctrodes
piezoelèctrics
XNA qualitatiu
Identificació de
compostos orgànics
1997 [42]
Semiconductors
basats en òxid
de zinc
XNA qualitatiu
Classificació
d’espècies
aromàtiques
1997 [43]

43. 1. INTRODUCCIÓ
25
Elèctrodes
polimèrics
PCA qualitatiu Classificació de vins 2000 [44]
Elèctrodes de
polímer
conductor
PCA, XNA qualitatiu
Reconèixer la
corrupció i
fermentació de la llet
2001 [45]
- Matrius combinades
En la resolució d’un determinat problema pot ésser més que interessant la combinació
dels diferents tipus de matrius vistes anteriorment. Una matriu de sensors, a vegades,
si ha de subministrar la màxima informació, pot ser necessari que contingui com a
mínim tants ESIs com número d’ions a determinar i que contingui alhora sensors amb
una resposta de tipus creuada, o genèrica a un gran nombre d’espècies. D’aquesta
manera s’aconsegueix que la informació continguda en aquestes dades
multicomponents sigui molt més rica[46].
Altres estratègies han intentat combinar l’ús de matrius de sensors per a líquids i per a
gasos, permetent treballar amb nassos i llengües electròniques simultàniament
[4,47,48]. Molts d’aquests treballs utilitzen matrius de sensors potenciomètrics, però
també hi ha altres aproximacions que utilitzen matrius de sensors impedimètrics [49],
voltamperomètrics[50], respiromètrics[51], biosensors amperomètrics[52] i, fins i tot,
òptics com és el cas dels treballs de Narayanaswamy[53].
A la vegada poden ser matrius combinades amb dispositius redundants per avaluar
possibles mal funcionaments de dispositius, atorgant una major credibilitat als resultats
obtinguts per aquests sistemes.
1.3 Processament multicomponent de les dades generades
Fins l’aparició de la microinformàtica, els anàlisis multicomponent per als químics
analítics no eren un recurs fàcil. Altrament, la connexió entre la informàtica i la
instrumentació als laboratoris permeten la fàcil obtenció de dades analítiques, de
qualitat i generalment, a una gran velocitat.
Aquesta nova facilitat en l’adquisició de resultats permet generar gran volum
d’informació. Aquest fet va impulsar la recerca d’eines de processament que
possibilitessin l’extracció de la informació realment rellevant de les dades obtingudes,
recorrent-se a les matemàtiques i a l’estadística, fet que portarà a la introducció del
camp de la quimiometria. Aquesta nova disciplina de la química cerca dos objectius
com són disseny de mètodes i experiments; i proporcionar el màxim d’informació
analítica al tractar les dades químiques[54]. Aquest segon objectiu centra el nostre
interès per ser-nos d’especial utilitat en el processament de les dades obtingudes en
matrius de sensors[55].

44. LLENGÜES ELECTRÒNIQUES BASADES EN SENSORS POTENCIOMÈTRICS
26
Malgrat aquestes eines tinguin un complex rerafons matemàtic, el seu ús s’ha
simplificat darrerament mitjançant alguns paquets informàtics comercials. Però
aquesta simplificació en l’ús, és sovint un dels seus principals inconvenients, ja que el
desconeixement dels principis en què es basa el funcionament d’aquests mètodes, fa
que s’apliquin moltes vegades de forma massa directa sense aprofundir en el
mecanisme de processament ni optimitzant refinaments de càlcul, fet que maximitzaria
la capacitat de destriar la informació rellevant de les dades analítiques[56].
1.3.1. Operacions prèvies. Correccions del senyal.
La qualitat de les dades de partida és un factor a cuidar en l’anàlisi multivariable.
Aquestes poden contenir soroll, error instrumental fruït de la pròpia tècnica o del
dispositiu de mesura i fins i tot, error humà, que si no són corregits a temps ens poden
conduir a conclusions errònies.
Experimentalment, es comprova que es poden aconseguir diferents modelitzacions,
partint de diferents correccions del senyal inicialment registrat. Caldrà optimitzar en
cada cas per obtenir el model que millor representi els nostres valors experimentals.
Aquestes correccions poden ser a nivell individual quan s’apliquen a cadascun dels
nostres registres de forma independent. Són procediments que miren d’eliminar
efectes aleatoris no desitjats, com és el cas del soroll. Un filtre individual és el promig
de les senyals replicades, on s’elimina l’efecte del soroll, que presenta una component
aleatòria, augmentant la relació senyal/soroll (S/N). És suficientment efectiu quan el
nombre de valors a promitjar és elevat. Altres correccions individuals són la derivació
del senyal eliminant efectes constants i de pendent, però amb el risc de potencial
d’emfatitzar el soroll.
Quan el que ens interessa és fixar la importància relativa de cadascuna de les
variables s’utilitzen correccions de l’escalat. Existeixen varies estratègies per
aconseguir aquest fet:
- Centrat de les dades, aconseguint canviar l’origen espacial de les variables
referint-les totes al mateix centre. Per N objectes i j variables, la nova dada
corregida es calcula:
N
x
xx
N
1i
ij
ij
*
ij
∑=
−= (1.11)
- L’estandardització, s’aplica quan les variables presenten una certa dispersió
entre elles, fent que per a totes la desviació estàndard sigui 1. El càlcul es
realitza mitjançant la següent expressió:

45. 1. INTRODUCCIÓ
27
i
ij*
ij
s
x
x = (1.12)
- L’autoescalat, combina les correccions del centrat i l’escalat, modificant
l’origen fe coordenades i homogeneïtzant la variança. Es especialment útil
per variables que s’expressen en diferents unitats. Es calcula:
i
iij*
ij
s
xx
x
−
= (1.13)
1.3.2. Processament multicomponent
La senyal multicomponent obtinguda per la matriu de sensors no és d’utilitat per al
químic analític sense el processament corresponent, que permeti l’extracció de la
informació rellevant. La matriu de sensors genera senyals complexes, o patrons, que
contenen una informació idealment global de la composició de la mostra, entenent per
això, la composició de la matriu, la concentració d’alguns analits, o fins i tot,
paràmetres de qualitat d’aquesta. De manera que aquesta informació global obtinguda,
s’ha de processar en bloc mitjançant una eina de càlcul que permeti extreure un model
que representi la variabilitat continguda en la mostra.
Nombroses eines de processament multicomponent són disponibles en la majoria de
programaris comercials de paquets estadístics, no essent aquests d’aplicació
indiscriminada en qualsevol problema que se’ns presenti. Cal estudiar a fons les
propietats de cadascun d’ells i avaluar si són compatibles amb la natura del senyal
mesurat. Alguns dels treballs realitzats amb matrius de sensors i processament
multicomponent es troben descrits a la següent taula (Taula 1.3)
Taula 1.3. Exemples d’aproximacions realitzades amb matrius de sensors i eines
de processament multivariable.
Matriu
utilitzada
Eina de
processament
Anàlisis Objectiu
Any
publicació
Referència
Models de
calibratge
XNA quantitatiu
Calibració multivariable d'una matriu
de sensors amb XNA
1993 [57]
ESI
Ajust
Nikolskii-
Eisenmann
quantitatiu
Detecció d'amoni utilitzant una
matriu d'ESIs en FIA
1994 [58]
ESI ------ quantitatiu
Detector de ions sodi, amoni, potassi,
magnesi i calci en cromatografia de
bescanvi
1998 [59]
Elèctrodes
d'or
modificats
XNA quantitatiu
Descriure un mètode per normalitzar
les respostes de patrons obtingudes a
fi de produir patrons independents de
concentració
1999 [60]

46. LLENGÜES ELECTRÒNIQUES BASADES EN SENSORS POTENCIOMÈTRICS
28
Elèctrodes
selectius a
halurs
XNA quantitatiu
Demostrar que l’ús de XNA permet
la obtenció de models millors als
obtinguts mitjançant mètodes de
calibració lineal
2000 [61]
Sensors de
gasos
XNA quantitatiu
Mecanisme de control on-line d'un
mal comportament d'un sensor
2000 [62]
ESI PLS quantitatiu
Determinació d'ió calci i de duresa
total
2002 [63]
En les matrius de sensors potenciomètrics, degut a la selectivitat creuada que aquests
dispositius mostren envers la presència d’espècies interferents, la senyal generada és
de tipus altament no lineal, per la pròpia natura del model físic adjacent. És
suficientment reportat a la literatura, les habilitats per modelar sistemes no lineals amb
anàlisis en components principals (PCAs) o amb xarxes neuronals artificials (XNAs),
especialment amb aquestes últimes gràcies al propi mecanisme de modelatge no
lineal que posseeixen[64,65].
1.3.3. Xarxes Neuronals Artificials
Les xarxes neuronals són eines d’intel·ligència artificial per a la classificació i la
modelització, que s’han mostrat especialment útils per al calibratge quan la relació
entre el mesurand i la mesura és de tipus no lineal. Podríem definir-les com algorismes
basats en una simplificació del model cerebral; no intenten copiar exactament com
treballa el cervell però si de reproduir les seves operacions lògiques ajudant-se d’unes
entitats, les neurones o perceptrons, que processen els senyals inspirant-se en com ho
fan les neurones dels animals[66] i això es coneix com l’aproximació biomimètica.
Alguns autors proposen per al processament de dades obtingudes d’una matriu d’ESIs
l’ús de xarxes neuronals artificials (XNA)[61,67]. Els resultats preliminars han estat
molt satisfactoris permetent l’aplicació en anàlisis qualitatius i també quantitatius. Per
tant, la utilització de XNAs per a modelitzar les respostes entrecreuades dels ESIs a
causa de l’elevada no linealitat del model subjacent, es preveu una opció factible.
1.3.3.1. Antecedents
Una neurona és la unitat mínima de processament en un cervell. Un cervell humà
posseeix al voltant de 1010
neurones i cada una és troba interconnectada amb unes
altres 104
a través de les dendrites, encarregades d’entregar els missatges a la
neurona. A la vegada, posseeix un canal de sortida anomenat axó. Els canals
dendrítics són una prima extensió cel·lular en forma d’arbre que recull la informació
d’altres neurones i la subministra al cos cel·lular de la neurona en forma de senyal
elèctric. En aquest cos es combinen i integren de manera que si el potencial resultant
supera un valor llindar, la neurona s’activa i produeix un senyal de sortida, conduïda a
través de l’axó. Aquesta és una fibra nerviosa, que es va ramificant cap a altres

47. 1. INTRODUCCIÓ
29
neurones, per a poder transmetre la informació. Un esquema d’una neurona humana
es pot apreciar a la figura 1.8.
Figura 1.8. Esquema de les parts que composen una neurona humana.
La xarxa entre neurones és sempre activa i els missatges viatgen de neurona en
neurona, responent a estímuls externs ambientals com són els sentits (gust, tacte,
olfacte, ...). Aquesta incessant activitat és bàsica en l’aprenentatge i el pensament.
Les connexions entre neurones per un estímul que es va repetint són reforçades amb
el temps. Aquest reforçament es produeix quan, per exemple, dominem un nou camp
d’habilitat i sembla ser la base de l’aprenentatge. Aquest és el mecanisme que
s’intenta reproduir en una XNA i el que sembla més atractiu és que no s’ha d’ensenyar
com aprendre sinó que s’aprèn a base de l’experiència o aportació d’informació al
sistema. El que sembla clar és que es tracta d’explicar a una XNA com resoldre un
problema i que una XNA pot resoldre moltes tipologies diferents de problemes amb
l’entrenament adequat.
1.3.3.2. El perceptró
El perceptró, definit com a eina de processament i agrupació de classes per un límit
de decisió lineal, va ser dissenyat inspirant-se en les funcions bàsiques d’una neurona
animal, recordant que aquesta posseeix moltes entrades, el senyal de les quals pot ser
sumat; si la suma de les entrades és inferior a un determinat valor llindar, el perceptró
és en repòs i dóna senyal nul; si supera el llindar el perceptró s’activa i allibera un
senyal i per últim el perceptró torna a l’estat de repòs passat un curt període de temps.
el perceptró posseeix un conjunt d’entrades i una sola sortida. El perceptró suma cada
una de les entrades (o estímuls) (pi) que tenen una diferent ponderació o pes (wi),
multiplica pi·wi i suma tots els valors, veure figura 1.9. La neurona afegeix al resultant
un terme de tendència o biaix (b) que permet que la resposta no hagi de passar per
força per l’origen i se li aplica la funció de transferència llindar, que s’esquematitza a la
figura 1.10. Si supera el llindar, el perceptró dóna resposta, sinó el supera roman
inalterat davant l’estímul. Aquesta operació es pot veure esquematitzada a les
expressions següents:
DENDRITES
SOMA
AXÓ

48. LLENGÜES ELECTRÒNIQUES BASADES EN SENSORS POTENCIOMÈTRICS
30
i
R
1i
i1, ·pwEntrada ∑=
= (1.14)
Sortida = 1 si w·p+b ≥1; o bé, si w·p+b<1 (1.15)
on wT
= [p1, p2, .....,pR] i pT
= [w1,1, w1,2, .....,w1,R]
Figura 1.9. El Perceptró. Figura 1.10. Funció de transferència
Llindar.
És fàcil de veure que aquesta neurona serveix per a classificar els patrons en regions
a través d’un hiperplà; en 2 dimensions es tracta d’una recta. A la figura 1.11 es pot
apreciar el mecanisme de classificació del perceptró, separant 2 classes en 2 regions
delimitades per una recta.
Figura. 1.11. Exemple del mecanisme de classificació d’un perceptró. El punt
negre pertany a la classe 1, els grisos a la classe 2.
1.3.3.3. XNA multicapa o perceptró multicapa
La incapacitat del perceptró de resoldre alguns senzills problemes linealment
inseparables, com la funció lògica XOR, va fer pensar en modificacions al model. S’ha
comprovat que afegint capes successives es pot resoldre els problemes linealment
inseparables[68].
En quant a complexitat, el cervell humà no és simplement format per una única
neurona, per tant, es va pensar en la introducció de més perceptrons. En aquest sentit
hi ha 2 estratègies possibles: afegir perceptrons veïns, o bé afegir més capes de
perceptrons, agafant com entrades de les segones capes les sortides de les primeres.

49. 1. INTRODUCCIÓ
31
En aquest cas l’estructura resultant és la que es pot apreciar a la figura 1.12 i és
formada per una primera estructura de neurones anomenada capa d’entrada, que
s’encarrega de distribuir els senyals, o estímuls d’entrada, cap a les següents capes.
Aquesta capa d’entrada no filtra ni aplica cap funció de transferència a les dades
sinó que simplement introdueix la informació. A la segona capa, o capa oculta, que si
que és formada per perceptrons, aquests s’encarreguen de rebre, processar i enviar
els senyals filtrats cap endavant. L’última capa, o capa de sortida, també formada per
perceptrons, és el lligam entre la XNA i l’exterior, subministrant la informació
processada.
P
P
P
S
S
1
2
3
1
2
Capa d'entrada Capa oculta Capa de sortida
Figura 1.12. Esquema de xarxa neuronal multicapa.
Ara el perceptró pot realitzar tasques molt útils però cal que cada neurona pugui
buscar la millor connexió mitjançant els pesos i que realment es produeixi
aprenentatge. Això ho podem aconseguir agafant una altra idea del model cerebral. La
neurona no és una unitat binària que respon si i no, o uns i zeros. Ella pot respondre
amb un senyal de sortida gradual en magnitud en funció del tamany de les entrades.
Això ho aconseguim modificant la funció llindar del perceptró, i en comptes d’una
resposta binària, s’obtenen a la sortida respostes graduals en funció de les entrades.
Qualsevol funció és vàlida sempre que compleixi les condicions matemàtiques de ser
monòtona creixent dins l’interval d’aplicació (vol dir que és continua en l’interval i que
és acotada) i tenir la derivada continua en l’interval, condicions que són bàsiques per
poder aplicar la regla d’aprenentatge[69]. Les funcions de transferència més
comunament emprades es poden apreciar a la figura 1.13.
1
3 4
2
( ) x
e
xf −
+
=
1
1
( ) xxf =
( ) x
x
e
e
xf −
−
+
−
=
1
1 ( )
1x;1
1x1;x
1x;1
xf
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
>
≤<−
−≤−
=
1
3 4
21
3 4
2
( ) x
e
xf −
+
=
1
1
( ) xxf =
( ) x
x
e
e
xf −
−
+
−
=
1
1 ( )
1x;1
1x1;x
1x;1
xf
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
>
≤<−
−≤−
=
Figura 1.13. Funcions de transferència: 1. Logsig 2. Purelin 3. Tansig 4. Satlins.

50. LLENGÜES ELECTRÒNIQUES BASADES EN SENSORS POTENCIOMÈTRICS
32
La configuració més freqüent i recomanada és utilitzar funcions de transferència de
tipus logística (o logsig), per a les capes ocultes i, lineals (o purelin) per a les de
sortida. La funció satlins, és semblant a la llindar, l’únic que entre -1 i 1 l’esglaó no és
de pendent infinit sinó 1. La logística és una funció molt apropiada ja que té el
particular avantatge que té un control propi de guany. Senyals molt petits o molt grans
aproximen la funció a la llindar, subministrant 0 o 1 respectivament. Senyals
moderadament petits o grans passen per una zona no lineal on es regula el seu valor.
Senyals de sortida intermitges, es veuen regulats a través del que s’assimila a una
recta. La funció tansig té un comportament semblant a logística però fora de la zona
entre -1 i 1, on té un pendent unitari, la funció evoluciona ràpidament cap als seus
límits sent molt similar al comportament de la satlins
.
1.3.3.4. Xarxes neuronals amb retropropagació
Un perceptró, té un aprenentatge senzill i les regles d’aprenentatge són inequívoques.
En una xarxa neuronal, això és més complicat i s’ha d’establir com els canvis entre els
pesos d’una capa fan que variïn els de la següent capa, per fer que la XNA aprengui.
La solució al problema més estesa és usar les xarxes neuronals unidireccionals[70]
(feedforward) amb aprenentatge per retropropagació (backpropagation). Per
aprenentatge cal entendre aquí l’optimització dels pesos per tal de modelitzar
correctament la informació de partida, o sigui, obtenir resultats correctes a partir d’un
conjunt de mesures. Un esquema il·lustratiu del procés que realitza en l’aprenentatge
la xarxa neuronal amb retropropagació és el que es pot apreciar a la figura 1.14.
Figura 1.14. Esquema del mecanisme de retropropagació.
Les xarxes tenen la capacitat d’aprendre a partir d’un recull de mostres representatives
del problema que es vol modelar. Aquestes mostres són les que formen el conjunt
d’entrenament de la xarxa: els senyals formen les entrades, una per cada senyal; les
propietats de les mostres conformen les sortides de la xarxa, una per cada propietat.
En aquestes xarxes, es calcula l’error entre la sortida esperada (Opj) i la trobada (Tpj)
per cada neurona j i per a cada patró p, (Tpj - Opj), a la sortida de la xarxa. Una part de
l’error es transmet a les connexions entre neurones ajustant els valors dels pesos de
manera que l’error disminueixi[71]. En les XNAs amb retropropagació estàndards,

51. 1. INTRODUCCIÓ
33
els valors dels pesos són ajustats quan tots els valors del conjunt d’entrenament
passen per la xarxa una vegada, el que es coneix com a època, però existeixen altres
mecanismes d’actualització dels pesos[72]. En alguns casos l’error s’ajusta cada cop
que un element del conjunt d’entrenament es presenta a la xarxa, que és el que es
coneix com a iteració. En altres, aquesta operació es realitza cada cert nombre
d’iteracions.
L’objectiu de la XNA amb retropropagació és minimitzar la funció error, Ep (eq. 1.16)
definit per conveni com la semisuma dels quadrats dels errors per a tot el conjunt
d’entrenament. Una forma habitual de minimitzar l’error és a través del procediment de
l’algorisme del gradient descendent, un procediment iteratiu que ajusta els valors
dels pesos i per tal que disminueixi més ràpidament l’error, es segueix la direcció on el
gradient és més pronunciat.
2
pj
n
j
pjp )O(T
2
1
E −= ∑ (1.16)
El valor d’un pes d’una connexió, wij, en un estat (t + 1) de l’entrenament es relaciona
amb el valor del pes en l’instant t a través de l’expressió (1.17).
( ) ( ) pjpjijij Oδ*αtw*β1tw +=+ (1.17)
on α , és la velocitat d’aprenentatge (learning rate), que va entre 0 i 1, i β el terme
moment (momentum), que també va entre 0 i 1, afegits per a regular l’aprenentatge de
la xarxa. La funció de α és d’accelerar o frenar el descens cap al mínim global del
sistema. Valors petits poden conduir a entrenaments massa lents o la caiguda en
mínims locals; valors massa grans poden provocar que l’entrenament es torni massa
inestable. La β actua com un filtre passa-baixos, fa que s’ignorin les petites
irregularitats de la superfície de l’error, intentant evitar caure en mínims locals. El
càlcul del paràmetre δ s’acostuma a fer mitjançant l’algorisme del gradient
descendent.
És possible derivar aquestes expressions obtenint el tamany dels canvis a fer als
pesos per disminuir l’error durant l’entrenament, on per trobar el valor de k cal haver
derivat i minimitzat la funció de l’error respecte dels pesos.
( )( )pjpjpjpjpj OTO1kOδ −−= per a la capa de sortida (1.18)
( ) jk
n
k
pkpjpjpj wδO1kOδ ∑−= per a una capa oculta (1.19)
Aquestes expressions, (1.12) i (1.13), es coneixen com la regla delta generalitzada, o
regla d’aprenentatge de la XNA amb retropropagació, i mostren com l’ajust de l’error
depèn de les subseqüents capes. D’aquesta manera, s’ajusta l’error a la capa de

52. LLENGÜES ELECTRÒNIQUES BASADES EN SENSORS POTENCIOMÈTRICS
34
sortida i es propaga després l’error a les capes prèvies. Cadascuna rep una quantitat
d’error, en proporció al què ella aporta a la capa de sortida, ajustant amb aquest
mecanisme els pesos entre capes.
L’entrenament amb un conjunt de partida d’una xarxa neuronal amb retropropagació i
algorisme de gradient descendent, és un ajust de primer ordre, on es busca minimitzar
l’error en la direcció del gradient. Sol ser molt fiable però amb algunes limitacions com
són que no és un algorisme ràpid i que, no resulta robust davant situacions de
convergència prematura en mínims locals. La solució passa per utilitzar altres
algorismes d’entrenament.
Existeixen algorismes que poden convergir de deu a cent vegades més ràpid que
l’algorisme vist prèviament. Un altre algorisme aquí utilitzat es pren de l’optimització
numèrica avançada. És l’algorisme Levenberg-Marquardt (LM) que calcula, i
actualitza en les diferents èpoques d’entrenament una aproximació d’un Hessià (matriu
de les segones derivades de càlcul complex), a partir d’una matriu Jacobiana, que
conté les primeres derivades de l’error de la xarxa respecte els pesos i els biaixos,
presentant la forma que es pot apreciar a l’expressió (1.20).
( ) ( ) [ ] eJμIJJtw1tw T1T
ijij
−
+−=+ (1.20)
on J és la matriu Jacobiana, e un vector dels errors de la xarxa, I la matriu identitat iμ
un escalar, que quan és 0 implica utilitzar només el Jacobià, i per tant, és semblant al
gradient descendent, que és més ràpid quan l’error és gran i més acurat quan l’error es
fa petit, disminuint el valor de μ cada època el que proporciona un algorisme
especialment eficient[68]. Aquesta aproximació permet assolir les prestacions dels
algorismes de segon ordre sense necessitat de calcular explícitament un Hessià.
1.3.3.5. La generalització
Un dels problemes que sorgeix durant l’entrenament és el que es coneix com a
sobreentrenament o sobreajust. Es dóna amb la situació en que el conjunt amb el que
nosaltres hem entrenat les dades l’error és molt petit, però quan un nou conjunt de
dades que no ha participat en l’entrenament de la xarxa, essent de la mateixa natura
als que si ho han fet, passa a ser processat per aquesta, el nou conjunt es veu
classificat amb un error massa gran. Aquesta situació és semblant a la d’ajustar
polinomis, que en forçar un ordre alt es distorsiona molt la representació real de les
dades. Aquest problema s’il·lustra a la figura 1.15.

53. 1. INTRODUCCIÓ
35
Figura 1.15. A la figura de l’esquerra veiem un model sobreajustat i a la dreta un
de ben representat. Les estrelles són els punts experimentals, la funció puntejada és
la ideal, la sòlida l’ajustada per la XNA. A l’esquerra es veu sobreajust. A la dreta
un bon ajust del model.
De manera anàloga als polinomis, una alternativa podria ser dissenyar una xarxa molt
simple (poques neurones a la capa oculta) que no tingui prou capacitat per al
sobreajust. El criteri de selecció de la mínima estructura que millor representi el model
no es troba, però, clarament definit. Aquesta problemàtica s’ha de resoldre mitjançant
el que es coneix com a generalització.
Existeixen dos mètodes per implementar la generalització en les xarxes neuronals,
l’aturada a temps de l’entrenament (early stopping) i la regularització bayesiana.
• ATURADA A TEMPS
El mètode més utilitzat en xarxes neuronals amb retropropagació per tal d’evitar el
sobreentrenament en el model, és el que es coneix com aturada a temps de
l’entrenament. Com el seu nom indica es tracta de detectar la situació de sobreajust en
el model i d’aturar l’entrenament. Per aconseguir aquest fet es divideixen les dades
disponibles en tres subconjunts de forma que la variabilitat quedi repartida entre els
tres[73]. El primer grup se l’anomena el conjunt d’entrenament i és utilitzat per
avaluar l’error i ajustar els valors dels pesos de la XNA. El segon grup, és el conjunt
de validació o validació interna; l’error de la validació normalment decau al principi de
l’entrenament a la vegada que ho fa el conjunt d’entrenament, i quan la xarxa comença
a sobreentrenar les dades (i l’error en el conjunt d’entrenament segueix disminuint)
l’error en el conjunt de validació comença a augmentar, com a senyal que el model ja
no és vàlid per a tots els punts. Quan això succeeix durant un cert nombre d’iteracions
seguides, fixades per nosaltres, l’entrenament s’atura i els valors dels pesos i biaixos
en el mínim de l’error de la validació, que havien estat guardats temporalment, es
retornen a la xarxa. El tercer grup o conjunt de test o de validació externa, no intervé
en l’aprenentatge, però s’utilitza per comparar els diferents models, de forma visual i
numèrica, i s’utilitza com a indicació que el model prediu bé punts que no havien
participat de cap manera en l’entrenament[73].

54. LLENGÜES ELECTRÒNIQUES BASADES EN SENSORS POTENCIOMÈTRICS
36
• REGULARITZACIÓ BAYESIANA
Una altra solució per a prevenir el sobreajust és la regularització bayesiana (BR).
Aquesta tècnica tracta de buscar el model de xarxa més simple que millor s’ajusti a la
funció que volem aproximar, arribant a predir més eficientment punts que no han
participat en l’entrenament[70]. L'expressió (1.16) és la funció objectiu, F, que
s'estableix en una XNA amb algorisme de gradient descendent i en la qual es mostren
els paràmetres que s’han d’ajustar per a minimitzar l'error Ep. En el mètode de
regularització Bayesiana no solament es considera l'error global de la XNA, com el de
l'equació (1.16), sinó que també es té en compte el valor en particular de cadascun
dels pesos de la xarxa[74]. Per la qual cosa, en aquest mètode la funció objectiu es
modifica agregant la participació específica dels pesos de la xarxa, com es mostra en
l'expressió (1.21):
wp E*γE*γ)(1F +−= (1.21)
Quan es minimitzen els valors actuals dels pesos de la xarxa, la complexitat de la
xarxa disminueix i la resposta d’aquesta es suavitza i s’evita el sobreajust[75].
Com s'observa en l'expressió (1.21) els errors Ep i la suma dels quadrats dels pesos
Ew es ponderen amb el paràmetre γ . Per a l'estimació d'aquest paràmetre, la
regularització Bayesiana considera que els pesos de la xarxa són variables aleatòries
amb funció de densitat, M)γ,D,wP( , on D representa les dades, w el vector de pesos
i M és el model de la XNA utilitzada. Per a una descripció més detallada de l'estimació
de γ es recomana consultar a la literatura[76].
1.3.4. Anàlisi en components principals (PCA)
Aquesta tècnica de reducció de variables molt comuna en quimiometria, té com
objectiu la representació del conjunt de senyals obtingudes, en sistemes de
dimensionalitat més petita, conservant la informació rellevant en unes noves variables
anomenades components principals (PC). La majoria de vegades, amb dos o tres
components principals podem explicar bona part del problema estudiat, amb la facilitat
de poder interpretar millor els resultats, al treballar en sistemes de dimensionalitat
inferior[26].
Els seus fonaments rauen en buscar les direccions, ortogonals entre si, que continguin
la màxima variabilitat. El PCA actua com un canvi de sistema de coordenades entre
les variables inicials i les noves variables latents[77], que són inferior en nombre a les
primeres. La feina del químic aquí, és interpretar el significat d’aquests nous
components resultants de l’anàlisi de reducció de variables, podent-los traduir en
quelcom tangible i útil[78]. Un esquema del mecanisme que té lloc en l’anàlisi dels
components principals pot se vist a la figura 1.16.

55. 1. INTRODUCCIÓ
37
variable 1
variable 2
variable 3
PC1
Figura 1.16. Representació
esquemàtica on s’obté el primer
component principal.
PC2
PC1
I
II
III IV
Figura 1.17. Esquema de com un PCA
pot agrupar les mostres segons les seves
característiques.
El que trobem aquí, en un cas favorable, és una agrupació dels resultats experimentals
en funció de la seva natura, característiques o origen, permetent-nos dur a terme una
classificació d’aquests. Aquesta propietat dels PCAs que serà d’especial utilitat en la
classificació dels patrons generats per matrius de sensors (§1.4.1). Una visió
esquemàtica de la classificació de mostres en funció de les seves propietats pot ser
vista a la figura 1.17.
Estrictament, l’anàlisi en components principals es basa en la descomposició de la
matriu de covariança o correlació de les dades en uns vectors propis10
. Si la matriu de
dades experimentals X és formada per i files i per j columnes, i considerem les files les
lectures discretes dels experiments11
, podem descriure aquesta matriu de covariança
com:
1I
XX
cov(X)
T
−
= (1.22)
Matemàticament l’anàlisi de components principals es basa en fer una projecció de la
matriu X en un subespai de dimensió d, a través de la matriu de projecció PT
ETPX T
+= (1.23)
tenint en compte que les files de la matriu P són els vectors propis o vectors de
loadings, formats per els cosinus directors dels nous eixos respecte el sistema d’eixos
inicial. La matriu T són els vectors anomenat scores i són les coordenades ortogonals
10
De l’alemany eigenvectors, que és també un terme usualment emprat.
11
Entenent, cada conjunt de dades generades per la matriu de sensors en una lectura com a
experiment discret

56. LLENGÜES ELECTRÒNIQUES BASADES EN SENSORS POTENCIOMÈTRICS
38
entre si dels diferents espectres al nou espai. En reconstruir les dades de la matriu X
amb aquestes dues anteriors matrius apareix una matriu E formada per els residuals.
El càlcul de loadings i scores es pot dur a terme de diferents formes, buscant sempre
obtenir noves direccions que permetin reduir la matriu inicial X eliminant informació no
rellevant. Cal anar calculant vectors propis i valors propis d’una matriu. Es comprova
que si les variables de X han estat centrades, en un tractament previ de les dades, els
vectors de loadings pi, sent i=1,2,...,N nombres de components principals, són els
vectors propis de la matriu XT
X, i que els vectors del scores ti són valors propis de la
matriu XXT
. Un esquema dels scores i loadings en el nou component principal pot ser
vist a la figura 1.18.
var. 2 var. 2
var. 1var. 1
θ2
θ1
p1=cos θ1
p2=cos θ2
1
2
4
3
5
6
t1
t2
A BPC1 PC1
Figura 1.18. Loading i scores del primer component principal.
Existeixen nombrosos algorismes de càlcul, però un dels més aplicats per la seva
simplicitat rep el nom de NIPALS (Nonlinear Iterative Partial Least Squares) ja que ens
permet la obtenció dels primers components principals, que són els que contenen la
major variabilitat i expliquen millor el nostre problema, sense haver de calcular-los tots.
Aquest es basa en una de les propietats del PCA i és que la matriu de loadings P es
pot calcular mitjançant un ajust de mínims quadrats de X en la matriu d’scores T, i que
d’igual forma T es pot trobar per un ajust de mínims quadrats de X en P.
Mitjançant aquest algorisme primer es troben la direcció de màxima variabilitat,
després la següent en importància, i així successivament. Per això es pren qualsevol
vector dins d’un espai N dimensional i es fa girar a través de l’origen de coordenades
fins trobar la posició que s’ajusta millor amb la direcció principal de dades. Els cosinus
dels angles respecte cadascun dels eixos originals son els loadings, i les projeccions
ortogonals dels punts originals respecte el component principal son els scores.
En un segon pas es pot calcular un segon component principal, prenent un segon
vector en l’espai N dimensional inicial però complint la condició de ser ortogonal al
primer, evitant possibles problemes de correlació entre els dos components, que si
podien tenir les dades originals. Finalment es calculen vectors propis i valors propis
per aquest nou component principal.

57. 1. INTRODUCCIÓ
39
Per a una reproducció perfecta de X es necessiten N vectors de loadings i scores, però
és possible representar la matriu X amb un nombre i<N vectors. Contenint els primers
components principals la informació rellevant, i els últims el soroll:
ETPEpt...ptptX TT
ii
T
22
T
11 +=++++= (1.24)
Veient, com a resum, que si tenim M experiments, i components principals i N
dimensions, la matriu T te dimensions (Mxi) i es la matriu dels scores. La matriu PT
és
la matriu de loadings de X i té dimensions (ixN). E es la matriu de residuals i existeix si
i<N.
1.3.4.1. Anàlisi quantitatiu amb PCAs
Es fonamenta en l’establiment d’un model fent servir els nous components calculats
amb capacitat predictiva generalitzadora, ja que el model s’aplica als primers
components trobats, que presenten l’avantatge de no contenir soroll. No sols es tracta
d’aconseguir que els mapes d’organització de punts experimentals, siguin capaços de
classificar un nou punt en un d’aquests, sinó arribar a estimar-ne la seva
concentració[79].
Aquests mètodes de modelatge necessiten també, igual que en XNAs, d’etapes de
calibració, de validació i per últim de validació externa. El mètode més emprat en
aquest camp, és la Regressió Parcial per Mínims Quadrats (PLS)12
, introduït com una
variació de l’algorisme NIPALS, on s’aconsegueix trobar el màxim poder predictiu en
els primers components principals i que per tant és on existeix la màxima variabilitat.
L’algorisme de càlcul es pot trobar detallat el treball de Geladi i Kowalski[80]. En el cas
del PLS, els loadings no coincideixen exactament amb la direcció de màxima variació
com en el cas del PCA, degut a que estan corregits per a poder obtenir la màxima
capacitat predictiva per la matriu Y.
Aquest mètode de calibració és especialment útil per a resoldre problemes o situacions
on disposem de gran nombre de variables i relativament poques mostres.
1.4. La llengua electrònica
Com s’ha tractat en el punt 1.1, a causa de l’alta no-linealitat del model de resposta
subjacent als elèctrodes selectius d’ions, apareix una certa resposta a espècies
interferents. Cal aplicar doncs, un tractament de dades de tipus quimiomètric a les
respostes que obtenim d’aquests dispositius, per així poder discriminar i quantificar els
diferents analits que conté una determinada mostra.
12
PLS, de l’anglès, Partial Least Squares.