Патент на полезную модель Республики Беларусь

1. (19) BY (11) 7016
(13) U
(46) 2011.02.28
ОПИСАНИЕ
ПОЛЕЗНОЙ
МОДЕЛИ К
ПАТЕНТУ
(12)
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(51) МПК (2009)
G 01N 21/64
(54) СИСТЕМА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ
И КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
В ВИДИМОМ И БЛИЖНЕМ ИК-ДИАПАЗОНАХ (ВАРИАНТЫ)
(21) Номер заявки: u 20100581
(22) 2010.06.25
(71) Заявитель: Государственное науч-
ное учреждение "Институт физики
имени Б.И.Степанова Националь-
ной академии наук Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Галиевский Виктор Антонович;
Сташевский Александр Сергеевич; Бель-
ков Михаил Викторович; Джагаров
Борис Михайлович; Киселёв Виталий
Владимирович; Шабусов Александр
Иларионович (BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт физики
имени Б.И.Степанова Национальной
академии наук Беларуси" (BY)
(57)
1. Система для определения спектральных и кинетических характеристик люминес-
ценции в видимом и ближнем ИК-диапазонах, включающая лазер, держатель, светосиль-
ную оптическую систему, монохроматор с компенсацией астигматизма, оснащенный 4-х
позиционной турелью для автоматической смены дифракционных решеток, автоматизи-
рованное фильтровое колесо с широкополосными светофильтрами перед входной щелью
монохроматора, первый фотоэлектронный умножитель для ближнего ИК-диапазона и
второй для видимого и края ближнего ИК-диапазона, охлаждаемых термоэлектрически,
два коллимирующих объектива между выходными щелями монохроматора и двумя фото-
электронными умножителями, многоканальный временной анализатор, два усилителя
Фиг. 1
BY7016U2011.02.28

2. BY 7016 U 2011.02.28
2
передают усиленный сигнал от соответствующего фотоэлектронного умножителя на мно-
гоканальный временной анализатор, и управление основными блоками осуществлено с
помощью персонального компьютера, отличающаяся тем, что держатель оборудован
магнитной мешалкой и установлен так, что кювета с образцом помещена в общий фокус
объектива и сферического зеркала, между лазером и держателем расположено фильтровое
колесо с нейтральными светофильтрами, фотодиод запуска расположен между лазером и
фильтровым колесом с нейтральными фильтрами, фотодиод пропускания расположен на
одной прямой с лазером и кюветой с образцом позади кюветы, полупрозрачная пластинка
расположена под углом 45° к возбуждающему лучу между кюветой и лазером и направля-
ет часть излучения на фотодиод запуска, плоскость поляризации возбуждающего луча от-
клонена на 35° от вертикали, первое оборачивающее зеркало и второе оборачивающее
зеркало установлены для поворота изображения горизонтальной светящейся области
внутри кюветы на 90° и проецирования его на вертикальную входную щель монохроматора, в
4-х позиционную турель монохроматора установлены четыре дифракционные решетки.
2. Система по п. 1, отличающаяся тем, что фильтровое колесо с нейтральными све-
тофильтрами содержит шесть нейтральных фильтров с пропусканием от 1 до 50 %.
3. Система по п. 1, отличающаяся тем, что фильтровое колесо с нейтральными све-
тофильтрами является программно-управляемым.
4. Система по п. 1, отличающаяся тем, что первое оборачивающее зеркало и второе
оборачивающее зеркало имеют металлическое напыление, эффективно отражающее свет в
видимом и ближнем инфракрасном диапазоне.
5. Система по п. 1, отличающаяся тем, что для ближнего ИК-диапазона использова-
ны две позолоченные дифракционные решетки.
6. Система для определения спектральных и кинетических характеристик люминес-
ценции в видимом и ближнем ИК-диапазонах, включающая лазер, держатель, светосиль-
ную оптическую систему, монохроматор с компенсацией астигматизма, оснащенный 4-х
позиционной турелью для автоматической смены дифракционных решеток, автоматизи-
рованное фильтровое колесо с широкополосными светофильтрами перед входной щелью
монохроматора, первый фотоэлектронный умножитель для ближнего ИК-диапазона и
второй для видимого и края ближнего ИК-диапазона, охлаждаемых термоэлектрически,
два коллимирующих объектива между выходными щелями монохроматора и двумя фото-
электронными умножителями, многоканальный временной анализатор, два усилителя пере-
дают усиленный сигнал от соответствующего фотоэлектронного умножителя на много-
канальный временной анализатор, и управление основными блоками осуществлено с
помощью персонального компьютера, отличающаяся тем, что держатель помещен в про-
зрачный кварцевый сосуд Дьюара, снабжен системой терморегуляции и установлен так,
что кювета с образцом помещена в общий фокус объектива и сферического зеркала, меж-
ду лазером и держателем расположено фильтровое колесо с нейтральными светофильтра-
ми, фотодиод запуска расположен между лазером и фильтровым колесом с нейтральными
фильтрами, фотодиод пропускания расположен на одной прямой с лазером и кюветой с
образцом позади кюветы, полупрозрачная пластинка расположена под углом 45° к возбу-
ждающему лучу между кюветой и лазером и направляет часть излучения на фотодиод за-
пуска, плоскость поляризации возбуждающего луча отклонена на 35° от вертикали, первое
оборачивающее зеркало и второе оборачивающее зеркало установлены для поворота изо-
бражения горизонтальной светящейся области внутри кюветы на 90° и проецирования его
на вертикальную входную щель монохроматора, в 4-х позиционную турель монохромато-
ра установлены четыре дифракционные решетки.
7. Система по п. 6, отличающаяся тем, что фильтровое колесо с нейтральными све-
тофильтрами содержит шесть нейтральных фильтров с пропусканием от 1 до 50 %.

3. BY 7016 U 2011.02.28
3
8. Система по п. 6, отличающаяся тем, что фильтровое колесо с нейтральными све-
тофильтрами является программно-управляемым.
9. Система по п. 6, отличающаяся тем, что первое оборачивающее зеркало и второе
оборачивающее зеркало имеют металлическое напыление, эффективно отражающее свет в
видимом и ближнем инфракрасном диапазоне.
10. Система по п. 6, отличающаяся тем, что для ближнего ИК-диапазона использова-
ны две позолоченные дифракционные решетки.
11. Система по п. 6, отличающаяся тем, что держатель выполнен из металла с высо-
кой теплопроводностью.
(56)
1. Molnar A., Dedic R., Svoboda A., Hala J. // J. Mol. Struct. - 2007. - V. 834-836. - P. 488-491.
2. Schlothauer J., Hackbarth S., Röder B. // Laser Phys. Lett. - 2009. - V. 6. - No. 3. - P. 216-221.
3. Jiménez-Banzo A., Ragàs X., Kapusta P., Nonell S. // Photochem. Photobiol. Sci. 2008.
V. 7. - No. 9. - P. 1003-1010 (прототип).
4. Bansal A.K., Holzer W., Penzkofer A., Tsuboi Taiju // Chemical Physics. - 2006. -
V. 330. -P. 118-129.
5. Schweitzer C., Schmidt R. // Chem. Rev. - 2003. - V. 103. - P. 1685-1758.
6. Kovalev D., Fujii M. // Adv. Mater. - 2005. - V. 17. - P. 2531-2544.
Полезная модель относится к области техники для спектроскопии и может использо-
ваться при исследовании с наносекундным временным разрешением люминесценции в
видимом и ближнем ИК-диапазонах спектра.
Анализ кинетических сигналов разгорания и затухания люминесценции является одним
из основных методов изучения свойств молекул в возбужденных состояниях. Он позволя-
ет получить информацию о путях и эффективностях внутримолекулярного преобразова-
ния энергии фотовозбуждения, межмолекулярных процессах переноса энергии и заряда, о
структурных перестройках и других реакциях с участием возбужденных электронных со-
стояний. В последние годы задача изучения динамики свечения в ближнем ИК-диапазоне
спектра стала особенно актуальной в связи с появлением новых лекарственных препаратов-
сенсибилизаторов для фотодинамической терапии, образующих при освещении синглет-
ный кислород 1
O2, а также с разработкой биологических меток на основе редкоземельных
элементов и наноразмерных полупроводниковых частиц (квантовых точек).
Известна система для регистрации спектров и кинетик люминесценции [1], в которой
источником возбуждения служит лазер на красителе, накачиваемый эксимерным лазером.
Между стандартным держателем для кювет размером 10 × 10 мм и лазером помещена фо-
кусирующая линза. Перед входной щелью монохроматора установлен широкополосный
светофильтр вместе с фокусирующей линзой. Поток света выделенного монохроматором
спектрального диапазона через объектив подается на фотоэлектронный умножитель
(ФЭУ) R5509 (Hamamatsu). Часть возбуждающего образец потока фотонов направляется
на фотодиод, запускающий многоканальный временной анализатор (MBA) MSA 200
(Becker and Hickl), на который поступает усиленный сигнал от ФЭУ.
В известной системе для охлаждения ФЭУ требуется жидкий азот, что весьма трудо-
емко. Временное разрешение используемого MBA составляет только 5 нс. Для минимиза-
ции световых потерь на входной щели монохроматора исследуемый раствор возбуждается
через полированное донышко кюветы, что делает невозможным перемешивание образца
стандартными способами и опасно для глаз с точки зрения техники безопасности.

4. BY 7016 U 2011.02.28
4
Известна установка для регистрации кинетик люминесценции [2]. Как и в системе [1],
источником возбуждения служит лазер на красителе, но накачивается он твердотельным
Nd3+
-YAG лазером. Держатель для кювет размером 10 × 10 мм оборудован магнитной
мешалкой. Сбор света осуществляется перпендикулярно направлению возбуждающего
луча. С противоположной стороны от кюветы установлено сферическое зеркало, увеличи-
вающее количество фиксируемого света. Затем через линзу и один из нескольких интер-
ференционных светофильтров люминесценция передается для регистрации на ФЭУ
Н10330-45 (Hamamatsu). Для получения кинетики люминесценции используют МВА, кото-
рый запускается через фотодиод частью светового потока, идущего на возбуждение образца.
Однако отсутствие спектрального разрешения и относительно небольшой временной
диапазон системы регистрации (от 20 нс до 82 мкс) ограничивают область применения
данной установки.
Наиболее близкой по технической сущности является система, описанная в работе [3].
В ней образцы возбуждаются твердотельным лазером с диодной накачкой. Кювета размером
10 × 10 мм с исследуемым раствором помещается в держатель. Используется фокусирую-
щая линза для увеличения плотности мощности возбуждающего луча. Сбор люминесцен-
ции осуществляется под углом 90° к направлению возбуждающего луча. С помощью
системы линз и через поляризатор свечение передается на входную щель монохроматора,
в котором оно последовательно отражается от двух дифракционных решеток. Для отсече-
ния фонового излучения ИК-диапазона от источника возбуждения между лазером и кюве-
той помещается специальный светофильтр. Также перед входной щелью монохроматора
может устанавливаться светофильтр, не пропускающий видимое излучение. В монохро-
маторе предусмотрены два выхода: для одного ФЭУ, чувствительного в видимом, и вто-
рого, работающего в ИК-диапазоне. В качестве последнего используется ФЭУ Н9170-45
(Hamamatsu). Электронный сигнал от ФЭУ передается на MBA MSA300 (Becker and Hickl)
или Nanoharp250 (PicoQuant), встраиваемые в компьютер. Запуск MBA производится син-
хронно с импульсом возбуждения.
В известной установке функция отклика системы регистрации равна 7 нc, чего не дос-
таточно для исследования свечения флуоресценции, длительность которого может состав-
лять единицы наносекунд. При исследовании биологических объектов, в частности,
суспензий клеток необходимо их перемешивание, чтобы избежать фоторазрушения, тем
не менее в данной системе не реализована возможность перемешивать образцы.
В работе установок [1-3] используют метод счета фотонов, главным достоинством ко-
торого является увеличение точности с увеличением времени накопления сигнала. В ин-
фракрасной области зачастую сигналы очень слабы, что требует существенного времени
на измерение, за которое может измениться как интенсивность источника возбуждения,
так и разрушиться или претерпеть химическое превращение сам исследуемый образец.
Поэтому очевидным видится использование компонент, отслеживающих возможные из-
менения, чего не делают ни в одной из упомянутых систем.
Техническая задача - увеличение достоверности при характеристике веществ путем
повышения чувствительности и быстродействия известных схем регистрации и расшире-
ния их функциональных возможностей и информативности.
Система для определения спектральных и кинетических характеристик люминесцен-
ции в видимом и ближнем ИК-диапазонах, включающая лазер, держатель, светосильную
оптическую систему, монохроматор с компенсацией астигматизма, оснащенный 4-х позици-
онной турелью для автоматической смены дифракционных решеток, автоматизированное
фильтровое колесо с широкополосными светофильтрами перед входной щелью монохро-
матора, первый фотоэлектронный умножитель для ближнего ИК-диапазона и второй для
видимого и края ближнего ИК-диапазона, охлаждаемых термоэлектрически, два коллими-
рующих объектива между выходными щелями монохроматора и двумя фотоэлектронны-

5. BY 7016 U 2011.02.28
5
ми умножителями, многоканальный временной анализатор, два усилителя передают уси-
ленный сигнал от соответствующего фотоэлектронного умножителя на многоканальный
временной анализатор, и управление основными блоками осуществлено с помощью пер-
сонального компьютера. Держатель оборудован магнитной мешалкой и установлен так,
что кювета с образцом помещена в общий фокус объектива и сферического зеркала. Меж-
ду лазером и держателем расположено фильтровое колесо с нейтральными светофильтра-
ми. Фотодиод запуска расположен между лазером и фильтровым колесом с нейтральными
фильтрами, фотодиод пропускания расположен на одной прямой с лазером и кюветой с
образцом позади кюветы. Полупрозрачная пластинка расположена под углом 45° к возбу-
ждающему лучу между кюветой и лазером и направляет часть излучения на фотодиод за-
пуска. Плоскость поляризации возбуждающего луча отклонена на 35° от вертикали.
Первое оборачивающее зеркало и второе оборачивающее зеркало установлены для пово-
рота изображения горизонтальной светящейся области внутри кюветы на 90° и проециро-
вания его на вертикальную входную щель монохроматора. В 4-х позиционную турель
монохроматора установлены четыре дифракционные решетки.
Держатель помещен в прозрачный кварцевый сосуд Дьюара, снабжен системой тер-
морегуляции, выполнен из металла с высокой теплопроводностью. Фильтровое колесо с
нейтральными светофильтрами содержит шесть нейтральных фильтров с пропусканием от
1 до 50 % и является программно-управляемым. Первое оборачивающее зеркало и второе
оборачивающее зеркало имеют металлическое напыление, эффективно отражающее свет в
видимом и ближнем инфракрасном диапазоне. Для ближнего ИК-диапазона использованы
две позолоченные дифракционные решетки.
На фиг. 1 изображена блок-схема системы, где:
1 - лазер;
2 - полупрозрачная пластинка;
3 - фотодиод запуска;
4 - фильтровое колесо с нейтральными светофильтрами;
5 - кювета с образцом;
6 - сферическое зеркало;
7 - объектив;
8 - общий фокус объектива 7 и сферического зеркала 6;
9 - фотодиод пропускания;
10 - первое оборачивающее зеркало;
11 - второе оборачивающее зеркало;
12 - фильтровое колесо с широкополосными светофильтрами;
13 - монохроматор;
14, 17 - коллимирующие объективы;
15, 18 - фотоэлектронные умножители;
16, 19 - усилители;
20 - многоканальный временной анализатор;
21 - персональный компьютер.
Использован монохроматор марки MS2004i (SOLAR TII) с компенсацией астигматиз-
ма, оснащенный 4-х позиционной турелью для автоматической смены дифракционных
решеток, имеющий одну входную щель 22 и две выходные щели монохроматора (на
фиг. позиции не указаны). В качестве фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) 15 использо-
ван фотоэлектронный умножитель марки Н10330-45 (Hamamatsu). В качестве фотоэлек-
тронного умножителя (ФЭУ) 18 использован фотоэлектронный умножитель марки
H2658P (Hamamatsu). В качестве многоканального временного анализатора (MBA) 20 ис-
пользована встраиваемая в персональный компьютер 21 плата P7888-2 (FAST). В качестве
усилителя 16 использован усилитель марки C5594-44 (Hamamatsu). В качестве усилителя 19
использован усилитель марки 8447 F (Hewlett-Packard).

6. BY 7016 U 2011.02.28
6
Фиг. 2 поясняет принцип действия оборачивающей изображение системы зеркал, где:
5 - кювета с образцом;
7 - объектив;
8 - общий фокус объектива 7 и сферического зеркала 6;
10 - первое оборачивающее зеркало;
11 - второе оборачивающее зеркало;
22 - входная щель монохроматора 13.
На фиг. 3 представлена кинетика фосфоресценции PtOEP в толуоле на 650 нм при
энергии возбуждения 0,2 мкДж в импульсе. Временное разрешение - 16 нc/канал. Сплош-
ная линия - моноэкспоненциальная теоретическая кривая.
На фиг. 4 представлена кинетика фотосенсибилизированной TMPyP люминесценции
синглетного кислорода (1
O2) в воде при энергии возбуждения 3,2 мкДж в импульсе. Вре-
менное разрешение - 32 нc/канал. Из сигнала вычтен средний уровень шума, равный 1500
отсчетам. Сплошная линия - теоретическая двухэкспоненциальная кривая с временными
константами 1,8 мкс (время образования 1
O2 соответствует времени жизни триплетного
состояния TMPyP) и 3,6 мкс (время жизни 1
O2 в воде).
На фиг. 5 показаны кинетики люминесценции нанокристаллов пористого кремния: (1)
- при регистрации на длине волны 1230 нм, (2) - 1270 нм. Для получения каждой исполь-
зовалось 3 × 104
лазерных импульсов с энергиями 3,2 мкДж. Временное разрешение - 1
мкс/канал.
На фиг. 6 изображены спектры люминесценции пористого кремния в вакууме и на
воздухе, полученные интегрированием кинетического сигнала в диапазоне 50-1000 мкс.
Энергия возбуждения - 3,2 мкДж в импульсе. 3 × 104
лазерных импульсов на точку.
В основу работы положен метод счета одиночных фотонов. Применена схема (фиг. 1),
в которой после получения стартового сигнала от фотодиода запуска 3 MBA 20 регистри-
руются моменты прихода всех одноэлектронных импульсов, генерируемых ФЭУ 15 или
ФЭУ 18. Временное разрешение MBA 20 составляет 1 нc.
Возбуждение образцов (на фиг. поз. не указана) осуществляют лазерными импульсами
(лазер 1 STA-01SH, STANDA) с энергией 4 мкДж и длительностью 0,7 нc, следующими с
частотой 1 кГц на длине волны 531 нм через полупрозрачную пластинку 2, которая на-
правляет часть излучения на фотодиод запуска 3. Излучение лазера 1 линейно поляризо-
вано, причем плоскость поляризации отклонена на 35° от вертикали, чтобы исключить
возможное влияние эффектов анизотропии на кинетику затухания люминесценции. Воз-
буждающие импульсы могут ослабляться программно-управляемым фильтровым колесом
с нейтральными светофильтрами 4, содержащим шесть нейтральных фильтров с пропус-
канием 1; 2,5; 6; 12,5; 25 и 50 %.
Фотодиод запуска 3 и фотодиод пропускания 9 измеряют интенсивность лазерных
импульсов, соответственно, до и после кюветы с образцом 5, что позволяет в процессе из-
мерения контролировать как стабильность излучения лазера 1, так и возможное фотораз-
рушение образца.
Для работы со стандартными спектрофлуорометрическими кюветами размером
10 × 10 мм используется держатель (на фиг. позиция не указана), оборудованный магнит-
ной мешалкой. Магнитная мешалка обеспечивает перемешивание растворов нестабиль-
ных образцов, которые в противном случае могут подвергаться фоторазрушению. В
особенности это важно для суспензий и эмульсий, чтобы также дополнительно обеспечить
их равномерное распределение по всему объему кюветы с образцом 5.
Во втором варианте используется держатель (на фиг. позиция не указана), поддержи-
вающий температуру кюветы с образцом 5 в пределах от -100 °С до +100 °С, который вы-
полнен из металла с высокой теплопроводностью, помещен в прозрачный кварцевый
сосуд Дьюара и снабжен системой терморегуляции. Охлаждение держателя осуществля-

7. BY 7016 U 2011.02.28
7
ется пропусканием через каналы в его корпусе газообразного азота с температурой около
77 К, подогрев - встроенным электронагревателем (на фиг. позиция не указана). Элек-
тронный регулятор (на фиг. позиция не указана), основываясь на показаниях размещенно-
го вблизи кюветы с образцом 5 платинового термометра сопротивления (на фиг. позиция
не указана), изменяет величину тока, проходящего через электронагреватель, чем достига-
ется поддержание температуры в держателе на постоянном уровне, установленном поль-
зователем. Низкотемпературный газообразный азот, подаваемый в термостатируемый
держатель по теплоизолированному трубопроводу (на фиг. позиция не указана), образует-
ся в результате кипения жидкого азота в герметичном сосуде. Интенсивность кипения ре-
гулируется опущенным в жидкий азот электронагревателем.
Излучение люминесценции собирается светосильной оптической системой, состоящей
из объектива 7 и сферического зеркала 6. Держатель с магнитной мешалкой либо держа-
тель устанавливается так, чтобы кювета с образцом 5 помещалась в общий фокус 8 объек-
тива 7 и сферического зеркала 6.
Первое оборачивающее зеркало 10 и второе оборачивающее зеркало 11, отражающие
свет во всем рабочем диапазоне, необходимы для поворота изображения горизонтальной
светящейся области внутри кюветы на 90° и проецирования его на вертикальную входную
щель 22 монохроматора 11 (фиг. 2). Первое оборачивающее зеркало 10 и второе оборачи-
вающее зеркало 11 имеют металлическое напыление, эффективно отражающее свет в ви-
димом и ближнем инфракрасном диапазоне. Передаваемый объективом 7 свет падает на
первое оборачивающее зеркало 10 под углом 45° и затем отражается под углом в 45°, по-
падая на расположенное рядом второе оборачивающее зеркало 11. Оно тоже установлено
так, что угол падения и отражения светящейся полосы равен 45°. При этом двугранный
угол между плоскостями первого 10 и второго 11 оборачивающих зеркал составляет 60°.
Автоматизированное фильтровое колесо с широкополосными светофильтрами 12 пре-
дотвращает попадание на вход монохроматора 13 рассеянного возбуждающего света. Для
спектрального разделения излучения ближнего ИК-диапазона использованы две позоло-
ченные дифракционные решетки с максимумами блеска, приходящимися примерно на се-
редину этого диапазона. Обратная линейная дисперсия одной решетки позволяет
регистрировать узкий спектральный диапазон в несколько нанометров для записи спек-
тров люминесценции, обратная линейная дисперсия второй решетки позволяет регистри-
ровать широкий спектральный диапазон в несколько десятков нанометров для записи
кинетики люминесценции.
В монохроматор 13 установлены две позолоченные дифракционные решетки 400 и
150 штрихов/мм с обратными линейными дисперсиями, соответственно, 12,7 и 34 нм/мм с
максимумом блеска на 1200 нм. Решетка 150 штрихов/мм предназначена для работы мо-
нохроматора 13 в режиме полосового фильтра, когда требуется зарегистрировать инте-
гральное свечение всей полосы люминесценции, например, синглетного кислорода,
имеющего в воде полосу свечения с полушириной 28 нм.
После монохроматора 13 свет через коллимирующий объектив 14 попадает на вход
ФЭУ 15 с фотокатодом на основе InP/InGaAsP, охлаждаемым термоэлектрически до
-60 °С и обладающим в ИК-диапазоне квантовой эффективностью около 2 %. Усилитель 16
усиливает приходящие от ФЭУ 15 одноэлектронные импульсы. В данной конфигурации
длительность функции отклика системы регистрации составляет менее 3 нс.
Помимо описанного в системе могут быть использованы и другие источники лазерных
импульсов. В частности, для возбуждения в диапазонах длин волн 350-480 и 650-950 нм
используется Ti:сапфировый лазер LT-2211 (LOTIS ТII), накачиваемый 2-й гармоникой
излучения Nd:YAG лазера LS-2134 (LOTIS TII) с частотой повторения импульсов 15 Гц.
Ко второй выходной щели монохроматора 13 подключен фотоэлектронный умножи-
тель - ФЭУ 18 - с коллимирующим объективом 17 и усилителем 19 для регистрации сиг-

8. BY 7016 U 2011.02.28
8
налов фосфоресценции и/или замедленной флуоресценции в видимом и примыкающем к
нему ближнем диапазонах около 550 нм с максимумами блеска, приходящимися пример-
но на середину этого диапазона. Обратная линейная дисперсия одной решетки позволяет
регистрировать узкий спектральный диапазон в единицы нанометров для записи спектров
люминесценции, обратная линейная дисперсия второй решетки позволяет регистрировать
широкий спектральный диапазон в десять-двадцать нанометров для записи кинетики лю-
минесценции. Для этого в турель монохроматора 13 добавлены дифракционные решетки с
максимумами блеска 500 и 600 нм и соответственно с обратными линейными дисперсия-
ми 4 и 17 нм/мм.
Используемые в системе объектив 7 и коллимирующие объективы 14, 17 являются ах-
роматическими.
Программное обеспечение системы позволяет сохранять в автоматическом режиме
временные зависимости свечения образца на разных длинах волн с последующим по-
строением спектров люминесценции путем измерения площадей под кинетическими кри-
выми в заданном временном интервале. Полученный набор экспериментальных данных
содержит полную информацию о спектрально-временной эволюции свечения, которую
затем можно представить в виде трехмерного графика.
В качестве примера применения на фиг. 3 приведена кинетика фосфоресценции на
650 нм сенсибилизатора Pt-октаэтилпорфина (PtOEP) в толуоле после 1,2 × 105
импульсов
возбуждения. Концентрация PtOEP равнялась 3,5 × 10-5
моль/л. Длительность фосфорес-
ценции составила 210 ± 11 нс и близка к величине 222 нс, полученной в работе [4].
На фиг. 4 приведена кинетика синглетного кислорода от водного раствора сенсибилиза-
тора 5,10,15,20-тетракис(4-N-метилпиридил)порфирина (TMPyP) после 3 × 105
импульсов
возбуждения. Кинетический сигнал получен при концентрации TMPyP 2,2 × 10-5
моль/л.
Длительность свечения синглетного кислорода в воде составила 3,6 ± 0,2 мкс и находится
в согласии со значениями, приведенными в обзоре [5].
Большой динамический диапазон, реализуемый в методе счета одиночных фотонов, и
выбор произвольного временного окна интегрирования дают уникальную возможность
детектирования слабых сигналов свечения кислорода на фоне интенсивной люминесцен-
ции сенсибилизатора. Эта особенность установки использована при исследовании фото-
сенсибилизирующих свойств нанокристаллического пористого кремния (pSi).
Известно, что нанокристаллы кремния, из которых состоит pSi, обладают люминес-
ценцией в ближнем ИК-диапазоне спектра и могут являться сенсибилизаторами синглет-
ного кислорода [6]. Тем не менее кинетика свечения 1
O2 на поверхности pSi в воздухе при
комнатной температуре ранее не была зарегистрирована, поскольку pSi имеет в ближнем
ИК-диапазоне долгоживущую интенсивную люминесценцию с неэкспоненциальным за-
туханием, скрывающую слабое свечение синглетного кислорода.
Для спектральных измерений нами использовался pSi, слои которого приготавлива-
лись путем электрохимического анодирования пластин кристаллического кремния p-типа
с удельным сопротивлением 10-20 Ом⋅см и ориентацией подложки (100) в растворе смеси
плавиковой кислоты и этанола. Пластина pSi помещалась в специально разработанную
кювету, подсоединяемую к вакуумному насосу.
Возможности созданной установки позволили зарегистрировать незначительные из-
менения формы кинетик затухания люминесценции свежеприготовленного pSi в области
1270 нм при температуре 20 °С (фиг. 5). Интегрированием кинетических сигналов во вре-
менном диапазоне, где относительные изменения интенсивности были максимальны, по-
лучены спектры свечения в воздухе при нормальном давлении и в вакууме (фиг. 6).
Спектр с максимумом в районе 1270 нм и полушириной 21 нм, наблюдаемый только в
воздушной атмосфере, принадлежит люминесценции 1
O2, сенсибилизированной нанокри-
сталлами кремния.

9. BY 7016 U 2011.02.28
9
Фиг. 2
Фиг. 3 Фиг. 4
Фиг. 5 Фиг. 6
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.