3. 理想状态方程其它形式:
(1) 已知气体质量m、摩尔质量M、密度ρ,利用:
n = m / M, ρ = m / V
pV=(m /M)RT; p =ρ RT / M
-3-
pVm= RT
Vm=V / n —摩尔体积,m3/mol;
(2)
根据理想气体状态方程各种形式可相互计算 p,
V, T, n, m, M, ρ (= m/V), Vm。
6. 3. 摩尔气体常数 R
R 是通过实验测定确定出来的:
p→0时,数据不易测准,R的测
定可采用外推法。
例:测300 K时,N2、He、CH4
pVm ~ p 关系,作图
p→0时:
pVm=2494.35 J⋅mol-1
R = pVm/T = 8.3145 J⋅mol⋅K-1
在压力趋于0的极限条件下,各种气体的行为均服从pVm=RT
的定量关系,所以R是一个对各种气体都适用的常数。
-6-
7. §1.2 理想气体混合物
1. 混合物的组成
(1) 摩尔分数 x 或 y
显然 ∑xB=1或 ∑yB=1
习惯上,气体混合物的摩尔分数一般用 yB 表示;液体混合
物的摩尔分数一般用 xB 表示。
def
B B B A
A
( )
x y n n
∑
或 ==
(2) 质量分数wB
def
B B A
A
w m m
∑
==
显然 ∑wB=1
-7-
8. (3) 体积分数 ϕB
为混合前(恒温恒压混合)纯物质的摩尔体积
*
m,B
V
显然 ∑ϕB=1
2. 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
因理想气体分子间没有相互作用,分子本身又不占体积,
所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关,因而一种理
想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换,形成的混
合理想气体,其pVT 性质并不改变,只是理想气体状态方
程中的 n 此时为总的物质的量。
-8-
def
* * * *
B B m,B A m,A B A
A A
x V x V V V
ϕ =
∑ ∑
== ( )
9. 所以有
及
混合物平均摩尔质量定义为:
-9-
式中:m 混合物的总质量
Mmix 混合物的平均摩尔质量
RT
M
m
pV
mix
=
RT
n
nRT
pV
B
B
=
= ∑
n
m
n
m
M
B
B
B
B
mix =
=
∑
∑
def
B B B
m n M
= ⋅
根据 又有: ∑
=
B
B
B
mix M
y
M )
(
10. 3. 道尔顿定律
混合气体(包括理想的和非理想的)的分压定义:
式中:pB B气体的分压,p 混合气体的总压。
def
B B
p y p
==
∑yB = 1, ∴ p = ∑pB
即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、
V 时产生的压力总和(恒温恒容混合)。 道尔顿分压定律
混合理想气体:
( )
B
B B
B B B
B
B
RT RT n RT
p n n p
V V V
n RT
p
V
= = = =
∴ =
∑ ∑ ∑
-10-
12. 4. 阿马格定律
理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积VB
*之和:
V=∑VB
*
B
B
B *
B
B B
( ) /
V nRT / p n RT p
n RT
V
p
= =
= =
∑
∑ ∑
由
其中,
B
*
B
n RT
V
p
=
即:理想气体混合物的总体积V 等于各组分B在相同温度T及
总压p条件下占有的分体积VB
*之和。 阿马格定律
-12-
定律表明理想气体混合物的体积具有加和性,在相同温度、
压力下,混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。
13. 二定律结合可有:
*
B B B
B
n p V
y
n p V
= = =
道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物,
对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。
压力较高时,分子间的相互作用不可忽略,且混合前后气体
体积大多会发生变化;同时混合气体中分子间的相互作用不
同于同种分子,情况会更复杂,这时道尔顿定律和阿马加定
律均不再适用,需引入偏摩尔量的概念,有关内容将在第四
章中详细介绍。
-13-
18. 3. 真实气体的 p-Vm 图及气体的液化
-18-
1 mol 气体: f ( p, Vm, T ) = 0
常用作图法描述:
固定1个变量,作另两变量间的曲线。
理想气体: T定,pVm=RT=常数,p - Vm 双曲线
实际气体: p - Vm关系如何?
以CO2 的恒温线为例。
一般:恒T,作 p -Vm 曲线,称恒温线图
19. 40 80 120 160 200 240 280
4
5
6
7
8
9
10
11
12
d
a
D
B
C
A
13.1℃
21.5℃
30.98℃
48.1℃
p
/
MPa
Vm
/ cm3
(1) T > Tc
图:CO2 的 p - Vm恒温线示意图
c
(2) T < Tc
(3) T = Tc
临界点
饱和蒸汽压
tc = 30.98 ℃
pc = 7.39 MPa
Vm,c= 95.7 cm3·mol-1
临界参数:
-19-
24. 2) 由于分子本身占有体积
1 mol 真实气体的自由空间=(Vm - b)
b:1 mol 分子自身所占体积
将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程:
式中:a , b 范德华常数,见附表(附录七)
范德华方程
( )
m
2
m
a
p V b RT
V
+ − =
p → 0 , Vm → ∞, 范德华方程 ⇒ 理想气体状态方程
-24-
范德华方程适合压力为几十个大气压的中压条件下的
实际气体。
25. (2) 范德华常数与临界常数的关系
临界点时有:
c c
2
2
m m
0 , 0
T T
p p
V V
∂ ∂
= =
∂ ∂
将 Tc 温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示:
c
2
m m
RT a
p
V b V
= −
−
对其进行一阶、二阶求导,并令其导数为0,有:
( )c
c
2 3
m m m
2
0
( )
T
p RT a
V V b V
∂ −
= +
=
∂ − ( )c
2
c
2 3 4
m m m
2 6
0
( )
T
p RT a
V V b V
∂
= −
=
∂ −
-25-
二式联立求解,可得: 2
c
c
m,c
27
,
27
8
,
3
b
a
p
Rb
a
T
b
V =
=
=
一般以Tc、pc 求算 a 、b:
2 2
c c
c c
27
,
64 8
R T RT
a b
p p
= =