1. Εργαστήριο Φαινομένων Μεταφοράς και Φυσικοχημικής
Υδροδυναμικής
ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ
ΑΓΡΟΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ
Μεταπτυχιακή Εργασία
Ιακωβίδης Χ. Ιάκωβος
Α.Μ 483
Επιβλέπων: Χριστάκης Παρασκευά, Αναπληρωτής Καθηγητής
Πάτρα, Οκτώβριος 2015
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ
ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ
ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥ ΠΑΤΡΩΝ
ΙΝΣΤΙΤΟΥΤΟ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ
ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ

2. Ευχαριστίες
Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φαινομένων Μεταφοράς και
Φυσικοχημικής Υδροδυναμικής του Tμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου
Πατρών, κατά τα ακαδημαϊκά έτη 2013-2015.
Θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαιτέρως τους γονείς μου και τις αδερφές μου που αν και μακριά
μου, κατάφεραν να με στηρίξουν καθ’ όλη τη διάρκεια των σπουδών μου. Επίσης, ευχαριστώ
πάρα πολύ όλους τους δικούς μου ανθρώπους που στάθηκαν και στέκονται δίπλα μου, για
την ψυχολογική βοήθεια και ανοχή που μου προσέφεραν κατά τη διάρκεια των δύο αυτών
χρόνων.
Ακόμη, ευχαριστώ τους διπλωματικούς μου φοιτητές Αλέξη Πάντζιαρο, Στέλιο Ραλλίδη και
Καραλή Γιάννη για τη πολύτιμη βοήθεια τους, όπως και τα υπόλοιπα μέλη του Εργαστηρίου
Φαινομένων Μεταφοράς και Φυσικοχημικής Υδροδυναμικής για την ανοχή, την βοήθεια και
την στήριξή τους. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον υποψήφιο διδάκτορα
Ζάγκλη Δημήτριο για τη στήριξη, τη συνεργασία και τις πολύτιμες συζητήσεις που είχαμε καθ’
όλη την διάρκεια των πειραμάτων και γενικά της φοίτησής μου στο μεταπτυχιακό
πρόγραμμα σπουδών.
Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους καθηγητές κ. Πέτρο Κουτσούκο και κ. Διονύσιο
Μαντζαβίνο ως μέλη της Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής. Τέλος, θα ήθελα να
ευχαριστήσω τον επιβλέποντα καθηγητή και μέντορά μου κ. Χριστάκη Παρασκευά για την
άριστη συνεργασία και καθοδήγησή του τα τελευταία χρόνια.
Ιακωβίδης Χ. Ιάκωβος

3. Περίληψη
Τα υγρά απόβλητα ελαιοτριβείου (ΥΑΕ) που παράγονται κατά την εξαγωγή του ελαιόλαδου από
τα παραδοσιακά και φυγοκεντρικά ελαιοτριβεία τριών φάσεων, αποτελούν ένα σημαντικό
πρόβλημα για την περιοχή της Μεσογείου, όπου παράγεται το 95% της παγκόσμιας παραγωγής
ελαιόλαδου. Το πρόβλημα εντοπίζεται στο μεγάλο οργανικό φορτίο από το οποίο
χαρακτηρίζονται, καθώς και στην περιεκτικότητα τους σε φαινολικές ουσίες οι οποίες λόγω της
τοξικότητας τους παρεμποδίζουν την ανάπτυξη μικροοργανισμών υπεύθυνων για την
βιοαπoδόμηση του αποβλήτου. Αυτό καθιστά δύσκολη τη διαχείριση του αποβλήτου και σχεδόν
αδύνατη τη διάθεση του στο περιβάλλον λόγω των καταστροφικών επιπτώσεων που μπορεί να
επιφέρει. Στόχος της παρούσαs εργασίας ήταν η μελέτη επεξεργασίαs του τριφασικού YAE, και η
τελική αξιοποίηση και επαναχρησιμοποίηση του σε συνδυασμό με την ερυθρά ιλύς για την
παραγωγή εδαφοβελτιωτικών, η οποία παρουσιάζεται σε τρεις θεματικές ενότητες.
Στην πρώτη ενότητα γίνεται αναφορά στην μελέτη της αποτελεσματικότητας μεθόδου διαχείρισηs
των ΥΑΕ. Η μέθοδος που επιλέχτηκε για την μελέτη επεξεργασίας του YAE ήταν αυτή της
κροκίδωσης/καθίζησης με τη χρήση ηλεκτρολυτών και πολυηλεκτρολυτών. Κατά τη μελέτη
επεξεργασίας του υγρού αποβλήτου ελαιοτριβείου πραγματοποιήθηκαν 11 σειρές πειραμάτων
πέντε εξ ’αυτών με ηλεκτρολύτες, τέσσερις με πολυηλεκτρολύτες και δύο συνδυαστικές. Τα
αποτελέσματα των πειραμάτων έδειξαν ότι ο καλύτερος ηλεκτρολύτης ήταν το υδροξείδιο του
ασβεστίου (Ca(OH)2). Συγκέντρωση 15g/L (Ca(OH)2) είχε ως αποτέλεσμα απομάκρυνση της τάξης
των 73%, 60% και 36% για τα ολικά φαινολικά (TP), για τα ολικά αιωρούμενα στερεά (TSS) και για
το χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD), αντίστοιχα. Από την ομάδα των πολυηλεκτρολύτών τα
καλύτερα αποτελέσματα έδωσε η χρήση του poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC)
σε συγκέντρωση 2g/L. H απομάκρυνση που σημειώθηκε έφτασε το 85% για τα TSS, και το 46% για
το COD.
Στη δεύτερη ενότητα παρουσιάζεται η παραμετρική μελέτη της χρησιμοποίησης του αποβλήτου
της ερυθράς ιλύος (Ε.Ι) ως κροκιδωτικού μέσου σε τριφασικά ΥΑΕ κατά την επεξεργασία τους με
τη φυσικοχημική μέθοδο της κροκίδωσης/καθίζησης. Η Ε.Ι είναι ένα ρευστοστερεό απόβλητο με
υψηλή αλκαλικότητα, που προκύπτει ως παραπροϊόν της διεργασίας Bayer κατά την παραγωγή
αλουμίνας (Al2O3) μετά από εξόρυξη και επεξεργασία βωξίτη. Πραγματοποιήθηκαν πέντε σειρές
πειραμάτων στις οποίες εξετάστηκαν οι προστιθέμενες συγκεντρώσεις ερυθράς ιλύος
εκφρασμένες ως προς την περιεκτικότητά της σε σίδηρο (Fe), ο ρόλος του pH, και η προσθήκη
βοηθητικών μέσων κροκίδωσης. Ως βέλτιστη τιμή συγκέντρωσης Ε.Ι προέκυψαν τα 12g/L
περιεκτικότητα της σε Fe και σε pH 7.17, σε 48 mL Ε.Ι για 400mL αποβλήτου ελαιοτριβείου, ενώ
ως καλύτερο βοηθητικό κροκιδωτικό μέσο αποδείχτηκε η χιτοσάνη. Η συγκεκριμένη ουσία είχε ως
αποτέλεσμα απομάκρυνση των TSS κατά 85%, ολικών στερεών (TS) κατά 60%, και COD κατά 67%.
Στην τρίτη και τελευταία ενότητα παρουσιάζονται τα φυτοτοξικά πειράματα, τα οποία
πραγματοποιήθηκαν για να εξετασθεί η δυνατότητα χρήσης της ερυθράς ιλύος ως
εδαφοβελτιωτικού σε συνδυασμό με το στερεό μέρος του τριφασικού αποβλήτου ελαιοτριβείου.
Πιο συγκεκριμένα, παρασκευάστηκε μείγμα καθαρού χώματος, ξηράς ερυθράς ιλύος και στερεού
υπολείμματος τριφασικού αποβλήτου ελαιοτριβείου σε διαφορετικές αναλογίες. Σε αυτά τα
μείγματα τοποθετήθηκαν μαρούλια (Lactuca Sativa) νεαρής ηλικίας, τα οποία φροντίζονταν και
παρακολουθούνταν καθημερινά με στόχο την μελέτη και καταγραφή της επιρροήs του μίγματος
στην ανάπτυξη του φυτού. Αποδείχθηκε ότι η ανάμιξη των αποβλήτων ανέστειλε την κανονική
ανάπτυξη των φυτών, οδηγώντας στο συμπέρασμα πως o συνδυασμός της ερυθράς ιλύος με το
στερεό μέρος του τριφασικού αποβλήτου ελαιοτριβείου αντιδρά ανασταλτικά ως
εδαφοβελτιωτικό.

4. Abstract
Οlive mill wastewater (OMW) generated during the continuous three-phase process that is
the most widely used for the extraction of olive oil, constitutes a serious environmental
concern in the Mediterranean basin countries, where 95% of the world’s olive oil is produced.
This is because OMW is characterized by a high organic load, and a high phenolic content that
is highly phytotoxic, inhibiting the development of microorganisms responsible for the
biodegradation of the wastewater. This makes the treatment and disposal of OMW a real
challenge, posing serious environmental problems. For this purpose, this study, which is
divided into three sections, aims to examine the efficiency of the treatment of OMW with the
physicochemical method of coagulation/flocculation and its effectiveness on plant growth and
soil fertility when used in combination with red mud (RM).
In the first part of the present work the reduction of OMW pollution parameters was
investigated using coagulation/flocculation processes with the addition of electrolytes and
polyelectrolytes. Eleven series of experiments were performed, in five of the experiments
electrolytes were used, in other 4 cationic polyelectrolytes were used and in two experiments
different combinations of electrolytes and polyelectrolytes were used. It was shown that the
best electrolyte was calcium hydroxide (Ca(OH)2) at a concentration of 15g/L, which reduced
for total phenolics (TP), total suspended solids (TSS) and chemical oxygen demand (COD) of
73%, 60% and 36% respectively. Among the polyelectrolytes tested, the optimum results were
obtained with poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC) at 2g/L concentration.
For this polyelectrolyte concentrations reduction of 85% for TSS and 46% for COD, was
achieved.
In the second section the parametric study of the use of red mud (RM) as a flocculant during
the treatment of the three-phase OMW with the coagulation/flocculation method is
presented. RM is a by-product of the bauxite refining process that is carried out according to
the Bayer method for the manufacture of aluminum (Al2O3). It is a solid by-product,
characterized by high alkalinity and toxicity, making it a serious pollution hazard. Six series of
experiments were performed, in which the added RM concentrations were analysed as to the
content of iron (Fe), the pH and the addition of flocculation aids. Results indicated that the
best concentration value for the contained iron was the 12g/L (Fe) at pH 7.17, which was
translated in 48mL of RM in 400mL OMW. The best auxiliary flocculant was shown to be the
chitosan, which yielded a reduction of TSS up to 85%, of total solids (TS) up to 60%, and of
COD at approximately 67%.
In the third section, the results of the phytotoxic experiments done to examine the possibility
of using RM in combination with the solid part of the three-phase OMW as a fertilizer. Are
presented more specifically, a mixture of clean soil, dried RM and the solid part of OMW was
made at different percentages, and tested on young age plants of lettuce (Lactuca Sativa).
Plant growth was monitored daily, to observe the effectiveness of the mixture on soil fertility.
The conclusions drawn from this experiment was that the mixture of RM with the solid part
of the three-phase OMW inhibited the normal growth of plants.

5. Περιεχόμενα
1. Εισαγωγή 1
1.1 Νερό ένα πολύτιμο αγαθό 1
1.2 Η κατηρογοροποίηση των αποβλήτων και η ανάγκη την διαχείρισης τους 2
1.3 Σκοπός 5
2. Ελιά 6
2.1Ελιά ένα πολύτιμο αγαθό από την αρχαιότητα 6
2.2 Η ελιά (Χαρακτηριστικά, σύσταση και τροφική αξία) 7
2.3 Ιστορική αναδρομή στον τρόπο παραγωγής του ελαιολάδου 9
2.4 Το ελαιόλαδο στην Ελλάδα και στην Ευρώπη 14
2.5 Απόβλητα ελαιοτριβείου 16
2.6 Διαχείριση υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείου 21
2.6.1 Μηχανική Επεξεργασία 21
2.6.2 Βιολογική επεξεργασία 23
2.6.3 Φυσικοχημική επεξεργασία 25
3. Ερυθρά ιλύς 33
3.1 Η χρήση των μετάλλων στην ανθρώπινη ιστορία 33
3.2 Διεργασία Bayer 34
3.2.1 Γενικές πληροφορίες για τον βωξίτη 34
3.2.2 Παραγωγή αλουμίνας και η διεργασία Bayer 35
3.2.3 η πορεία της διεργασίας στο χρόνο 36
3.2.4 Οι πρώτες ύλες της διεργασίας Bayer 37
3.2.5 Τα στάδια της διεργασίας Bayer 38
3.3 Εισαγωγικά στοιχεία για την ερυθρά ιλύ 40
3.3.1 Σύσταση δειγμάτων ερυθράς ιλύος (Ε.Ι.) 41
3.3.3 Χρήσεις και αξιοποίηση της ερυθράς ιλύος 43
3.4 Η αξιοποίηση της ερυθράς ιλύος στην Ελλάδα σήμερα 45
4. Κροκίδωση καθίζηση 47
4.1 Ιστορική αναδρομή 47
4.2 Χημική κροκίδωση και συσσωμάτωση 47
4.2.1 Διάκριση των όρων 51
4.2.2 Τα σωματίδια στα υγρά απόβλητα 52
4.2.3 Η αποσταθεροποίηση σωματιδίων με ιόντα που επηρεάζουν το δυναμικό 53
4.2.4 Η ηλεκτροκινητική σύνδεση/ Το φορτίο των σωματιδίων και οι επιπτώσεις
του/ Μικροσκοπικές ηλεκτρικές δυνάμεις
53
4.2.4.1 Η διπλή στοιβάδα ή διπλό-στοιβάδα 54
4.2.4.2 Πάχος διπλής στοιβάδας ή διπλο-στοιβάδας (Double Layer) 55
4.2.4.2 Η χρήση ιόντων που επηρεάζουν το δυναμικό 56
4.2.4.3 Δυναμικό ζ 57
4.2.4.4 Ισορροπώντας τις δυνάμεις οι οποίες αντιτίθενται 61
4.2.4.5 Το ενεργειακό φράγμα (Energy Barrier) 62
4.2.4.6 Η μείωση του ενεργειακού φράγματος 63
4.3 Τέσσερις τρόποι για κροκίδωση/συσσωμάτωση 64
4.3.1 Συμπίεση της διπλής στοιβάδας ή διπλοστοιβάδας 64
4.3.2 Μείωση του επιφανειακού φορτίου 64
4.3.3 Γεφύρωση 66
4.3.4 Παγίδευση Κολλοειδών σωματιδίων 66
4.4 Η χημική καθίζηση και η σημασία της κατάλληλης επιλογή ηλεκτρολυτών και
πολυηλεκτρολυτών
67
4.5 Οι συνθήκες ανάμιξης και οι τύποι αναμικτήρων που χρησιμοποιούνται για την
συσσωμάτωση/τύποι καθίζησης
72

6. 4.5.1 Η καθίζηση των σωματιδίων 73
5. Ανάλυση πειραματικών μεθόδων μέτρησης 76
5.1 Ολικά στερεά (T.S./ Total Solid) 76
5.2 Ολικά αιωρούμενα στερεά (T.S.S./Total suspended solid) 77
5.3 Χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (C.O.D./ Chemical Oxygen Demand) 77
5.4 Ολικά φαινολικά (T.P./ Total phenols) 78
5.5 Δυναμικό ζ (Zeta potential) 79
5.5.1 Μέτρηση της ηλεκτροφορητικής κινητικότητας 80
5.5.2 Laser Doppler Velocimetry (LDV) 81
5.5.3 Διαδικασία μέτρησης 82
5.6 Μέγεθος σωματιδίων (Particle size) 83
5.6.1 Διαδικασία μέτρησης 86
6. Πειραματικό μέρος 88
6.1 Πειραματική Διάταξη και Διαδικασία 88
6.2 Αποτελέσματα κροκίδωσης/καθίζησης 89
6.2.1 Πειραματικές σειρές με ηλεκτρολύτες 90
6.2.1.1 1Η
Σειρά πειραμάτων με οξείδιο του ασβεστίου (CaO) 90
6.2.1.2 2H
Σειρά πειραμάτων με υδροξειδίου του ασβεστίου (Ca(OΗ)2) 93
6.2.1.3 3Η
Σειρά πειραμάτων με χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2) 95
6.2.1.4 4Η
Σειρά πειραμάτων με χλωριούχου σιδήρου (FeCl3) 98
6.2.1.5 5Η
Σειρά πειραμάτων με χλωριούχο μαγνήσιο (MgCl2) 101
6.2.1.6 6Η
Σειρά πειραμάτων με χλωριούχο σιδήρο και ανιονικό
πολυακρυλαμίδιο FeCl3 – FLOCCAN
103
6.2.2 Πειραματική παραμετρική μελέτη παρουσία πολυηλεκτρολύτων 105
6.2.2.1 7Η
Σειρά πειραμάτων με Poly(diallyldimethylammoniu m Chloride)
(PDADMAC)
106
6.2.2.2 8Η
Σειρά πειραμάτων με Poly(ethylenimine) (PEI) 109
6.2.2.3 9Η
Σειρά πειραμάτων με Poly(allylamine) (PAA) 111
6.2.2.4 10Η
Σειρά πειραμάτων με Polyallylamine Hydrochloride (PAH) 114
6.2.3 11Η
Σειρά πειραμάτων με συνδυασμό πολυηλεκτρολύτη και ηλεκτρολύτη
(PDADMAC-Ca(OH)2)
116
6.2.4 Η ερυθρά ιλύς ως κροκιδωτικό μέσο. 119
6.2.4.1 1η
Πειραματική σειρά 121
6.2.4.2 2η
Πειραματική σειρά 123
6.2.4.3 3η
Πειραματική σειρά 126
6.2.4.4 4η
Πειραματική σειρά 128
6.2.4.5 5η
Πειραματική σειρά 131
6.3 Φυτοτοξικά πειράματα 134
6.3.1 Επιλογή και στοιχεία καλλιεργήσιμου φυτού 135
6.3.2 Πειραματική διάταξη και διαδικασία 137
6.3.3 Αποτελέσματα φυτοτοξικού πειράματος 140
6.3.3.1 Τυφλά δείγματα 140
6.3.3.2 1η
Πειραματική σειρά δειγμάτων με στερεό υπόλειμμα αποβλήτου
ελαιοτριβείου 100 %
141
6.3.3.3 2η
Πειραματική σειρά δειγμάτων με 75 % στερεό υπόλειμμα αποβλήτου
ελαιοτριβείου και 25 % ερυθρά ιλύς
144

7. 6.3.3.4 3η
Πειραματική σειρά δειγμάτων με 50 % στερεό υπόλειμμα αποβλήτου
ελαιοτριβείου και 50 % ερυθρά ιλύς
147
6.3.3.5 4η
Πειραματική σειρά δειγμάτων με 25 % στερεού υπολείμματος
αποβλήτου ελαιοτριβείου και 75 % ερυθρά ιλύς
150
6.3.3.6 5η
Πειραματική σειρά δειγμάτων με ερυθρά ιλύς 100 % 153
6.3.4 Συγκεντρωτικές μετρήσεις του βάρους και της ρίζας του φυτού 156
7. Συμπεράσματα 162
8. Βιογραφικό σημείωμα 165
9. Αναφορές 167
Σημείωση:
Η παρούσα εργασία βρίσκεται αναρτημένη στο ιδρυματικό αποθετήριο του Πανεπιστημίου
Πατρών – Νημερτής ( http://nemertes.lis.upatras.gr/jspui/ ).